JPH0991697A - 磁気記録媒体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】磁性塗料の再凝集を防止し、微粒子磁性体の配
向性を向上させる磁気記録媒体の製造方法に関する。 【解決手段】非磁性支持体上に強磁性金属粉末および結
合剤を含有する磁性層を設けた、もしくは上層側に強磁
性金属粉末および結合剤を含有する磁性層と、下層側に
非磁性粉末および結合剤を有する少なくとも一層の非磁
性層である下層とから構成される塗布層を設けた磁気記
録媒体であり、前記磁性層に含有される強磁性金属粉末
の飽和磁化量σｓが１２０ｅｍｕ／ｇ以上、平均長軸長
が０．０８μｍ未満であり、かつ上層の磁性塗料を発振
周波数１０〜２００ｋＨｚ、超音波振幅１０〜１００μ
ｍの作動条件下で超音波処理装置で処理し、該超音波処
理後の磁性塗料を支持体上に下層が未乾燥の状態で重層
塗布を行う磁気記録媒体の製造方法において、前記超音
波処理装置の超音波処理を特定の条件下で行うことを特
徴とする磁気記録媒体の製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は磁気記録媒体の製造
方法に関し、詳しくは磁性塗料の再凝集を防止し、微粒
子磁性体の配向性を向上させる磁気記録媒体の製造方法
に関する。

【０００２】

【従来技術】磁気記録媒体の高密度記録化につれて、使
用される強磁性金属粉末磁性体は高σｓ化および微粒子
化が進み、磁性塗料中の磁性体の再凝集や配向性の低下
が大きな問題となってきた。かかる問題に対して、従来
から磁性塗料に超音波を照射して磁性体の再凝集を改善
するさまざまな方法が提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、近年、使用さ
れる強磁性金属粉末磁性体は急速にさらなる高σｓ化お
よび微粒子化が進み、磁性体粒子は長軸長で０．１μｍ
以下のサイズになってきている。こうしたことにより、
塗料の分散が困難になるばかりでなく、分散終了から経
時での再凝集の起こりやすさ、さらには配向のしにくさ
が顕著になってきており、従来提案されたような方法で
は十分な特性を得ることができなくなっている。

【０００４】本発明はこのような現状のもとに創案され
たものであって、高σｓの微粒子磁性体に最適な超音波
処理条件を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】このような問題を解決す
るために、本発明者らは微粒子磁性体を使用した磁性塗
料の超音波処理時間および超音波処理後から塗布までの
時間について鋭意検討を行い、特に配向性に優れた磁性
塗料の超音波処理条件を見出し、本発明の磁気記録媒体
及びその製造方法に到った。

【０００６】本発明の上記課題は、 １．非磁性支持体上に強磁性金属粉末および結合剤を含
有する磁性層を設けた、もしくは上層側に強磁性金属粉
末および結合剤を含有する磁性層と、下層側に非磁性粉
末および結合剤を有する少なくとも一層の非磁性層であ
る下層とから構成される塗布層を設けた磁気記録媒体で
あり、前記磁性層に含有される強磁性金属粉末の飽和磁
化量σｓが１２０ｅｍｕ／ｇ以上、平均長軸長が０．０
８μｍ未満であり、かつ上層の磁性塗料を発振周波数１
０−２００ｋＨｚ、超音波振幅１０−１００μｍの作動
条件下で超音波処理装置で処理し、該超音波処理後の磁
性塗料を支持体上に下層が未乾燥の状態で重層塗布を行
う磁気記録媒体の製造方法において、前記超音波処理装
置の超音波処理を下記式（１）、（２）の条件下で行う
ことを特徴とする磁気記録媒体の製造方法、 ４０≧ｔ≧０．００００１５Ｔ^２＋２ ・・・（１） １０≦Ｔ≦１２００ ・・・（２） ｔ：超音波照射時間［ｓｅｃ］ Ｔ：超音波照射終了時点から支持体上に塗設されるまで
の待機時間［ｓｅｃ］

【０００７】２．非磁性支持体上に強磁性金属粉末およ
び結合剤を含有する磁性層を設けた、もしくは上層側に
強磁性金属粉末および結合剤を含有する磁性層と、下層
側に非磁性粉末および結合剤を有する少なくとも一層の
非磁性層である下層とから構成される塗布層を設けた磁
気記録媒体であり、前記磁性層に含有される強磁性金属
粉末の飽和磁化量σｓが１２０ｅｍｕ／ｇ以上、平均長
軸長が０．０８μｍ未満であり、かつ上層の磁性塗料を
発振周波数１０〜２００ｋＨｚ、超音波振幅１０〜１０
０μｍの作動条件下で超音波処理装置で処理し、該超音
波処理後の磁性塗料を支持体上に下層が未乾燥の状態で
重層塗布を行う磁気記録媒体の製造方法において、前記
超音波処理装置の超音波処理を下記式（１）、（２） ４０≧ｔ≧０．００００１５Ｔ^２＋２ ・・・（１） １０≦Ｔ≦１２００ ・・・（２） ｔ：超音波照射時間［ｓｅｃ］ Ｔ：超音波照射終了時点から支持体上に塗設されるまで
の待機時間［ｓｅｃ］ の条件下で行うことで配向度を制御し、該磁性層の塗布
方向の角形比をＳＱｘ、塗布方向と塗布面内で直角の方
向の角形比をＳＱｙとしたときに、ＳＱｙが０．３５以
下であっり、かつＳＱｘ、ＳＱｙが下記式（３）を満た
すことを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。

【０００８】 （ＳＱｘ^２＋ＳＱｙ^２）^０．５≦０．９２６ ・・・（３） の各々により達成される。

【０００９】

【作用】本発明によれば、超音波処理装置の最適使用形
態、超音波照射条件等を設定しているので、磁性粉末の
分散性に優れ、再凝集が起こりにくい磁性塗料をつくり
だすことでき、その結果として、電磁変換特性等に優れ
る磁気記録媒体が得られる。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の構成について具体的に説
明する。本発明者らは、磁性塗料の超音波処理条件に関
して種々の検討を行ってきたが、その中でも、強磁性金
属粉末（以後は磁性粉という）が微粒子化し、且つ高σ
化した磁性塗料での分散レベルは、超音波処理後から塗
布までのごく短時間（１２００秒程度）の待機時間でも
刻々と変化し、再凝集していくことを見出した。さら
に、その再凝集の速度は超音波処理時間によって制御可
能であることを見出した。これらの検討結果として、本
発明の範囲の磁性粉を使用し塗料を本発明の超音波処理
条件で処理し、塗布を行って作成した磁気記録媒体は非
常に良好な電磁変換特性を示すことが判明した。

【００１１】また、これらの本発明の方法による磁気記
録媒体のは磁気特性の配向度も良好で、すべての試料が
をＳＱｙ（磁性層の塗布方向と塗布面内で直角の方向の
角形比）が０．３５以下であった。さらに、ＳＱｘ（磁
性層の塗布方向の角形比）とＳＱｙとのバランスも特徴
的であり、全て下式（３）の範囲内に入ることが判明し
た。

【００１２】 （ＳＱｘ^２＋ＳＱｙ^２）^０．５≦０．９２６・・・・（３） 同じ超音波処理を本発明外である長軸長が０．０８０μ
ｍ以上の磁性粉を使用した塗料に対して行った場合は、
電磁変換特性は本発明のものと比較して満足の行くレベ
ルではなく、磁気特性の配向度は良好となるが、ＳＱｙ
が小さくなる割合に比較してＳＱｘがより増加する傾向
にあり、式（３）を満足しないことが判明した。長軸長
が０．０８０μｍ以上の磁性粉を使用した塗料で、超音
波処理条件を本発明の範囲外（処理時間が短いおよび／
または塗布待機時間が長い）とすると、配向度は低下し
て、ＳＱｙが０．３５以下でかつ式（３）を満足する場
合もでてくるが、その時の電気変換特性は不良であっ
た。

【００１３】以下、本発明の磁気記録媒体の製造方法に
ついて詳細に説明する。まず最初に、本発明の磁気記録
媒体の製造方法に用いられる超音波処理装置について説
明する。超音波処理装置は、処理対象である磁性塗料を
通過させつつ超音波処理するための超音波処理槽と、該
超音波処理槽内に挿入され磁性塗料に超音波振動を与え
るための超音波ホーンと、該超音波ホーンの基部側に連
接された超音波振動子とを備えている。超音波振動子に
は、超音波発生器が接続される。

【００１４】このような超音波処理装置の、特に超音波
照射条件を設定するうえでの要部の詳細が図１に示され
る。図に示されるように、超音波処理槽２０は、磁性塗
料が流通する空間Ｅ１を形成するための円筒状の内部筐
体２１と、この外部に設けられ、冷却水等の冷媒が流通
する空間Ｅ２を形成するための外部筐体２７を備えてい
る。内部筐体２１の底部には処理対象である磁性塗料３
を導入するための磁性塗料入口２２が設けられており、
内部筐体２１の上方には磁性塗料出口２３が設けられて
おり、これによって磁性塗料３が内部筐体２１の内部を
連続的に流通できるようになっている（矢印（ａ）から
矢印（ｂ））。円筒状の内部筐体２１の大きさに特に制
限はないが、通常は、直径２５〜６０ｍｍ程度の大きさ
とされる。一方、外部筐体２７には、冷却水等の冷媒が
循環できるように（矢印（ｃ）から矢印（ｄ））冷媒の
入口２８および出口２９が設けられている。この外部筐
体２７は必要に応じて省略することができる。

【００１５】このような超音波処理槽２０（特に内部筐
体２１）の中に挿入される超音波ホーン３０は、磁性塗
料に超音波振動を与えるための作動端面３１（ホーン先
端部）を備えており、この超音波ホーン３０の作動端面
３１からこの作動端面３１に対向する超音波処理槽２０
の壁面（内部筐体２１の壁面）２３までの距離で規定さ
れる作動深さＨは、２〜４０ｍｍ、より好ましくは２〜
３０ｍｍに設定される。さらに、前記超音波ホーン３０
の作動端面３１の面積Ｓと作動深さＨで規定される有効
分散室体積Ｖ_０は、超音波処理槽２０の規模によっても
多少異なるが、好適には０．６〜８０ｃｍ^３、さらには
好適には０．９〜６０ｃｍ^３とされる。前記作動深さＨ
が、極端に小さくなって２ｍｍ未満となると、超音波振
動によって超音波ホーン３０の作動端面３１ないしは作
動端面３１に対向する超音波処理槽の壁面（内部筐体２
１の壁面）２３が極端な摩耗（エロージョン）や急激な
液温上昇を引き起こしたり、有効分散室体積Ｖ_０内の極
端な圧力上昇が生じたり、さらには過分散などの不都合
が生じる。この一方で、前記作動深さＨが、４０ｍｍを
超えると、比較的長い超音波照射の時間が必要になった
り、また分散の均一性に欠けるという不都合が生じる。
前記有効分散室体積Ｖ_０が小さくなりすぎると、作動深
さＨが極端に小さくなりすぎた場合と同じ不都合が生
じ、また、前記有効分散室体積Ｖ_０が大きくなりすぎる
と、作動深さＨが極端に大きくなりすぎた場合と同じ不
都合が生じる。

【００１６】このような作動端面３１を備える超音波ホ
ーン３０の基部側には超音波振動子４０が連接されてお
り、この超音波振動子４０から発せられた超音波は、超
音波ホーン３０を伝達し、さらに作動端面３１から磁性
塗料に伝えられる。なお、用いる超音波ホーン３０の大
きさには特に制限はないが、通常は、直径２０〜５０ｍ
ｍ程度の大きさとされる。

【００１７】このような超音波処理装置１０を用いての
本発明の超音波処理条件は、発振周波数１０ｋＨｚ〜２
００ｋＨｚ、作動端面３１の超音波振幅１０〜１００μ
ｍ、かつ超音波照射時間（超音波照射時間の定義につい
ては後述する）ｔおよび待機時間Ｔが前記式（１）およ
び（２）の範囲内とされる。

【００１８】前記発振周波数および振幅がこれらの所定
の範囲をずれると、上記式（１）を満足する超音波照射
時間内の照射で、磁性粉末等の分散性が良好でかつ再凝
集が起こりにくい磁性塗料が得られない。また、発振周
波数および振幅がこれらの所定の範囲内であっても、超
音波照射時間ｔが上記式（１）の下限値未満となると磁
性粉末等の分散性が良好でかつ再凝集が起こりにくい磁
性塗料が得られない。また、超音波照射時間ｔが上記式
（１）の上限値を超えるようにすると、処理が過剰とな
り、塗布中に気泡が発生して 塗布欠陥となる場合が生
じる。さらには前述したような装置形態では装置自体を
多数連結して処理せざるを得ず、装置コストが膨大にな
り経済的効果に欠ける。さらに磁性粉末の分散性等の効
果も投入コストに見合ったものにならない。

【００１９】さらに本発明の超音波処理条件は、圧力
０．０１〜８ｋｇｆ／ｃｍ^２（ゲージ圧）とすることが
好ましく、さらに好ましくは、０．１〜４ｋｇｆ／ｃｍ
^２（ゲージ圧）である。超音波照射時に圧力が存在する
のは超音波ホーン３０と内部筐体２１との接合部は隙間
なく密着されており、磁性塗料の入口出口を除いて内部
筐体２１は密封系を形成しているからである。

【００２０】本発明の超音波照射時間の定義について説
明する。図２には、図１に示される超音波処理装置１０
を３台直列（１０ａ、１０ｂ、１０ｃ）に連結した一連
のパス処理の装置が例示されている。この図において、
タンク２から流量Ｑ（ｌ／ｓｅｃ）で送り出される磁性
塗料３は、ポンプ４ａ、フィルタ５ａを介して、第１、
第２および第３の超音波処理装置１０ａ、１０ｂ、１０
ｃを通過していき、最終的にポンプ４ｂ、フィルタ５ｂ
を介して塗布部のコーター６へと送られる。この場合、
第１、第２および第３の超音波処理装置１０ａ、１０
ｂ、１０ｃの有効分散室体積を、それぞれ、Ｖ_０ａ、Ｖ
_０ｂ、Ｖ_０ｃとすると（単位はすべてｌとする）、トー
タルの超音波照射時間ｔは、ｔ＝Ｖ_０ａ／Ｑ＋Ｖ_０ｂ／
Ｑ＋Ｖ_０ｃ／Ｑで表される。もちろん、仮に第１の超音
波処理装置１０ａしか用いなければｔ＝Ｖ_０ａ／Ｑで表
される。従って、超音波照射時間ｔ、超音波処理装置の
使用台数およびその有効分散室体積が決まれば、あとは
超音波照射時間ｔが得られるように磁性塗料３の流量Ｑ
を調整してやればよい。なお、このパス処理の場合、超
音波処理装置からの超音波照射は途絶えることなく連続
に行われる。さらに、流量Ｑに対して、塗布量が適性と
なるように、コーター直前で過剰な塗料の引き抜きを行
う場合もある。

【００２１】なお、図示していないが図２のタンク２ａ
の上部からは、適宜、超音波処理されていない磁性塗料
が補給されるようになっている。

【００２２】上述のごとく超音波処理された磁性塗料
は、塗布部に供給されて、ここで支持体の上に塗設され
る。この場合、超音波処理されてから支持体の上に塗設
されるまでの時間を待機時間Ｔ（ｓｅｃ）とすると、超
音波処理された磁性塗料は、前記式（２）を満たす待機
時間内に支持体の上に塗設することが必要となる。待機
時間Ｔが上記の範囲以上となると、磁性塗料の再凝集が
起こり、超音波処理による所定の効果が得られない。ま
た、Ｔを上記範囲以下とするためには超音波処理装置と
コーターとをごく近くに設置するなどして、配管容量を
極力少なくする等の工夫が必要となるが、コーターを超
音波処理装置に近づけすぎると、超音波処理装置の振動
が塗布精度にあらわれるようになり、均一塗布ができな
くなる。

【００２３】次に、本発明の磁気記録媒体の製造方法に
用いられる磁性塗料について説明する。磁性塗料には、
主成分として磁性粉末、結合剤（バインダ）および溶剤
が含有されている。使用される磁性粉末としては、強磁
性金属粉末が挙げられる。

【００２４】強磁性金属粉末としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃ
ｏおよびこれらの合金が例示され、α−Ｆｅ、Ｆｅ−Ｃ
ｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｏ−Ｎｉ
等の強磁性金属元素を主成分とするものを用いる場合、
金属（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等）または合金を７０ｗｔ％以
上含むことが好ましく、さらには７５ｗｔ％以上含むこ
とが好ましい。また、Ｆｅを主成分とし、さらに少なく
ともＣｏを含有する強磁性金属粉末においては、そのＦ
ｅ原子に対するＣｏ原子の量は５〜４０ｗｔ％、好まし
くは６〜３５ｗｔ％である。また、Ｆｅおよび／または
Ｃｏを主成分とする強磁性金属粉末においては、さらに
Ｙを含む希土類元素を含有するものが好ましい。さらに
これら強磁性金属粉末は、粒子表面に酸化被膜あるい
は、一部炭化ないし窒化された強磁性金属粉末、または
表面に炭素質被膜がなされた強磁性金属粉末であっても
よい。上記強磁性金属粉末については、少量の水酸化物
または酸化物を含んでもよい。これら強磁性金属粉末
は、公知の製造方法により得られたものを用いることが
でき、下記の方法をあげることができる。製造方法の例
としては、強磁性金属の有機酸塩（主としてシュウ酸
塩）と水素等の還元性気体で還元する方法、含水酸化鉄
または含水酸化鉄を加熱して得た酸化鉄を水素等の還元
性気体で還元する方法、金属カルボニル化合物を熱分解
する方法、強磁性合金の水溶液に水素化ホウ素ナトリウ
ム、次亜リン酸塩あるいはヒドラジン等の還元剤を用い
て還元する方法、金属を低圧の不活性気体中で蒸発させ
て微粉末を得る方法等である。このようにして得られた
強磁性金属粉末は公知の徐酸化処理、すなわち有機溶剤
に浸漬したのち乾燥させる方法、有機溶剤に浸漬したの
ち酸素含有ガスを送り込んで表面に酸化膜を形成したの
ち乾燥させる方法、有機溶剤を用いず酸素ガスと不活性
ガスの分圧を調整して表面に酸化皮膜を形成する方法の
いずれを施したものでも用いることができる。

【００２５】なお、これら上記のすべての磁性粉末に
は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃ
ｕ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｂ、Ｃ、Ｐ、Ｎ、
Ｓ、Ｓｃ、Ｖ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、
Ｂａ、Ｃａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｌ
ａ、Ｓｒ、希土類等の元素を少量添加したものであって
もよく、これらの元素の中でもとくに、Ａｌ、Ｓｉ、
Ｐ、希土類元素を添加することによって粒度分布を向上
させ、焼結を防止する等の効果がある。またこれら磁性
粉末には、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐまたはこれらの酸化物膜で覆
ったものでも、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ等のカップリング剤や
各種の界面活性剤等で表面処理したものでもよい。強磁
性金属粉末は水に可溶性のＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ
等の無機イオンを含む場合があるが、その量は好ましく
は５００ｐｐｍ以下である。

【００２６】これらの磁性粉末にはあとで述べる分散
剤、潤滑剤、界面活性剤、帯電防止剤等で分散前にあら
かじめ処理を行ってもかまわない。磁性粉末の含水率は
０．１〜２％であればよいが、結合剤の種類によって最
適化することが好ましい。磁性粉末のｐＨは用いる結合
剤との組み合わせにより最適化することが好ましく、そ
の範囲は、４〜１２であるが、好ましくは８〜１２であ
る。これらの磁性粉末をＢＥＴ法による比表面積で表せ
ば５５〜８０ｍ^２／ｇであり、好ましくは６０〜７０ｍ
^２／ｇであり、５５ｍ^２／ｇ未満ではノイズが高くな
り、８０ｍ^２／ｇを超える場合では分散が困難であり、
好ましくない。

【００２７】このような磁性粉末は、通常バインダー１
００ｗｔ％に対し４００〜２０００ｗｔ％程度含有さ
れ、磁性層中の磁性粉末の含有量は、全体の７５〜９５
ｗｔ％、好ましくは８０〜９０ｗｔ％とし、磁性粉末の
含有量が多すぎると磁性層中の樹脂を始めとする添加物
の量が相対的に減少するため、磁性層の耐久性が低下す
る等の欠点が生じやすくなり、少なすぎると高い再生出
力を得られない。これらの磁性粉末は、それぞれ単独で
使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

【００２８】これらの磁性粉末の中でも特に、Ｆｅに対
して５〜４０ｗｔ％のＣｏを含む強磁性金属磁性粉末で
あって、飽和磁化量σｓが１２０ｅｍｕ／ｇ以上（特
に、１２５ｅｍｕ／ｇ〜１７０ｅｍｕ／ｇ）かつ平均長
軸長さが０．０８μｍ以下（特に、０．０６μｍ〜０．
０７μｍ）の強磁性金属磁性粉末を用いた時には、本発
明の超音波処理の効果が特に媒体特性の観点から顕著に
現れる。磁性塗料に使用される結合剤としては、熱可塑
性樹脂、熱硬化性ないし反応型樹脂、電子線官能型変性
樹脂等が用いられ、その組み合わせは媒体の特性、工程
条件に合わせて適宜選択使用される。

【００２９】熱可塑性樹脂としては、軟化温度が１５０
℃以下、平均分子量５，０００〜２００，０００、重合
度５０〜２，０００程度のものであり、熱硬化樹脂、反
応型樹脂または電子線官能型変性樹脂も熱可塑性樹脂同
様の平均分子量、重合度のものであって、塗布、乾燥、
カレンダー加工後に加熱、および／または電子線照射す
ることにより、縮合、付加等の反応により分子量は無限
大のものとなるものである。

【００３０】これらのうちで、好ましく用いられるもの
としては、以下に示すような塩化ビニル系共重合体およ
びポリウレタン樹脂の組み合わせである。塩化ビニル系
共重合体は、塩化ビニル含有量６０〜９５ｗｔ％、特に
６０〜９０ｗｔ％のものが好ましく、その平均重合度は
１００〜５００程度であることが好ましい。

【００３１】このような塩化ビニル系樹脂としては、塩
化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩
化ビニル−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート共
重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール−マレイン酸、塩
化ビニル−酢酸ビニル−ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレート、塩化ビニル−酢酸ビニル−ヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレート−マレイン酸、塩化ビニル−
酢酸ビニル−ビニルアルコール−グリシジル（メタ）ア
クリレート、塩化ビニル−ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート−グリシジル（メタ）アクリレート、塩化
ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール−グリシジル
（メタ）アクリレート共重合体、塩化ビニル−ヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレート−アリルグリシジルエ
ーテル、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール−
アリルグリシジルエーテル等の共重合体があるが、特に
塩化ビニルとエポキシ（グリシジル）基を含有する単量
体との共重合体が好ましい。このような塩化ビニル系共
重合体としては、硫酸基および／またはスルホ基を極性
基（以下Ｓ含有極性基という）として含有するものが好
ましく、Ｓ含有極性基（−ＳＯ_４Ｙ、−ＳＯ_３Ｙ）にお
いて、ＹがＨ、アルカリ金属のいずれであってもよい
が、Ｙ＝Ｋで、−ＳＯ_４Ｋ、−ＳＯ_３Ｋであることが特
に好ましく、これらＳ含有極性基は、いずれか一方であ
っても、両者を含有するものであってもよく、両者を含
むときにはその比は任意である。また、これらのＳ含有
極性基は、Ｓ原子として分子中に０．０１〜１０ｗｔ
％、とくに０．１〜５ｗｔ％含まれていることが好まし
い。

【００３２】また極性基としては、必要に応じＳ含有極
性基の他に、−ＯＰＯ_２Ｙ基、−ＰＯ_３Ｙ基、−ＣＯＯ
Ｙ基（ＹはＨ、アルカリ金属）、アミノ基（−Ｎ
Ｒ_２）、−ＮＲ_３Ｃｌ（ＲはＨ、メチル、エチル）等を
含有させることもできる。この中で、アミノ基は前記Ｓ
と併用しなくとも良く、また種々のものであってもよい
が、特にジアルキルアミノ基（好ましくは炭素原子数１
〜１０のアルキル）が好ましい。

【００３３】このようなアミノ基は通常、アミン変性に
よって得られ、塩化ビニル・アルキルカルボン酸ビニル
エステルの共重合体をアルコール等の有機溶剤に分散あ
るいは溶解させ、その中にアミン化合物（脂肪族アミ
ン、脂環状アミン、アルカノールアミン、アルコキシア
ルキルアミン等の第１級、第２級もしくは第３級アミン
等）と、容易にケン化反応を進行させるためのエポキシ
基含有化合物とを加えてケン化反応を行うことで得ら
れ、そのアミノ基を有するビニル単位が０．０５〜５ｗ
ｔ％で、なおアンモニウム塩基が結果的に含まれていて
も良い。

【００３４】これらのＳ含有極性基が結合する樹脂骨格
は、塩化ビニル系樹脂であり、塩化ビニル、エポキシ基
を有する単量体、さらに必要に応じてこれらと共重合可
能な他の単量体を、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム等のＳを含む強酸根を有するラジカル発生剤の存在下
に重合して得ることができ、これらのラジカル発生剤の
使用量は、単量体に対して通常は０．３〜９．０ｗｔ
％、好ましくは１．０〜５．０ｗｔ％であり、重合にお
いては水溶性のものが多いので、乳化重合あるいは、メ
タノール等のアルコールを重合媒体とする懸濁重合や、
ケトン類を溶媒とする溶液重合が好適である。

【００３５】この際、Ｓを含む強酸根を有するラジカル
発生剤に加えて通常塩化ビニルの重合に用いられるラジ
カル発生剤を使用することも可能である。また、Ｓを含
む強酸根を有するラジカル発生剤に、ホルムアルデヒド
スルホキシル酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫
酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせることも可能であ
る。

【００３６】さらに、エポキシ基を有する単量体の例と
しては、（メタ）アリルグリシジルエーテル等の不飽和
アルコールのグリシジルエーテル類、グリシジル（メ
タ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のグリシジル
エステル類、グリシジル−ｐ−ビニルベンゾエート、メ
チルグリシジルイタコネート、グリシジルエチルマレー
ト、グリシジルビニルスルホネート、グリシジル（メ
タ）アリルスルホネート等の不飽和酸のグリシジルエス
テル類、ブタジエンモノオキサイド、ビニルシクロヘキ
センモノオキサイド、２−メチル−５，６−エポキシヘ
キセン等のエポキシドオレフィン類等が挙げられ、一般
には共重合体中のエポキシ基の量が０．５ｗｔ％以上と
なる範囲で使用される。

【００３７】塩化ビニルとエポキシ基を有する単量体の
ほかに必要に応じて使用することのできる単量体の例と
しては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン
酸ビニルエステル、メチルビニルエーテル、イソブチル
ビニルエーテル、セチルビニルエーテル等のビニルエー
テル、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン等のビニリデ
ン、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ブチルベンジル、
マレイン酸ジ−２−ヒドロキシメチル、イタコン酸ジメ
チル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリ
ル酸−２−ヒドロキシプロピル等の不飽和カルボン酸エ
ステル、エチレン、プロピレン等のオレフィン、（メ
タ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル等が挙げられ
る。

【００３８】このような塩化ビニル系樹脂と併用するポ
リウレタン樹脂は、耐摩耗性および支持体への接着性が
良い点で特に有効であり、これらには、側鎖に極性基、
水酸基等を有するものであっても良く、とくに硫黄また
は燐を含有する極性基を含有しているものが好ましい。

【００３９】これらポリウレタン樹脂とは、ポリエステ
ルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオール等
のヒドロキシ基含有樹脂とポリイソシアネート含有化合
物との反応により得られる樹脂の総称であって、下記に
詳述する合成原料を数平均分子量で５００〜２００００
０程度に重合したもので、そのＱ値（重量平均分子量／
数平均分子量）は１．５〜４程度である。

【００４０】またこれらのウレタン樹脂は、用いる結合
剤中において、ガラス転移温度Ｔｇが−２０℃≦Ｔｇ≦
８０℃の範囲で異なるものを少なくとも２種類以上、さ
らにその合計量が全結合剤の１０〜９０ｗｔ％であり、
これらの複数のポリウレタン樹脂を含有することで、高
温度環境下での走行安定性とカレンダ加工性、電磁変換
特性のバランスが得られる点で好ましい。さらにこれら
塩化ビニル系共重合体と、Ｓおよび／またはＰ含有極性
基含有ウレタン樹脂とは、その重量混合比が１０：９０
〜９０：１０となるように混合して用いることが好まし
い。なお、これらの樹脂に加えて、全体の２０ｗｔ％以
下の範囲で、公知の各種樹脂が含有されていてもよい。

【００４１】これらのウレタン樹脂の原料のうち、ヒド
ロキシ基含有樹脂としてはポリエチレングリコール、ポ
リブチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の
ポリアルキレングリコール、ビスフェノールＡ等のアル
キレンオキサイド付加物、各種のグリコールおよびヒド
ロキシル基を分子鎖末端に有するポリエステルポリオー
ル等が挙げられる。

【００４２】ポリエステルポリオールのカルボン酸成分
としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル
酸、１，５−ナフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、ｐ−
オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸
等の芳香族オキシカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の
脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン
酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の
不飽和脂肪酸および脂環族ジカルボン酸、トリメリット
酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等のトリおよびテト
ラカルボン酸等を挙げることができる。

【００４３】また、ポリエステルポリオールのグリコー
ル成分としてはエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル
−１，３−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサン
ジメタノール、ビスフェノールＡ等のエチレンオキサイ
ド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、水素化ビ
スフェノールＡのエチレンオキサイドおよびプロピレン
オキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が
ある。また、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等のトリお
よびテトラオールを併用してもよい。ポリエステルポリ
オールとしては他にカプロラクトン等のラクトン類を開
環重合して得られるラクトン系ポリエステルポリオール
鎖が挙げられる。

【００４４】使用されるポリイソシアネートとしては、
トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、ジイソシアネ
ートメチルシクロヘキサン、ジイソシアネートシクロヘ
キシルメタン、ジメトキシビフェニレンジイソシアネー
ト、ジイソシアネートジフェニルエーテル等のジイソシ
アネート化合物あるいは、全イソシアネート基のうち７
モル％以下のトリレンジイソシアネートの三量体、ヘキ
サメチレンジイソシアネートの三量体等のトリイソシア
ネート化合物が挙げられる。

【００４５】これらの樹脂中に含まれる極性基として、
Ｓ含有基としては−ＳＯ_３Ｍ（スルホン酸基）、−ＳＯ
_４Ｍ（硫酸基）、リン酸含有極性基としては、ホスホン
酸基＝ＰＯ_３Ｍ、ホスフィン酸基＝ＰＯ_３Ｍ、亜ホスフ
ィン酸基＝ＰＯＭ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ１）（ＯＭ２）、−
ＯＰ＝Ｏ（ＯＭ１）（ＯＭ２）、−ＣＯＯＭ、−ＮＲ_４
Ｘ（ここで、Ｍ、Ｍ１、Ｍ２は、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、
−ＮＲ_４、−ＮＨＲ_３を示し、Ｒはアルキル基もしくは
Ｈを示し、Ｘはハロゲン原子を示す）−ＯＨ、−Ｎ
Ｒ_２、−Ｎ^＋Ｒ_３、（Ｒは炭化水素基）、エポキシ基、
−ＳＨ、−ＣＮ等から選ばれる少なくとも一つ以上の極
性基を共重合または付加反応で導入したものを用いるこ
とが好ましく、このうちＭとしては特にＮａが好まし
く、これら極性基は、原子として分子中に０．０１〜１
０ｗｔ％、特に０．０２〜３ｗｔ％含まれていることが
好ましく、これら極性基は骨格樹脂の主鎖中に存在して
も、分枝中に存在してもよい。このようなウレタン樹脂
は公知の方法により、特定の極性基含有化合物および／
または特定の極性基含有化合物と反応させた原料樹脂等
を含む原料とを溶剤中、または無溶剤中で反応させるこ
とにより得られる。

【００４６】これら以外の熱可塑性樹脂としては、例え
ば（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリロ
ニトリル−ブタジエン系共重合体、ポリアミド樹脂、ポ
リビニルブチラール、ニトロセルロース、スチレン−ブ
タジエン系共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、アセ
タール樹脂、エポキシ系樹脂、フェノキシ系樹脂、ポリ
エーテル樹脂、ポリカプロラクトン等の多官能性ポリエ
ーテル類、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、フェノー
ル樹脂、ポリブタジエンエラストマー、塩化ゴム、アク
リルゴム、イソプレンゴム、エポキシ変性ゴム等を挙げ
ることができる。

【００４７】また熱硬化性樹脂としては、縮重合するフ
ェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹
脂、尿素樹脂、ブチラール樹脂、ポルマール樹脂、メラ
ミン樹脂、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、アクリル
系反応樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ−ポリアミド樹
脂、飽和ポリエーテル樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂
等が挙げられる。

【００４８】上記共重合体の中でも、末端およびまたは
側鎖に水酸基を有するものが反応型樹脂として、イソシ
アナートを使用した架橋や電子線架橋変性等が容易に利
用できるため好適であり、さらに末端や側鎖に極性基と
して−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_３Ｍ、−ＯＳＯ_３Ｍ、−ＯＰＯ
_３Ｘ、−ＰＯ_３Ｘ、−ＰＯ_２Ｘ、−Ｎ^＋Ｒ_３Ｃｌ⁻、−
ＮＲ_２等をはじめとする酸性極性基、塩基性極性基等を
含有していてもよく、これらの含有は分散性の向上に好
適である。これらは一種単独で使用しても、二種以上を
組み合わせて使用してもよい。

【００４９】バインダー樹脂を硬化する架橋剤として
は、各種ポリイソシアナートを用いることができ、トリ
レンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナー
ト、メチレンジイソシアナート等の１種以上を、トリメ
チロールプロパン等の水酸基を複数有するものに変性し
た架橋剤、またはジイソシアネート化合物３分子が結合
したイソシアヌレート型の架橋剤を用いることが好まし
く、架橋剤の含有量は樹脂１００ｗｔ％に対し、１〜５
０ｗｔ％とすることが好ましく、この架橋剤によりバイ
ンダー樹脂に含有される水酸基等と三次元的に結合して
塗膜層の耐久性が向上できる。具体的には日本ポリウレ
タン工業社製のコロネートＬ、ＨＬ、３０４１、旭化成
社製の２４ａ−１００、ＴＰＩ−１００、ＢＦＧｏｏｄ
ｒｉｃｈ社製のデスモジュールＬ、Ｎ等が挙げられる。
一般にこのような、反応性または熱硬化性樹脂を硬化す
るには、加熱オーブン中で５０〜８０℃にて６〜１００
時間加熱したり、あるいは低速度にて、８０〜１２０℃
のオーブン中を走行させたりする。

【００５０】さらに上記共重合体に公知の手法により、
（メタ）アクリル系二重結合を導入して電子線官能変性
を行ったものを使用することも可能である。この電子線
官能変性を行うには、トリレンジイソシアネート（ＴＤ
Ｉ）と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（２
−ＨＥＭＡ）との反応物（アダクト）とを反応させるウ
レタン変性、エチレン性不飽和二重結合を１個以上およ
びイソシアネート基１個を１分子中に有し、かつウレタ
ン結合を分子中に持たないモノマー（２−イソシアネー
トエチル（メタ）アクリレート等）を用いる改良型ウレ
タン変性と水酸基やカルボン酸基を有する樹脂に対し
（メタ）アクリル基とカルボン酸無水物あるいはジカル
ボン酸を有する化合物を反応させてエステル変性する方
法とがよく知られているが、これらの中でも改良ウレタ
ン変性が、塩化ビニル系樹脂の含有比率を上げても脆く
ならず、しかも分散性、表面性にすぐれた塗膜を得るこ
とができるため好ましい。

【００５１】またその電子線官能基含有量は、製造時の
安定性、電子線硬化性等から水酸基成分中１〜４０モル
％、好ましくは１０〜３０モル％であり、特に塩化ビニ
ル系共重合体の場合、１分子あたり１〜２０個、好まし
くは２〜１０個の官能基となるようにモノマーを反応さ
せると分散性、硬化性ともに優れた電子線硬化性樹脂を
得ることができる。ここにいうアクリル系二重結合と
は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステ
ル、（メタ）アクリル酸アミドの残基である（メタ）ア
クリロイル基をいう。これら電子線官能性樹脂を用いる
場合、架橋率を向上させるために従来公知の多官能アク
リレートを１〜５０ｗｔ％混合して使用してもよい。

【００５２】電子線官能性変性樹脂をバインダーとして
用いた場合の硬化に際しての照射線源としては、吸収線
量の制御、製造工程ラインへの導入、電離放射線の遮蔽
の見地から、電子線を使用する方法および／または紫外
線を使用する方法が有利であり、電子線の場合には加速
電圧１００ＫＶ〜７５０ＫＶ、好ましくは１５０〜３０
０ＫＶの電子線加速器を用い、吸収線量を２０〜２００
キログレイになるように照射するのが好都合である。ま
た電子線架橋に際しては、酸素濃度が１％以下のＮ_２、
Ｈｅ、ＣＯ_２等の不活性ガス雰囲気で電子線を照射する
ことが重要で、これは放射線照射により生じたＯ_３等が
ラジカルを捕捉するのを防ぐためである。

【００５３】一方、紫外線を用いる場合には、電子線硬
化性樹脂を含有するバインダーの中には、従来公知の光
重合増感剤が加えられ、その照射については、キセノン
放電管、水素放電管等の紫外線電球等を用いればよい。

【００５４】さらに磁性塗料に含有される溶剤として
は、特に制限はないが、バインダーの溶解性、相溶性お
よび乾燥効率等を考慮して適宜選択され、例えばメチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、イソ
プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ジオキサ
ン、テトヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ヘキサ
ン、塩素置換炭化水素類等の希釈剤ないし溶剤を単一溶
剤またはこれらの任意比率の混合溶剤として用いる。

【００５５】これら有機溶剤は必ずしも１００％純粋で
はなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分
解物、酸化物、水分等の不純分が含まれてもかまわない
が、これらの不純分は５ｗｔ％以下が好ましく、さらに
好ましくは３ｗｔ％以下であることが必要で、不純物が
多いと磁性粉の分散性、塗料の貯蔵安定性、磁性層の硬
化特性、媒体における保存特性等に悪影響を及ぼす。

【００５６】塗料全体の溶剤の使用割合としては、固形
分（不揮発分）濃度５〜４０ｗｔ％、好ましくは１０〜
３５ｗｔ％程度となるように用いればよいが、その溶剤
種、混合比率、使用量の決定には塗料に用いられている
顔料の種類、比表面積、粒子サイズ、磁性粉であればそ
の磁化量、顔料の体積または重量充填度、さらには塗料
の希釈安定性等を考慮して用いればよい。

【００５７】また、溶剤添加操作は、塗料の製造の各工
程において段階的に行うことが好ましく、流量規制して
タンク内に攪拌しながら順次添加したり、配管で塗料と
徐々に混合する等の操作を行うことがよく、さらに可能
であれば溶剤添加時または希釈時に濾過および／または
分散処理を行うことがさらに好ましく、これらの操作を
行うことにより塗料の安定性と凝集物、異物の発生を抑
えることが可能となるからである。

【００５８】磁性塗料中には、通常、潤滑剤が含有され
る。用いる潤滑剤としては、公知の種々の潤滑剤の中
で、特に脂肪酸および／または脂肪酸エステルを用いる
のが好ましく、炭素数１２〜２４（不飽和結合を含んで
も、また分枝していてもかまわない）の一塩基性脂肪
酸、炭素数１０〜２４（不飽和結合を含んでも、また分
枝してもかまわない）の一塩基性脂肪酸と炭素数２〜２
２（不飽和結合を含んでも、また分枝してもかまわな
い）の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコー
ル、ソルビタン、ソルビトール等の環状もしくは多糖類
還元アルコール等のいずれか一つとからなるモノ脂肪酸
エステル、ジ脂肪酸エステル、トリ脂肪酸エステル、こ
れらの混合物、または２種類以上を併用してもよい。

【００５９】これらの具体例として一塩基性脂肪酸につ
いては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ベ
ヘン酸、エルカ酸、エライジン酸等を挙げることがで
き、脂肪酸エステルについてはブチルミリステート、ブ
チルパルミテート、ブチルステアレート、ネオペンチル
グリコールジオレエート、ソルビタンモノステアレー
ト、ソルビタンジステアレート、ソルビタントリステア
レート、オレイルオレエート、イソセチルステアレー
ト、イソトリデシルステアレート、オクチルステアレー
ト、イソオクチルステアレート、アミルステアレート、
ブトキシエチルステアレート等が挙げられる。

【００６０】これらの脂肪酸および／または脂肪酸エス
テルの潤滑剤、分散剤としての効果は、強磁性微粉末に
対して、その合計量として０．１ｗｔ％以上含有させる
ことによって出現し、含有率を増加させることにより、
その効果は顕著になるが、その含有率が強磁性微粉末に
対して、その合計量が２０ｗｔ％を越えると、磁性層中
に留まりきれずに塗膜表面に吐出し、磁気ヘッドを汚し
たり、出力を低下させる等の悪影響を及ぼす。このた
め、脂肪酸および／または脂肪酸エステルの磁性層中に
おける含有量は、強磁性微粉末に対してその合計量とし
て０．１〜２０ｗｔ％がよく、１〜１５ｗｔ％が好まし
く、１〜１２ｗｔ％がより好ましい。

【００６１】また、潤滑剤は磁性層以外にもバックコー
ト層、下地層等に含有させることが好ましく、特に磁性
層が薄い場合等は、下地層に含有させることでスチル耐
久性の向上ができるため有効である。さらに、バックコ
ート層がある場合は、潤滑剤をバックコート層側に多く
含有させて、磁性層表面への転写による表面潤滑性の向
上を図ることができる。

【００６２】これらの脂肪酸および／または脂肪酸エス
テルは必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異
性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分
が含まれてもかまわない。これらの不純分は４０％以下
が好ましく、さらに好ましくは２０％以下である。

【００６３】また、用いられる脂肪酸、脂肪酸エステ
ル、添加剤等のすべてまたはその一部は、磁気記録媒体
構成用の塗料製造のどの工程で添加してもかまわない。
例えば、混練工程前に顔料粉末と混合する場合、顔料粉
末と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散
工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前
に添加する場合、溶剤に希釈または分散させた溶液を予
め塗布した層上に塗布する等の方法がある。

【００６４】磁性塗料中には、通常、潤滑効果、帯電防
止効果、分散効果、可塑効果等を発現させるための添加
剤を含有される。例えば、シリコ−ンオイル類、フッ素
オイル、フッ素置換炭化水素基含有のアルコール、脂肪
酸、エステル、エーテル類、パラフィン類、前記一塩基
性脂肪酸類の金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃ
ｕ、Ｐｂ等）塩類、前記脂肪酸エステル製造用アルコー
ル類、アルコキシアルコール類、ポリエチレンオキシド
付加モノアルキルエーテルの脂肪酸エステル類、脂肪族
または環状アミン類、脂肪酸アミド類、第四級アンモニ
ウム塩類、ポリオレフィン類、ポリグリコール、ポリフ
ェニルエーテル、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよ
びそのアルカリ金属塩、アルキレンオキサイド系、グリ
セリン系、グリシドール系、アルキルフェノールエチレ
ンオキサイド付加体等のノニオン界面活性剤、ホスホニ
ウムまたはスルホニウム等のカチオン系界面活性剤およ
びそのアルカリ金属塩、カルボン酸、スルホン酸、燐
酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含む
アニオン界面活性剤およびそのアルカリ金属塩、アミノ
酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸ま
たは燐酸エステル類、アルキルベタイン型等の両性界面
活性剤等も使用できる。

【００６５】これらの界面活性剤については、「界面活
性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載され
ている。これらの添加量は、磁性粉末に対して総計１０
ｗｔ％以下、特に０．０１〜５ｗｔ％とし、磁性粉末が
存在しない場合には、結合剤に対して０．００５〜５０
ｗｔ％の範囲で用いれば良い。

【００６６】さらに、磁性塗料中には無機化合物を含有
させてもよい。使用できる無機質粉末としては、例え
ば、金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属
窒化物、金属炭化物、金属硫化物等の無機質粉末が挙げ
られる。具体的には、α−アルミナ、β−アルミナ、γ
−アルミナ、θ−アルミナ、δ−アルミナ、三酸化二ク
ロム、α−酸化鉄、γ−酸化鉄、ゲータイト、Ｓｉ
Ｏ_２、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２、窒化珪
素、窒化硼素、炭化珪素、炭化チタン、炭化モリブデ
ン、炭化ホウ素、炭化タングステン、炭酸カルシウム、
炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、炭酸マグネシウ
ム、硫酸バリウム、硫化亜鉛、二硫化モリブデン、二硫
化タングステン、人造ダイアモンド等が単独または組合
わせて使用される。これらの無機化合物は、磁性粉末に
対して、重量比率で０．１〜２０ｗｔ％の範囲で用いら
れる。これらの無機化合物は磁性層の要求特性に合わせ
て適宜組み合わせて用いればよい。

【００６７】これら無機質粉末の粒子の形状、サイズ等
は任意に設定すれば良いが、粒子形状は球状、粒状また
は多面体が好ましく、粒子サイズは好ましくは０．０１
〜０．７μｍであり、これらは必要に応じて、媒体に要
求される耐久性とヘッド摩耗および最短記録波長におけ
る出力のバランスから適宜選択すれば良く、単一系でも
混合系でも良く、単独で粒度分布等を選択することもで
きる。上記の無機化合物は、必ずしも１００％純粋であ
る必要はなく、主成分が７０％以上あれば効果は減少し
ない。

【００６８】またこれらの無機化合物の水に可溶なアル
カリ金属、アルカリ土類金属、塩素、硫酸、硝酸等のイ
オンが少ないことが必要で、その量が多いと媒体化した
ときの保存特性に悪影響を及ぼす。さらに、これらの無
機化合物は、磁性粉末との混練時または分散時に同時に
添加しても良いし、あらかじめ結合剤で分散しておい
て、磁性塗料の分散時に添加してもかまわない。

【００６９】さらに、磁性塗料中には、カーボンブラッ
クを含有させてもよい。カーボンブラックとしてはファ
ーネスカーボンブラック、サーマルカーボンブラック、
アセチレンブラック等を用いることができる。これらの
カーボンブラックの粒子サイズ等は任意に設定すれば良
いが、媒体に要求される電気抵抗と摩擦特性および最短
記録波長における出力のバランス（カーボンブラックを
添加した際の媒体の表面粗さ）から適宜選択すれば良
く、単一系でも混合系でも良く、単独で粒度分布等を選
択することもできる。これらカーボンブラックの平均粒
径は１０ｎｍ〜４００ｎｍ、好ましくは２０〜３５０ｎ
ｍであり、さらに詳細には、電磁変換特性を優先的に考
慮すると２０〜４０ｎｍが好ましく、摩擦特性を重視す
る場合は４０〜３５０ｎｍの範囲で電磁変換特性におい
て許容される可能な限り大きな粒径を用いることが好ま
しい。また、カーボンブラックの選定においては、粒子
サイズのみならず、ＢＥＴ値、ＤＢＰ値を考慮する必要
があるが、カーボンブラックの粒子サイズ、ＢＥＴ値お
よびＤＢＰ値は密接に関係するため、単独でかけ離れた
数値とすることは実現不可能であるため、これらの三要
素は媒体の要求特性と塗料における分散特性、流動特性
とにより実験的に選定することが必要である。

【００７０】これらのカーボンブラックは、結合剤に対
して、重量比率で１０〜５００ｗｔ％、あるいは磁性粉
末に対して、０．１〜２０ｗｔ％の範囲で用いられる
が、媒体の要求特性と塗料における分散特性、流動特性
とにより実験的に選定することが必要である。これらの
カーボンブラックは磁性層、バックコート層、下地層等
の要求特性に合わせて適宜組み合わせて用いればよい。
さらに、これらのカーボンブラックは、磁性粉との混練
時または分散時に同時に添加しても良いし、あらかじめ
結合剤で分散しておいて、磁性塗料の分散時に添加して
もかまわない。また、これらのカーボンブラックを潤滑
剤、分散剤等で表面処理したり、表面の一部をグラファ
イト化したもの等を使用してもかまわない。本発明で使
用できるカーボンブラックは、例えば、「カーボンブラ
ック便覧」、カーボンブラック協会編を参考にすること
ができる。

【００７１】さらに磁性塗料中には、非強磁性有機質粉
末を含有させてもよい。用いられる非強磁性有機質粉末
としては、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナ
ミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系
顔料、アゾ系顔料、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエ
ステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド
系樹脂粉末、フッ化炭化水素樹脂粉末、ジビニルベンゼ
ン系樹脂粉末等が挙げられる。このような非強磁性有機
質粉末は、結合剤に対して、重量比率で０．１〜２０ｗ
ｔ％の範囲で用いられる。

【００７２】このような磁性塗料が塗設される支持体と
しては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ
エチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル類、
ポリオレフィン類、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミ
ドイミド、ポリスルホンセルローストリアセテート、ポ
リカーボネート等の公知のフィルムを使用することがで
き、好ましくは、ＰＥＴ、ＰＥＮ、芳香族ポリアミドで
あり、さらに好ましくは、ＰＥＴないしＰＥＮの２種な
いし３種による多層共押出しによる複合化フィルムまた
は芳香族ポリアミドであり、これらのフィルムを使用す
ると電磁変換特性、耐久性、摩擦特性、フィルム強度、
生産性のバランスが得やすい。

【００７３】また、これらの支持体には、フィラーとし
てＡｌ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ等の酸化物や炭酸塩等の無機
化合物、アクリル樹脂系微粉末等の有機化合物等を添加
することが好ましく、これらの量と大きさにより表面性
を自由にコントロールすることが可能となり、電磁変換
特性、耐久性、摩擦特性等をコントロールすることが可
能である。さらに、これらの支持体には、あらかじめコ
ロナ放電処理、プラズマ放電および／または重合処理、
易接着剤塗布処理、除塵処理、熱および／または調湿に
よる緩和処理等を行っても良い。

【００７４】これら支持体の中心線表面粗さが０．０３
μｍ以下、好ましくは０．０２μｍ以下、更に好ましく
は０．０１μｍ以下のものを使用する必要があり、これ
らの支持体は単に中心線平均表面粗さが小さいだけでな
く、０．５μｍ以上の粗大突起がないことが好ましい。
また、支持体のテープ走行方向およびテープ幅方向のい
わゆるＦ−５の値は、好ましくは５〜５０ｋｇ／ｍｍ^２
であり、テープ長手方向のＦ−５がテープ幅方向のＦ−
５値より高いのが一般的であるが、特に民生用ＤＶＴテ
ープのように幅方向の強度を高くする必要がある場合も
ある。また、支持体のテープ走行方向および幅方向の１
００℃３０分での熱収縮率は好ましくは３％以下、さら
に好ましくは１．５％以下、８０℃３０分での熱収縮率
は好ましくは１％以下、さらに好ましくは、０．５％以
下である。また、支持体の破断強度は、両方向とも５〜
１００ｋｇ／ｍｍ^２、弾性率は１００〜２０００ｋｇ／
ｍｍ^２が好ましい。

【００７５】このような支持体に磁性塗料を塗設する方
法としては、同時多層塗布が可能な点で優れ超音波処理
後の塗布待機時間を制御しやすい押出しノズル塗布法が
特に好ましい。

【００７６】このような方法により支持体上に塗設され
た磁性塗料（このものはいわゆる磁性層を形成する）
は、必要に応じて、磁場配向処理、乾燥処理、平滑化処
理等が施される。しかる後、例えば、所望の形態に裁断
等されて磁気記録媒体が形成される。なお、磁性層を形
成するに際して、いわゆる上層と下層非磁性層の２層積
層体構造とすることも一般に行われており、この場合に
おいて、上層を形成する磁性塗料にのみ本発明で用い
る超音波処理を施したり、上層を形成する磁性塗料お
よび下層を形成する非磁性塗料の双方に本発明で用いる
超音波処理を施したりすることができる。

【００７７】特に、磁性層の下にカーボンブラックや、
カーボンブラックと同程度に粒径が小さく塗料安定性の
良くない無機系ないしは有機系の非強磁性粉末（以下、
総称して非磁性粉末という）を含有させた下層を形成す
る場合においても、当該下層用の塗料に本発明で用いる
超音波処理を施すことは、塗料の安定性を向上させるた
めに有効な手段である。下地層に含有されるカーボンブ
ラックとしては、前述したファーネス、サーマル、アセ
チレンブラック等を用いることができる。下地層に含有
される無機系の非強磁性粉末としては、前述した無機質
粉末が単独または組み合わせて用いられる。

【００７８】このような無機系の非強磁性粉末の粒子サ
イズは、一般的に、粒状、球状、多面体状の場合、０．
０１〜０．３μｍが好ましい。また、このものの形状が
針状の場合、長軸長は０．０３〜０．３μｍ、好ましく
は０．０５〜０．１５μｍとされ、針状比は、５〜２
０、好ましくは５〜１５とされる。また、このものの形
状が板状の場合、板径は、０．０５〜１．０μｍ、好ま
しくは、０．０５〜０．５μｍとされ、板状比（板径と
厚みとの比）は、５〜２０、好ましくは１０〜２０とさ
れる。このような無機系の非強磁性粉末は、必ずしも１
００％純粋である必要はなく、目的に応じて表面を他の
化合物、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓ
ｂ、Ｚｎ等の各化合物で処理し、それらの酸化物を表面
に形成しても良い。さらに場合によっては、ポリエチレ
ングリコール等の有機物で表面処理を行ってもよい。有
機系の非強磁性粉末としては、前述の有機化合物の中か
ら適宜選定すればよい。なお、下地層に用いられる結合
剤（バインダー）は、前述した結合剤の中から適宜、選
定すればよい。

【００７９】

【実施例】以下の実施例によって本発明の構成、効果を
具体的に説明するが、以下に示す成分、割合、操作順序
は本発明の範囲に逸脱しない範囲において種々変更可能
であり、以下の実施例に限定されるものではない。尚、
以下の実施例において、「部」はすべて重量部である。

【００８０】下記組成を有する上層用磁性塗料および下
層用塗料の各成分を、加圧ニーダーを用いて混練処理し
たのち、サンドミルを用いて分散して上層用磁性塗料お
よび下層用塗料を調整した。

【００８１】 ＜上層用磁性塗料＞ 強磁性金属粉末（長軸径、抗磁力、飽和磁化量は各表に示されたものを使用） １００部 スルホン酸カリウム基含有塩化ビニル系樹脂（日本ゼオン社製 ＭＲ−１１０ ） １０部 スルホン酸ナトリウム基含有ポリウレタン樹脂（東洋紡績社製 ＵＲ−８７０ ０） ８部 α−アルミナ（平均粒径：０．１５μｍ） ８部 ステアリン酸 １部 ブチルステアレート １部 シクロヘキサノン／メチルエチルケトン／トルエン＝３
０／３５／３５の比率で各表に示した固形分濃度に調整

【００８２】 ＜下層用非磁性塗料＞ 針状α−Ｆｅ_２Ｏ_３（長軸径：０．１５μｍ） １００部 スルホン酸カリウム基含有塩化ビニル系樹脂（日本ゼオン社製 ＭＲ−１１０ ） １２部 スルホン酸ナトリウム基含有ポリウレタン樹脂（東洋紡績社製 ＵＲ−８７０ ０） ８部 α−アルミナ（平均粒径：０．２０μｍ） ５部 ステアリン酸 ２部 ブチルステアレート ２部 シクロヘキサノン １００部 メチルエチルケトン １００部 トルエン １００部 得られた上層用磁性塗料および下層用非磁性塗料のそれ
ぞれに、ポリイソシアネート化合物（コロネートＬ、日
本ポリウレタン工業社製）５部を添加した。

【００８３】実施例および比較例 前述の上層用磁性塗料を各表に示した条件で超音波処理
を行った後、同様に各表に示した待機時間をおいて塗布
されるような条件で、磁性塗料を単独で、もしくは上層
用磁性塗料および下層用塗料を用いてウェット−オン−
ウェット方式により重層で支持体（ＰＥＮ：５．０μ
ｍ）上に塗布した。ただし、塗布は塗料にポリイソシア
ネート化合物を添加してから、２時間以内に行われるよ
うにした。塗布後、塗膜が未乾燥であるうちに乾燥炉内
でソレノイド磁石を使用して各表に示した磁場強度で配
向処理を行い、続いて乾燥を施してから、カレンダーで
表面平滑化処理を行い、各表に示された厚さを有する単
層もしくは上層および下層からなる磁性層を形成した。

【００８４】更にこの磁性層とは反対側の前記支持体の
面（裏面）に０．５μｍのバックコート層を形成し、広
幅の磁気テープ原反を得た。

【００８５】こうして得られた磁気テープ原反を８ｍｍ
にスリットし、８ｍｍビデオカセットにローディングし
て磁気記録媒体を作成した。

【００８６】測定方法 ＜磁気特性：角型比ＳＱｘ、ＳＱｙ＞東英工業（株）製
ＶＳＭを使用して、印加磁界１０ｋＯｅで測定を行い、
塗布方向および塗布直角方向の角型比ＳＱｘ、ＳＱｙを
測定した。

【００８７】＜表面粗さ：Ｒａ＞ランク・テーラー・ホ
ブソン社製表面粗さ測定装置「タリステップ」を使用し
て、スタイラス０．１×２５μｍを使用、倍率５万倍、
測定長０．５ｍｍ、測定速度０．００２５ｍｍ／ｓｅ
ｃ、フィルタカットオフ０．３３Ｈｚの条件で測定し、
ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠してＲａを求めた。

【００８８】＜電磁変換特性：ＲＦ−ＯＵＴ、Ｃ／Ｎ＞
ソニー（株）製Ｈｉ８デッキ：ＥＶ−ＢＳ３０００を使
用して、７．６ＭＨｚの記録波長の再生出力とＣ／Ｎと
を測定した。測定結果は各表に示した標準を０ｄｂとし
た相対値で示した。

【００８９】超音波処理装置／条件 磁性塗料の超音波処理に用いた超音波処理装置および塗
布概略図を図１に示した。図に示した超音波ホーンの作
動端面と作動端面に対向する超音波処理槽の壁面とには
さまれた部分の体積がこの超音波処理装置の処理容量と
なる。超音波は、発振周波数２０ｋＨｚ、振幅２５μｍ
の条件で照射した。この時の超音波処理槽内の圧力は送
液流量および配管内径等によって変化したが、０．５〜
１．５ｋｇｆ／ｃｍ^２の範囲内であった。超音波処理時
間ｔおよび塗布待機時間の調整は、超音波処理装置の連
結台数、磁性塗料の送液流量、超音波処理後から塗布ま
での配管容量を変化させることで行った。磁性塗料の送
液流量は支持体上に目標磁性層膜厚を形成するための必
要磁性塗料流量と過剰磁性塗料流量からなり、過剰分の
塗料はコーターから引き抜いて送液タンクに戻してい
る。ただし、一度超音波処理された塗料が混入すること
による影響を無視できるように、引き抜き用の配管容量
および送液タンクの容量は十分大きく設定してある。超
音波処理後から塗布までの配管容量の調節は中間に設置
するフィルターの容量の変化や、配管自体の内径を変化
させることで行った。

【００９０】超音波処理時間ｔは 超音波処理時間ｔ＝（装置１台の処理容量×台数）／
（必要塗料流量＋過剰塗料流量） で示される。また、塗布待機時間Ｔは 塗布待機時間Ｔ＝（超音波処理後からコーター出口まで
の配管容量）／（必要塗料流量＋過剰塗料流量） で示される。複数の超音波処理装置を連結して使用した
場合は、厳密には処理装置間で超音波処理が行われない
時間が生じるが、超音波処理時間は各処理装置で受けた
処理時間の合計とし、塗布待機時間は超音波処理が最後
になされてから（超音波処理槽内の超音波作動部分を通
過してから）支持体上に塗布されるまでの時間とした。

【００９１】結果 表１、表２に単層での実施例／比較例を示した。表のよ
うに、本発明の範囲の磁性粉を用い、本発明の超音波処
理条件範囲で処理を行うことで、ＲＦ−ＯＵＴ、Ｃ／Ｎ
ともに良好な磁気テープを得ることができる。本発明の
範囲外の処理条件（処理時間が短い、または塗布待機時
間が長い）では角形比ＳＱｘ、ＳＱｙともに不良で、か
つ表面の平滑性も不充分であり、ＲＦ−ＯＵＴ、Ｃ／Ｎ
とも低い。磁性粉の平均長軸長が０．０８μｍ以上では
Ｃ／Ｎが低く、また飽和磁化量σｓが１２０ｅｍｕ／ｇ
未満ではＲＦ−ＯＵＴが低くなり良好な磁気テープを得
ることはできない。また、塗布装置の構成上、塗布待機
時間を１０秒未満とするには、例えば超音波処理装置と
コーターを直結する／コーター内で超音波処理をする等
の方法で配管容量を極力少なくすることで可能である。
しかし、コーターと超音波処理装置を近づけすぎると超
音波処理装置の振動の影響が塗布精度にあらわれるよう
になり、均一塗布ができなくなる。特に上層が０．２０
μｍ以下の薄膜重層の場合にその影響が顕著にあらわ
れ、重層塗布は不可能となる。

【００９２】次に、表３〜表６に下層に非磁性層を用い
た重層の磁性層での実施例／比較例を示した。重層でも
本発明の範囲の磁性粉を用い、本発明の超音波処理条件
範囲で処理を行うことでＲＦ−ＯＵＴ、Ｃ／Ｎともに良
好な磁気テープを得ることができる。本発明の範囲外の
処理条件（処理時間が短いまたは、塗布待機時間が長
い）では角形比ＳＱｘ、ＳＱｙともに不良で、かつ表面
の平滑性も不充分であり、ＲＦ−ＯＵＴ、Ｃ／Ｎともに
低い。磁性粉の平均長軸長が０．０８μｍ以上ではＣ／
Ｎが低く、また飽和磁化量σｓが１２０ｅｍｕ／ｇ未満
ではＲＦ−ＯＵＴが低くなり良好な磁気テープを得るこ
とはできない。

【００９３】また、配向磁石の磁場強度を上げた場合
は、本発明の超音波処理条件で処理した場合はさらに配
向度は向上してＳＱｙが小さくなり、ＲＦ−ＯＵＴ、Ｃ
／Ｎともに向上するのに対して、本発明の範囲外の処理
条件（処理時間が短い／塗布待機時間が長い）での処理
では配向度はほとんど変化せず、ＲＦ−ＯＵＴ、Ｃ／Ｎ
の向上もほとんどみられなかった。

【００９４】超音波処理時間を４０秒よりも長くする場
合は、処理が過剰になって塗料内に気泡が発生するなど
のデメリットが生じる。また、超音波処理装置の台数が
多く必要になり、コスト的な問題が出てくるのに対し
て、処理時間による性能向上の効果は飽和する。

【００９５】また、下層非磁性層の重層での磁性層の膜
厚を０．２０μｍ以下とすることで自己減磁の影響が小
さくなる、カレンダー処理の効果が上がり平滑化する等
のメリットに加えて、塗布必要量が少なくなる／塗布流
量が少なくなることで同一台数の超音波処理装置でも超
音波処理時間を増加させることが可能となり、ＲＦ−Ｏ
ＵＴ、Ｃ／Ｎともに大きく向上する。ただし、この場合
は配管容量も調節して塗布待機時間が１２００秒以下に
なるようにする必要がある。

【００９６】以上のように、本発明によりＲＦ−ＯＵ
Ｔ、Ｃ／Ｎに優れた磁気テープを提供することが可能と
なる。

【００９７】

【表１】

【００９８】

【表２】

【００９９】

【表３】

【０１００】

【表４】

【０１０１】

【表５】

【０１０２】

【表６】

【０１０３】

【発明の効果】本発明によれば、高σｓの微粒子磁性体
に最適な超音波処理条件を提供し、またその条件下で作
成可能となる特定の配向バランスを有することで高い電
磁変換特性を示す磁気記録媒体及びその製造方法を提供
することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いる超音波処理装置の要部の概略断
面図である。

【図２】超音波処理をパス処理で行う場合における概略
工程図である。

【符号の説明】

３ 磁性塗料 １０ 超音波処理装置 ２０ 超音波処理槽 ２３ 対向壁面 ３０ 超音波ホーン ３１ 超音波ホーンの作動端面 ４０ 超音波振動子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 磯辺 亮介 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内 (72)発明者 小林 康伸 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内 (72)発明者 川崎 薫 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 ティ ーディーケイ株式会社内 (72)発明者 斉藤 彰 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 ティ ーディーケイ株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】非磁性支持体上に強磁性金属粉末および結
   合剤を含有する磁性層を設けた、もしくは上層側に強磁
   性金属粉末および結合剤を含有する磁性層と、下層側に
   非磁性粉末および結合剤を有する少なくとも一層の非磁
   性層である下層とから構成される塗布層を設けた磁気記
   録媒体であり、前記磁性層に含有される強磁性金属粉末
   の飽和磁化量σｓが１２０ｅｍｕ／ｇ以上、平均長軸長
   が０．０８μｍ未満であり、かつ上層の磁性塗料を発振
   周波数１０〜２００ｋＨｚ、超音波振幅１０〜１００μ
   ｍの作動条件下で超音波処理装置で処理し、該超音波処
   理後の磁性塗料を支持体上に下層が未乾燥の状態で重層
   塗布を行う磁気記録媒体の製造方法において、前記超音
   波処理装置の超音波処理を下記式（１）、（２）の条件
   下で行うことを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。 ４０≧ｔ≧０．００００１５Ｔ^２＋２ ・・・（１） １０≦Ｔ≦１２００ ・・・（２） ｔ：超音波照射時間［ｓｅｃ］ Ｔ：超音波照射終了時点から支持体上に塗設されるまで
   の待機時間［ｓｅｃ］
2. 【請求項２】非磁性支持体上に強磁性金属粉末および結
   合剤を含有する磁性層を設けた、もしくは上層側に強磁
   性金属粉末および結合剤を含有する磁性層と、下層側に
   非磁性粉末および結合剤を有する少なくとも一層の非磁
   性層である下層とから構成される塗布層を設けた磁気記
   録媒体であり、前記磁性層に含有される強磁性金属粉末
   の飽和磁化量σｓが１２０ｅｍｕ／ｇ以上、平均長軸長
   が０．０８μｍ未満であり、かつ上層の磁性塗料を発振
   周波数１０〜２００ｋＨｚ、超音波振幅１０〜１００μ
   ｍの作動条件下で超音波処理装置で処理し、該超音波処
   理後の磁性塗料を支持体上に下層が未乾燥の状態で重層
   塗布を行う磁気記録媒体の製造方法において、前記超音
   波処理装置の超音波処理を下記式（１）、（２） ４０≧ｔ≧０．００００１５Ｔ^２＋２ ・・・（１） １０≦Ｔ≦１２００ ・・・（２） ｔ：超音波照射時間［ｓｅｃ］ Ｔ：超音波照射終了時点から支持体上に塗設されるまで
   の待機時間［ｓｅｃ］ の条件下で行うことで配向度を制御し、該磁性層の塗布
   方向の角形比をＳＱｘ、塗布方向と塗布面内で直角の方
   向の角形比をＳＱｙとしたときに、ＳＱｙが０．３５以
   下であっり、かつＳＱｘ、ＳＱｙが下記式（３）を満た
   すことを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。 （ＳＱｘ^２＋ＳＱｙ^２）^０．５≦０．９２６ ・・・（３）