JPH0995585A - 硬化性液状樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】加熱乾燥を行っても溶剤の散逸の無い、塗料用
の無溶剤液状樹脂組成物。 【解決手段】下記式（Ａ−１）または下記式（Ａ−２）
で示される単量体１０〜９５重量％ ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯ−Ｒ² （Ａ−１） （式中、Ｒ¹ は水素原子またはＣＨ₃ 、Ｒ² はアルキル
基） ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯ（Ｃ_n Ｈ_2nＯ）_m Ｒ³ （Ａ−２） （式中、Ｒ¹ は水素原子またはＣＨ₃ 、Ｒ³ は水素原
子、アルキル基またはフェニル基、ｎは１〜３の整数、
ｍは４〜２５の整数） （Ｂ）重合性二重結合を有するケトンまたはアルデヒド
化合物１〜４０重量％および、（Ｃ）その他の重合性ビ
ニル化合物 ０〜４０重量％からなり、数
平均分子量が１０，０００〜２００，０００である液状
樹脂に、ケトンまたはアルデヒド化合物が有するカルボ
ニル基の自己縮合を促進する触媒、またはカルボニル基
と結合可能な官能基を１分子中に２つ以上有する架橋剤
化合物を含有させてなる硬化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、塗料、インキ等の
被膜形成材料用、接着剤用の樹脂として溶剤を使わずに
造膜し硬化膜を得ることができる液状樹脂とその製造方
法に関する。また、本発明に液状樹脂は、相溶化剤、界
面改質剤、顔料分散剤としても利用することができる。

【０００２】

【従来の技術】従来、塗料、接着剤、粘着剤、インキ、
充填剤、成形材料には有機溶剤を含有する樹脂溶液が使
われてきた。これらの樹脂溶液は、塗装、充填工程およ
び硬化乾燥工程で大量の有機溶剤を飛散する。地球環境
また作業環境への関心の高まりとともに、この様な樹脂
溶液の使用に対する制限が加えられる様になってきてい
る。その一つの方法として、樹脂の水溶液や粉体、ホッ
トメルト材料の使用が挙げられるが、樹脂の水溶液は塗
装性を向上する意味から若干の有機溶剤を含み、作業環
境における臭気が除かれたとは言いにくい。また、放出
される有機溶剤の焼却処理とともに、排水処理に投資を
必要とする。大規模な排ガス処理設備を備えた塗装、充
填工場では大気への有機溶剤放出は抑えられるが、そう
した設備を持たない小規模工場では、有機溶剤に関して
処理出来ても排水処理が出来ないという問題点を有す
る。また、粉体またはホットメルトの塗装、充填の場合
には、従来の塗装、充填設備と方法が大いに異なるため
に、新規の設備を導入する必要が生まれる。

【０００３】上記の問題を解決するために、樹脂溶液の
ハイソリッド化、樹脂の水溶液の改良等を行われてお
り、こうした努力により、今後樹脂溶液の使用量は低下
の傾向がさらに顕著となると考えられる。しかし、根本
的な解決策として、公害、安全衛生、引火、爆発等の問
題がなく、広範囲に適用でき、且つ塗工、充填の容易な
無溶剤液状樹脂の開発が強く要望されている。また、こ
れらの無溶剤液状樹脂は従来の乾燥装置で硬化した被
膜、成形物となる必要がある。このような無溶剤樹脂組
成物は、特開昭５７−１７１号公報に開示されている。
この技術は、アクリルモノマーによる液状樹脂を使用す
るが、得られた樹脂がオリゴマーであり、組成物中に残
留モノマーを含有することから、さらに改善が望まれ
る。また物性面では、オリゴマー領域の樹脂から構成さ
れる塗料の場合、硬化後の塗膜物性をコントロールする
ことの困難さが知られており（室井宗一、「1992年度接
着と塗装研究会講座」講演要旨集、4 ページ、1993
年）、低粘性を保った上での分子量増加が望まれる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、塗装工程の
作業環境を飛散する有機溶剤で汚染することがなく、ま
た大気中に有機溶剤を放出しないため特別の排ガス処理
設備を要さず、なおかつ従来より用いられている造膜方
法、例えばロールコーターやナイフコーターで造膜で
き、やはり従来ある加熱乾燥を行っても溶剤の散逸の無
い塗料を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記問題の解
決について様々な樹脂系について鋭意研究を行なった結
果、高分子量でありながら従来より用いられている造膜
方法、例えばロールコーターやナイフコーターで造膜で
き、なおかつ従来からある加熱オーブンにより高速度で
硬化させることができる無溶剤型被覆形成用組成物を見
いだし本発明に至った。即ち本発明は、下記式（Ａ−
１）または下記式（Ａ−２）で示される単量体１０〜９
５重量％ ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯ−Ｒ² （Ａ−１） （式中、Ｒ¹ は水素原子またはＣＨ₃ 、Ｒ² は炭素数４
〜２２のアルキル基をそれぞれ表す。） ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯ（Ｃ_n Ｈ_2nＯ）_m Ｒ³ （Ａ−２） （式中、Ｒ¹ は水素原子またはＣＨ₃ 、Ｒ³ は水素原
子、炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基、ｎは
１〜３の整数、ｍは４〜２５の整数をそれぞれ表す。） （Ｂ）重合性二重結合を有するケトンまたはアルデヒド
化合物１〜４０重量％および、（Ｃ）その他の重合性ビ
ニル化合物 ０〜４０重量％からなり、数
平均分子量が１０，０００〜２００，０００であって、
粘度が５００〜１００，０００ｃｐｓ（５０℃）である
液状樹脂に、ケトンまたはアルデヒド化合物が有するカ
ルボニル基の自己縮合触媒、またはカルボニル基と結合
可能な官能基を１分子中に２つ以上有する架橋剤化合物
を含有させてなる硬化性樹脂組成物である。また、本発
明は、硬化剤化合物が２官能以上のアミノ化合物である
ことを特徴とする上記硬化性樹脂組成物である。また、
本発明は、単量体（Ａ−１）と単量体（Ａ−２）の比率
が（Ａ−１）：（Ａ−２）＝１：９〜９：１（モル比）
であることを特徴とする上記硬化性樹脂組成物である。
さらに本発明は、上記液状樹脂１００重量部に対して、
３〜３０重量部の水分を含むことを特徴とする上記水含
有硬化性樹脂組成物である。

【発明の実施形態】

【０００６】本発明において、一般式（Ａ−１）で示さ
れるアルキル基を有するアクリル系単量体または、一般
式（Ａ−２）で示されるポリ（アルキレン）オキシ基が
結合したアクリル系単量体は、共重合体を液状とするた
めの構成成分として使用される。一般式（Ａ−１）で示
されるアルキル基誘導体として、例えば、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレ
ート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メ
タ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オ
クチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレ
ート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メ
タ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ト
リデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）
アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘ
キサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メ
タ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレー
ト、ノナデシル（メタ）アクリレート、イコシル（メ
タ）アクリレート、ヘンイコシル（メタ）アクリレー
ト、ドコシル（メタ）アクリレート等の炭素数４〜２２
のアルキル（メタ）アクリレートがあり、中でも炭素数
８〜２０のアルキル基を有するアクリレートまたは対応
するメタクリレートが好ましい。炭素数が３以下では液
状の樹脂が得られにくく、また炭素数が２３以上になる
と重合度が上がりにくい上、結晶化が進むことから得ら
れる液状樹脂の粘度が高く、造膜の際に専用の加熱シス
テムが必要となるため好ましくない。なお、本発明にお
ける造膜とは、印刷および塗装などの方法により、紙、
金属、プラスチック、セラミックス等よりなる基材上
に、樹脂を厚さ０．１〜１００μｍの膜を形成せしめる
ことをいう。

【０００７】一般式（Ａ−２）で示されるポリ（アルキ
レン）オキシ基誘導体として、例えば、テトラエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラ
エチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシ
テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−
ブトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ペンタキシテトラエチレングリコール（メタ）
アクリレート、テトラプロピレングリコール（メタ）ア
クリレート、メトキシテトラプロピレングリコール（メ
タ）アクリレート、エトキシテトラプロピレングリコー
ル（メタ）アクリレート、プロポキシテトラプロピレン
グリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラ
プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペン
タキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メ
トキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート
または、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）
アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール
（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラプロピレ
ングリコール（メタ）アクリレートなどがあり、中でも
４〜２５、好ましくは５〜２２の繰り返し単位であるポ
リオキシアルキレン鎖を有するアクリレートまたは対応
するメタアクリレートを使用することにより効果的に共
重合体の粘度を下げることができる。繰り返し単位３以
下の場合、液状の樹脂が得られにくく、また２６以上に
なると重合度が上がりにくい上、５０℃では固体である
ため、造膜の際に専用の溶融システムが必要となるため
好ましくない。

【０００８】本発明において、アクリル系単量体（Ａ−
１）または（Ａ−２）の使用量は共重合体である液状樹
脂に対して１０〜９５重量％、好ましくは、４０〜９０
重量％であり、共重合体中のアクリル系単量体（Ａ−
１）または（Ａ−２）が４０重量％、特に１０重量％よ
り少なくなると、共重合体が造膜に必要な低粘度を保ち
得なくなり、逆に９０重量％、特に９５重量％より多く
なると硬質な塗膜が得られなくなるため好ましくない。
また、アクリル系単量体（Ａ−１）と（Ａ−２）を併用
は、粘度低下や相溶性向上の点で好ましい。この場合、
アクリル系単量体（Ａ−１）と（Ａ−２）の比率は、モ
ル比で１：９〜９：１であることが好ましい。

【０００９】本発明の重合性二重結合を有するケトンま
たはアルデヒド化合物（Ｂ）は、これを用いることによ
り側鎖に架橋部位としてのカルボニル基を導入せしめた
液状樹脂を得るために使用され、エステル結合または、
カルボキシル基のみを有する化合物は除外される。斯る
重合性二重結合を有するケトン化合物としては例えば、
４−（メタ）アクリロイル−２−ブタノン、３−（メ
タ）アクリロイル−２−ブタノン、２−（メタ）アクリ
ロイル−３−メチル−２−ブタノン、５−（メタ）アク
リロイル−２−ペンタノン、４−（メタ）アクリロイル
−４−メチル−２−ペンタノンなどの（メタ）アクリロ
イルアルキルケトン化合物、ビニルメチルケトン、ビニ
ルエチルケトン、ビニルイソブチルケトンなどのビニル
アルキルケトン化合物、アセトアセトキシエチル（メ
タ）アクリレートまたはジアセトンアクリルアミドなど
を挙げることができる。また、重合性二重結合を有する
アルデヒド化合物としては例えば、アクロレイン、ホル
ミルスチロール、または次式 （式中Ｒ⁴ はＨまたはＣＨ₃ 、Ｒ⁵ はＨまたは１〜３個
の炭素原子を有するアルキル基、Ｒ⁶ はＨまたは１〜３
個の炭素原子を有するアルキル基、Ｒ⁷ は１〜４個の炭
素原子を有するアルキル基を意味する）で表されるアク
リロイルアルキルアルデヒド化合物などをあげることが
できる。

【００１０】本発明において、重合性二重結合を有する
ケトンまたはアルデヒド化合物（Ｂ）は２種以上組み合
わせて用いることも可能である。単量体（Ｂ）の使用量
は、共重合体である液状樹脂に対して１〜４０重量％、
好ましくは、３〜２５重量％であり、共重合体中の
（Ｂ）成分が３重量％、特に１重量％より少なくなる
と、硬質な塗膜が得にくくなり、逆に２５重量％、特に
４０重量％より多くなると液状樹脂の粘度が高くなり塗
工困難となるため好ましくない。

【００１１】本発明の重合性ビニル化合物（Ｃ）は、樹
脂の液状を保てる範囲で、硬化後の塗膜の耐水性や硬度
の向上のために使用される。具体的には、スチレン、ビ
ニルトルエン等の芳香族モノマー、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート等の炭素数３以下のアルキル
基を有する（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ジ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロ
ピレングリコールモノメタアクリレート、メトキシジエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジ
エチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ
エチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキ
シ基、フェノキシ基または水酸基を含む（メタ）アクリ
レートモノマー、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
シトラコン酸、または、これらのアルキルもしくはアル
ケニルモノエステル、フタル酸β−（メタ）アクリロキ
シエチルモノエステル、イソフタル酸β−（メタ）アク
リロキシエチルモノエステル、テレフタル酸β−（メ
タ）アクリロキシエチルモノエステル、コハク酸β−
（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸等のカルボン
酸を含むモノマーなどがあり、これらの群から複数用い
ても良い。重合性ビニル化合物の使用量は、共重合体で
ある液状樹脂に対して０〜４０重量％、好ましくは０〜
３０重量％であり、３０重量％、特に４０重量％より多
くなると、液状樹脂の粘度が高くなり塗工が困難にな
る。

【００１２】本発明の液状樹脂は、共重合体の数平均分
子量が１０，０００〜２００，０００、好ましくは、１
５，０００〜１５０，０００である。数平均分子量は上
記数値より小さくなると、重合溶液中から樹脂分を単離
するのが困難である他、可撓性など機械特性が低下した
り、耐溶剤性、耐沸水等の塗膜物性が低下するので好ま
しくなく、また上記数値より大きくなると樹脂が塗工可
能な粘度を保てなくなるので好ましくない。

【００１３】本発明の液状樹脂は、上記単量体の混合物
をラジカル重合開始剤の存在下、溶媒中に溶解するか、
単量体の混合物を滴下する方法によりラジカル重合によ
り製造することができる。ラジカル重合開始剤として
は、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルペルオキシド、クメ
ンヒドロペルオキシド、過酸化ラウロイル、また有機過
酸化物（大成社、「架橋剤ハンドブック」、ｐ５２０〜
５３５、第２刷）に記載の過酸化物、アゾビスイソブチ
ロニトリル、アゾビスシクロヘキサンニトリルなどのア
ゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの
過硫酸系開始剤など既知の化合物を使用することができ
る。

【００１４】使用する溶剤としては、酢酸エチル、トル
エン、メチルエチルケトン、ベンゼン、ジオキサン、ｎ
−プロパノール、メタノール、イソプロパノール、テト
ラヒドロフラン、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノー
ル、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブタノール、メチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エ
チルカルビトール、メチルセロソルブアセテート、エチ
ルセロソルブアセテート、ダイアセトンアルコールなど
をあげることができる。また上記溶剤のうち、ジオキサ
ン、ｎ−プロパノール、メタノール、イソプロパノー
ル、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール等
の水混和性溶剤を用いると液状樹脂の親水性が高まるた
め好ましい。本発明において、合成時に用いた溶剤は合
成後に沈澱精製、留去等の方法により除くことにより液
状樹脂とする。得られた樹脂は、５０℃での粘度が５０
０〜１００，０００ｃｐｓ、好ましくは８００〜３０，
０００ｃｐｓの液状である。

【００１５】本発明により得られる液状樹脂は、塩基や
酸触媒などのカルボニル基の自己縮合を促進する触媒の
存在下にカルボニル基のアルドール縮合による自己架橋
反応、または、強塩基触媒の存在下に起こるＣａｎｎｉ
ｚａｒｏ反応を経由したエステル架橋反応による硬化が
可能であり、実質的に被膜形成材料用の無溶剤型樹脂と
して使用できる。ただし、この場合の液状樹脂に使用す
る化合物（Ｂ）としては、アルデヒド化合物が好まし
い。斯る塩基触媒としては、ピロリジン、ピペリジンな
どのアミン化合物、または水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどの、金
属水酸化物、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシ
ド、リチウムエチラート、カリウム-tert-ブトキシドな
どのアルコラートの他、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、グリニア試薬などを使用することができる。また、
酸触媒としては、塩酸、臭素酸、ヨウ素酸、硫酸などを
使用することができる。

【００１６】これら塩基、酸触媒は、アルドール縮合を
させる場合にはどちらでもよいが、塩基性触媒の方が一
般的である。また、Ｃａｎｎｉｚａｒｏ反応でエステル
を架橋反応せしめる場合には、塩基触媒の存在が必要と
なる。使用量としては液状樹脂中に含まれるカルボニル
基に対して０．１〜１０化学当量の間で変化させられる
が、基本的には１化学当量程度が好ましい。反応条件と
しては、触媒やカルボキシル基の濃度によって異なるが
０〜２００℃で１〜２４時間が好ましい。

【００１７】また、本発明の液状樹脂は、ケトンまたは
アルデヒド化合物が有するカルボニル基と結合可能な官
能基を１分子中に２つ有する硬化剤化合物を用いて硬化
することができる。該カルボニル基と結合可能な官能基
としては、アミノ基、水酸基、メルカプト基などを挙げ
ることができる。アミノ基を２つ以上有する架橋剤化合
物としては、２個以上の１級アミンまたは２級アミンを
有する化合物があり、鎖状脂肪族アミン、環状脂肪族ア
ミン、脂肪族芳香族アミン等を挙げることができる。

【００１８】これらのうち鎖状脂肪族アミンとしては、
ヒドラジン、ＡＤＨなどのヒドラジン系化合物、エチレ
ンジアミン、プロパンジアミン、ブタンジアミン、プロ
パンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサンジアミン、
ジアミノオクタン、ジアミノデカン、ジアミノドデカ
ン、２, ５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミ
ン、ポリオキシプロピレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタ
ミンなどの直鎖状ジアミンをあげることができる。

【００１９】また、環状脂肪族アミンとしては、メンセ
ンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−
３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシク
ロヘキシルメタン、３，９−ビス（３−アミノプロピ
ル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，
５］ウンデカン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチ
ルプロピル）ピペラジン、ｍ−キシレンジアミン、ポリ
シクロヘキシルポリアミン、ビス（アミノメチル）ビシ
クロ［２，２，１］ヘプタン、メチレンビス（フランメ
タンアミン）などをあげることができる。また、ポリア
ミドアミン系のデンドリマーなどの星型または、櫛状枝
分かれ脂肪族ポリアミノ系化合物も使用することができ
る。

【００２０】水酸基を２つ以上有する化合物としては、
エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，
４−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど
のアルキレンジオール類、ジエチレングリコール、テト
ラエチレングリコール、ヘキサエチレングリコールなど
のポリエチレングリコール類を挙げることができる。さ
らにメルカプト基を二つ以上有する化合物としては、エ
タンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−
ヘキサンジチオールなどを挙げることができる。

【００２１】本発明において、ケトンまたはアルデヒド
化合物が有するカルボニル基と結合可能な官能基を１分
子中に２つ以上有する架橋剤化合物の使用量は、目的と
する硬化物の粘弾性、耐性等の性質によって異なるが、
液状樹脂１００重量部に対して０．００１〜３００重量
部、好ましくは０．１〜５０重量部添加することが好ま
しい。０．１部以下、特に０．００１部以下や５０部以
上、特に３００部以上では、硬い硬化物が得られない。

【００２２】さらに硬化剤化合物がアミン化合物の場合
など、硬化性樹脂組成物が含む水分率により、そのポッ
トライフを制御できる場合がある。水分の含有率として
は、液状樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部、
特に、３〜３０重量部が好ましく、これより少なすぎる
と十分な効果が得られず、多すぎると硬化時に除去され
にくく、硬化速度が遅くなるため好ましくない。

【００２３】さらに本発明において、被膜形成材料用組
成物の塗工性を改良するために小量の有機溶剤などを配
合してもよい。配合できる量としては液状樹脂１００重
量部に対して１０重量部迄である。又、この組成物に
は、被膜の硬化性を高めるため、アミノ樹脂、フェノー
ル樹脂等の硬化剤樹脂を配合しても差し支えない。ま
た、被膜性能を向上させるため、公知のアクリル樹脂、
エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリスチレン等を配合し
てもよい。ただし、これらの配合量は何れも２０重量部
以下である。また、チタン白、各種の顔料等の着色剤、
滑剤等を添加してもよい。

【００２４】本発明の液状樹脂を用いた被膜形成材料用
組成物は、各種鋼板、アルミニウム板等の金属板、プラ
スチックフィルム、紙等の基材に１〜３０μｍ塗布し、
加熱することにより硬化することができる。塗布方法と
しては、ロールコーター、ナイフコーター等がある。ま
た、本発明の液状樹脂は相溶化剤、界面改質剤、顔料分
散剤等としても利用できる。

【００２５】

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。例中、
％とあるのは重量％を示す

【００２６】（実施例１）撹拌装置、窒素導入管、温度
センサー、及びコンデンサーを備えた５００ｍｌ四つ口
丸底フラスコに、 酢酸エチル １００ｍｌ メトキシポリエチエングリコールメタクリレート （新中村化学( 株) 製：ＡＭ−９０Ｇ） ４５．０ｇ ジアセトンアクリルアミド ５．０ｇ ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル） ０．５ｇ を仕込み、湯浴中でフラスコ内温度を７４℃に昇温す
る。そのまま反応を４時間続けてた後、ＡＩＢＮを０．
０５ｇ添加し、さらに２時間加熱撹拌を継続する。反応
終了後、得られた重合体溶液からエバポレーターにより
（＜１０ｍｍＨｇ、７５℃、５時間）溶媒を留去した。
収率は９５％であった。得られた樹脂は、無臭の粘稠な
液状で、ＧＰＣによる分子量測定（スチレン換算）で数
平均分子量は２５，０００であった。回転振動式粘度計
（山一電機株式会社ＶＭ−１００）を用いて、５０℃で
粘度測定を行ったところ、５，３００ｃｐｓを示した。

【００２７】（実施例２）撹拌装置、窒素導入管、温度
センサー、及びコンデンサーを備えた５００ｍｌ四つ口
丸底フラスコに、 酢酸エチル １００ｍｌ メトキシポリエチエングリコールメタクリレート （新中村化学( 株) 製：ＡＭ−９０Ｇ） ４０．０ｇ ジアセトンアクリルアミド １０．０ｇ ＡＩＢＮ ０．５ｇ を仕込み、湯浴中でフラスコ内温度を７４℃に昇温す
る。そのまま反応を４時間続けてた後、ＡＩＢＮを０．
０５ｇ添加し、さらに２時間加熱撹拌を継続する。反応
終了後、得られた重合体溶液からエバポレーターにより
（＜１０ｍｍＨｇ、７５℃、５時間）溶媒を留去した。
収率は９７％であった。得られた樹脂は、無臭の粘稠な
液状で、ＧＰＣによる分子量測定（スチレン換算）で数
平均分子量は２３，０００であった。回転振動式粘度計
（山一電機株式会社ＶＭ−１００）を用いて、５０℃で
粘度測定を行ったところ、７，８００ｃｐｓを示した。

【００２８】（実施例３）撹拌装置、窒素導入管、温度
センサー、及びコンデンサーを備えた５００ｍｌ四つ口
丸底フラスコに、 酢酸エチル １００ｍｌ メトキシポリエチエングリコールメタクリレート ４５．０ｇ （新中村化学( 株) 製：ＡＭ−９０Ｇ） ３−（メタ）アクリロイル−２−ブタノン（合成品） ５．０ｇ ＡＩＢＮ ０．５ｇ を仕込み、湯浴中でフラスコ内温度を７４℃に昇温す
る。そのまま反応を４時間続けてた後、ＡＩＢＮを０．
０５ｇ添加し、さらに２時間加熱撹拌を継続する。反応
終了後、得られた重合体溶液からエバポレーターにより
（＜１０ｍｍＨｇ、７５℃、５時間）溶媒を留去した。
収率は９５％であった。得られた樹脂は、無臭の粘稠な
液状で、ＧＰＣによる分子量測定（スチレン換算）で数
平均分子量は２５，０００であった。回転振動式粘度計
（山一電機株式会社ＶＭ−１００）を用いて、５０℃で
粘度測定を行ったところ、６，３００ｃｐｓを示した。

【００２９】（実施例４）撹拌装置、窒素導入管、温度
センサー、及びコンデンサーを備えた５００ｍｌ四つ口
丸底フラスコに、 酢酸エチル １００ｍｌ ラウリルアクリレート （新中村化学( 株) 製：ＬＡ） ２０．０ｇ メトキシポリエチエングリコールメタクリレート （新中村化学( 株) 製：ＡＭ−９０Ｇ） ２０．０ｇ ジアセトンアクリルアミド ５．０ｇ ＡＩＢＮ ０．５ｇ を仕込み、湯浴中でフラスコ内温度を７４℃に昇温す
る。そのまま反応を４時間続けてた後、ＡＩＢＮを０．
０５ｇ添加し、さらに２時間加熱撹拌を継続する。反応
終了後、得られた重合体溶液からエバポレーターにより
（＜１０ｍｍＨｇ、７５℃、５時間）溶媒を留去した。
収率は９５％であった。得られた樹脂は、無臭の粘稠な
液状で、ＧＰＣによる分子量測定（スチレン換算）で数
平均分子量は２４，０００であった。回転振動式粘度計
（山一電機株式会社ＶＭ−１００）を用いて、５０℃で
粘度測定を行ったところ、７，５００ｃｐｓを示した。

【００３０】（実施例５）撹拌装置、窒素導入管、温度
センサー、及びコンデンサーを備えた５００ｍｌ四つ口
丸底フラスコに、 酢酸エチル １００ｍｌ ラウリルアクリレート （新中村化学( 株) 製：ＬＡ） ４０．０ｇ ジアセトンアクリルアミド １０．０ｇ ＡＩＢＮ ０．５ｇ を仕込み、湯浴中でフラスコ内温度を７４℃に昇温す
る。そのまま反応を４時間続けてた後、ＡＩＢＮを０．
０５ｇ添加し、さらに２時間加熱撹拌を継続する。反応
終了後、得られた重合体溶液からエバポレーターにより
（＜１０ｍｍＨｇ、７５℃、５時間）溶媒を留去した。
収率は９５％であった。得られた樹脂は、無臭の粘稠な
液状で、ＧＰＣによる分子量測定（スチレン換算）で数
平均分子量は２２，０００であった。回転振動式粘度計
（山一電機株式会社ＶＭ−１００）を用いて、５０℃で
粘度測定を行ったところ、６，２００ｃｐｓを示した。

【００３１】（実施例６）撹拌装置、窒素導入管、温度
センサー、及びコンデンサーを備えた５００ｍｌ四つ口
丸底フラスコに、 酢酸エチル １００ｍｌ ラウリルアクリレート （新中村化学( 株) 製：ＬＡ） ４０．０ｇ アクロレイン １０．０ｇ ＡＩＢＮ ０．５ｇ を仕込み、湯浴中でフラスコ内温度を７４℃に昇温す
る。そのまま反応を４時間続けてた後、ＡＩＢＮを０．
０５ｇ添加し、さらに２時間加熱撹拌を継続する。反応
終了後、得られた重合体溶液からエバポレーターにより
（＜１０ｍｍＨｇ、７５℃、５時間）溶媒を留去した。
収率は９５％であった。得られた樹脂は、無臭の粘稠な
液状で、ＧＰＣによる分子量測定（スチレン換算）で数
平均分子量は２４，０００であった。回転振動式粘度計
（山一電機株式会社ＶＭ−１００）を用いて、５０℃で
粘度測定を行ったところ、６，５００ｃｐｓを示した。

【００３２】（実施例７）撹拌装置、窒素導入管、温度
センサー、及びコンデンサーを備えた５００ｍｌ四つ口
丸底フラスコに、 イソプロピルアルコール（ＩＰＡ） ７６ｍｌ 水 ２８ｍｌ メトキシポリエチエングリコールメタクリレート （新中村化学( 株) 製：ＡＭ−９０Ｇ） ４５．０ｇ ジアセトンアクリルアミド ５．０ｇ ＡＩＢＮ ０．５ｇ を仕込み、湯浴中でフラスコ内温度を７４℃に昇温す
る。そのまま反応を４時間続けてた後、ＡＩＢＮを０．
０５ｇ添加し、さらに２時間加熱撹拌を継続する。反応
終了後、得られた重合体溶液を ３００ｍｌの石油エー
テル中に落とし、十分に撹拌後静置する。デカンテーシ
ョンで上澄みを除去し、さらに５０℃の真空乾燥器で３
時間減圧乾燥した。得られた液状物の水分含有率をカー
ルフィッシャーにより測定したところ、２５％であっ
た。

【００３３】（実施例８〜１９）実施例１〜７で得られ
た液状樹脂を用いて調製した硬化性樹脂組成物（組成
は、表１中に記載）を１ミルのアプリケータでコート紙
及びＰＥＴフィルム上に塗布し、１５０℃のオーブンで
５分間加熱した。得られた膜の耐溶剤性および耐水性を
調査するためにＭＥＫおよび水でラビング試験を行なっ
た結果を表１に示す。表中の試験結果は、ラビング試験
５０回後の残存率である。

【００３４】 表１中、ＡＤＨはアジピン酸ヒドラジド、ＤＥＡはジエチルトリアミン、ＫＭ はカリウムメトキシドを表す。

【００３５】（実施例９）実施例１１、１２で得られた
硬化性樹脂組成物を４０℃で３０日間保存したところ、
実施例１２で調製したものは増粘しなかったが、実施例
１１のものは２０％の粘度増加が見られた。

【００３６】

【発明の効果】本発明により、塗装工程の作業環境を飛
散する有機溶剤で汚染することがなく、また大気中に有
機溶剤を放出しないため特別の排ガス処理設備を要さ
ず、なおかつ従来より用いられている塗装、充填方法、
例えばロールコーターやナイフコーターで塗装、充填で
き、かつ、従来ある加熱乾燥を行っても溶剤の散逸する
ことなく、硬質の被膜、成形物となる樹脂組成物を簡便
に提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 133/06 ＰＧＣ Ｃ０９Ｄ 133/06 ＰＧＣ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（Ａ−１）または下記式（Ａ−
   ２）で示される単量体１０〜９５重量％ ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯ−Ｒ² （Ａ−１） （式中、Ｒ¹ は水素原子またはＣＨ₃ 、Ｒ² は炭素数４
   〜２２のアルキル基をそれぞれ表す。） ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯ（Ｃ_n Ｈ_2nＯ）_m Ｒ³ （Ａ−２） （式中、Ｒ¹ は水素原子またはＣＨ₃ 、Ｒ³ は水素原
   子、炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基、ｎは
   １〜３の整数、ｍは４〜２５の整数をそれぞれ表す。） （Ｂ）重合性二重結合を有するケトンまたはアルデヒド
   化合物１〜４０重量％および、（Ｃ）その他の重合性ビ
   ニル化合物 ０〜４０重量％からなり、数
   平均分子量が１０，０００〜２００，０００であって、
   粘度が５００〜１００，０００ｃｐｓ（５０℃）である
   液状樹脂に、ケトンまたはアルデヒド化合物が有するカ
   ルボニル基の自己縮合触媒、またはカルボニル基と結合
   可能な官能基を１分子中に２つ以上有する硬化剤化合物
   を含有させてなる硬化性液状樹脂組成物。
2. 【請求項２】 硬化剤化合物が２官能以上のアミノ化合
   物であることを特徴とする請求項１記載の硬化性液状樹
   脂組成物。
3. 【請求項３】 単量体（Ａ−１）と単量体（Ａ−２）の
   比率が（Ａ−１）：（Ａ−２）＝１：９〜９：１（モル
   比）であることを特徴とする請求項１または２記載の硬
   化性液状樹脂組成物。
4. 【請求項４】 液状樹脂１００重量部に対して、３〜３
   ０重量部の水を含有させる請求項１ないし３記載の硬化
   性液状樹脂組成物。