JPH0995587A - ゴム変性スチレン系樹脂組成物及びその成形品 - Google Patents
ゴム変性スチレン系樹脂組成物及びその成形品Info
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- JPH0995587A JPH0995587A JP7254857A JP25485795A JPH0995587A JP H0995587 A JPH0995587 A JP H0995587A JP 7254857 A JP7254857 A JP 7254857A JP 25485795 A JP25485795 A JP 25485795A JP H0995587 A JPH0995587 A JP H0995587A
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
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- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
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Abstract
(57)【要約】
【課題】比較的少量のブレンド添加で衝撃強度に優れ、
かつ成形性他の物性などにも優れ、外装材、包装材、発
泡成形体に要求される性能に優れたゴム変性スチレン系
樹脂組成物及びその成形品を提供すること。 【解決手段】下記（Ａ）成分１００重量部及び（Ｂ）成
分０．１〜１０重量部を含有するゴム変性スチレン系樹
脂組成物、及びこれを用いた射出成形品、押し出し成形
品及び発泡成形品。 （Ａ）：軟質成分粒子を５〜３５重量％含有し、該軟質
成分粒子の平均粒子径が０．５〜２．５μｍであり、該
軟質成分粒子の膨潤度が３〜３０であるゴム変性スチレ
ン系樹脂 （Ｂ）：溶解性パラメータ（ＳＰ）が８．４５〜８．７
０であり、かつポリマー中に芳香族ビニル化合物単位を
含有しないポリマー（エチレン−不飽和カルボン酸エス
テル共重合体を除く）
かつ成形性他の物性などにも優れ、外装材、包装材、発
泡成形体に要求される性能に優れたゴム変性スチレン系
樹脂組成物及びその成形品を提供すること。 【解決手段】下記（Ａ）成分１００重量部及び（Ｂ）成
分０．１〜１０重量部を含有するゴム変性スチレン系樹
脂組成物、及びこれを用いた射出成形品、押し出し成形
品及び発泡成形品。 （Ａ）：軟質成分粒子を５〜３５重量％含有し、該軟質
成分粒子の平均粒子径が０．５〜２．５μｍであり、該
軟質成分粒子の膨潤度が３〜３０であるゴム変性スチレ
ン系樹脂 （Ｂ）：溶解性パラメータ（ＳＰ）が８．４５〜８．７
０であり、かつポリマー中に芳香族ビニル化合物単位を
含有しないポリマー（エチレン−不飽和カルボン酸エス
テル共重合体を除く）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、面衝撃強度に優れ
たゴム変性スチレン系樹脂組成物及びその成形品に関す
るものであり、更に詳しくは面衝撃強度が大幅に向上し
ていると同時に、他の物性については低下していないゴ
ム変性スチレン系樹脂組成物及びその成形品に関するも
のである。
たゴム変性スチレン系樹脂組成物及びその成形品に関す
るものであり、更に詳しくは面衝撃強度が大幅に向上し
ていると同時に、他の物性については低下していないゴ
ム変性スチレン系樹脂組成物及びその成形品に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】ＯＡ機器、家電製品などの用途分野で
は、成形時の加工性、加工製品の仕上がり寸法精度、引
っ張り及び曲げなどの機械的物性、耐熱性などの諸物性
のバランスが良いことが必要とされるが、特に外装材料
ということから衝撃強度の向上が一段と求められてい
る。かかる要求は近年ますます高水準に及んでいる。ま
た、包装材料として用いる際も高水準の衝撃強度と外観
が求められる。緩衝材として用いる場合には、具備すべ
き必須の特性の一つとして、衝撃吸収性に優れることが
あげられる。ところが、ゴム変性スチレン系樹脂組成物
は、上記のすべての要求を十分に満足するという観点に
鑑み、必ずしも十分であるとはいい難い物であった。ゴ
ム変性スチレン系樹脂の耐衝撃強度を向上させる技術と
しては、特公平３−４１１０４号公報にあるように有機
ポリシロキサン及びエチレン−不飽和カルボン酸エステ
ル共重合体を特定量添加する方法が知られている。しか
し、有機ポリシロキサンが必須成分であり、添加の手間
と費用がかかった。
は、成形時の加工性、加工製品の仕上がり寸法精度、引
っ張り及び曲げなどの機械的物性、耐熱性などの諸物性
のバランスが良いことが必要とされるが、特に外装材料
ということから衝撃強度の向上が一段と求められてい
る。かかる要求は近年ますます高水準に及んでいる。ま
た、包装材料として用いる際も高水準の衝撃強度と外観
が求められる。緩衝材として用いる場合には、具備すべ
き必須の特性の一つとして、衝撃吸収性に優れることが
あげられる。ところが、ゴム変性スチレン系樹脂組成物
は、上記のすべての要求を十分に満足するという観点に
鑑み、必ずしも十分であるとはいい難い物であった。ゴ
ム変性スチレン系樹脂の耐衝撃強度を向上させる技術と
しては、特公平３−４１１０４号公報にあるように有機
ポリシロキサン及びエチレン−不飽和カルボン酸エステ
ル共重合体を特定量添加する方法が知られている。しか
し、有機ポリシロキサンが必須成分であり、添加の手間
と費用がかかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点を解決し、比較的少量のブレンド添加で衝撃強度
に優れ、かつ成形性他の物性などにも優れ、外装材、包
装材、発泡成形体に要求される性能に優れたゴム変性ス
チレン系樹脂組成物及びその成形品を提供することにあ
る。
問題点を解決し、比較的少量のブレンド添加で衝撃強度
に優れ、かつ成形性他の物性などにも優れ、外装材、包
装材、発泡成形体に要求される性能に優れたゴム変性ス
チレン系樹脂組成物及びその成形品を提供することにあ
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意検討の結果、本発明に到達したもの
である。すなわち、本発明のうち一の発明は、下記
（Ａ）成分１００重量部及び（Ｂ）成分０．１〜１０重
量部を含有するゴム変性スチレン系樹脂組成物に係るも
のである。 （Ａ）：軟質成分粒子を５〜３５重量％含有し、該軟質
成分粒子の平均粒子径が０．５〜２．５μｍであり、該
軟質成分粒子の膨潤度が３〜３０であるゴム変性スチレ
ン系樹脂 （Ｂ）：溶解性パラメータ（ＳＰ）が８．４５〜８．７
０であり、かつポリマー中に芳香族ビニル化合物単位を
含有しないポリマー（エチレン−不飽和カルボン酸エス
テル共重合体を除く） また、本発明のうち、他の発明は、上記のゴム変性スチ
レン系樹脂組成物を用いた射出成形品、押し出し成形品
又は発泡成形品に係るものである。以下、詳細に説明す
る。
題を解決すべく鋭意検討の結果、本発明に到達したもの
である。すなわち、本発明のうち一の発明は、下記
（Ａ）成分１００重量部及び（Ｂ）成分０．１〜１０重
量部を含有するゴム変性スチレン系樹脂組成物に係るも
のである。 （Ａ）：軟質成分粒子を５〜３５重量％含有し、該軟質
成分粒子の平均粒子径が０．５〜２．５μｍであり、該
軟質成分粒子の膨潤度が３〜３０であるゴム変性スチレ
ン系樹脂 （Ｂ）：溶解性パラメータ（ＳＰ）が８．４５〜８．７
０であり、かつポリマー中に芳香族ビニル化合物単位を
含有しないポリマー（エチレン−不飽和カルボン酸エス
テル共重合体を除く） また、本発明のうち、他の発明は、上記のゴム変性スチ
レン系樹脂組成物を用いた射出成形品、押し出し成形品
又は発泡成形品に係るものである。以下、詳細に説明す
る。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明で用いる（Ａ）ゴム変性ス
チレン系樹脂は、ゴム状重合体の存在下、一種もしくは
二種以上のスチレン系単量体、又は一種もしくは二種以
上のスチレン系単量体及びこれと共重合可能な化合物と
を重合して得られるゴム変性スチレン系樹脂である。
チレン系樹脂は、ゴム状重合体の存在下、一種もしくは
二種以上のスチレン系単量体、又は一種もしくは二種以
上のスチレン系単量体及びこれと共重合可能な化合物と
を重合して得られるゴム変性スチレン系樹脂である。
【０００６】本発明で用いられる（Ａ）ゴム変性スチレ
ン系樹脂の原料であるスチレン系単量体としては、例え
ばスチレン、α−メチルスチレンなどのα−アルキル置
換スチレン、ｐ−メチルスチレンなどの核置換アルキル
スチレンなどがあげられる。また、スチレン系単量体と
共重合可能な化合物としては、例えばアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、メタクリル酸、メチルメタク
リレートなどのビニルモノマー、さらには無水マレイン
酸、マレイミド、核置換マレイミドなどがあげられる。
また、ゴム状重合体としては、例えばポリブタジエン、
スチレン−ブタジエン共重合体類、エチレン−プロピレ
ン−非共役ジエンの三元共重合体類等が使用されるが、
その中でもポリブタジエン及びスチレン−ブタジエン共
重合体類が好ましい。ポリブタジエンとしては、シス含
有率の高いハイシスポリブタジエン、シス含有率の低い
ローシスポリブタジエン共に用いることができる。
ン系樹脂の原料であるスチレン系単量体としては、例え
ばスチレン、α−メチルスチレンなどのα−アルキル置
換スチレン、ｐ−メチルスチレンなどの核置換アルキル
スチレンなどがあげられる。また、スチレン系単量体と
共重合可能な化合物としては、例えばアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、メタクリル酸、メチルメタク
リレートなどのビニルモノマー、さらには無水マレイン
酸、マレイミド、核置換マレイミドなどがあげられる。
また、ゴム状重合体としては、例えばポリブタジエン、
スチレン−ブタジエン共重合体類、エチレン−プロピレ
ン−非共役ジエンの三元共重合体類等が使用されるが、
その中でもポリブタジエン及びスチレン−ブタジエン共
重合体類が好ましい。ポリブタジエンとしては、シス含
有率の高いハイシスポリブタジエン、シス含有率の低い
ローシスポリブタジエン共に用いることができる。
【０００７】本発明の（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂中
の軟質成分粒子の含有量は５〜３５重量％である。その
含有量が５重量％未満では衝撃強度の改良が十分でな
く、３５重量％より多くなると衝撃強度以外の物性、例
えば剛性、耐熱性が低下するので好ましくない。なお、
本発明において（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂中の軟質
成分粒子の含有量は、次の方法により測定される。すな
わち、試料であるゴム変性スチレン系樹脂約０．５ｇを
秤量（重量：Ｗ1 ）採取し、該試料を室温（２３℃程
度）においてメチルエチルケトン／メタノール混合溶媒
（体積比１０／１）５０ｍｌに溶解させる。次に、該溶
解時の不溶分を遠心分離により単離し、該不溶分を乾燥
してその重量（Ｗ2 ）を測定する。ゴム変性スチレン系
樹脂中の軟質成分粒子の含有量は（Ｗ2 ／Ｗ1 ）×１０
０（％）により求められる。また該軟質成分粒子の平均
粒子径は０．１〜２．５μｍである。これが０．１μｍ
未満では面衝撃強度の改良が十分でなく、２．５μｍよ
り大きいと光沢などの外観が低下して好ましくない。な
お、ここで平均粒子径とは次のように定義される。すな
わち、ゴム変性スチレン系樹脂の超薄切片を作成し、そ
の透過型電子顕微鏡写真を撮り、写真中の軟質成分粒子
径を測定し、下式によって計算されるものである。
の軟質成分粒子の含有量は５〜３５重量％である。その
含有量が５重量％未満では衝撃強度の改良が十分でな
く、３５重量％より多くなると衝撃強度以外の物性、例
えば剛性、耐熱性が低下するので好ましくない。なお、
本発明において（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂中の軟質
成分粒子の含有量は、次の方法により測定される。すな
わち、試料であるゴム変性スチレン系樹脂約０．５ｇを
秤量（重量：Ｗ1 ）採取し、該試料を室温（２３℃程
度）においてメチルエチルケトン／メタノール混合溶媒
（体積比１０／１）５０ｍｌに溶解させる。次に、該溶
解時の不溶分を遠心分離により単離し、該不溶分を乾燥
してその重量（Ｗ2 ）を測定する。ゴム変性スチレン系
樹脂中の軟質成分粒子の含有量は（Ｗ2 ／Ｗ1 ）×１０
０（％）により求められる。また該軟質成分粒子の平均
粒子径は０．１〜２．５μｍである。これが０．１μｍ
未満では面衝撃強度の改良が十分でなく、２．５μｍよ
り大きいと光沢などの外観が低下して好ましくない。な
お、ここで平均粒子径とは次のように定義される。すな
わち、ゴム変性スチレン系樹脂の超薄切片を作成し、そ
の透過型電子顕微鏡写真を撮り、写真中の軟質成分粒子
径を測定し、下式によって計算されるものである。
【０００８】
【数１】平均粒子径＝ΣｎｉＤｉ／Σｎｉ ここでｎｉは粒子径Ｄｉの粒子数である。
【０００９】本発明において、（Ａ）ゴム変性スチレン
系樹脂中の軟質成分粒子は、例えば、スチレン系樹脂の
みからなる単一の連続相である核部分および該核部分を
内包（ｏｃｃｕｌｕｄｅ オクルード）するゴム状重合
体からなる殻部分により構成された単一オクルージョン
構造（コア／シェル構造またはカプセル構造ともい
う。）を有するもの、もしくはゴム状重合体からなる連
続相中に複数のスチレン系樹脂の小粒子が分散して存在
する、いわゆるサラミ構造を有するもの等が挙げられる
が、特にその構造を限定するものではない。なお、軟質
成分粒子の構造の観察は、上記の平均粒子径の測定と同
様、透過型電子顕微鏡を用いて行われる。本発明の
（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂中の軟質成分粒子の膨潤
度は３〜３０、好ましくは８〜２０である。膨潤度が３
未満であればその樹脂を含む組成物は衝撃強度に劣り、
３０より大であると剛性や外観に劣り、実用上好ましく
ない。なお、本発明の（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂の
軟質成分粒子の膨潤度は次の方法により求められる。す
なわち、試料であるゴム変性スチレン系樹脂約１．０ｇ
を５０ｍｌのトルエンに室温で溶解し、一昼夜放置す
る。得られたトルエン溶液を遠心分離機（１００００ｒ
ｐｍ×３０分間）にかけ、不溶分を分離する。上澄み液
を捨て、不溶分を秤量し、その重量をａとする。次に、
該不溶分を真空乾燥機にて乾燥（７０℃×３時間）し、
乾燥後の重量をｂとする。膨潤度は（ａ−ｂ）／ｂによ
り求められる。本発明において用いられる（Ａ）ゴム変
性スチレン系樹脂の製造方法は、塊状重合法又は塊状・
懸濁二段重合法が用いられる。そして、重合反応時のゴ
ム状重合体濃度、攪拌速度、温度などを調整することに
より、本発明で必要とされる、軟質成分粒子の含有量、
該粒子の平均粒子径、膨潤度等の条件を充足するゴム変
性スチレン系樹脂を得ることができる。
系樹脂中の軟質成分粒子は、例えば、スチレン系樹脂の
みからなる単一の連続相である核部分および該核部分を
内包（ｏｃｃｕｌｕｄｅ オクルード）するゴム状重合
体からなる殻部分により構成された単一オクルージョン
構造（コア／シェル構造またはカプセル構造ともい
う。）を有するもの、もしくはゴム状重合体からなる連
続相中に複数のスチレン系樹脂の小粒子が分散して存在
する、いわゆるサラミ構造を有するもの等が挙げられる
が、特にその構造を限定するものではない。なお、軟質
成分粒子の構造の観察は、上記の平均粒子径の測定と同
様、透過型電子顕微鏡を用いて行われる。本発明の
（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂中の軟質成分粒子の膨潤
度は３〜３０、好ましくは８〜２０である。膨潤度が３
未満であればその樹脂を含む組成物は衝撃強度に劣り、
３０より大であると剛性や外観に劣り、実用上好ましく
ない。なお、本発明の（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂の
軟質成分粒子の膨潤度は次の方法により求められる。す
なわち、試料であるゴム変性スチレン系樹脂約１．０ｇ
を５０ｍｌのトルエンに室温で溶解し、一昼夜放置す
る。得られたトルエン溶液を遠心分離機（１００００ｒ
ｐｍ×３０分間）にかけ、不溶分を分離する。上澄み液
を捨て、不溶分を秤量し、その重量をａとする。次に、
該不溶分を真空乾燥機にて乾燥（７０℃×３時間）し、
乾燥後の重量をｂとする。膨潤度は（ａ−ｂ）／ｂによ
り求められる。本発明において用いられる（Ａ）ゴム変
性スチレン系樹脂の製造方法は、塊状重合法又は塊状・
懸濁二段重合法が用いられる。そして、重合反応時のゴ
ム状重合体濃度、攪拌速度、温度などを調整することに
より、本発明で必要とされる、軟質成分粒子の含有量、
該粒子の平均粒子径、膨潤度等の条件を充足するゴム変
性スチレン系樹脂を得ることができる。
【００１０】次に本発明では組成物中に（Ｂ）溶解性パ
ラメータ（ＳＰ）が８．４５〜８．７０であり、かつ芳
香族ビニル化合物単位を含有しないポリマーでエチレン
−不飽和カルボン酸エステル共重合体を除く物を（Ａ）
ゴム変性スチレン系樹脂１００重量部に対して０．１〜
１０重量部含有するが、含有量が０．１重量部未満では
衝撃強度改良の効果が十分でなく、１０重量部より多い
と耐熱性等の他の物性が低下し、好ましくない。なお、
本発明の組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、組成物の超
薄切片を作成し、その透過型電子顕微鏡写真を取り、写
真中に占める（Ｂ）成分の面積割合から換算して求める
ことができる。その他に、ＮＭＲやＩＲ等の分光器を用
いてその吸収ピークから求める方法、溶媒により分別す
る方法などを用いることができる。また、本発明の
（Ｂ）成分の溶解性パラメータ（ＳＰ）は８．４５〜
８．７０であり、８．４５より小さいか又は８．７０よ
り大きいと衝撃強度改良の効果が十分でない。なお、こ
こで溶解性パラメータとはＨｉｌｄｅｂｒａｎｄ−Ｓｃ
ａｔｃｈａｒｄの理論によって分子間の引き合う力を定
義したものである。詳しい解説は高分子科学の一般的な
教科書、たとえば”ポリマーブレンド、秋本三郎ら、
（株）シーエムシー、第４刷、１２５〜１４４頁（１９
９１年）”等に記載されている。しかし、この溶解性パ
ラメータは粘度法や膨潤度法等の実験により求める方法
及び分子構造から計算により求める方法等があり、方法
により値が若干異なる。そこで、Ｓｍａｌｌによって提
案された分子構造から計算により求める方法をここでは
用いた。この方法及び理論は”ジャーナル・オブ・アプ
ライド・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐ
ｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、３巻、７１〜８０頁
（１９５３年）”に詳しく記載されている。これにより
溶解性パラメータは次式を用いて算出した。
ラメータ（ＳＰ）が８．４５〜８．７０であり、かつ芳
香族ビニル化合物単位を含有しないポリマーでエチレン
−不飽和カルボン酸エステル共重合体を除く物を（Ａ）
ゴム変性スチレン系樹脂１００重量部に対して０．１〜
１０重量部含有するが、含有量が０．１重量部未満では
衝撃強度改良の効果が十分でなく、１０重量部より多い
と耐熱性等の他の物性が低下し、好ましくない。なお、
本発明の組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、組成物の超
薄切片を作成し、その透過型電子顕微鏡写真を取り、写
真中に占める（Ｂ）成分の面積割合から換算して求める
ことができる。その他に、ＮＭＲやＩＲ等の分光器を用
いてその吸収ピークから求める方法、溶媒により分別す
る方法などを用いることができる。また、本発明の
（Ｂ）成分の溶解性パラメータ（ＳＰ）は８．４５〜
８．７０であり、８．４５より小さいか又は８．７０よ
り大きいと衝撃強度改良の効果が十分でない。なお、こ
こで溶解性パラメータとはＨｉｌｄｅｂｒａｎｄ−Ｓｃ
ａｔｃｈａｒｄの理論によって分子間の引き合う力を定
義したものである。詳しい解説は高分子科学の一般的な
教科書、たとえば”ポリマーブレンド、秋本三郎ら、
（株）シーエムシー、第４刷、１２５〜１４４頁（１９
９１年）”等に記載されている。しかし、この溶解性パ
ラメータは粘度法や膨潤度法等の実験により求める方法
及び分子構造から計算により求める方法等があり、方法
により値が若干異なる。そこで、Ｓｍａｌｌによって提
案された分子構造から計算により求める方法をここでは
用いた。この方法及び理論は”ジャーナル・オブ・アプ
ライド・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐ
ｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、３巻、７１〜８０頁
（１９５３年）”に詳しく記載されている。これにより
溶解性パラメータは次式を用いて算出した。
【００１１】
【数２】 Ｆｉは分子を構成する原子又は原子団、結合型など構成
グループのモル吸引力、Ｖはモル容積、ρは密度、Ｍは
分子量を示し、高分子の場合は繰り返し単位（つまりモ
ノマー単位）の分子量を示す。Ｆｉの値は、上記２つの
文献に記載されているＳｍａｌｌの値を用いた。共重合
体のρ、ΣＦｉ又はＭについては、共重合体を構成する
モノマー単位の各単独重合体のρ、ΣＦｉ又はＭの数値
にモノマー単位のモル分率を乗じたものの和を計算して
用いた。また、本発明で用いられる（Ｂ）成分はポリマ
ー中に芳香族ビニル化合物単位を含有しないポリマーで
ある。ポリマー中に芳香族ビニル化合物単位を有するポ
リマーを用いた組成物は衝撃強度が劣る。芳香族ビニル
化合物としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレ
ンなどのα−アルキル置換スチレン、ｐ−メチルスチレ
ンなどの核置換アルキルスチレンなどがあげられる。ま
た、本発明で用いられる（Ｂ）成分はエチレン−不飽和
カルボン酸エステル共重合体を含有しないが、エチレン
−不飽和カルボン酸エステル共重合体の例としては、エ
チレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−エ
チルメタクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリ
レート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合
体等があげられる。また、本発明で用いられる（Ｂ）成
分の溶融性パラメーター（ＳＰ）が８．４５〜８．７０
であるポリマーとしては、不飽和カルボン酸又は酢酸ビ
ニルのうち１つ以上のビニルモノマーとエチレンとの共
重合体があげられる。その例としてはエチレン−不飽和
カルボン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
エチレン−不飽和カルボン酸−酢酸ビニル３元共重合
体、エチレンと２種類以上の不飽和カルボン酸とからな
る多元共重合体等があげられる。
グループのモル吸引力、Ｖはモル容積、ρは密度、Ｍは
分子量を示し、高分子の場合は繰り返し単位（つまりモ
ノマー単位）の分子量を示す。Ｆｉの値は、上記２つの
文献に記載されているＳｍａｌｌの値を用いた。共重合
体のρ、ΣＦｉ又はＭについては、共重合体を構成する
モノマー単位の各単独重合体のρ、ΣＦｉ又はＭの数値
にモノマー単位のモル分率を乗じたものの和を計算して
用いた。また、本発明で用いられる（Ｂ）成分はポリマ
ー中に芳香族ビニル化合物単位を含有しないポリマーで
ある。ポリマー中に芳香族ビニル化合物単位を有するポ
リマーを用いた組成物は衝撃強度が劣る。芳香族ビニル
化合物としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレ
ンなどのα−アルキル置換スチレン、ｐ−メチルスチレ
ンなどの核置換アルキルスチレンなどがあげられる。ま
た、本発明で用いられる（Ｂ）成分はエチレン−不飽和
カルボン酸エステル共重合体を含有しないが、エチレン
−不飽和カルボン酸エステル共重合体の例としては、エ
チレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−エ
チルメタクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリ
レート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合
体等があげられる。また、本発明で用いられる（Ｂ）成
分の溶融性パラメーター（ＳＰ）が８．４５〜８．７０
であるポリマーとしては、不飽和カルボン酸又は酢酸ビ
ニルのうち１つ以上のビニルモノマーとエチレンとの共
重合体があげられる。その例としてはエチレン−不飽和
カルボン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
エチレン−不飽和カルボン酸−酢酸ビニル３元共重合
体、エチレンと２種類以上の不飽和カルボン酸とからな
る多元共重合体等があげられる。
【００１２】不飽和カルボン酸の具体的な例としてはア
クリル酸、メタクリル酸があげられる。本発明で用いら
れる不飽和カルボン酸又は酢酸ビニルのうち１つ以上の
ビニルモノマーとエチレンとの共重合体の好ましい例と
してはエチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタ
クリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル、エチレン−
アクリル酸−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリ
ル酸−酢酸ビニル共重合体等があげられる。不飽和カル
ボン酸単位又は酢酸ビニル単位の共重合体中の比率は５
〜６０重量％が好ましい。また共重合体中の上記ビニル
モノマーとエチレンの結合様式（たとえばランダム、ブ
ロック、交互）等については何等限定されない。また該
共重合体のメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０に
準拠、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆによる）は特
に限定されないが、１〜５００ｇ／１０分程度が好まし
い。
クリル酸、メタクリル酸があげられる。本発明で用いら
れる不飽和カルボン酸又は酢酸ビニルのうち１つ以上の
ビニルモノマーとエチレンとの共重合体の好ましい例と
してはエチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタ
クリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル、エチレン−
アクリル酸−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリ
ル酸−酢酸ビニル共重合体等があげられる。不飽和カル
ボン酸単位又は酢酸ビニル単位の共重合体中の比率は５
〜６０重量％が好ましい。また共重合体中の上記ビニル
モノマーとエチレンの結合様式（たとえばランダム、ブ
ロック、交互）等については何等限定されない。また該
共重合体のメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０に
準拠、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆによる）は特
に限定されないが、１〜５００ｇ／１０分程度が好まし
い。
【００１３】本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物を
得るには、各成分の所定量を、ヘンシェルミキサー、タ
ンブラーなどの混合装置でドライブレンドするか、一軸
又は二軸のスクリュー押し出し機、バンバリーミキサー
等の混練機を用い、１８０〜２６０℃の温度で十分に加
熱混練し、その後造粒すればよい。なお、必要に応じ
て、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電
防止剤、ミネラルオイル、シリコンオイルなどの添加剤
を使用することができる。これらの添加剤は、上記ドラ
イブレンド又は混練時に添加してもよいが、ゴム変性ス
チレン系樹脂を重合により合成する際に重合工程で添加
してもよい。
得るには、各成分の所定量を、ヘンシェルミキサー、タ
ンブラーなどの混合装置でドライブレンドするか、一軸
又は二軸のスクリュー押し出し機、バンバリーミキサー
等の混練機を用い、１８０〜２６０℃の温度で十分に加
熱混練し、その後造粒すればよい。なお、必要に応じ
て、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電
防止剤、ミネラルオイル、シリコンオイルなどの添加剤
を使用することができる。これらの添加剤は、上記ドラ
イブレンド又は混練時に添加してもよいが、ゴム変性ス
チレン系樹脂を重合により合成する際に重合工程で添加
してもよい。
【００１４】本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物を
用いた射出成形品は、一般に使用されている射出成形機
を用いて得ることができる。
用いた射出成形品は、一般に使用されている射出成形機
を用いて得ることができる。
【００１５】本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物を
用いた押し出し成形品は、一般に使用されている押し出
し成形機を用いて得ることができる。本発明のゴム変性
スチレン系樹脂組成物を押し出し成形して押し出し成形
品とする方法としては、特に制限はないが、たとえば押
し出し機にて溶融した後、Ｔ−ダイから押し出しする方
法、押し出し機よりシート状に押し出しした後、テンタ
ー方式あるいはインフレーション方式により２軸延伸す
る方法などあげることができる。
用いた押し出し成形品は、一般に使用されている押し出
し成形機を用いて得ることができる。本発明のゴム変性
スチレン系樹脂組成物を押し出し成形して押し出し成形
品とする方法としては、特に制限はないが、たとえば押
し出し機にて溶融した後、Ｔ−ダイから押し出しする方
法、押し出し機よりシート状に押し出しした後、テンタ
ー方式あるいはインフレーション方式により２軸延伸す
る方法などあげることができる。
【００１６】本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物を
発泡して発泡体とする方法としては、特に制限はない
が、たとえば分散型発泡剤とゴム変性スチレン系樹脂組
成物を押し出し機で溶融混練し、発泡させる方法；ゴム
変性スチレン系樹脂組成物を押し出し機で溶融させ蒸発
型発泡剤をシリンダー途中から直接圧入し、混練、発泡
させる方法；ゴム変性スチレン系樹脂組成物からなる小
ペレット又はビーズを押し出し機又は水系懸濁液中で蒸
発型発泡剤を含浸させ、その含浸ペレット又はビーズを
水蒸気で発泡させる方法；などがあげられる。
発泡して発泡体とする方法としては、特に制限はない
が、たとえば分散型発泡剤とゴム変性スチレン系樹脂組
成物を押し出し機で溶融混練し、発泡させる方法；ゴム
変性スチレン系樹脂組成物を押し出し機で溶融させ蒸発
型発泡剤をシリンダー途中から直接圧入し、混練、発泡
させる方法；ゴム変性スチレン系樹脂組成物からなる小
ペレット又はビーズを押し出し機又は水系懸濁液中で蒸
発型発泡剤を含浸させ、その含浸ペレット又はビーズを
水蒸気で発泡させる方法；などがあげられる。
【００１７】本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物の
用途は、その特徴を生かした射出成形加工品分野、押し
出しシート加工品分野及び発泡成形加工品分野が適して
いる。すなわち、弱電機器、事務機器、電話機、ＯＡ機
器等の外装材や食品容器など包装材などが具体的な用途
としてあげられる。また、ガラス製品や各種の精密機器
製品に加わる外部からの衝撃を吸収し、該製品を保護す
るいわゆる緩衝材として、樹脂組成物を発泡して得られ
る発泡体を用いることができる。
用途は、その特徴を生かした射出成形加工品分野、押し
出しシート加工品分野及び発泡成形加工品分野が適して
いる。すなわち、弱電機器、事務機器、電話機、ＯＡ機
器等の外装材や食品容器など包装材などが具体的な用途
としてあげられる。また、ガラス製品や各種の精密機器
製品に加わる外部からの衝撃を吸収し、該製品を保護す
るいわゆる緩衝材として、樹脂組成物を発泡して得られ
る発泡体を用いることができる。
【００１８】
【実施例】以下実施例により本発明を詳しく説明する
が、本発明はこれら実施例により何等限定をされる物で
はない。測定及び評価方法は以下の通りである。なお、
下記以外の項目については、前記の説明の通り行った。 （１）曲げ弾性率（剛性） ＪＩＳ Ｋ７２０３に準拠して測定した。 （２）ビカット軟化点（耐熱性） ＪＩＳ Ｋ７２０６、Ｂ法に準拠して測定した。 （３）落錘インパクト 厚さ２ｍｍの平板を射出成形し、東洋精機製作所の「落
錘型グラフィックインパクトテスター」を用いて、高さ
８０ｃｍより質量７．５ｋｇの重錘を試験片平面上へ自
然落下させ、重錘下部に設けてあるストライカによって
試験片を完全破壊又は貫通させる。この際の亀裂発生に
要したエネルギー値を求めた。なお、成形機は東芝ＩＳ
−１５０Ｅを用い、金型温度４０℃、サンプル形状１５
０×９０×２ｍｍとした。 （４）アイゾット衝撃強度 ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠して測定した。なお、試験片
厚み３ｍｍ、ノッチ付き、測定温度２３℃とした。 （５）表面光沢（表面外観） 厚さ２ｍｍの平板を射出成形し、その中央部をＪＩＳ
Ｋ７１０５の４５度鏡面光沢度測定法の規格に準拠して
測定した。なお、成形機は東芝ＩＳ−１５０Ｅを用い、
金型温度４０℃、サンプル形状１５０×９０×２ｍｍと
した。また、樹脂シートについても、同様に測定した。
が、本発明はこれら実施例により何等限定をされる物で
はない。測定及び評価方法は以下の通りである。なお、
下記以外の項目については、前記の説明の通り行った。 （１）曲げ弾性率（剛性） ＪＩＳ Ｋ７２０３に準拠して測定した。 （２）ビカット軟化点（耐熱性） ＪＩＳ Ｋ７２０６、Ｂ法に準拠して測定した。 （３）落錘インパクト 厚さ２ｍｍの平板を射出成形し、東洋精機製作所の「落
錘型グラフィックインパクトテスター」を用いて、高さ
８０ｃｍより質量７．５ｋｇの重錘を試験片平面上へ自
然落下させ、重錘下部に設けてあるストライカによって
試験片を完全破壊又は貫通させる。この際の亀裂発生に
要したエネルギー値を求めた。なお、成形機は東芝ＩＳ
−１５０Ｅを用い、金型温度４０℃、サンプル形状１５
０×９０×２ｍｍとした。 （４）アイゾット衝撃強度 ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠して測定した。なお、試験片
厚み３ｍｍ、ノッチ付き、測定温度２３℃とした。 （５）表面光沢（表面外観） 厚さ２ｍｍの平板を射出成形し、その中央部をＪＩＳ
Ｋ７１０５の４５度鏡面光沢度測定法の規格に準拠して
測定した。なお、成形機は東芝ＩＳ−１５０Ｅを用い、
金型温度４０℃、サンプル形状１５０×９０×２ｍｍと
した。また、樹脂シートについても、同様に測定した。
【００１９】実施例１〜３及び比較例１〜６ 表１及び２に示した成分を４０ｍｍφ押し出し機にて２
２０℃で溶融させ、混練、造粒してペレットを得た。得
られたペレットをテストピースもしくは平板に射出成形
し、評価を行った。なお、用いた（Ａ）ゴム変性スチレ
ン系樹脂は、連続塊状重合法により、次のようにして合
成した。 Ａ１：攪拌型重合槽に、スチレン９２．５重量％、ポリ
ブタジエン４重量％及びエチルベンゼン３．５重量％か
らなる混合液を送液し、温度１４０℃、攪拌速度４５ｒ
ｐｍの条件にて転化率２１％まで重合させた。続いて、
得られた混合液を満液型重合槽に移送しそこで転化率７
０％まで重合させ、次いで内容物を２４０℃の脱気槽に
移送しそこで揮発成分を除去し、次いで得られた重合物
を溶融押し出し機及びペレタイザーに通し、ペレット状
のゴム変性スチレン系樹脂を得た。 Ａ２：攪拌型重合槽に、スチレン８８重量％、ポリブタ
ジエン７重量％、エチルベンゼン３．５重量％及びミネ
ラルオイル１．５重量％からなる混合液を送液し、温度
１４０℃、攪拌速度４０ｒｐｍの条件にて転化率１８％
まで重合させた。続いて、得られた混合液を満液型重合
槽に移送しそこで転化率７０％まで重合させ、次いで内
容物を２４０℃の脱気槽に移送しそこで揮発成分を除去
し、次いで得られた重合物を溶融押し出し機及びペレタ
イザーに通し、ペレット状のゴム変性スチレン系樹脂を
得た。また、用いた（Ｂ）成分はそれぞれ次のとおりで
ある。 Ｂ１：エチレン−酢酸ビニル共重合体（住友化学工業
製、商品名スミテートＲＢ−１１、酢酸ビニル含量４１
重量％、メルトフローレート６０ｇ／１０分）、 Ｂ２：ポリプロピレン（住友化学工業製、商品名ノーブ
レンＡＤ５７１（メルトフローレート０．２ｇ／１０
分）、 Ｂ３：ポリエチレン（住友化学工業製、商品名スミカセ
ンα ＦＺ１０３−０（メルトフローレート０．９ｇ／
１０分）、 Ｂ４：ポリメチルメタクリレート（住友化学工業製、商
品名スミペックス−ＢＭＨＧ、メルトフローレート０．
５ｇ／１０分）、 Ｂ５：スチレン−アクリロニトリル共重合体（三菱モン
サント化成製、商品名サンレックスＳＡＮ−Ｃ、アクリ
ロニトリル含量３３重量％、メルトフローレート０．５
ｇ／１０分）。 メルトフローレートはＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、温度
１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定した。また、これ
らの（Ｂ）成分の溶解性パラメータ（ＳＰ）を表３に示
した。シリコンオイルとしては、東レシリコーン製シリ
コンオイル、ＳＨ２００（１０００センチストークス）
を用いた。
２０℃で溶融させ、混練、造粒してペレットを得た。得
られたペレットをテストピースもしくは平板に射出成形
し、評価を行った。なお、用いた（Ａ）ゴム変性スチレ
ン系樹脂は、連続塊状重合法により、次のようにして合
成した。 Ａ１：攪拌型重合槽に、スチレン９２．５重量％、ポリ
ブタジエン４重量％及びエチルベンゼン３．５重量％か
らなる混合液を送液し、温度１４０℃、攪拌速度４５ｒ
ｐｍの条件にて転化率２１％まで重合させた。続いて、
得られた混合液を満液型重合槽に移送しそこで転化率７
０％まで重合させ、次いで内容物を２４０℃の脱気槽に
移送しそこで揮発成分を除去し、次いで得られた重合物
を溶融押し出し機及びペレタイザーに通し、ペレット状
のゴム変性スチレン系樹脂を得た。 Ａ２：攪拌型重合槽に、スチレン８８重量％、ポリブタ
ジエン７重量％、エチルベンゼン３．５重量％及びミネ
ラルオイル１．５重量％からなる混合液を送液し、温度
１４０℃、攪拌速度４０ｒｐｍの条件にて転化率１８％
まで重合させた。続いて、得られた混合液を満液型重合
槽に移送しそこで転化率７０％まで重合させ、次いで内
容物を２４０℃の脱気槽に移送しそこで揮発成分を除去
し、次いで得られた重合物を溶融押し出し機及びペレタ
イザーに通し、ペレット状のゴム変性スチレン系樹脂を
得た。また、用いた（Ｂ）成分はそれぞれ次のとおりで
ある。 Ｂ１：エチレン−酢酸ビニル共重合体（住友化学工業
製、商品名スミテートＲＢ−１１、酢酸ビニル含量４１
重量％、メルトフローレート６０ｇ／１０分）、 Ｂ２：ポリプロピレン（住友化学工業製、商品名ノーブ
レンＡＤ５７１（メルトフローレート０．２ｇ／１０
分）、 Ｂ３：ポリエチレン（住友化学工業製、商品名スミカセ
ンα ＦＺ１０３−０（メルトフローレート０．９ｇ／
１０分）、 Ｂ４：ポリメチルメタクリレート（住友化学工業製、商
品名スミペックス−ＢＭＨＧ、メルトフローレート０．
５ｇ／１０分）、 Ｂ５：スチレン−アクリロニトリル共重合体（三菱モン
サント化成製、商品名サンレックスＳＡＮ−Ｃ、アクリ
ロニトリル含量３３重量％、メルトフローレート０．５
ｇ／１０分）。 メルトフローレートはＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、温度
１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定した。また、これ
らの（Ｂ）成分の溶解性パラメータ（ＳＰ）を表３に示
した。シリコンオイルとしては、東レシリコーン製シリ
コンオイル、ＳＨ２００（１０００センチストークス）
を用いた。
【００２０】結果から次のことがわかる。表１におい
て、本発明の実施例１は衝撃強度に優れる。一方、
（Ｂ）成分を含有しない比較例１は衝撃強度に劣る。Ｓ
Ｐが規定範囲外のポリマーを（Ｂ）成分として含有する
比較例２〜５は衝撃強度に劣る。ポリマー中に芳香族ビ
ニル化合物単位を含有するポリマーを（Ｂ）成分として
含む比較例５は衝撃強度に劣る。表２において、本発明
の実施例２及び３は衝撃強度に優れる。一方、（Ｂ）成
分を含有しない比較例６は衝撃強度に劣る。
て、本発明の実施例１は衝撃強度に優れる。一方、
（Ｂ）成分を含有しない比較例１は衝撃強度に劣る。Ｓ
Ｐが規定範囲外のポリマーを（Ｂ）成分として含有する
比較例２〜５は衝撃強度に劣る。ポリマー中に芳香族ビ
ニル化合物単位を含有するポリマーを（Ｂ）成分として
含む比較例５は衝撃強度に劣る。表２において、本発明
の実施例２及び３は衝撃強度に優れる。一方、（Ｂ）成
分を含有しない比較例６は衝撃強度に劣る。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【表２】
【００２３】表１及び２の共通の注を次に示す。 ＊１ （Ａ）：ゴム変性スチレン系樹脂（スチレン系単
量体としてはスチレンを用いた。） ＊２ （Ｂ）：表３に示したポリマー ＊３ （Ｃ）：シリコンオイル ＊４ ＳＡＬ：サラミ構造
量体としてはスチレンを用いた。） ＊２ （Ｂ）：表３に示したポリマー ＊３ （Ｃ）：シリコンオイル ＊４ ＳＡＬ：サラミ構造
【００２４】
【表３】
Claims (6)
- 【請求項１】 下記（Ａ）成分１００重量部に対して、
（Ｂ）成分を０．１〜１０重量部含有するゴム変性スチ
レン系樹脂組成物。 （Ａ）：軟質成分粒子を５〜３５重量％含有し、該軟質
成分粒子の平均粒子径が０．５〜２．５μｍであり、該
軟質成分粒子の膨潤度が３〜３０であるゴム変性スチレ
ン系樹脂 （Ｂ）：溶解性パラメータ（ＳＰ）が８．４５〜８．７
０であり、かつポリマー中に芳香族ビニル化合物単位を
含有しないポリマー（ただし、エチレン−不飽和カルボ
ン酸エステル共重合体を除く） - 【請求項２】 （Ｂ）成分が不飽和カルボン酸又は酢酸
ビニルのうち１つ以上のビニルモノマーとエチレンから
成る共重合体である請求項１記載の樹脂組成物。 - 【請求項３】 （Ｂ）成分がエチレン−酢酸ビニル共重
合体である請求項１記載の樹脂組成物。 - 【請求項４】 請求項１、請求項２又は請求項３記載の
ゴム変性スチレン樹脂組成物を用いた射出成形品。 - 【請求項５】 請求項１、請求項２又は請求項３記載の
ゴム変性スチレン樹脂組成物を用いた押し出し成形品。 - 【請求項６】 請求項１、請求項２又は請求項３記載の
ゴム変性スチレン樹脂組成物を用いた発泡成形品。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07254857A JP3141751B2 (ja) | 1995-10-02 | 1995-10-02 | ゴム変性スチレン系樹脂組成物及びその成形品 |
| CN96114442A CN1105142C (zh) | 1995-10-02 | 1996-10-02 | 橡胶改性苯乙烯系树脂组合物、其成型品制法和成型品 |
| KR1019960043753A KR100449059B1 (ko) | 1995-10-02 | 1996-10-02 | 고무변성스티렌계수지조성물및그의성형품 |
| KR1019960046379A KR970021181A (ko) | 1995-10-02 | 1996-10-16 | 열가소성 필름이 배합된 부직물을 포함하는 라미네이트 및 이의 제조 방법 |
| KR1019960048061A KR100291764B1 (ko) | 1995-10-02 | 1996-10-24 | 금형 청소용 수지 조성물 타블렛 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07254857A JP3141751B2 (ja) | 1995-10-02 | 1995-10-02 | ゴム変性スチレン系樹脂組成物及びその成形品 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0995587A true JPH0995587A (ja) | 1997-04-08 |
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Family
ID=17270814
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07254857A Expired - Fee Related JP3141751B2 (ja) | 1995-10-02 | 1995-10-02 | ゴム変性スチレン系樹脂組成物及びその成形品 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| KR (1) | KR100449059B1 (ja) |
| CN (1) | CN1105142C (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5936036A (en) * | 1996-10-01 | 1999-08-10 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Rubber-modified styrenic resin composition and molded article thereof |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5767644A (en) * | 1980-10-14 | 1982-04-24 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Thermoplastic resin composition |
| JPS60177071A (ja) * | 1984-02-21 | 1985-09-11 | Sumitomo Naugatuck Co Ltd | 艶消し熱可塑性樹脂組成物 |
| JPS62143957A (ja) * | 1985-12-18 | 1987-06-27 | Sumitomo Chem Co Ltd | スチレン系樹脂組成物 |
| JPH0742383B2 (ja) * | 1990-01-26 | 1995-05-10 | 出光石油化学株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物 |
| US5388572A (en) * | 1993-10-26 | 1995-02-14 | Tenax Corporation (A Connecticut Corp.) | Dry powder medicament inhalator having an inhalation-activated piston to aerosolize dose and deliver same |
-
1995
- 1995-10-02 JP JP07254857A patent/JP3141751B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-10-02 CN CN96114442A patent/CN1105142C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-10-02 KR KR1019960043753A patent/KR100449059B1/ko not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5936036A (en) * | 1996-10-01 | 1999-08-10 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Rubber-modified styrenic resin composition and molded article thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3141751B2 (ja) | 2001-03-05 |
| CN1105142C (zh) | 2003-04-09 |
| KR100449059B1 (ko) | 2005-01-15 |
| KR970021190A (ko) | 1997-05-28 |
| CN1156737A (zh) | 1997-08-13 |
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