JPH07330832A

JPH07330832A - 硬化性樹脂および塗料

Info

Publication number: JPH07330832A
Application number: JP6122312A
Authority: JP
Inventors: Takeo Yamaguchi; 岳男山口; Toru Kurihashi; 透栗橋
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 1994-06-03
Filing date: 1994-06-03
Publication date: 1995-12-19

Abstract

(57)【要約】【目的】無溶剤で塗工できる液状樹脂を提供することを
目的とする。【構成】下記一般式で表されるスチレン単量体（Ａ）３
５〜９８重量％、重合性不飽和カルボン酸（Ｂ）１〜５
０重量％、上記スチレン単量体（Ａ）以外の水酸基また
はアルコキシ基を有する単量体（Ｃ）１〜５０重量％、
およびその他の重合性ビニル化合物（Ｄ）０〜２０重量
％を共重合せしめた硬化性樹脂。一般式：ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−φ−Ｘ−Ｒ² （式中、Ｒ¹は水素原子またはＣＨ₃、Ｒ²は炭素数５〜
２２のアルキル基または（Ｃ_nＨ_2nＯ）_mＲ³を表す。こ
こで、ｎは１〜３の整数、ｍは４〜２５の整数、Ｒ³は
水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。φは
置換基を有していてもよいフェニレン基、Ｘは−Ｏ−、
−ＣＯＯ−または−Ｒ⁴Ｏ−を表す。ここで、Ｒ⁴は、−
ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ⁵−ＣＯ−、
−ＣＨ₂Ｏ−ＣＯ−Ｒ⁵−ＣＯ−、ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−ＣＯ−
Ｒ⁵−ＣＯ−（ただし、Ｒ⁵は直接結合または炭素数１〜
７の分枝していてもよいアルキレン基を表す。）を表
す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、溶剤を用いないで塗工
または成形ができ、その後に、熱または光の処理によ
り、固形の硬化物を与える樹脂に関する。本発明の樹脂
は、塗料、接着剤、粘着剤、充填剤、成形材料用の無溶
剤型液状樹脂として利用される。また、長鎖アルキル基
または長鎖ポリアルキレンオキシ基を有していることか
ら、相溶化剤、界面改質剤などへ利用される。

【０００２】

【従来の技術】従来、塗料、接着剤、粘着剤、充填剤、
成形材料には有機溶剤を含有する樹脂溶液が使われてき
た。これらの樹脂溶液は、塗装、充填工程および硬化乾
燥工程で大量の有機溶剤を飛散する。地球環境また作業
環境への関心の高まりとともに、この様な樹脂溶液の使
用に対する制限が加えられる様になってきている。その
一つの方法として、樹脂の水溶液や粉体、ホットメルト
材料の使用が挙げられるが、樹脂の水溶液は塗装性を向
上する意味から若干の有機溶剤を含み、作業環境におけ
る臭気が除かれたとは言いにくい。また、放出される有
機溶剤の焼却処理とともに、排水処理に投資を必要とす
る。大規模な排ガス処理設備を備えた塗装、充填工場で
は大気への有機溶剤放出は抑えられるが、そうした設備
を持たない小規模工場では、有機溶剤に関して処理出来
ても排水処理が出来ないという問題点を有する。また、
粉体またはホットメルトの塗装、充填の場合には、従来
の塗装、充填設備と方法が大いに異なるために、新規の
設備を導入する必要が生まれる。

【０００３】上記の問題を解決するために、樹脂溶液の
ハイソリッド化、樹脂の水溶液の改良等を行われてお
り、こうした努力により、今後樹脂溶液の使用量は低下
の傾向がさらに顕著となると考えられる。しかし、根本
的な解決策として、公害、安全衛生、引火、爆発等の問
題がなく、広範囲に適用でき、且つ塗工、充填の容易な
無溶剤液状樹脂の開発が強く要望されている。また、こ
れらの無溶剤液状樹脂は従来の乾燥装置で硬化した被
膜、成形物となる必要がある。このような無溶剤液状樹
脂は、特開昭５７−１７１号公報に開示されている。こ
の技術は、アクリルモノマーによる液状樹脂を使用する
が、得られた樹脂がオリゴマーであり、組成物中に低分
子量成分を含有すること、アミン系または皮膚刺激性の
強いイソシアネート系の硬化剤を使用する必要性がある
ことなどから安全衛生上さらに改善が望まれる。また物
性面では、オリゴマー領域の樹脂から構成される塗料の
場合、硬化後の塗膜物性をコントロールすることの困難
さが知られており（室井宗一、「１９９２年度接着と塗
装研究会講座」講演要旨集、ｐ４、１９９３）、低粘性
を保った上での分子量増加が望まれる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、塗装工程の
作業環境を飛散する有機溶剤で汚染することがなく、ま
た大気中に有機溶剤を放出しないため特別の排ガス処理
設備を要さず、なおかつ従来より用いられている塗装、
充填方法、例えばロールコーターやナイフコーターで塗
装、充填でき、かつ、従来ある加熱乾燥を行っても溶剤
の散逸することなく、硬質の被膜、成形物となる液状樹
脂を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記問題の解
決について鋭意検討を行なった結果、特定のスチレン単
量体および重合性不飽和カルボン酸からなる樹脂が高分
子量でありながら、従来の塗装、充填方法で塗装、充填
でき、かつ硬化剤を用いなくても硬化する樹脂となるこ
とを見いだし本発明に至った。

【０００６】すなわち、本発明は、下記一般式で表され
るスチレン単量体（Ａ）３５〜９８重量％、重合性不飽
和カルボン酸（Ｂ）１〜５０重量％、上記スチレン単量
体（Ａ）以外の水酸基またはアルコキシ基を有する単量
体（Ｃ）１〜５０重量％、およびその他の重合性ビニル
化合物（Ｄ）０〜２０重量％を共重合せしめた硬化性樹
脂に関する。一般式：ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−φ−Ｘ−Ｒ² （式中、Ｒ¹は水素原子またはＣＨ₃、Ｒ²は炭素数５〜
２２のアルキル基または（Ｃ_nＨ_2nＯ）_mＲ³を表す。こ
こで、ｎは１〜３の整数、ｍは４〜２５の整数、Ｒ³は
水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。φは
置換基を有していてもよいフェニレン基、Ｘは−Ｏ−、
−ＣＯＯ−または−Ｒ⁴Ｏ−を表す。ここで、Ｒ⁴は、−
ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ⁵−ＣＯ−、
−ＣＨ₂Ｏ−ＣＯ−Ｒ⁵−ＣＯ−、ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−ＣＯ−
Ｒ⁵−ＣＯ−（ただし、Ｒ⁵は直接結合または炭素数１〜
７の分枝していてもよいアルキレン基を表す。）を表
す。）さらに本発明は、数平均分子量が、５，０００〜１０
０，０００である上記硬化性樹脂に関する。さらに、本
発明は、上記硬化性樹脂からなる実質的に無溶剤の塗料
に関する。

【０００７】本発明に使用されるスチレン単量体（Ａ）
は、一般式で示されるような、アルキル基などの置換基
を有してもよいスチレン系化合物に、結合基Ｘを介し
て、アルキル基またはポリ（アルキレンオキシ）基が結
合した化合物である。アルキル基の炭素数が５以上２２
以下、あるいは、アルキレンオキシ基の繰り返し単位が
４以上２５以下である場合が好ましい。上記範囲外で
は、得られる樹脂が固形となり好ましくない。

【０００８】本発明で使用されるスチレン単量体（Ａ）
として、例えば、ビニルフェニルペンチルエーテル、ビ
ニルフェニルヘキシルエーテル、ビニルフェニルヘ
プチルエーエル、ビニルフェニルオクチルエーテル、
ビニルフェニルノニルエーテル、ビニルフェニルデ
シルエーテル、ビニルフェニルウンデシルエーテル、
ビニルフェニルドデシルエーテル、ビニルフェニル
トリデシルエーテル、ビニルフェニルテトラデシルエ
ーテル、ビニルフェニルペンタデシルエーテル、ビニ
ルフェニルヘキサデシルエーテル、ビニルフェニル
ヘプタデシルエーテル、ビニルフェニルオクタデシル
エーテル、ビニルフェニルノナデシルエーテル、ビニ
ルフェニルエイコシルエーテル、ビニルフェニルヘ
ンエイコシル、ビニルフェニルドコシルエーテル、ビ
ニルフェニルメチルブチルエーテル、ビニルフェニル
メチルペンチルエーテル、ビニルフェニルメチルヘ
キシルエーテル、ビニルフェニルメチルヘプチルエー
エル、ビニルフェニルメチルオクチルエーテル、ビニ
ルフェニルメチルノニルエーテル、ビニルフェニルメ
チルデシルエーテル、ビニルフェニルメチルウンデ
シルエーテル、ビニルフェニルメチルドデシルエーテ
ル、ビニルフェニルメチルトリデシルエーテル、ビニ
ルフェニルメチルテトラデシルエーテル、ビニルフェ
ニルメチルペンタデシルエーテル、ビニルフェニルメチ
ルヘキサデシルエーテル、ビニルフェニルメチルヘ
プタデシルエーテル、ビニルフェニルメチルオクタデ
シルエーテル、ビニルフェニルメチルノナデシルエー
テル、ビニルフェニルメチルエイコシルエーテル、ビ
ニルフェニルメチルヘンエイコシル、ビニルフェニル
メチルドコシルエーテル、イソプロペニルフェニルメ
チルブチルエーテル、イソプロペニルフェニルメチル
ペンチルエーテル、イソプロペニルフェニルメチル
ヘキシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルヘ
プチルエーエル、イソプロペニルフェニルメチルオク
チルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルノニル
エーテル、イソプロペニルフェニルメチルデシルエー
テル、イソプロペニルフェニルメチルウンデシルエー
テル、イソプロペニルフェニルメチルドデシルエーテ
ル、イソプロペニルフェニルメチルトリデシルエーテ
ル、イソプロペニルフェニルメチルテトラデシルエー
テル、イソプロペニルフェニルメチルペンタデシルエ
ーテル、イソプロペニルフェニルメチルヘキサデシル
エーテル、イソプロペニルフェニルメチルヘプタデシ
ルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルオクタデ
シルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルノナデ
シルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルエイコ
シルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルヘンエ
イコシル、イソプロペニルフェニルメチルドコシルエ
ーテルなどの長鎖アルキル基を有するスチレンまたはク
メン化合物、

【０００９】４−ビニル安息香酸ヘキシル、４−ビニ
ル安息香酸オクチル、４−ビニル安息香酸ノニル、
４−ビニル安息香酸デシル、４−ビニル安息香酸ド
デシル、４−ビニル安息香酸テトラデシル、４−ビニ
ル安息香酸ヘキサデシル、４−ビニル安息香酸オク
タデシル、４−ビニル安息香酸エイコシル、４−ビニ
ル安息香酸ドコシル、４−イソプロペニル安息香酸
ヘキシル、４−イソプロペニル安息香酸オクチル、４
−イソプロペニル安息香酸ノニル、４−イソプロペニ
ル安息香酸デシル、４−イソプロペニル安息香酸ド
デシル、４−イソプロペニル安息香酸テトラデシル、
４−イソプロペニル安息香酸ヘキサデシル、４−イソ
プロペニル安息香酸オクタデシル、４−イソプロペニ
ル安息香酸エイコシル、４−イソプロペニル安息香酸
ドコシルなどの長鎖アルキル基を有するビニル安息香
酸エステルまたはイソプロペニル安息香酸エステル、コ
ハク酸ビニルフェニルノニル、ヘキサヒドロフタル
酸ビニルフェニルメチルデシル、テレフタル酸ビ
ニルフェニルエチルドデシルなどのジカルボン酸のモ
ノ長鎖アルキルエステルが挙げられる。これらのアルキ
ル基は直鎖アルキル基または分枝アルキル基のいずれも
使用できる。

【００１０】また、テトラ（オキシエチレン）ビニル
フェニルエーテル、メチルテトラ（オキシエチレン）
ビニルフェニルエーテル、エチルテトラ（オキシエチレ
ン）ビニルフェニルエーテル、プロピルテトラ（オキシ
エチレン）ビニルフェニルエーテル、ｎ−ブチルテト
ラ（オキシエチレン）ビニルフェニルエーテル、ｎ−
ペンチルテトラ（オキシエチレン）ビニルフェニルエ
ーテル、テトラ（オキシプロピレン）ビニルフェニル
エーテル、メチルテトラ（オキシプロピレン）ビニル
フェニルエーテル、エチルテトラ（オキシプロピレン）
ビニルフェニルエーテル、プロポキシテトラ（オキシ
プロピレン）ビニルフェニルエーテル、ｎ−ブチルテ
トラ（オキシプロピレン）ビニルフェニルエーテル、
ｎ−ペンタキシテトラ（オキシプロピレン）ビニルフ
ェニルエーテル、ポリ（オキシエチレン）ビニルフェ
ニルエーテル、メチルポリ（オキシエチレン）ビニル
フェニルエーテル、エチルポリ（オキシエチレン）ビ
ニルフェニルエーテル、ポリ（オキシプロピレン）ビ
ニルフェニルエーテル、メチルポリ（オキシプロピレ
ン）ビニルフェニルエーテル、エチルポリ（オキシプ
ロピレン）ビニルフェニルエーテル、ポリ（オキシエ
チレン）ビニルベンジルエーテル、メチルポリ（オキ
シエチレン）ビニルベンジルエーテル、エチルポリ
（オキシエチレン）ビニルベンジルエーテル、ポリ
（オキシプロピレン）ビニルベンジルエーテル、メチ
ルポリ（オキシプロピレン）ビニルベンジルエーテ
ル、エチルポリ（オキシプロピレン）ビニルベンジル
エーテル、ポリ（オキシエチレン）ビニルフェニルエチルエーテル、メチルポリ（オキシエ
チレン）ビニルフェニルエチルエーテル、エチルポリ
（オキシエチレン）ビニルフェニルエチルエーテル、
ポリ（オキシプロピレン）ビニルフェニルエチルエー
テル、メチルポリ（オキシプロピレン）ビニルフェニ
ルエチルエーテル、エチルポリ（オキシプロピレン）
ビニルフェニルエチルエーテル、ポリ（オキシエチレ
ン）イソプロペニルフェニルエーテル、メチルポリ
（オキシエチレン）イソプロペニルフェニルエーテ
ル、エチルポリ（オキシエチレン）イソプロペニルフ
ェニルエーテル、ポリ（オキシプロピレン）イソプロ
ペニルフェニルエーテル、メチルポリ（オキシプロピレ
ン）イソプロペニルフェニルエーテル、エチルポリ
（オキシプロピレン）イソプロペニルフェニルエーテ
ル、ポリ（オキシエチレン）イソプロペニルベンジルエーテル、メチルポリ（オキシ
エチレン）イソプロペニルベンジルエーテル、エチル
ポリ（オキシエチレン）イソプロペニルベンジルエー
テル、ポリ（オキシプロピレン）イソプロペニルベン
ジルエーテル、メチルポリ（オキシプロピレン）イソ
プロペニルベンジルエーテルなどのポリアルキレンオキ
シ基を有するスチレンまたはクメン化合物、

【００１１】コハク酸ビニルフェニルポリ（オキシ
エチレン）、ヘキサヒドロフタル酸ビニルフェニルメチ
ルメチルポリ（オキシエチレン）、テレフタル酸ビ
ニルフェニルエチルエチルポリ（オキシエチレン）、
４−ビニル安息香酸メチルポリ（オキシエチレン）、
４−ビニル安息香酸エチルポリ（オキシエチレン）、
４−イソプロペニル安息香酸メチルポリ（オキシプロ
ピレン）、４−イソプロペニル安息香酸エチルポリ
（オキシプロピレン）などのポリアルキレンオキシ基を
有するビニル安息香酸エステルまたはイソプロペニル安
息香酸エステルなどが挙げられる。これらは２種以上用
いても良い。また、通常は、一般式のφのフェニレン基
が、ｐ−フェニレン基と、ｏ−フェニレン基の混合物の
ものが用いられる。

【００１２】また、本発明で用いられる重合性不飽和カ
ルボン酸（Ｂ）としては、例えば、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン
酸、または、これらのアルキルもしくはアルケニルモノ
エステル、フタル酸β−（メタ）アクリロイルオキシエ
チルモノエステル、イソフタル酸β−（メタ）アクリロ
イルオキシエチルモノエステル、テレフタル酸β−（メ
タ）アクリロイルオキシエチルモノエステル、コハク酸
β−（メタ）アクリロイルオキシエチルモノエステルな
どの（メタ）アクリロイル変性ジカルボン酸、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などの不飽和
モノカルボン酸などが挙げられる。これらは、２種以上
用いても良い。

【００１３】本発明で使用される水酸基またはアルコキ
シ基を有する単量体（Ｃ）は、例えば、ビニル基に、結
合基−Ｙ−Ｚ−Ｒ⁷−を介して、水酸基または炭素数５
以下のアルコキシ基が結合した化合物である。ここで、
Ｙは、直接結合または−ＣＨ ₂−、−Ｑ−ＣＨ₂−、−Ｑ
−を表し、Ｑは、アルキル基、水酸基などの置換基を有
してもよいフェニレン基、ナフタレン基などの芳香族化
合物の残基、またはシクロヘキサン、デカリン、ノルボ
ルナンなどの脂環式化合物の残基を表す。また、Ｚは、
直接結合または−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣ
Ｏ−、−ＳＯ₂−を表す。Ｒ⁷は、アルキル基、水酸基な
どの置換基を有してもよいアルキレン基またはポリアル
キレンオキシ基である。アルキレン基の炭素数は９以
下、好ましくは４以下、また、ポリアルキレンオキシ基
の繰り返し単位数は３以下、好ましくは１であり、上記
の範囲以上であると硬化反応後の硬度が得られ難くな
る。従って、一般式で表されるような長鎖のアルキレン
オキシ基を有する化合物は、好ましくない。また、単量
体（Ｃ）のアルキル基またはアルキレンオキシ基はさら
に、水酸基またはアルコキシ基が導入されていてもよ
い。

【００１４】また、本発明で用いられる単量体（Ｃ）と
して、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクレート、グリセ
ロールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール
（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコー
ル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エス
テル、４−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシメチル
スチレン、４−ビニルアニソール、４−メトキシメチル
スチレンなどのスチレン化合物、アリルアルコール、ア
リルエチルエーテル、アリルプロピルエーテルなどのア
リル化合物などであり、これらの群から複数用いても良
い。

【００１５】また、本発明で用いられるその他の重合性
ビニル化合物（Ｄ）は、塗膜の耐水性や硬度を向上させ
るために使用することができる。具体的には、酢酸ビニ
ルなどの脂肪族カルボン酸ビニル、酢酸アリルなどの脂
肪族カルボン酸アリル、アリルフェニルエーテルなどの
アリルエーテル、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ルなどの（メタ）アクリル酸アルキル、スチレン、（メ
タ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミドなどが
挙げられる。これらは２種以上用いても良い。

【００１６】スチレン単量体（Ａ）の使用量は共重合体
である樹脂全体に対して３５〜９８重量％、好ましく
は、５０〜９４重量％であり、共重合体中の単量体
（Ａ）が３５重量％より少なくなると、共重合体が液状
を保ち得なくなり、逆に９８重量％より多くなると硬質
な硬化物が得られなくなるため好ましくない。重合性不
飽和カルボン酸（Ｂ）の使用量は共重合体である樹脂全
体に対して１〜３５重量％、好ましくは３〜２０重量％
であり、共重合体中の（Ｂ）成分が１重量％より少なく
なると、硬質な硬化物が得にくくなり、逆に３５重量％
より多くなると液状樹脂の粘度が高くなり塗工困難とな
るため好ましくない。水酸基またはアルコキシ基を有す
る単量体（Ｃ）の使用量は共重合体である樹脂全体に対
して１〜３５重量％、好ましくは３〜２０重量％であ
り、共重合体中の（Ｃ）成分が１重量％より少なくなる
と、硬質な硬化物が得にくくなり、逆に３５重量％より
多くなると液状樹脂の粘度が高くなり塗工困難となるた
め好ましくない。

【００１７】本発明の液状樹脂は、開始剤の配合量を調
節することにより、ＧＰＣ法（ゲルパーメーションクロ
マトグラフ）で測定した数平均分子量（ポリスチレン換
算）の値が３，０００〜２００，０００、好ましくは、
５，０００〜１５０，０００の範囲になるように合成さ
れる。数平均分子量が３，０００より小さくなると、重
合溶液中から樹脂分を単離するのが困難である他、硬
度、可撓性など硬化物の機械特性が低下したり、耐溶剤
性、耐沸水等が低下するので好ましくなく、また、数平
均分子量が２００，０００より大きくなると樹脂が塗工
可能な粘度を保てなくなるので好ましくない。

【００１８】本発明の樹脂は、既知ラジカル重合開始剤
により、ラジカル重合の溶液法または分散法により製造
することができる。使用する溶剤としては、酢酸エチ
ル、メチルエチルケトン、トルエン、ベンゼン、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、
ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ル、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、メチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトー
ル、エチルカルビトール、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート、ダイアセトンアルコ
ールおよびこれらの混合溶液などを挙げることができ
る。得られた樹脂の粘度は、回転振動式粘度計で測定し
た５０℃における粘度が５００〜３０，０００ｃｐｓで
あることが好ましく、更に好ましくは８００〜２０，０
００ｃｐｓである。

【００１９】本発明の樹脂は、実質的に無溶剤型の塗料
または成形材料として使用できる。しかしながら、樹脂
の流動性を改良するために、樹脂に対して５重量％以内
で、小量の水または有機溶剤などを配合してもよい。ま
た、チタン白、各種の顔料等の着色剤、滑剤等を添加し
てもよい。本発明の樹脂は、塗工または成形後に、熱ま
たは光で処理すると、重合性不飽和カルボン酸（Ｂ）由
来のカルボキシ基と、水酸基またはアルコキシ基を有す
る単量体（Ｃ）由来の末端のヒドロキシ基またはアルコ
キシ基との間で、脱水または脱アルコール反応が起こ
り、硬化させることができる。

【００２０】本発明の樹脂の硬化特性を改良するために
一般に使用される硬化触媒などを使用することができ
る。代表的な硬化触媒を例示すれば、ｐ−トルエンスル
ホン酸、無水フタル酸、安息香酸、ベンゼンスルホン
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ギ酸、酢酸、イタコ
ン酸、シュウ酸、マレイン酸、及びそれらのアンモニウ
ム塩、低級アミン塩、多価金属塩などが挙げられる。ま
た、ジフェニルヨードニウム塩のような紫外線で分解し
て、プロトン酸を生成させる化合物も有効である。熱処
理は、３０℃から２５０℃の間で加熱するのが好まし
い。熱源に特に限定はないが、一般的には熱循環式オー
ブンあるいは加熱ロールが好適に用いられる。また、光
処理の場合、光源に特に限定はなく、水銀ランプ、キセ
ノンランプ、蛍光灯、白熱灯、各種レーザなどが好適に
用いられる。

【００２１】

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。（合成例１）テトラヒドロフラン溶媒中で、１−ドデカ
ノール１９ｇと水素化ナトリウム８ｇを室温で撹拌し
た。その後、クロロメチルスチレン１５ｇとハイドロキ
ノン０．１ｇを滴下し、１０時間還流させて、ドデシル
ビニルフェニルメチルエーテルを合成した。

【００２２】（合成例２）テトラヒドロフラン溶媒中
で、１−デカノール１７ｇと塩化チオニル２０ｇを室温
で撹拌した。その後、塩化チオニルを留去後、４−ビニ
ル安息香酸ナトリウム１７ｇとハイドロキノン０．１ｇ
を滴下し、１０時間還流させて、ビニル安息香酸デシ
ルを合成した。

【００２３】（合成例３）テトラヒドロフラン溶媒中
で、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（平均
分子量５５０、アルドリッチ社製）５５ｇと水素化ナト
リウム８ｇを室温で撹拌した。その後、クロロメチルス
チレン１５ｇとハイドロキノン０．１ｇを滴下し、１０
時間還流させて、メチルポリ（オキシエチレン）ビニ
ルフェニルメチルエーテルを合成した。

【００２４】（合成例４）テトラヒドロフラン溶媒中
で、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（平均
分子量７５０、アルドリッチ社製）７５ｇと塩化チオニ
ル７０ｇを室温で撹拌した。その後、塩化チオニルを留
去後、４−ビニル安息香酸ナトリウム１７ｇとハイドロ
キノン０．１ｇを滴下し、１０時間還流させて、ビニル
安息香酸メチルポリ（オキシエチレン）を合成した。

【００２５】（実施例１〜１０および比較例１、２）合
成例１〜４で合成されたスチレン単量体（Ａ）、表１に
示した重合性不飽和カルボン酸（Ｂ）、表１に示した水
酸基またはアルコキシ基を有する単量体（Ｃ）、およ
び、表１に示したその他の重合性ビニル化合物（Ｄ）
を、表１に示した配合比で、共重合させた。共重合は、
アゾビスイソブチロニトリルを開始剤とし、実施例１〜
７ではヘキサン、実施例８〜１０ではイソプロパノール
溶媒中で、１０時間還流させて樹脂を得た。また、スチ
レン、表２に示した重合性不飽和カルボン酸（Ｂ）、表
２に示した水酸基またはアルコキシ基を有する単量体
（Ｃ）および、表２に示したその他の重合性不飽和化合
物（Ｄ）を表２に示した配合比で、実施例１と同様に共
重合させた。なお、各樹脂は、石油エーテル中で、沈降
精製した。表１および表２中、SAはコハク酸β−メタク
リロイルオキシエチルモノエステル、CB-1はフタル酸β
−メタクリロイルオキシエチルモノエステル、M-20Gは
メトキシジエチレングリコールメタクリレート、2-HEMA
は２−ヒドロキシエチルメタクリレート、2-HPMAは２−
ヒドロキシプロピルメタリレート、MTGはメトキシトリ
エチレングリコールメタクリレート、GMH-301はグリセ
ロールモノメタクリレート、BOはｎ−ブトキシエチルメ
タクリレートを表す。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】得られたコポリマーのゲルパーミッション
クロマトグラフィー（東ソー（株）製ＳＣ−８０２０）
によるスチレン換算の数平均分子量および、回転振動式
粘度計（山一電機（株）製、ＶＭ−１００型）を用いて
５０℃における粘度測定を測定した。数平均分子量、粘
度（５０℃）の測定結果、および、２００℃、２０分加
熱後の鉛筆硬度（５０℃ホットプレート上のアルミ板上
に０．５ミルアプリケータで塗工）を表３に示す。

【００２９】

【表３】

【００３０】

【発明の効果】本発明により、相溶化剤、界面改質剤、
接着剤、医用材料、金属キレート剤、また、無溶剤型の
塗料、接着剤、粘着剤用の液状樹脂として利用される硬
化性櫛型液状樹脂が簡便に提供される。

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【手続補正書】

【提出日】平成６年７月１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００８】本発明で使用されるスチレン単量体（Ａ）
として、例えば、ビニルフェニルペンチルエーテル、ビ
ニルフェニルヘキシルエーテル、ビニルフェニルヘ
プチルエーテル、ビニルフェニルオクチルエーテル、
ビニルフェニルノニルエーテル、ビニルフェニルデ
シルエーテル、ビニルフェニルウンデシルエーテル、
ビニルフェニルドデシルエーテル、ビニルフェニル
トリデシルエーテル、ビニルフェニルテトラデシルエ
ーテル、ビニルフェニルペンタデシルエーテル、ビニ
ルフェニルヘキサデシルエーテル、ビニルフェニル
ヘプタデシルエーテル、ビニルフェニルオクタデシル
エーテル、ビニルフェニルノナデシルエーテル、ビニ
ルフェニルエイコシルエーテル、ビニルフェニルヘ
ンエイコシルエーテル、ビニルフェニルドコシルエー
テル、ビニルフェニルメチルブチルエーテル、ビニルフ
ェニルメチルペンチルエーテル、ビニルフェニルメチ
ルヘキシルエーテル、ビニルフェニルメチルヘプチ
ルエーテル、ビニルフェニルメチルオクチルエーテ
ル、ビニルフェニルメチルノニルエーテル、ビニルフ
ェニルメチルデシルエーテル、ビニルフェニルメチル
ウンデシルエーテル、ビニルフェニルメチルドデシ
ルエーテル、ビニルフェニルメチルトリデシルエーテ
ル、ビニルフェニルメチルテトラデシルエーテル、ビ
ニルフェニルメチルペンタデシルエーテル、ビニルフ
ェニルメチルヘキサデシルエーテル、ビニルフェニル
メチルヘプタデシルエーテル、ビニルフェニルメチル
オクタデシルエーテル、ビニルフェニルメチルノナ
デシルエーテル、ビニルフェニルメチルエイコシルエ
ーテル、ビニルフェニルメチルヘンエイコシル、ビニ
ルフェニルメチルドコシルエーテル、イソプロペニル
フェニルメチルブチルエーテル、イソプロペニルフェ
ニルメチルペンチルエーテル、イソプロペニルフェニ
ルメチルヘキシルエーテル、イソプロペニルフェニル
メチルヘプチルエーテル、イソプロペニルフェニルメ
チルオクチルエーテル、イソプロペニルフェニルメチ
ルノニルエーテル、イソプロペニルフェニルメチル
デシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルウン
デシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルドデ
シルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルトリデ
シルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルテトラ
デシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルペン
タデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルヘキ
サデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルヘ
プタデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチル
オクタデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチル
ノナデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチル
エイコシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチル
ヘンエイコシルエーテル、イソプロペニルフェニルメ
チルドコシルエーテルなどの長鎖アルキル基を有する
スチレンまたはクメン化合物、

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１６】スチレン単量体（Ａ）の使用量は共重合体
である樹脂全体に対して３５〜９８重量％、好ましく
は、５０〜９４重量％であり、共重合体中の単量体
（Ａ）が３５重量％より少なくなると、共重合体が液状
を保ち得なくなり、逆に９８重量％より多くなると硬質
な硬化物が得られなくなるため好ましくない。重合性不
飽和カルボン酸（Ｂ）の使用量は共重合体である樹脂全
体に対して１〜５０重量％、好ましくは１〜３５重量
％、より好ましくは３〜２０重量％であり、共重合体中
の（Ｂ）成分が１重量％より少なくなると、硬質な硬化
物が得にくくなり、逆に５０重量％より多くなると液状
樹脂の粘度が高くなり塗工困難となるため好ましくな
い。水酸基またはアルコキシ基を有する単量体（Ｃ）の
使用量は共重合体である樹脂全体に対して１〜５０重量
％、好ましくは１〜３５重量％、より好ましくは３〜２
０重量％であり、共重合体中の（Ｃ）成分が１重量％よ
り少なくなると、硬質な硬化物が得にくくなり、逆に５
０重量％より多くなると液状樹脂の粘度が高くなり塗工
困難となるため好ましくない。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２５】（実施例１〜１０および比較例１、２）合
成例１〜４で合成されたスチレン単量体（Ａ）、表１に
示した重合性不飽和カルボン酸（Ｂ）、表１に示した水
酸基またはアルコキシ基を有する単量体（Ｃ）、およ
び、表１に示したその他の重合性ビニル化合物（Ｄ）
を、表１に示した配合比で、共重合させた。共重合は、
アゾビスイソブチロニトリルを開始剤とし、実施例１〜
７ではヘキサン、実施例８〜１０ではイソプロパノール
溶媒中で、１０時間還流させて樹脂を得た。また、スチ
レン、表２に示した重合性不飽和カルボン酸（Ｂ）、表
２に示した水酸基またはアルコキシ基を有する単量体
（Ｃ）および、表２に示したその他の重合性不飽和化合
物（Ｄ）を表２に示した配合比で、実施例１と同様に共
重合させた。なお、各樹脂は、石油エーテル中で、沈降
精製した。表１および表２中、SAはコハク酸β−メタク
リロイルオキシエチルモノエステル、CB-1はフタル酸β
−メタクリロイルオキシエチルモノエステル、M-20Gは
メトキシジエチレングリコールメタクリレート、2-HEMA
は２−ヒドロキシエチルメタクリレート、2-HPMAは２−
ヒドロキシプロピルメタクリレート、MTGはメトキシト
リエチレングリコールメタクリレート、GMH-301はグリ
セロールモノメタクリレート、BOはｎ−ブトキシエチル
メタクリレートを表す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式で表されるスチレン単量体
（Ａ）３５〜９８重量％、重合性不飽和カルボン酸
（Ｂ）１〜５０重量％、上記スチレン単量体（Ａ）以外
の水酸基またはアルコキシ基を有する単量体（Ｃ）１〜
５０重量％、およびその他の重合性ビニル化合物（Ｄ）
０〜２０重量％を共重合せしめた硬化性樹脂。一般式：ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−φ−Ｘ−Ｒ² （式中、Ｒ¹は水素原子またはＣＨ₃、Ｒ²は炭素数５〜
２２のアルキル基または（Ｃ_nＨ_2nＯ）_mＲ³を表す。こ
こで、ｎは１〜３の整数、ｍは４〜２５の整数、Ｒ³は
水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。φは
置換基を有していてもよいフェニレン基、Ｘは−Ｏ−、
−ＣＯＯ−または−Ｒ⁴Ｏ−を表す。ここで、Ｒ⁴は、−
ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ⁵−ＣＯ−、
−ＣＨ₂Ｏ−ＣＯ−Ｒ⁵−ＣＯ−、ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−ＣＯ−
Ｒ⁵−ＣＯ−（ただし、Ｒ⁵は直接結合または炭素数１〜
７の分枝していてもよいアルキレン基を表す。）を表
す。）
【請求項２】数平均分子量が、５，０００〜１００，
０００である請求項１記載の硬化性樹脂。
【請求項３】請求項１または２記載の硬化性樹脂から
なる実質的に無溶剤の塗料。