JPS6368657A - 耐熱性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、物性バランス、耐薬品性ならびにＡＢＳ樹脂
、ＡＥＳ樹脂、ＡＣ８樹脂、ＡΔＳ樹脂などに代表され
るゴム強化スチレン樹脂においては、古くから樹脂のマ
トリックス部を＄１１成−ｊるスチレン−アクリロニト
リル共重合体のスチレンの一部または全部をα−アルキ
ルスチレンに置換することにより耐熱性が改善されるこ
とが知られている。近年、α−アルキルスチレン導入に
よる耐熱性樹脂よりもさらに優れた耐熱性樹脂を得るべ
く、マレイミド系化合物全導入した耐熱性樹脂の研究、
開発が進められており、車両分野、弱電分野などへの応
用が期得されている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、マレイミド導入による耐熱性樹脂は脆弱
であることより、耐熱性、耐衝撃性、加工性の物性バラ
ンスに劣るといった問題点を有している。

一方、車両分野においては安全性の面より艶消し特性な
らびにガソリン、ブレーキオイル、ワックスなどに対す
る耐薬品性が重要視されることより、艶消し特性ならび
に耐薬品性の改良が望まれている。

一般に樹脂中に占めるゴム成分量を増加させれば耐衝撃
性は向上するが、その反面加工性が低下する、又、アク
リロニトリル成分量を増加させれば耐薬品性は向上する
が熱安定性が低下するといった問題がある。さらに、従
来の艶消し技術であるタルクなどの無機系艶消し材配合
は、耐衝撃性の低下、又スチレン−ブタジェンブロック
ポリマーなどのゴム質艶消し材配合は、フローマークの
発生といつ次新たな問題をもたらす。

従って、マレイミド導入による耐熱性樹脂において、物
性バランスを改善すると共に、耐薬品性の向上ならびに
艶消し特性を付与することは困難であった。

く問題点を解決するための手段〉 本発明者らは、上述の問題点に鑑み鋭意研究した結果、
特定構造のグラフト重合体、マレイミド系共重合体なら
びにエポキシ基含有オレフィン共重合体を特定比率で配
合してなる組成物は、従来の耐熱性樹脂に比べ、優れた
物性（耐熱性−針衝繋性一加工性）バランス、耐薬品性
ならびに艶消し特性を有していることを見出し、本発明
に到達したものである。

すなわち、本発明は、ゴム質重合体と、芳香族ビニル化
合物、不飽和ニトリル化合物および不飽和カルボン酸ア
ルキルエステル化合物からなる群から選択された二種以
上の化合物を重合してなるグラフト率２０〜１５０％、
かつ重量平均粒子径０．０５〜３μのグラフト重合体囚
１０〜９０重量％、マレイミド化合物１〜７５重量％お
よび芳香族ビニル化合物、不飽和ニトリル化合物および
不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物からなる群か
ら選択され念一種以上の化合物９９〜２５重量％からな
る固有粘度０．４〜１．３のマレイミド系共重合体（Ｂ
）５〜８０重量％、エポキシ基含有オレフィン共重合体
（Ｃ）０、５〜４０重量％および芳香族ビニル化合物、
不飽和ニトリル化合物および不飽和カルボン酸アルキル
エステル化合物からなる群から選択された二種以上の化
合物からなる共重合体ｐ）０〜８０重量％からなること
を特徴とする物性バランス、耐薬品性ならびに艶消し特
性に優れる耐熱性樹脂組成物を提供するものであるＯ以
下に、本発明につきさらに詳細に説明する。

〔グラフト重合体〕

本発明において用いられるグラフト重合体（Ａ）を構成
するゴム質重合体とは、ポリブタジェン、スチレン−ブ
タジェンゴム、アクリロニトリル−ブタジェンゴムなど
の共役ジエン系ゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチ
レン−プロピレン−非共役ジエンゴムなどのエチレン−
プロピレン系ゴム、ブチルアクリレートゴムなどのアク
リル系ゴム、塩素化ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニ
ルゴム等々が例示される。上述のゴム質重合体は一種ま
たは二種以上用いることができる。

ゴム質重合体と化合物とを重合することにより、グラフ
ト重合体が得られるが、グラフト重合体のグラフト率（
ゴム質重合体上にグラフトした化合物の重量／ゴム質重
合体の重量）が２０〜１５０％であり、かつ、そのグラ
フト体の重量平均粒子径が０．０５〜３μである特定の
グラフト重合体である。かかる範囲外のグラフト重合体
では、本発明の目的とする物性バランス、耐薬品性なら
びに艶消し特性に優れる組成物は得られない。

特にグラフト率２０〜１００％、重量平均粒子径０．１
〜２μであるグラフト重合体が好ましい０ グラフト率は、重合温度、化合物の添加速度、重合助剤
の増減などにより適宜調整することが出来る。また、グ
ラフト重合体の重量平均粒子径は、電子顕微鏡写真等よ
り算出することができる。なお、グラフト重合体の粒子
径は、一般的には用いられるゴム質重合体の重合系内に
おける粒子径に依存するものであり、通常重合系内にお
ける粒子径と同−又は若干肥大する程度である。

一般的にはグラフト重合において用いられた単量体がす
べてグラフト重合することなく、未グラフト重合体を形
成する。本発明においては未グラフト重合体の構造をも
限定するものでないが、物性バランスならびに耐薬品性
の面よυ未グラフト重合体の固有粘度が０．３〜１．３
であることが望ましい。

グラフト重合体（八を構成する芳香族ビニル化合物とし
ては、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、
Ｏ・−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、２．５−
ジクロロスチレン、３．４−ジクロロスチレン、２．５
−シフロモスチレンなどが例示され、一種または二種以
上用いることができる。特にスチレンが好ましい。不飽
和ニトリル化合物としては、アクリロニトリル、メタク
リレートリル、フマロニトリル、マレオニトリルなどが
例示され、一種または二種以上用いることができる。特
にアクリロニトリルカ好マしい。不飽和カルボン酸アル
キルエステル化合物としては、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリ
レート、ヒドロキシエチルメタクリレートなどが例示さ
れ、一種ま几は二種以上用いることができる。特にメチ
ルメタクリレートが好ましい。

グラフト重合体を構成するゴム質重合体と化合物との比
率には、特に制限はないが、ゴム質重合体５〜８０重ｔ
％、化合物９５〜２０重量％であることが好ましい。ま
友、重合に用いられる化合物における各化合物の比率に
も特に制限はないが、芳香族ビニル化合物５０〜８０重
ｉｔ％、不飽和ニトリル化合物および／ま友は不飽和カ
ルボン酸アルキルエステル化合物５０〜２０重量％が好
ましく、特に、スチレン５０〜８０重ｔ％、アクリロニ
トリルおよび／又はメチルメタクリレート５０〜２０重
量％が好ましい０ グラフト重合体囚は、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重
合法、塊状重合法、塊状−懸濁重合法、乳化−懸濁重合
法など公知の重合法により得ることができるＯ 〔マレイミド系共重合体〕 マレイミド系共重合体（Ｂ）　’ｒ構成するマレイミド
化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、
Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、
Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−へキシルマレイミド、Ｎ−
オクチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シ
クロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ
−２，３−または４−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−
２，３２次は４−エチルフェニルマレイミド、Ｎ　−２
，３”！たは４−ブチルフェニルマレイミド、Ｎ−２，
６−シメチルフエニルマレイミド、Ｎ−２，３１ｍハ４
−１’ロロフエニルマレイミド、Ｎ−２，３ＥたＨ４−
ブロモフェニルマレイミド、Ｎ　−２，５−ジクロロフ
ェニルマレイミド、Ｎ−３，４−−）クロロフェニルマ
レイミド、Ｎ−２，５−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ
−３，４−ジブロモフェニルマレイミド、Ｎ−２，４，
６−）　リクロロフェニルマレイミ）”、Ｎ　−２，４
，６−）　ジブロモフェニルマレイミド、Ｎ−２，３１
友ハ４−ヒドロキシフェニルマＶイミ）’、Ｎ−２，３
−または４−メトキシフェニルマレイミ）”、Ｎ−２，
３マたは４−カルボキンフェニルマンイミド、Ｎ−４−
二トロフェニルマレイミ）”、Ｎ−４−ジフェニルマレ
イミド、Ｎ−１−ナフチルフェニルマレイミ）”、Ｎ−
４−シアノフェニルマレイミド、Ｎ−４−フェノキシフ
ェニルマレイミ）”、Ｎ−４−ベンジルフェニルマレイ
ミド、Ｎ−２−メチル−５クロロフエニルマレイミド、
Ｎ−２−メトキシ−５−クロロフェニルマレイミドなど
が例示され、一種ま念は二種以上用いることができる。

特にＮ−了り−ル置換マレイミドが好ましい。

マレイミド化合物と共にマレイミド共重合体ＣＢ）を構
成する芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、α−クロルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−ｔ−７’チルスチレン、０−クロロスチレン、
ｐ−クロロスチレン、２．５−ジクロロスチレン、３．
４−ジクロロスチレン、２．５−シフロモスチレンナト
カ例示され、一種まｔは二種以上用いることができる。

特にスチレンおよびα−メチルスチレンが好ましい。不
飽和ニトリル化合物としては、アクリロニトリル、メタ
クリレートリル、フマロニトリル、マレオニトリルなど
が例示され、一種ま友は二種以上用いることができる。

特にアクリロニトリルが好ましい。また、不飽和カルボ
ン酸アルキルエステル化合物としては、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチル
メタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートなど
が例示され、一種または二種以上用いることができる。

特にメチルメタクリレートが好ましい。

マレイミド系共重合体（Ｂｌは、上述のマレイミド化合
物１〜７５重量％、芳香族ビニル化合物、不飽和ニトリ
ル化合物および不飽和カルボン酸アルキルエステル化合
物からなる群から選択された一種以上の化合物９９〜２
５重量％からなる共重合体であり、かつ共重合体の固有
粘度が０．４〜１，３である。なお、固有粘度とは、３
０℃、ジメチルホルムアミドにて測定された粘度である
。

本発明において用いられるマレイミド系共重合体ＣＢ）
は上述の特定組成よりなるものであり、かつ、特定の固
有粘度を有する。マレイミド化金物が１重量％未満では
耐熱性に劣り、７５重量％を超えると加工性に劣り好ま
しくない。又、固有粘度が０．４未満では耐衝撃性およ
び耐薬品性に劣り、又１．３ヲ超えると加工性に劣り好
ましくない。

マレイミド系共重合体（Ｂ）は、乳化重合法、懸濁重合
法、溶液重合法、塊状重合法、塊状−懸濁重合法、乳化
−懸濁重合法など公知の重合法により得ることができる
。

〔エポキシ基含有オレフィン共重合体〕さらに、本発明
において用いられるエポキシ基含有オレフィン共重合体
（ｑとは、不飽和エポキシ化合物とオレフィンまたは、
これらとエチレン系不飽和化合物からなる共重合体であ
る。

エポキシ基含有オレフィン共重合体の組成比には特に制
限はないが、不飽和エポキシ化合物０６０５〜９５重量
％であることが好ましい。

不飽和エポキシ化合物としては、分子中にオレフィンお
よびエチレン系不飽和化合物と共重合しうる不飽和基と
、エポキシ基金それぞれ有する化合物である。

例えば、下記一般式＜１）、（ＩＩ）および１）で表わ
されるような不飽和グリシジルエステル類、不飽和グリ
シジルエーテル類、エポキシアルケン類、ｐ−グリ′シ
ジルスチレン類などの不飽和エポキシ化合物である。

（Ｒはエチレン系不飽和結合を有する０２〜１８の炭化
水素基である。） （Ｒはエチレン系不飽和結合を有するＣ２〜１８の炭化
水素基であるＯＸは−ＣＨ２−０−１（ＲＵエチレン系
不飽和結合を有するＣ２〜１８の炭化水素基である。Ｒ
は水素またはメチル基である。） 具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート、イタコン酸グリシジルエステル類、ブテンカ
ルボン酸エステル類、アリルグリシジルエーテル、２−
メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリ
シジルエーテル、３．４−エポキシブテン、３，４−エ
ポキシ−３−メチル−１−ブテン、３．４−エポキシ−
１−ペンテン、３．４−エポキシ−３−メチルペンテン
、５．６−エボキシー１−ヘキセン、ビニルシクロヘキ
センモノオキシド、ｐ−グリシ′　ジルスチレンなどが
挙げられる。

オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブチ”／
−１，４−メチルペンテン−１などが挙げられる。

また、エチレン系不飽和化合物としては、オレフィン類
、飽和カルボン酸成分に０２〜６を含ムビニルエステル
類、飽和アルコール成分に０１〜８を含むアクリル酸お
よびメタクリル酸エステル類およびマレイン酸エステル
類、ハロゲン化ヒニル類、ビニルエーテル類、Ｎ−ビニ
ルラクタム類、カルボン酸アミド類などが挙げられる。

これらのエチレン系不飽和化合物は、不飽和エポキシ化
合物とオレフィンとの共重合の際、全化合物に対して５
０重量％以下、特に０．１〜４５重量％共重合さｎる。

エポキシ基含有オレフィン共重合体は種々の方法で作る
ことができる。例えば、不飽和エポキシ化合物とオレフ
ィン、場合によってはエチレン系不飽和化合物をラジカ
ル発生剤の存在下、５０〜４０００気圧、４０〜３００
℃で接触させる方２法、ポリプロピレンに不飽和エポキ
シ化合物を混合し、高真空下ガンマ線を照射して重合体
を作る方法等が挙げられる。

次に、本発明において用いることができる共重合体（Ｄ
Ｊとは、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物お
よび不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物からなる
群より選択された二種以上からなる共重合体である。

共重合体（Ｄｌ−構成する芳香族ビニル化合物としてハ
、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロルスチレン
、ｐ−メチルスチレン、ｐ−を−ブチルスチレン、０−
クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、２゜５−ジクロ
ロスチレン、３．４−ジクロロスチレン、２．５−シフ
ロモスチレンなどが例示され、一種または二種以上用い
ることができる。特にスチレンおよびα−メチルスチレ
ンが好ましい。不飽和ニトリル化合物としては、アクリ
ロニトリル、メタクリレートリル、フマロニトリル、マ
レオニトリルナトカ例示され、一種または二筏以上用い
ることができる。特にアクリロニトリルが好ましい。ま
た、不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物トシては
、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタク
リレート、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメ
タクリレートなどが例示され、一種または二種以上用い
ることができる。特にメチルメタクリレートが好ましい
０ 共重合体（ＤＪにおける組成および構造に関しては何ら
制限はないが、最終組成物の物性バランス等より、芳香
族ビニル化合物５０〜８０重量％およびシアン化ビニル
化合物および／または不飽和カルボン酸アルキルエステ
ル化合物５０〜２０重量％からなり１、かつ固有粘度０
．４〜１．３であることが特に好ましい０ 共重合体の）の製造法としては、乳化重合法、懸濁重合
法、塊状重合法、溶液重合法、乳化−懸濁重合法、塊状
−懸濁重合法等々が挙げられる０ 〔組　成　物〕 本発明の耐熱性樹脂は、上述のグラフト重合体（Ａ）、
マレイミド系共重合体（Ｂ）およびエポキシ基含有オレ
フィン共重合体（Ｃ）、又はそれらと共重合体ｐ）とか
らなり、その組成比率はグラフト重合体（Ｎ１０〜９０
重量％、マＶイミド系共重合体（Ｂ）５〜８０重量％、
エポキシ基含有オレフ゛イン共重合体（Ｃ）　０．５〜
４０重量％および共重合体（Ｄ）　０〜８０重量％であ
る。

グラフト重合体（Ａ）が１０重量％未満では耐衝撃性に
劣り、９０重量％を超すと加工性、耐熱性および外観に
劣り好ましくない。

マレイミド系共重合体（Ｂ）が５重量％未満では耐熱性
が劣り、又８０重ｉ％を超すと加工性、耐衝撃性に劣シ
好ましくない。

さらに、エポキシ基含有オレフィン共重合体（ｑが０．
５重量％未満では艶消し特性および耐薬品性に劣り、又
４０重量％を超すと耐熱性、表面硬度および外観に劣り
好ましくない。

又、共重合体（ＤＩが８０重量％を超すと、耐衝撃性お
よび耐熱性に劣り好ましくない。

物性バランス、耐薬品性ならびに艶消し特性の面より、
グラフト重合体（Ａ）１０〜８０重量％、マレイミド系
共重合体（Ｂ）　１０〜７０重量％、エポキシ基含有オ
レフィン共重合体（Ｑ　１〜１０重量％および共重合体
０２０〜７０重ｉｌｃ％であるこ−ｉＬ添例 とが好ましい。

グラフト重合体ＧＡ）、マレイミド系共重合体（Ｂｌ、
エポキシ基含有オレフィン共重合体（Ｃ１および共重合
体ＣＤ）の混合順序ならびに混合方法にも何ら制限はな
く、一括混合、二成分混合後に残る成分の添加混合なら
びにバンバリー　ミキサー、押出機などの公知の機械に
よる方法が挙げられる。

燃剤などの添加も十分可能である。

さらに本発明の組成物をポリカーボネート、ポリスルホ
ン、ポリエステル、ポリアミド、ポ＋７　フェニレンオ
キサイドなどの他の熱可塑性樹脂と混合することも可能
である０ 以下に実施例を用いて本発明全具体的に説明するが、本
発明はこれらによって何ら制限されるものでない。

一グラフト重合体ＣＧ−１〜５）− ポリブタジェン“ＰＢＤＥ’、スチレンおよびアクリロ
ニトリル全公知の乳化グラフト重合法に基づき重合を行
うに際し、ゲル含有量および平均粒子径の異なるポリブ
タジエンラテックスヲ用イると共に、開始剤および連鎖
移動剤の量を調整することによりグラフト率の異なるグ
ラフト重合体（Ｇ−１〜４）を得た０１合後塩折−乾燥
処理し、パウダー状で回収した０ ブチルアクリレートゴム’ＰＢＡ’、スチレンおよびア
クリロニトリルを公知の乳化重合法に基づき重合を行い
、堰折−乾燥処理し、ノくウダー状のグラフト重合体Ｃ
Ｇ−５）を得ｆｃ。

グラフト重合体の組成等を表−１に示す。

−マレイミド系共重合体（ＭＩ−１〜６）Ｎ−フェニル
マレイミド、スチレンオヨヒアクリロニトリルを公知の
乳化重合法により重合した。

なお、連鎖移動剤の量の増減により固有粘度の調整を行
った。重合後塩折−乾燥処理し、パウダー状で回収した
。

マレイミド系共重合体の組成および固有粘度を表−２に
示す。

表−２ 一エポキシ基含有オレフィン共Ｍ　合体（Ｅ　Ｘ　−１
〜２）通常のオートクレーブ型ポリエチレン製造装置に
２０００に９／ＣＷｔまで圧縮されたエチレンモノマー
、グリシジルメタクリレートおよび酢酸ビニルを触媒（
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）とともに加え、攪拌し
ながら１５０〜３００’Ｃに維持して数分間塊状重合さ
せ、セパレーター全通して共重合体を分離し、取り出し
た。

ＥＸ−１：！チｔ、’ン８５重８％、グリシジルメタク
リレート１５重量％ ＥＸ−２：エチレン８０重量係、グリシジルメタクリレ
ート１０ｉ量チ、酢酸ビニ ル１０重量％ ＼、 −共重倒体（ＡＳ−１〜２）− スチレン、α−メチルスチレンおよびアクリロニトリル
を公知の乳化重合法により重合した。なお、連鎖移動剤
の量により固有粘度の調整を行った。重合後塩折−乾燥
処理し、パウダー状で回収した。

共重合体の組成および固有粘度を表−３に示す。

表−３ 上述の方法にて得られたグラフトｉ合体、マレイミド系
共重合体、エポキシ基含有オレフィン共重合体、共重合
体および公知の艶消し材をバンバリーミキサ−にて一括
混練し、さらに押出機にて造粒した。

得られた組成物の組成および特性をそれぞれ表−４およ
び表−５に示す。

なお、評価方法は以下のとおシ。

一耐衝撃性一 アイゾツトノツチ付衝撃強度 Ｖ４１，２３℃ 一耐熱性一 加熱変形温度 ２６４　ｐｓｉ％μｌ、アニールなし −加工性− 高化式フロー ２３０℃、６０に９／ａｒｔ −耐薬品性一 ストレスクラッキング（臨界歪応力）測定冶具ｔ−用い
てレギュラーガソリン、ブレーキオイルおよび灯油に対
する臨界歪を測定。

２３℃、８時間。

一艶消し特性− 表面光沢、入射角６０度での反射光 −外　観− フローマークの有無 〈発明の効果〉 本発明に規定される特定構造のグラフト重分体、マレイ
ミド系共重合体ならびにエポキシ基含有オレフィン共重
合体からなる特定組成の耐熱性樹脂組成物は、従来の耐
熱性樹脂に比べ優れた物性バランス、耐薬品性ならびに
艶消し特性を有している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ゴム質重合体と、芳香族ビニル化合物、不飽和ニトリル
   化合物および不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物
   からなる群から選択された二種以上の化合物を重合して
   なるグラフト率２０〜１５０％、かつ重量平均粒子径０
   ．０５〜３μのグラフト重合体（Ａ）１０〜９０重量％
   、マレイミド化合物１〜７５重量％および芳香族ビニル
   化合物、不飽和ニトリル化合物および不飽和カルボン酸
   アルキルエステル化合物からなる群から選択された一種
   以上の化合物９９〜２５重量％からなる固有粘度０．４
   〜１．３のマレイミド系共重合体（Ｂ）５〜８０重量％
   、 エポキシ基含有オレフィン共重合体（Ｃ）０．５〜４０
   重量％および 芳香族ビニル化合物、不飽和ニトリル化合物および不飽
   和カルボン酸アルキルエステル化合物からなる群から選
   択された二種以上の化合物からなる共重合体（Ｄ）０〜
   ８０重量％からなることを特徴とする耐熱性樹脂組成物
   。