JPH07331005A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】無溶剤で塗工できる液状樹脂を提供する。 【構成】一般式で表されるスチレン単量体（Ａ）３５〜
９８重量％、重合性不飽和カルボン酸（Ｂ）２〜５０重
量％、およびその他の重合性ビニル化合物（Ｃ）０〜２
０重量％を共重合せしめた共重合体（ｉ）と、 一般式：ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−φ−Ｘ−Ｒ² （式中、Ｒ¹は水素原子またはＣＨ₃、Ｒ²は炭素数５〜
２２のアルキル基または（Ｃ_nＨ_2nＯ）_mＲ³を表す。こ
こで、ｎは１〜３の整数、ｍは４〜２５の整数、Ｒ³は
水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。φは
置換基を有していてもよいフェニレン基、Ｘは−Ｏ−、
−ＣＯＯ−等を表す。）上記スチレン単量体（Ａ）３５
〜９８重量％、上記スチレン単量体（Ａ）以外の水酸基
またはアルコキシ基を有する単量体（Ｄ）２〜５０重量
％、およびその他の重合性ビニル化合物（Ｃ）０〜２０
重量％を共重合せしめた共重合体（ii）からなる硬化性
樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、溶剤を用いないで塗工
または成形ができ、その後に、熱または光の処理によ
り、固形の硬化物を与える樹脂組成物に関する。本発明
の樹脂組成物は、塗料、接着剤、粘着剤、充填剤、成形
材料用の無溶剤型液状樹脂として利用される。また、長
鎖アルキル基または長鎖ポリアルキレンオキシ基を有し
ていることから、相溶化剤、界面改質剤などへ利用され
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、塗料、接着剤、粘着剤、充填剤、
成形材料には有機溶剤を含有する樹脂溶液が使われてき
た。これらの樹脂溶液は、塗装、充填工程および硬化乾
燥工程で大量の有機溶剤を飛散する。地球環境また作業
環境への関心の高まりとともに、この様な樹脂溶液の使
用に対する制限が加えられる様になってきている。その
一つの方法として、樹脂の水溶液や粉体、ホットメルト
材料の使用が挙げられるが、樹脂の水溶液は塗装性を向
上する意味から若干の有機溶剤を含み、作業環境におけ
る臭気が除かれたとは言いにくい。また、放出される有
機溶剤の焼却処理とともに、排水処理に投資を必要とす
る。大規模な排ガス処理設備を備えた塗装、充填工場で
は大気への有機溶剤放出は抑えられるが、そうした設備
を持たない小規模工場では、有機溶剤に関して処理出来
ても排水処理が出来ないという問題点を有する。また、
粉体またはホットメルトの塗装、充填の場合には、従来
の塗装、充填設備と方法が大いに異なるために、新規の
設備を導入する必要が生まれる。

【０００３】上記の問題を解決するために、樹脂溶液の
ハイソリッド化、樹脂の水溶液の改良等を行われてお
り、こうした努力により、今後樹脂溶液の使用量は低下
の傾向がさらに顕著となると考えられる。しかし、根本
的な解決策として、公害、安全衛生、引火、爆発等の問
題がなく、広範囲に適用でき、且つ塗工、充填の容易な
無溶剤液状樹脂の開発が強く要望されている。また、こ
れらの無溶剤液状樹脂は従来の乾燥装置で硬化した被
膜、成形物となる必要がある。このような無溶剤液状樹
脂は、特開昭５７−１７１号公報に開示されている。こ
の技術は、アクリルモノマーによる液状樹脂を使用する
が、得られた樹脂がオリゴマーであり、組成物中に低分
子量成分を含有すること、アミン系または皮膚刺激性の
強いイソシアネート系の硬化剤を使用する必要性がある
ことなどから安全衛生上さらに改善が望まれる。また物
性面では、オリゴマー領域の樹脂から構成される塗料の
場合、硬化後の塗膜物性をコントロールすることの困難
さが知られており（室井宗一、「１９９２年度接着と塗
装研究会講座」講演要旨集、ｐ４、１９９３）、低粘性
を保った上での分子量増加が望まれる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、塗装工程の
作業環境を飛散する有機溶剤で汚染することがなく、ま
た大気中に有機溶剤を放出しないため特別の排ガス処理
設備を要さず、なおかつ従来より用いられている塗装、
充填方法、例えばロールコーターやナイフコーターで塗
装、充填でき、かつ、従来ある加熱乾燥を行っても溶剤
の散逸することなく、硬質の被膜、成形物となる液状樹
脂組成物を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記問題の解
決について鋭意検討を行なった結果、特定のスチレン単
量体、重合性不飽和カルボン酸および、水酸基またはア
ルコキシ基を有する単量体からなる樹脂組成物が高分子
量でありながら、従来の塗装、充填方法で塗装、充填で
き、かつ硬化剤を用いなくても硬化する樹脂となること
を見いだし本発明に至った。

【０００６】すなわち、本発明は、共重合体（ｉ）を重
量基準として、下記一般式で表されるスチレン単量体
（Ａ）３５〜９８重量％、重合性不飽和カルボン酸
（Ｂ）２〜５０重量％、およびその他の重合性ビニル化
合物（Ｃ）０〜２０重量％を共重合せしめた共重合体
（ｉ）と、 一般式：ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−φ−Ｘ−Ｒ² （式中、Ｒ¹は水素原子またはＣＨ₃、Ｒ²は炭素数５〜
２２のアルキル基または（Ｃ_nＨ_2nＯ）_mＲ³を表す。こ
こで、ｎは１〜３の整数、ｍは４〜２５の整数、Ｒ³は
水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。φは
置換基を有していてもよいフェニレン基、Ｘは−Ｏ−、
−ＣＯＯ−または−Ｒ⁴Ｏ−を表す。ここで、Ｒ⁴は、−
ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ⁵−ＣＯ−、
−ＣＨ₂Ｏ−ＣＯ−Ｒ⁵−ＣＯ−、ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−ＣＯ−
Ｒ⁵−ＣＯ−（ただし、Ｒ⁵は直接結合または炭素数１〜
７の分枝していてもよいアルキレン基を表す。）を表
す。） 共重合体（ii）を重量基準として、上記スチレン単量体
（Ａ）３５〜９８重量％、上記スチレン単量体（Ａ）以
外の水酸基またはアルコキシ基を有する単量体（Ｄ）２
〜５０重量％、およびその他の重合性ビニル化合物
（Ｃ）０〜２０重量％を共重合せしめた共重合体（ii）
とからなる硬化性樹脂組成物に関する。さらに本発明
は、重合体（ｉ）および共重合体（ii）のうち、少なく
とも一方の数平均分子量が、５，０００〜１００，００
０である上記硬化性樹脂組成物に関する。さらに本発明
は、実質的に無溶剤である上記硬化性樹脂組成物に関す
る。

【０００７】本発明に使用されるスチレン単量体（Ａ）
は、一般式で示されるような、アルキル基などの置換基
を有してもよいスチレン系化合物に、結合基Ｘを介し
て、アルキル基またはポリ（アルキレンオキシ）基が結
合した化合物である。アルキル基の炭素数が５以上２２
以下、あるいは、アルキレンオキシ基の繰り返し単位が
４以上２５以下である場合が好ましい。上記範囲外で
は、得られる樹脂が固形となり好ましくない。

【０００８】本発明で使用されるスチレン単量体（Ａ）
は、例えば、ビニルフェニル ペンチルエーテル、ビニ
ルフェニル ヘキシルエーテル、ビニルフェニル ヘプ
チルエーエル、ビニルフェニル オクチルエーテル、ビ
ニルフェニル ノニルエーテル、ビニルフェニル デシ
ルエーテル、ビニルフェニル ウンデシルエーテル、ビ
ニルフェニル ドデシルエーテル、ビニルフェニル ト
リデシルエーテル、ビニルフェニル テトラデシルエー
テル、ビニルフェニル ペンタデシルエーテル、ビニル
フェニル ヘキサデシルエーテル、ビニルフェニル ヘ
プタデシルエーテル、ビニルフェニル オクタデシルエ
ーテル、ビニルフェニル ノナデシルエーテル、ビニル
フェニル エイコシルエーテル、ビニルフェニル ヘン
エイコシル、ビニルフェニル ドコシルエーテル、ビニ
ルフェニルメチル ブチルエーテル、ビニルフェニルメ
チル ペンチルエーテル、ビニルフェニルメチル ヘキ
シルエーテル、ビニルフェニルメチル ヘプチルエーエ
ル、ビニルフェニルメチルオクチルエーテル、ビニルフ
ェニルメチル ノニルエーテル、ビニルフェニルメチル
デシルエーテル、ビニルフェニルメチル ウンデシル
エーテル、ビニルフェニルメチル ドデシルエーテル、
ビニルフェニルメチル トリデシルエーテル、ビニルフ
ェニルメチル テトラデシルエーテル、ビニルフェニル
メチル ペンタデシルエーテル、ビニルフェニルメチル
ヘキサデシルエーテル、ビニルフェニルメチル ヘプ
タデシルエーテル、ビニルフェニルメチル オクタデシ
ルエーテル、ビニルフェニルメチル ノナデシルエーテ
ル、ビニルフェニルメチルエイコシルエーテル、ビニル
フェニルメチル ヘンエイコシル、ビニルフェニルメチ
ル ドコシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチル
ブチルエーテル、イソプロペニルフェニルメチル ペ
ンチルエーテル、イソプロペニルフェニルメチル ヘキ
シルエーテル、イソプロペニルフェニルメチル ヘプチ
ルエーエル、イソプロペニルフェニルメチル オクチル
エーテル、イソプロペニルフェニルメチル ノニルエー
テル、イソプロペニルフェニルメチル デシルエーテ
ル、イソプロペニルフェニルメチル ウンデシルエーテ
ル、イソプロペニルフェニルメチル ドデシルエーテ
ル、イソプロペニルフェニルメチル トリデシルエーテ
ル、イソプロペニルフェニルメチル テトラデシルエー
テル、イソプロペニルフェニルメチル ペンタデシルエ
ーテル、イソプロペニルフェニルメチル ヘキサデシル
エーテル、イソプロペニルフェニルメチル ヘプタデシ
ルエーテル、イソプロペニルフェニルメチル オクタデ
シルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルノナデシ
ルエーテル、イソプロペニルフェニルメチル エイコシ
ルエーテル、イソプロペニルフェニルメチル ヘンエイ
コシル、イソプロペニルフェニルメチル ドコシルエー
テルなどの長鎖アルキル基を有するスチレンまたはクメ
ン化合物、

【０００９】４−ビニル安息香酸 ヘキシル、４−ビニ
ル安息香酸 オクチル、４−ビニル安息香酸 ノニル、
４−ビニル安息香酸 デシル、４−ビニル安息香酸 ド
デシル、４−ビニル安息香酸 テトラデシル、４−ビニ
ル安息香酸 ヘキサデシル、４−ビニル安息香酸 オク
タデシル、４−ビニル安息香酸 エイコシル、４−ビニ
ル安息香酸 ドコシル、４−イソプロペニル安息香酸
ヘキシル、４−イソプロペニル安息香酸 オクチル、４
−イソプロペニル安息香酸 ノニル、４−イソプロペニ
ル安息香酸 デシル、４−イソプロペニル安息香酸 ド
デシル、４−イソプロペニル安息香酸 テトラデシル、
４−イソプロペニル安息香酸 ヘキサデシル、４−イソ
プロペニル安息香酸 オクタデシル、４−イソプロペニ
ル安息香酸 エイコシル、４−イソプロペニル安息香酸
ドコシルなどの長鎖アルキル基を有するビニル安息香
酸エステルまたはイソプロペニル安息香酸エステル、コ
ハク酸 ビニルフェニル ノニル、ヘキサヒドロフタル
酸 ビニルフェニルメチル デシル、テレフタル酸 ビ
ニルフェニルエチル ドデシルなどのジカルボン酸のモ
ノ長鎖アルキルエステルなどが挙げられる。これらのア
ルキル基は直鎖アルキル基または分枝アルキル基のいず
れも使用できる。

【００１０】また、テトラ（オキシエチレン） ビニル
フェニルエーテル、メチルテトラ（オキシエチレン）
ビニルフェニルエーテル、エチルテトラ（オキシエチレ
ン）ビニルフェニルエーテル、プロピルテトラ（オキシ
エチレン） ビニルフェニルエーテル、ｎ−ブチルテト
ラ（オキシエチレン） ビニルフェニルエーテル、ｎ−
ペンチルテトラ（オキシエチレン） ビニルフェニルエ
ーテル、テトラ（オキシプロピレン） ビニルフェニル
エーテル、メチルテトラ（オキシプロピレン） ビニル
フェニルエーテル、エチルテトラ（オキシプロピレン）
ビニルフェニルエーテル、プロポキシテトラ（オキシ
プロピレン） ビニルフェニルエーテル、ｎ−ブチルテ
トラ（オキシプロピレン） ビニルフェニルエーテル、
ｎ−ペンタキシテトラ（オキシプロピレン） ビニルフ
ェニルエーテル、ポリ（オキシエチレン） ビニルフェ
ニルエーテル、メチルポリ（オキシエチレン） ビニル
フェニルエーテル、エチルポリ（オキシエチレン） ビ
ニルフェニルエーテル、ポリ（オキシプロピレン） ビ
ニルフェニルエーテル、メチルポリ（オキシプロピレ
ン） ビニルフェニルエーテル、エチルポリ（オキシプ
ロピレン） ビニルフェニルエーテル、ポリ（オキシエ
チレン） ビニルベンジルエーテル、メチルポリ（オキ
シエチレン） ビニルベンジルエーテル、エチルポリ
（オキシエチレン） ビニルベンジルエーテル、ポリ
（オキシプロピレン） ビニルベンジルエーテル、メチ
ルポリ（オキシプロピレン） ビニルベンジルエーテ
ル、エチルポリ（オキシプロピレン） ビニルベンジル
エーテル、ポリ（オキシエチレン）ビニルフェニルエチ
ルエーテル、メチルポリ（オキシエチレン） ビニルフ
ェニルエチルエーテル、エチルポリ（オキシエチレン）
ビニルフェニルエチルエーテル、ポリ（オキシプロピ
レン） ビニルフェニルエチルエーテル、メチルポリ
（オキシプロピレン） ビニルフェニルエチルエーテ
ル、エチルポリ（オキシプロピレン） ビニルフェニル
エチルエーテル、ポリ（オキシエチレン） イソプロペ
ニルフェニルエーテル、メチルポリ（オキシエチレン）
イソプロペニルフェニルエーテル、エチルポリ（オキ
シエチレン） イソプロペニルフェニルエーテル、ポリ
（オキシプロピレン） イソプロペニルフェニルエーテ
ル、メチルポリ（オキシプロピレン） イソプロペニル
フェニルエーテル、エチルポリ（オキシプロピレン）
イソプロペニルフェニルエーテル、ポリ（オキシエチレ
ン）イソプロペニルベンジルエーテル、メチルポリ（オ
キシエチレン） イソプロペニルベンジルエーテル、エ
チルポリ（オキシエチレン） イソプロペニルベンジル
エーテル、ポリ（オキシプロピレン） イソプロペニル
ベンジルエーテル、メチルポリ（オキシプロピレン）
イソプロペニルベンジルエーテルなどのポリアルキレン
オキシ基を有するスチレンまたはクメン化合物

【００１１】コハク酸 ビニルフェニル ポリ（オキシ
エチレン）、ヘキサヒドロフタル酸ビニルフェニルメチ
ル メチルポリ（オキシエチレン）、テレフタル酸 ビ
ニルフェニルエチル エチルポリ（オキシエチレン）な
どのジカルボン酸のモノポリアルキレングリコールエス
テル、４−ビニル安息香酸 メチルポリ（オキシエチレ
ン）、４−ビニル安息香酸エチルポリ（オキシエチレ
ン）、４−イソプロペニル安息香酸 メチルポリ（オキ
シプロピレン）、４−イソプロペニル安息香酸 エチル
ポリ（オキシプロピレン）などのポリアルキレンオキシ
基を有するビニル安息香酸エステルまたはイソプロペニ
ル安息香酸エステルなどが挙げられる。これらは２種以
上用いても良い。また、通常は、一般式のφのフェニレ
ン基が、ｐ−フェニレン基と、ｏ−フェニレン基の混合
物のものが用いられる。

【００１２】また、本発明で用いられる重合性不飽和カ
ルボン酸（Ｂ）としては、例えば、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン
酸、または、これらのアルキルもしくはアルケニルモノ
エステル、フタル酸β−（メタ）アクリロイルオキシエ
チルモノエステル、イソフタル酸β−（メタ）アクリロ
イルオキシエチルモノエステル、テレフタル酸β−（メ
タ）アクリロイルオキシエチルモノエステル、コハク酸
β−（メタ）アクリロイルオキシエチルモノエステルな
どの（メタ）アクリロイル変性ジカルボン酸、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などの不飽和
モノカルボン酸などが挙げられる。これらは、２種以上
用いても良い。

【００１３】また、本発明で用いられるその他の重合性
ビニル化合物（Ｃ）は、塗膜の耐水性や硬度を向上させ
るために使用することができる。具体的には、酢酸ビニ
ルなどの脂肪族カルボン酸ビニル、酢酸アリルなどの脂
肪族カルボン酸アリル、アリルフェニルエーテルなどの
アリルエーテル、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ルなどの（メタ）アクリル酸アルキル、スチレン、（メ
タ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミドなどが
挙げられる。これらは２種以上用いても良い。

【００１４】また、本発明で使用される水酸基またはア
ルコキシ基を有する単量体（Ｄ）は、例えば、ビニル基
に、結合基−Ｙ−Ｚ−Ｒ⁷−を介して、水酸基または炭
素数５以下のアルコキシ基が結合した化合物である。こ
こで、Ｙは、直接結合または−ＣＨ₂−、−Ｑ−ＣＨ
₂−、−Ｑ−を表し、Ｑは、アルキル基、水酸基などの
置換基を有してもよいフェニレン基、ナフタレン基など
の芳香族化合物の残基、またはシクロヘキサン、デカリ
ン、ノルボルナンなどの脂環式化合物の残基を表す。ま
た、Ｚは、直接結合または−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ
−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ₂−を表す。Ｒ⁷は、アルキル
基、水酸基などの置換基を有してもよいアルキレン基ま
たはポリアルキレンオキシ基である。アルキレン基の炭
素数は９以下、好ましくは４以下、また、ポリアルキレ
ンオキシ基の繰り返し単位数は３以下、好ましくは１で
あり、上記の範囲以上であると硬化反応後の硬度が得ら
れ難くなる。従って、一般式で表されるような長鎖のア
ルキレンオキシ基を有する化合物は、好ましくない。ま
た、単量体（Ｄ）のアルキル基またはアルキレンオキシ
基はさらに、水酸基またはアルコキシ基が導入されてい
てもよい。

【００１５】本発明で用いられる単量体（Ｄ）として、
具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロー
ルモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール
（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステ
ル、４−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシメチルス
チレン、４−ビニルアニソール、４−メトキシメチルス
チレンなどのスチレン化合物、アリルアルコール、アリ
ルエチルエーテル、アリルプロピルエーテルなどのアリ
ル化合物などであり、これらの群から複数用いても良
い。

【００１６】共重合体（ｉ）および共重合体（ｉｉ）に
おいては、スチレン単量体（Ａ）の使用量は共重合体
（ｉ）または共重合体（ｉｉ）全体に対して３５〜９８
重量％、好ましくは、５０〜９５重量％であり、共重合
体中の単量体（Ａ）が３５重量％より少なくなると、共
重合体が液状を保ち得なくなり、逆に９８重量％より多
くなると硬質な硬化物が得られなくなるため好ましくな
い。重合性不飽和カルボン酸（Ｂ）の使用量は共重合体
（ｉ）全体に対して３〜３５重量％、好ましくは５〜２
０重量％であり、共重合体（ｉ）中の（Ｂ）成分が３重
量％より少なくなると、硬質な硬化物が得にくくなり、
逆に３５重量％より多くなると液状樹脂の粘度が高くな
り塗工困難となるため好ましくない。水酸基またはアル
コキシ基を有する単量体（Ｄ）の使用量は共重合体（ｉ
ｉ）全体に対して３〜３５重量％、好ましくは５〜２０
重量％であり、共重合体（ｉｉ）中の（Ｄ）成分が３重
量％より少なくなると、硬質な硬化物が得にくくなり、
逆に３５重量％より多くなると液状樹脂の粘度が高くな
り塗工困難となるため好ましくない。スチレン単量体
（Ａ）、および、その他の重合性ビニル化合物（Ｃ）
は、共重合体（ｉ）および共重合体（ｉｉ）で共通の構
成成分となるが、使用する種類、配合比は、それぞれ、
独立に設定することができる。

【００１７】本発明の共重合体（ｉ）および共重合体
（ｉｉ）は、開始剤の配合量を調節することにより、Ｇ
ＰＣ法（ゲルパーメーションクロマトグラフ）で測定し
た数平均分子量（ポリスチレン換算）の値が５，０００
〜１００，０００、好ましくは、８，０００〜６０，０
００の範囲になるように合成される。数平均分子量が
５，０００より小さくなると、重合溶液中から樹脂分を
単離するのが困難である他、硬度、可撓性など硬化物の
機械特性が低下したり、耐溶剤性、耐沸水等が低下する
ので好ましくなく、また、数平均分子量が１００，００
０より大きくなると樹脂が塗工可能な粘度を保てなくな
るので好ましくない。

【００１８】本発明の共重合体（ｉ）および共重合体
（ｉｉ）は、既知ラジカル重合開始剤により、ラジカル
重合の溶液法または分散法により製造することができ
る。使用する溶剤としては、酢酸エチル、メチルエチル
ケトン、トルエン、ベンゼン、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタ
ノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、メチルセロソルブ、ブ
チルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビト
ール、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ
アセテート、ダイアセトンアルコールおよびこれらの混
合溶液などを挙げることができる。得られた共重合体
（ｉ）または共重合体（ｉｉ）の少なくとも一方の粘度
は、回転振動式粘度計で測定した５０℃における粘度が
５００〜３０，０００ｃｐｓであることが好ましく、更
に好ましくは８００〜２０，０００ｃｐｓである。共重
合体（ｉ）と共重合体（ｉｉ）の配合比は、共重合体
（ｉ）：共重合体（ｉｉ）＝１：９９〜９９：１（重量
比）の範囲で配合されるのが好ましい。また、共重合体
（ｉ）または共重合体（ｉｉ）のいずれかが、上記の範
囲の粘度である場合は、通常の撹拌による混合装置で容
易に混合される。

【００１９】本発明の樹脂組成物は、実質的に無溶剤型
の塗料または成形材料として使用できる。しかしなが
ら、樹脂組成物の流動性を改良するために、樹脂組成物
に対して５重量％以内で、小量の水または有機溶剤など
を配合してもよい。また、チタン白、各種の顔料等の着
色剤、滑剤等を添加してもよい。本発明の樹脂組成物
は、塗工または成形後に、熱または光で処理すると、共
重合体（ｉ）由来のカルボキシ基と、共重合体（ｉｉ）
由来の水酸基またはアルコキシ基との間で、脱水または
脱アルコール反応が起こり、硬化させることができる。

【００２０】本発明の樹脂の硬化特性を改良するために
一般に使用される硬化触媒などを使用することができ
る。代表的な硬化触媒を例示すれば、ｐ−トルエンスル
ホン酸、無水フタル酸、安息香酸、ベンゼンスルホン
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ギ酸、酢酸、シュウ
酸、及びそれらのアンモニウム塩、低級アミン塩、多価
金属塩などが挙げられる。また、ジフェニルヨードニウ
ム塩のような紫外線で分解して、プロトン酸を生成させ
る化合物も有効である。熱処理は、３０℃から２５０℃
の間で加熱するのが好ましい。熱源に特に限定はない
が、一般的には熱循環式オーブンあるいは加熱ロールが
好適に用いられる。また、光処理の場合、光源に特に限
定はなく、水銀ランプ、キセノンランプ、蛍光灯、白熱
灯、各種レーザなどが好適に用いられる。

【００２１】

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。 （合成例１）テトラヒドロフラン溶媒中で、１−ドデカ
ノール１９ｇと水素化ナトリウム８ｇを室温で撹拌し
た。その後、クロロメチルスチレン１５ｇとハイドロキ
ノン０．１ｇを滴下し、１０時間還流させて、ドデシル
ビニルフェニルメチルエーテルを合成した。

【００２２】（合成例２）テトラヒドロフラン溶媒中
で、１−デカノール１７ｇと塩化チオニル２０ｇを室温
で撹拌した。その後、塩化チオニルを留去後、４−ビニ
ル安息香酸ナトリウム１７ｇとハイドロキノン０．１ｇ
を滴下し、１０時間還流させて、ビニル安息香酸 デシ
ルを合成した。

【００２３】（合成例３）テトラヒドロフラン溶媒中
で、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（平均
分子量５５０、アルドリッチ社製）５５ｇと水素化ナト
リウム８ｇを室温で撹拌した。その後、クロロメチルス
チレン１５ｇとハイドロキノン０．１ｇを滴下し、１０
時間還流させて、メチルポリ（オキシエチレン） ビニ
ルフェニルメチルエーテルを合成した。

【００２４】（合成例４）テトラヒドロフラン溶媒中
で、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（平均
分子量７５０、アルドリッチ社製）７５ｇと塩化チオニ
ル７０ｇを室温で撹拌した。その後、塩化チオニルを留
去後、４−ビニル安息香酸ナトリウム１７ｇとハイドロ
キノン０．１ｇを滴下し、１０時間還流させて、ビニル
安息香酸 メチルポリ（オキシエチレン）を合成した。

【００２５】（実施例１〜１０および比較例１、２）合
成例１〜４で合成されたスチレン単量体（Ａ）および
（Ｄ）と、表１に示した重合性不飽和カルボン酸
（Ｂ）、または、表１に示した水酸基またはアルコキシ
基を有する単量体（Ｅ）を表１に示した配合比で、共重
合させた。共重合は、アゾビスイソブチロニトリルを開
始剤とし、合成例５〜９ではヘキサン、合成例１０〜１
４ではイソプロパノール溶媒中で、１０時間還流させて
樹脂を得た。なお、各樹脂は、石油エーテル中で、沈降
精製した。表１中、SAはコハク酸β−メタクリロイルオ
キシエチルモノエステル、CB-1はフタル酸β−メタクリ
ロイルオキシエチルモノエステル、M-20Gは、メトキシ
ジエチレングリコールメタクリレート、2-HEMAは、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、2-HPMAは、２−ヒド
ロキシプロピルメタリレート、MTGは、メトキシトリエ
チレングリコールメタクリレート、GMH-301は、グリセ
ロールモノメタクリレートである。得られた共重合体の
ゲルパーミッションクロマトグラフィー（東ソー（株）
製ＳＣ−８０２０）によるスチレン換算の数平均分子量
および、回転振動式粘度計（山一電機（株）製、ＶＭ−
１００型）を用いて５０℃における粘度測定を測定した
結果を合わせて表１に示した。

【００２６】

【表１】

【００２７】共重合体（ｉ）および共重合体（ｉｉ）を
表２に示した配合比で混合したものの、２００℃、２０
分加熱後の鉛筆硬度（５０℃ホットプレート上のアルミ
板上に０．５ミルアプリケータで塗工）を表２に示す。

【００２８】

【表２】

【００２９】

【発明の効果】本発明により、相溶化剤、界面改質剤、
接着剤、医用材料、金属キレート剤、また、無溶剤型の
塗料、接着剤、粘着剤用の液状樹脂として利用される硬
化性櫛型液状樹脂組成物が簡便に提供される。

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【手続補正書】

【提出日】平成６年７月１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００８】本発明で使用されるスチレン単量体（Ａ）
として、例えば、ビニルフェニルペンチルエーテル、ビ
ニルフェニル ヘキシルエーテル、ビニルフェニル ヘ
プチルエーテル、ビニルフェニル オクチルエーテル、
ビニルフェニル ノニルエーテル、ビニルフェニル デ
シルエーテル、ビニルフェニル ウンデシルエーテル、
ビニルフェニル ドデシルエーテル、ビニルフェニル
トリデシルエーテル、ビニルフェニル テトラデシルエ
ーテル、ビニルフェニル ペンタデシルエーテル、ビニ
ルフェニル ヘキサデシルエーテル、ビニルフェニル
ヘプタデシルエーテル、ビニルフェニル オクタデシル
エーテル、ビニルフェニル ノナデシルエーテル、ビニ
ルフェニル エイコシルエーテル、ビニルフェニル ヘ
ンエイコシルエーテル、ビニルフェニル ドコシルエー
テル、ビニルフェニルメチルブチルエーテル、ビニルフ
ェニルメチル ペンチルエーテル、ビニルフェニルメチ
ル ヘキシルエーテル、ビニルフェニルメチル ヘプチ
ルエーテル、ビニルフェニルメチル オクチルエーテ
ル、ビニルフェニルメチル ノニルエーテル、ビニルフ
ェニルメチル デシルエーテル、ビニルフェニルメチル
ウンデシルエーテル、ビニルフェニルメチル ドデシ
ルエーテル、ビニルフェニルメチル トリデシルエーテ
ル、ビニルフェニルメチル テトラデシルエーテル、ビ
ニルフェニルメチル ペンタデシルエーテル、ビニルフ
ェニルメチル ヘキサデシルエーテル、ビニルフェニル
メチル ヘプタデシルエーテル、ビニルフェニルメチル
オクタデシルエーテル、ビニルフェニルメチル ノナ
デシルエーテル、ビニルフェニルメチル エイコシルエ
ーテル、ビニルフェニルメチル ヘンエイコシル、ビニ
ルフェニルメチル ドコシルエーテル、イソプロペニル
フェニルメチル ブチルエーテル、イソプロペニルフェ
ニルメチル ペンチルエーテル、イソプロペニルフェニ
ルメチル ヘキシルエーテル、イソプロペニルフェニル
メチル ヘプチルエーテル、イソプロペニルフェニルメ
チル オクチルエーテル、イソプロペニルフェニルメチ
ル ノニルエーテル、イソプロペニルフェニルメチル
デシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチル ウン
デシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチル ドデ
シルエーテル、イソプロペニルフェニルメチル トリデ
シルエーテル、イソプロペニルフェニルメチル テトラ
デシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチル ペン
タデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルヘキ
サデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチル ヘ
プタデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチル
オクタデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチル
ノナデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチル
エイコシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチル
ヘンエイコシルエーテル、イソプロペニルフェニルメ
チル ドコシルエーテルなどの長鎖アルキル基を有する
スチレンまたはクメン化合物、

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１６】共重合体（ｉ）および共重合体（ｉｉ）に
おいては、スチレン単量体（Ａ）の使用量は共重合体
（ｉ）または共重合体（ｉｉ）全体に対して３５〜９８
重量％、好ましくは、５０〜９５重量％であり、共重合
体中の単量体（Ａ）が３５重量％より少なくなると、共
重合体が液状を保ち得なくなり、逆に９８重量％より多
くなると硬質な硬化物が得られなくなるため好ましくな
い。重合性不飽和カルボン酸（Ｂ）の使用量は共重合体
（ｉ）全体に対して２〜５０重量％、好ましくは３〜３
５重量％、より好ましくは５〜２０重量％であり、共重
合体（ｉ）中の（Ｂ）成分が２重量％より少なくなる
と、硬質な硬化物が得にくくなり、逆に３５重量％より
多くなると液状樹脂の粘度が高くなり塗工困難となるた
め好ましくない。水酸基またはアルコキシ基を有する単
量体（Ｄ）の使用量は共重合体（ｉｉ）全体に対して２
〜５０重量％、好ましくは２〜３５重量％、より好まし
くは５〜２０重量％であり、共重合体（ｉｉ）中の
（Ｄ）成分が２重量％より少なくなると、硬質な硬化物
が得にくくなり、逆に５０重量％より多くなると液状樹
脂の粘度が高くなり塗工困難となるため好ましくない。
スチレン単量体（Ａ）、および、その他の重合性ビニル
化合物（Ｃ）は、共重合体（ｉ）および共重合体（ｉ
ｉ）で共通の構成成分となるが、使用する種類、配合比
は、それぞれ、独立に設定することができる。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２５】（実施例１〜１０および比較例１、２）合
成例１〜４で合成されたスチレン単量体（Ａ）と、表１
に示した重合性不飽和カルボン酸（Ｂ）、または、表１
に示した水酸基またはアルコキシ基を有する単量体
（Ｄ）を表１に示した配合比で、共重合させた。共重合
は、アゾビスイソブチロニトリルを開始剤とし、合成例
５〜９ではヘキサン、合成例１０〜１４ではイソプロパ
ノール溶媒中で、１０時間還流させて樹脂を得た。な
お、各樹脂は、石油エーテル中で、沈降精製した。表１
中、SAはコハク酸β−メタクリロイルオキシエチルモノ
エステル、CB-1はフタル酸β−メタクリロイルオキシエ
チルモノエステル、M-20Gは、メトキシジエチレングリ
コールメタクリレート、2-HEMAは、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、2-HPMAは、２−ヒドロキシプロピル
メタクリレート、MTGは、メトキシトリエチレングリコ
ールメタクリレート、GMH-301は、グリセロールモノメ
タクリレートである。得られた共重合体のゲルパーミッ
ションクロマトグラフィー（東ソー（株）製ＳＣ−８０
２０）によるスチレン換算の数平均分子量および、回転
振動式粘度計（山一電機（株）製、ＶＭ−１００型）を
用いて５０℃における粘度測定を測定した結果を合わせ
て表１に示した。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 共重合体（ｉ）を重量基準として、下記
   一般式で表されるスチレン単量体（Ａ）３５〜９８重量
   ％、重合性不飽和カルボン酸（Ｂ）２〜５０重量％、お
   よびその他の重合性ビニル化合物（Ｃ）０〜２０重量％
   を共重合せしめた共重合体（ｉ）と、 一般式：ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−φ−Ｘ−Ｒ² （式中、Ｒ¹は水素原子またはＣＨ₃、Ｒ²は炭素数５〜
   ２２のアルキル基または（Ｃ_nＨ_2nＯ）_mＲ³を表す。こ
   こで、ｎは１〜３の整数、ｍは４〜２５の整数、Ｒ³は
   水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。φは
   置換基を有していてもよいフェニレン基、Ｘは−Ｏ−、
   −ＣＯＯ−または−Ｒ⁴Ｏ−を表す。ここで、Ｒ⁴は、−
   ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ⁵−ＣＯ−、
   −ＣＨ₂Ｏ−ＣＯ−Ｒ⁵−ＣＯ−、ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−ＣＯ−
   Ｒ⁵−ＣＯ−（ただし、Ｒ⁵は直接結合または炭素数１〜
   ７の分枝していてもよいアルキレン基を表す。）を表
   す。） 共重合体（ii）を重量基準として、上記スチレン単量体
   （Ａ）３５〜９８重量％、上記スチレン単量体（Ａ）以
   外の水酸基またはアルコキシ基を有する単量体（Ｄ）２
   〜５０重量％、およびその他の重合性ビニル化合物
   （Ｃ）０〜２０重量％を共重合せしめた共重合体（ii）
   とからなる硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 共重合体（ｉ）および共重合体（ｉｉ）
   のうち、少なくとも一方の数平均分子量が、５，０００
   〜１００，０００である請求項１記載の硬化性樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】 実質的に無溶剤である請求項１または２
   記載の硬化性樹脂組成物。