JPH0996888A

JPH0996888A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH0996888A
Application number: JP17970096A
Authority: JP
Inventors: Jun Kawagoe; 順川越; Hideyo Tsuchida; 秀世土田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1995-07-25
Filing date: 1996-07-09
Publication date: 1997-04-08

Abstract

(57)【要約】【課題】高感度で迅速処理性を有し、かつ圧力性が優れ
た感材を提供する。【解決手段】実質的に紫外ないし青色光にのみ感光し、
特定のモノメチン増感色素を含有し、銀とゼラチンの重
量比が１．５以上２．５未満であるハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料（以下、単に感光材料という。）に関するもので
あり、特に高感度で処理性に優れ、かつ取扱性の良好な
感光材料を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年の写真感光材料には種々の性能の要
求があるが、感度の向上、取扱性の向上、処理の迅速化
は常に要求のある課題である。特に医療用Ｘレイ感光材
料においては、処理量の増大、救急患者に対する迅速な
画像診断の必要性等から迅速処理化の要求が高まってい
る。この迅速処理を可能にするために、一般には銀量、
ゼラチン量の低減と硬膜の強化という方法が採られてい
る。しかるにこうした方法を採ると処理後の最大光学濃
度が低下するという好ましくない現象が起こる。これを
補い少ない銀量で大きな光学濃度を出すためには、ハロ
ゲン化銀粒子の平板化と微粒子化という方法がある。

【０００３】平板粒子は米国特許第４，４３４，２２
６，同４，４３９，５２０，同４，４２５，４２５など
に記載されているように、ハロゲン化銀の単位面積当た
りの被覆面積が大きいため、少ない銀量で高い光学濃度
を得られ、迅速処理の乾燥負荷軽減のために硬膜度を上
げて膨潤量を下げてもこの特性がほとんど変わらないと
いう利点も有している。また、平板粒子は単位体積当た
りの表面積が大きいことにより分光増感する際により多
くの増感色素を吸着させることが可能なため、緑色発光
の蛍光増感紙と緑感性の感光材料を組み合わせてＸ線写
真を撮るいわゆるオルソシステムのような系では画質／
感度比を向上させることもでき、特に有利である。しか
しながら、青色発光の蛍光増感紙と青感性の感光材料を
組み合わせるいわゆるレギュラ−システムにおいては青
色の分光増感を有効に行える増感色素が存在しないた
め、平板粒子の利点を充分に活用する事ができない。従
って平板粒子でレギュラ−感光材料を設計する場合、オ
ルソ系にくらべ粒子サイズを大きくしなければならな
い。

【０００４】一方、平板粒子には圧力性が悪いという欠
点がある。Ｘ線用感光材料は人が手で直接取り扱うため
折れまがったりすることがしばしば生ずる。また明室搬
送機器や高速チェンジャ−の中では、金属やゴムと強い
力で接触する。こうして感光材料に様々な圧力が加わる
とハロゲン化銀粒子の保持体（バインダ−）であるゼラ
チンや高分子物質を媒体としてハロゲン化銀粒子に圧力
がかかる。ハロゲン化銀粒子に圧力が加わると露光量に
対応しない黒化や減感が生ずることが知られており、た
とえばＫ．Ｂ．Ｍａｔｈｅｒ，Ｊ．Ｏｐｔ．Ｓｏｃ．Ａ
ｍ．，３８、１０５４（１９４８）、Ｐ．Ｆｏｅｌｅｎ
ｓ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．，２、１０５（１９５
４）などに詳細に報告されている。平板粒子はその形状
のため、外力に対し変形しやすく、圧力性において不利
であるが、大サイズの平板粒子は感光材料シ−トのわず
かな折れ曲がりでもハロゲン化銀粒子にストレスを与え
るので特に不利である。

【０００５】一方、非平板粒子で粒子サイズを小さくす
る方法は感度低下という問題を引き起こす。これを解決
するために近年では金硫黄増感に還元増感やセレン増
感、テルル増感等の増感手段を組み合わせることが試み
られている。しかしながら、こうした手法で高感化した
非平板微粒子は圧力による減感が著しく発生する。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は高感度
で迅速処理性を有し、かつ圧力性が優れた感光材料、特
にレギュラ−系医療用Ｘ線感光材料を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題は、（１）支持
体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料において、少なくとも一層の実
質的に紫外ないし青色光にのみ感光するハロゲン化銀乳
剤層を有し、該乳剤層には、下記一般式（Ｉ）で表され
る増感色素を含有し、かつ該乳剤層における銀とゼラチ
ンの重量比が１．５以上２．５未満であることを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料、

【０００８】

【化２】

【０００９】式中、Ａ及びＢはそれぞれ酸素原子、硫黄
原子又は窒素原子を表わし、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれス
ルホアルキル基を表わし、Ｒ₃〜Ｒ₁₀はそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコ
キシ基、アリ−ル基又は複素環基を表わす。

【００１０】（２）上記一般式（Ｉ）で表される増感色
素の添加層中の全ハロゲン化銀粒子の平均アスペクト比
が２．０以下であり、平均粒子サイズが球相当径で０．
５〜１．０μｍであることを特徴とする（１）記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料、

【００１１】（３）片面当たり１．９〜２．３ｇ／m²の
塗布銀量で支持体の両面にハロゲン化銀乳剤層を有する
ことを特徴とする（１）又は（２）記載のハロゲン化銀
写真感光材料、によって達成された。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下に本発明をさらに詳しく述べ
る。一般にハロゲン化銀乳剤はハロゲン化アルカリと硝
酸銀とをゼラチン存在下で混合し、ハロゲン化銀粒子を
形成する段階、物理熟成、冷却、洗浄、加熱、化学増
感、固化するための冷却といった段階を含むプロセスに
より調製される。化学増感された後の乳剤は種々の添加
物を加えた後、支持体上に塗布される。この時、最外層
としてハロゲン化銀粒子を含まない表面保護層を同時に
塗設するのが一般的である。

【００１３】本発明の増感色素（Ｉ）を含むハロゲン化
銀乳剤層の銀とゼラチンの重量比は１．５以上２．５未
満である。該銀／ゼラチン比としては１．６〜１．９が
特に好ましい。銀／ゼラチン比を小さくすると、銀量が
少ない時には必要な光学濃度が出ず、銀量が多い時には
迅速処理時に乾燥できなくなるという不都合が起こる。
処理時の膨潤量が光学濃度に大きく影響する非平板粒子
系では、迅速処理を実現するためには銀／ゼラチン比を
大きくすることがより望まれる。しかるに高感度のハロ
ゲン化銀粒子を高銀／ゼラチン比で塗布すると圧力特性
は一層悪化する。発明者らは鋭意研究の結果、こうした
圧力性に極めて不利な系において特定のモノメチン系シ
アニン増感色素（以下、本発明の増感色素という。）を
作用させる事により圧力減感が劇的に改良されることを
発見した。この改良効果は従来技術からはまったく予想
できなかった。本発明の増感色素の添加層での好ましい
銀量は１．５〜２．６ｇ／ｍ²であり、さらに好ましく
は１．９〜２．３ｇ／ｍ²である。本発明の増感色素の
添加層での好ましいゼラチン量は０．９〜１．７ｇ／ｍ
²であり、さらに好ましくは１．１〜１．６ｇ／ｍ²で
ある。

【００１４】本発明の増感色素は一般式（Ｉ）で表され
る化合物である。一般式（Ｉ）におけるＡ及びＢはそれ
ぞれ硫黄または酸素原子が好ましく、さらに好ましくは
硫黄原子である。Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれスルホアルキ
ル基を表わし、末端スルホン酸基は通常Ｒ₁側はスルホ
ン酸アニオンに解離し、Ｒ₂側は対イオンとイオン対を
形成している。対イオン種としては、アルカリ金属やト
リアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム
カチオンが良いが、好ましくはトリアルキルアンモニウ
ム、更に好ましくはトリエチルアンモニウムである。ア
ルキル鎖長は、炭素数２〜１０の直鎖又は枝分かれ状の
アルキル基が好ましく、メチレン鎖２〜４の直鎖アルキ
ルが特に好ましい。

【００１５】Ｒ₃〜Ｒ₁₀はそれぞれ水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリ
ール基又は複素環基を表わし、隣接する基で環（例え
ば、ベンゼン環）を形成してもよい。アルキル基、アル
ケニル基、アルコキシ基、アリール基又は複素環基は更
に置換基（例えば、アルキル基、アリル基、アルコキシ
基、ハロゲン原子、アリール基など）で置換されていて
もよい。Ｒ₃〜Ｒ₁₀としては、水素原子、塩素原子、フ
ッ素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、ｉ−プロピ
ル基、ベンジル基、アリル基、ビニル基、メトキシ基、
エトキシ基、フェニル基、モルホリノ基、ベンゾトリア
ゾール基などが挙げられ、水素原子、塩素原子、フェニ
ル基、メトキシ基等が好ましく、Ｒ₃〜Ｒ₆の中で１個
が塩素原子、フェニル基、メトキシ基等の置換基であ
り、Ｒ₇〜Ｒ₁₀の中で０又は１個が塩素原子、フェニル
基、メトキシ基等の置換基である構造が特に好ましい。
本発明の増感色素としては具体的には以下のような化合
物があげられる。

【００１６】

【化３】

【００１７】

【化４】

【００１８】本発明の増感色素は実質的に紫外ないし青
色光のみに感光するハロゲン化銀乳剤層に添加される。
本発明の増感色素は１種類のみでも良いし２種類以上を
併用しても良い。本発明の増感色素の添加時期は粒子形
成中、粒子形成後、水洗中、水洗後、化学増感前、化学
増感中、化学増感後、塗布直前のいずれでも良く、１回
で全量添加しても良く２回以上に分けて添加しても良い
が、好ましくは化学増感剤添加前、さらに好ましくは水
洗終了後化学増感剤添加前が良い。また、本発明の増感
色素の添加量はその層中のハロゲン化銀１モル当たり好
ましくは１０〜１０００mg、さらに好ましくは５０〜５
００mgとするのが良い。

【００１９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は実質
的に紫外ないし青色光にのみ感光するレギュラー感光材
料である。オルソ感光材料の場合は、オルソ用の蛍光増
感紙のＸ線／光変換効率がレギュラ−用のそれより良い
ため、比較的容易に微粒子高感化が達成でき、銀／ゼラ
チン比を低く設定できる。感色性の確認はレギュラ−用
Ｘ線蛍光増感紙（例えば極光ＨｉＳｃｒｅｅｎＢ−
２，ＥａｓｔｍａｎＫｏｄａｋＸ`ｏｍａｔｉｃＲ
ｅｇｕｌａｒ等）とオルソ用Ｘ線蛍光増感紙（例えばＦ
ｕｊｉＨＲ−４等）を用い、Ｘ線露光にてセンシトメ
トリ−を行い、両者の感度比較を行う事もできるし、白
色光を光源とする光感光計でブル−の色温度変換フィル
タ−（例えばＦｕｊｉＳＰ−１４）とグリ−ンの色温
度変換フィルタ−（例えばＦｕｊｉＳＰ−１５）で光
センシトメトリ−を行い、両者の感度の比較を行うこと
もできる。ここでいう「実質的に紫外ないし青色光にの
み感光する」とは緑色感度が青色感度の１／１０以下で
あることを指す。

【００２０】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子のハ
ロゲン組成としては、特に制限はなく、塩化銀、臭化
銀、ヨウ臭化銀、塩臭化銀、ヨウ塩化銀およびヨウ塩臭
化銀のいずれのハロゲン化銀を用いても良いが、Ｉ≦５
ｍｏｌ％、Ｃｌ≦１５ｍｏｌ％であるヨウ塩臭化銀また
はヨウ臭化銀が好ましく、３．５ｍｏｌ％≦Ｉ≦４．５
ｍｏｌ％、８ｍｏｌ％≦Ｃｌ≦１２ｍｏｌ％のヨウ塩臭
化銀が特に好ましい。

【００２１】本発明によるハロゲン化銀粒子の形は、六
面体、八面体、十二面体、十四面体、二十四面体、四十
八面体のような規則的な結晶形（正常晶粒子）を有する
物でも良く、また球状、ジャガ芋状などのふきそくな結
晶形の物でも良く、さらに双晶面を１枚以上もつ種々の
形状の粒子のいずれでも良いが、一般式（Ｉ）で表され
る増感色素の添加層中の全ハロゲン化銀粒子の平均アス
ペクト比が２以下の厚板ないし立方等（本明細書では、
非平板粒子という）であることが好ましい。ここでアス
ペクト比とは粒子の直径／厚みの比で表され、直径とは
粒子の投影面積に等しい面積の円の直径であり、厚みと
は投影面積が最大になるように投影面上に粒子をおいた
時の粒子の最大高さで表される。

【００２２】本発明の粒子の平均粒子サイズは好ましく
は球相当径で０．５〜１．０μｍである。１．０μｍを
超える粒子では必要な最高光学濃度が出ず、０．５μｍ
を下回る粒子では必要な写真感度が出ない。粒子サイズ
の測定にはマスタ−サイザ−（マルバ−ン社製）、コ−
ルタ−カウンタ−（日機装社）等を用いることができ
る。いずれも重量平均の粒子サイズを測定することがで
きるが、等方的な粒子形状の場合両者による測定値は良
く一致する。

【００２３】本発明における化学増感としては、硫黄増
感、セレン増感、テルル増感といったカルコゲン増感
と、貴金属増感および還元増感をそれぞれ単独にまたは
組み合わせて用いることができる。硫黄増感において
は、不安定硫黄化合物を用い、Ｐ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ
著、ＣｈｉｍｉｅｅｔＰｈｙｓｉｑｕｅＰｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（ＰａｕｌＭｏｎｔｅｌ社刊、
１９８７年、第５版）、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号などに記載されて
いる不安定硫黄化合物をもちいることができる。具体的
にはチオ硫酸塩（例えばハイポ）、チオ尿素類（例えば
ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、Ｎ−エチル
−Ｎ´−（４−メチル−２−チアゾリル）チオ尿素、カ
ルボキシメチルトリメチルチオ尿素）、チオアミド類
（例えばチオアセトアミド）、ロ−ダニン類（例えばジ
エチルロ−ダニン、５−ベンジリデン−Ｎ−エチル−ロ
−ダニン）、フォスフィンスルフィド類（例えばトリメ
チルフォスフィンスルフィド）、チオヒダントイン類、
４−オキソ−オキサゾリジン−２−チオン類、ジスルフ
ィド類またはポリスルフィド類（例えばジモルフォリン
ジスルフィド、シスチン、ヘキサチオカン−チオン）、
メルカプト化合物（例えばシステイン）、ポリチオン酸
塩、元素状硫黄などの公知の硫黄化合物および活性ゼラ
チンなどももちいることができる。

【００２４】セレン増感においては、不安定セレン化合
物を用い、特公昭４３−１３４８９号、同４４−１５７
４８号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０
号、同５−４０３２４号各公報に記載されている不安定
セレン化合物を用いることができる。具体的には、コロ
イド状金属セレン、セレノ尿素類（例えばＮ，Ｎ−ジメ
チルセレノ尿素、トリフルオロメチルカルボニル−トリ
メチルセレノ尿素、アセチル−トリメチルセレノ尿
素）、セレノアミド類（例えばセレノアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルフェニルセレノアミド）フォスフィン
セレニド類（例えばトリフェニルフォスフィンセレニ
ド、ペンタフルオロフェニルトリフェニルフォスフィン
セレニド）、セレノフォスフェ−ト類（例えばトリ−ｐ
−トリルセレノフォスフェ−ト、トリ−ｎ−ブチルセレ
ノフォスフェ−ト）、セレノケトン類（例えばセレノベ
ンゾフェノン）、イソセレノシアネ−ト類、セレノカル
ボン酸類、セレノエステル類、ジアシルセレニド類など
を用いれば良い。またさらに、特公昭４６−４５５３
号、同５２−３４４９２号各公報に記載の非不安定セレ
ン化合物、例えば亜セレン類、セレノシアン化カリウ
ム、セレナゾ−ル類、セレニド類なども用いる事もでき
る。

【００２５】テルル増感においては、不安定テルル化合
物を用い、カナダ特許８００９５８号、英国特許第１，
２９５，４６２号、同１，３９６，６９６号の各明細
書、特開平４−２０４６４０号、同４−２７１３４１
号、同４−３３３０４３号、同５−３０３１５７号各公
報に記載されている不安定テルル化合物を用いることが
できる。具体的には、テルロ尿素類（例えばテトラメチ
ルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ´−ジメチルエチレンテルロ尿
素、Ｎ，Ｎ´−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、フォ
スフィンテルリド類（例えばブチル−ジイソプロピルフ
ォスフィンテルリド、トリブチルフォスフィンテルリ
ド、トリボトキシフォスフィンテルリド、エトキシ−ジ
フェニルフォスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テル
リド類（例えばビス（ジフェニルカルバモイル）ジテル
リド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）
ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモ
イル）テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリ
ド）イソテルロシアナ−ト類、テルロアミド類、テルロ
ヒドラジド類、テルロエステル類（例えばブチルヘキシ
ルテルロエステル）、テルロケトン類（例えばテルロア
セトフェノン）、コロイド状テルル、（ジ）テルリド
類、その他のテルル化合物（ポタシウムテルリド、テル
ロペンタチオネ−トナトリウム塩）などを用いれば良
い。

【００２６】貴金属増感については、前述のＰ．Ｇｒａ
ｆｋｉｄｅｓ著、ＣｈｉｍｉｅｅｔＰｈｙｓｉｑｕ
ｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（ＰａｕｌＭｏｎ
ｔｅｌ社刊、１９８７年、第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号など
に記載されている金、白金、パラジウム、イリジウムな
どの貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感が
好ましい。具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオ−
レ−ト、カリウムオ−リチオシアネ−ト、硫化金、金セ
レナイドに加えて米国特許第２，６４２，３６１号、同
５，０４９，４８４号、同５，０４９，４８５号明細書
などに記載の金化合物も用いることができる。

【００２７】還元増感については、前述のＰ．Ｇｒａｆ
ｋｉｄｅｓ著、ＣｈｉｍｉｅｅｔＰｈｙｓｉｑｕｅ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（ＰａｕｌＭｏｎｔｅ
ｌ社刊、１９８７年、第５版）、ＲｅｓｅａｒｃｈＤ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号などに記
載されている公知の還元性化合物を用いることができ
る。具体的には、アミノイミノメタンスルフィン類（別
名二酸化チオ尿素）、ボラン化合物（例えばジメチルア
ミンボラン）、ヒドラジン化合物（例えばヒドラジン、
ｐ−トリルヒドラジン）、ポリアミン化合物（例えばジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン）、塩化
第１スズ、シラン化合物、レダクトン類（例えばアスコ
ルビン酸）、亜硫酸塩、アルデヒド化合物、水素ガスな
どを用いれば良い。また高ｐＨや銀イオン過剰（いわゆ
る銀熟成）の雰囲気で還元増感を施しても良い。

【００２８】これらの化学増感は単独でも２種以上を組
み合わせても良いが、組み合わせるときはカルコゲン増
感と、金増感の組み合わせが好ましく、硫黄増感とセレ
ン増感と金増感の組み合わせが最も好ましい。また、還
元増感はハロゲン化銀粒子の形成時に施すのが好まし
い。

【００２９】本発明で用いられるカルコゲン増感剤の使
用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学増感条件など
により変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１
０^-2モル、好ましくは１０^-7〜５×１０^-3モル程度を用
いる。

【００３０】本発明で用いられる貴金属増感剤の使用量
は、ハロゲン化銀１モル当たり１０ ^-7〜１０^-2モル程度
を用いる。本発明における化学増感の条件に特に制限は
ないが、ｐＡｇとしては６〜１１が好ましく、ｐＨとし
ては４〜１０が好ましく、温度としては４０〜９５℃が
好ましい。本発明のハロゲン化銀粒子は、粒子形成時に
アンモニアによりｐＨ８〜１２として還元増感するのが
好ましい。

【００３１】本発明のハロゲン化銀粒子の製造は、これ
まで知られているあらゆる方法を用いることができる。
すなわち、ゼラチン水溶液を有する反応容器に効率の良
い攪拌のもとに銀塩水溶液およびハロゲン塩水溶液を添
加する。具体的方法としては、Ｐ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ
著、ＣｈｉｍｉｅｅｔＰｈｙｓｉｑｕｅＰｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（ＰａｕｌＭｏｎｔｅｌ社刊、
１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ
（ＴｈｅＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊、１９６６年）、
Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎｅｔａｌ著Ｍａｋｉｎ
ｇａｎｄＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃＥｍｕｌｓｉｏｎ（ＴｈｅＦｏｃａｌＰｒｅｓ
ｓ刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製
する事ができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニ
ア法等のいずれでも良く、また可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形式としては、シングルジェット
法、ダブルジェット法、それらの組み合わせなどのいず
れを用いても良い。

【００３２】ダブルジェット法のひとつの形式として、
ハロゲン化銀が生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、すなわちいわゆるコントロ−ルド・ダブルジェッ
ト法を用いることもできる。また、英国特許第１，５３
５，０１６号明細書、特公昭４８−３６８９０号、同５
２−１６３６４号各公報等に記載されているような、硝
酸銀やハロゲン化アルカリ水溶液の添加速度を粒子成長
速度に応じて変化させる方法や、米国特許第４，２４
２，４４５号明細書、特開昭５５−１５８１２４号公報
等に記載されているように水溶液濃度を変化させる方法
を用いて臨界過飽和度を超えない範囲においてはやく成
長させることが好ましい。これらの方法は再核発生を起
こさず、ハロゲン化銀粒子が均一に成長するため、好ま
しく用いられる。

【００３３】反応容器に銀塩溶液とハロゲン塩溶液を添
加する代わりに、あらかじめ調製された微粒子を反応容
器に添加して、核形成および／または粒子成長を起こさ
せて、ハロゲン化銀粒子を得る方法を使うこともでき
る。この技術に関しては特開平１−１８３６４４号およ
び特開平１−１８３６４５号公報、米国特許第４，８７
９，２０８号明細書、特開平２−４４３３５号、特開平
２−４３５３４号および特開平２−４３５３５号各公報
に記載されている。この方法によれば、乳剤粒子結晶内
のハロゲンイオンの分布を均一にすることができ、好ま
しい写真特性を得る事ができる。

【００３４】さらに本発明においては、種々の構造をも
った乳剤粒子を用いることができる。粒子の内部（コ
ア）と外部（シェル）から成る、いわゆるコア／シェル
二重構造粒子、さらに特開昭６０−２２２８４４号公報
に開示されているような三重構造粒子や、それ以上の多
重構造粒子を用いることができる。乳剤粒子の内部に構
造をもたせる場合、上述のような包み込む構造だけでな
く、いわゆる接合構造を有する粒子も作ることができ
る。これらの例は、特開昭５９−１３３５４０号および
特開昭５８−１０８５２６号各公報、欧州特許１９９，
２９０Ａ２号明細書、特公昭５８−２４７７２号および
特開昭５９−１６２５４号各公報に開示されている。

【００３５】接合する結晶は、ホストとなる結晶と異な
る組成をもってホスト結晶のエッジやコ−ナ−部、ある
いは面部に接合して生成させることができる。このよう
な接合結晶は、ホスト結晶がハロゲン組成に関して均一
であっても、あるいはコア／シェル型の構造を有するも
のであっても形成させることができる。

【００３６】接合構造の場合には、ハロゲン化銀同志の
組み合わせは当然可能であるが、ロダン銀、炭酸銀など
の岩塩構造でない銀塩化合物をハロゲン化銀と組み合わ
せ接合構造をとることができる。またＰｂＯのような非
銀塩化合物も接合構造が可能であれば良い。

【００３７】これらの構造を有するヨウ臭化銀粒子の場
合、例えばコア／シェル型の粒子二おいて、コア部のヨ
ウ化銀含有量が高く、シェル部のヨウ化銀含有量が低く
ても、また逆に、コア部のヨウ化銀含有量が低く、シェ
ル部のヨウ化銀含有量が高い粒子でも良い。同様に接合
構造を有する粒子についても、ホスト結晶のヨウ化銀含
有率が高く、接合結晶のヨウ化銀含有率が相対的に低い
粒子であっても、その逆の粒子であっても良い。また、
これらの構造を有する粒子の、ハロゲン組成の異なる境
界部分は、明確な境界であっても、組成差により混晶を
形成して不明確な境界であっても良く、また積極的に連
続的な構造変化をつけたものでも良い。

【００３８】本発明においては、転位線を有するハロゲ
ン化銀粒子を用いても良い。転位線をもった粒子に関し
ては、米国特許第４，８０６，４６１号明細書に開示さ
れている。

【００３９】ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過
程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはそ
の錯塩、鉄塩またはその錯塩などを共存させても良い。

【００４０】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわち、アゾ−ル
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾ−ル
類、トリアゾ−ル類、ベンゾトリアゾ−ル類、ベンズイ
ミダゾ−ル類（特にニトロまたはハロゲン置換体）；ヘ
テロ環メルカプト化合物類、例えばメルカプトチアゾ−
ル類、メルカプトベンゾチアゾ−ル類、メルカプトベン
ズイミダゾ−ル類、メルカプトチアジアゾ−ル類、メル
カプトテトラゾ−ル類（特に１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾ−ル）、メルカプトピリミジン類；カルボ
キシル基やスルホン基などの水溶性基を有する上記のヘ
テロ環メルカプト化合物類；チオケト化合物、例えばオ
キサゾリンチオン；アザインデン類、例えばテトラアザ
インデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，
７）テトラアザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸
類；ベンゼンスルフィン酸；などのようなカブリ防止剤
または安定剤として知られた多くの化合物を加えること
ができる。

【００４１】本発明の乳剤層にはクロスオ−バ−光をカ
ットするために下記のような構造の水溶性染料を添加す
ることもできる。

【００４２】

【化５】

【００４３】水溶性染料の添加量は１〜１０μmol/m²が
好ましく、２〜４μmol/m²が特に好ましい。本発明の写
真感光材料に用いられる各種添加剤等については前記以
外にも特に制限はなく、例えば以下の該当箇所に記載の
ものを用いることができる。項目該当個所１）ハロゲン化銀乳剤と特開平2-68539 号公報第８頁右下欄下から６行目かその製法ら同第10頁右上欄12行目、同3-24537 号公報第2 頁右下欄10行目ないし第6 頁右上欄1 行目、同第10頁左上欄16行目ないし第11頁左下欄19行目、特開平4- 107442号。２）化学増感法特開平2-68539 号公報第10頁右上欄13行目から同左上欄16行目、特開平5-313282号。３）カブリ防止剤、安定特開平2-68539 号公報第10頁左下欄17行目から同第剤 11頁左上欄7 行目及び同第3 頁左下欄2 行目から同第4 頁左下欄。４）色調改良剤特開昭62-276539 号公報第2 頁左下欄7 行目から同第10頁左下欄20行目、特開平3-94249 号公報第6 頁左下欄15行目から第11頁右上欄19行目。５）分光増感色素特開平2-68539 号公報第4 頁右下欄4 行目から同第 8 頁右下欄。６）界面活性剤、帯電防特開平2-68539 号公報第11頁左上欄14行目から同第止剤 12頁左上欄9 行目。７）マット剤、滑り剤、特開平2-68539 号公報第12頁左上欄10行目から同右可塑剤上欄10行目、同第14頁左下欄10行目から同右下欄1 行目。８）親水性コロイド特開平2-68539 号公報第12頁右上欄11行目から同左下欄16行目。９）硬膜剤特開平2-68539 号公報第12頁左下欄17行目から同第 13頁右上欄6 行目。 10）支持体特開平2-68539 号公報第13頁右上欄 7行目から20行目。 11）クロスオーバーカッ特開平2-264944号公報第4 頁右上欄20行目から同第ト法 14頁右上欄。 12）染料、媒染剤特開平2-68539 号公報第13頁左下欄1 行目から同第 14頁左下欄 9行目。同3-24539 号公報第14頁左下欄から同第16頁右下欄。 13) ポリヒドロキシベン特開平3-39948 号公報第11頁左上欄から同第12頁左ゼン類下欄、EP特許第452772A 号公報。 14）層構成特開平3-198041号公報。 15) 現像処理法特開平2-103037号公報第16頁右上欄7 行目から同第 19頁左下欄15行目、及び特開平2-115837号公報第3 頁右下欄5 行目から同第6 頁右上欄10行目。

【００４４】

【実施例】以下、本発明を実施例をもって詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例１（感光性乳剤の調製）水１リットル中に塩化ナトリウム
４ｇ、ヨウ化カリウム４ｇ、ゼラチン２０ｇを添加し、
７０℃に保った反応容器中に、攪拌しながら硝酸銀水溶
液４００ml（硝酸銀８３ｇ）と臭化カリウム５７ｇを含
む水溶液１９０mlをダブルジェット法で１６分間かけて
添加した。つぎにアンモニア０．１〜０．８５モルを含
む水溶液を添加した後、硝酸銀水溶液２５０ml（硝酸銀
１２３ｇ）と臭化カリウム８２．５ｇを含む水溶液２７
５mlをダブルジェット法で２０分間かけて添加した。こ
の後そのままの温度で１８分間物理熟成した後、酢酸水
溶液で中和し、温度を３５℃に下げ沈降法により可溶性
塩類を除去した。この後温度を４０℃に上げ、５０％(w
/v) のトリメチロ−ルプロパン２３．７ml、プロキセル
４２mg、ゼラチン３２．５ｇ及び増粘剤を添加し苛性ソ
−ダでｐＨ６．６に調整した。このようにして調整した
乳剤を４９℃に昇温し、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン４１mg、増感色素
Ｄ−１〜Ｄ−３および比較用増感色素Ｄ−７を表１に記
載のとうり０〜５００mg、塩化金酸０．９３mg、チオシ
アン酸カリウム１６５mgを添加し、その１５分後に４，
７−ジチア−１，１０−デカンジオ−ル２５mgを添加、
さらに１０分後にチオ硫酸ナトリウム２．６mgとセレン
化合物Ａ−１を０．９mg添加し、ｔ分後に４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
１．７６ｇ添加してから急冷固化した。ｔはこの乳剤を
後述する塗布条件と後述する現像処理条件で塗布および
処理をした時のｆｏｇ値（後述する現像処理を施した時
の未露光部透過光学濃度のことであり、ここでは支持
体、乳剤層、非感光性層全体の透過光学濃度を指す。）
が０．１８となるように調整した。このようにして乳剤
を作成した。晶癖は角のとれた１４面体で、粒子サイズ
はマスタ−サイザ−測定で球相当径０．４５〜１．１４
μｍであった。また、比較用平板粒子感光材料として特
開平８−２９９１０号明細書の実施例１に示される方法
で調製したアスペクト比７の乳剤に増感色素Ｄ−１を１
５０mg添加したのち本実施例の化学増感を施したものを
作成した。

【００４５】

【化６】

【００４６】（乳剤塗布液の調製）上記の各乳剤１kg
（銀１．５２モル）当たり下記の薬品を添加して乳剤塗
布液とした。・ゼラチン３８．２ｇ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（重量平均分子量６０万）１．４ｇ・ポリアクリルアミド（重量平均分子量４万５千）２７．２ｇ・化合物Ａ−２２４．３mg ・化合物Ａ−３９２．０mg ・化合物Ａ−４１０５．０mg ・化合物Ａ−５７３．５mg ・塩化パラジウム１９．９μmol ・１，３−ジヒドロキシベンゼン１．２ｇ・１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン１．２ｇ・大日本インキ社製ＤＶ−７５９Ｌ（２０％(w/v) 水溶液）４５．０ml （アクリル酸エステル系ポリマーとSiO₂の複合ラテックス液）水を加えて総量を２４００mlとした。この塗布液を銀量
が片面で２．２ｇ／ｍ²となるように厚さ０．１８mmの
ポリエステルベ−スの両面に塗布した。尚、比較用に銀
／ゼラチン比が１．３となるように塗布ゼラチン量を調
整したもの（試料５）および銀／ゼラチン比を１．３と
して迅速処理ができる程度まで硬膜剤１，２−ビス（ビ
ニルスルホニルアセトアミド）エタンを増量して塗布し
たもの（試料６）も準備した。

【００４７】

【化７】

【００４８】（表面保護層塗布液の調製）表面保護層塗
布液を、各成分が下記の塗布量となるように調製した。・ゼラチン０．７８ｇ／m² ・ポリメチルメタクリレ−ト（マット剤、平均粒径３．７μ）４６．７ mg ／m² ・プロキセル０．３７mg／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（重量平均分子量４０万）０．９８mg／m² ・化合物Ａ−６４．９ mg／m² ・化合物Ａ−７１．７４mg／m² ・化合物Ａ−８１．９２mg／m² ・化合物Ａ−９４０．５ mg／m² ・化合物Ａ−１０２．１６mg／m² ・日産化学社製スノ−テックスＣ（粒径10nm程度のコロイダルシリカ) （苛性ソ−ダでｐＨ６．９に調製）０．１８ｇ／m²

【００４９】

【化８】

【００５０】この表面保護層液を乳剤層の外側に塗布
し、塗布試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１２を調製した。

【００５１】（写真性能の評価）露光には若狭光学
（株）製両面光感光計ＢＷＳ−７型を用いた。光源は１
ｋＷのタングステンランプで直流８４Ｖの電圧を印加し
た。白色光での照度が７００ｌｘになるように露光距離
を調整し、連続濃度変化のガラスウエッジと富士写真フ
イルム（株）製色温度変換フィルタ−ＳＰ−１４（青
色）およびＳＰ−１５（緑色）を使って青色および緑色
の光露光を行った。露光時間は１／２０秒とした。露光
後の試料は下記組成の現像液で３２℃で２７秒間現像し
たのち、定着、水洗、乾燥をおこなった。Dry to Dry
（現像開始から乾燥終了までの時間）は４５秒で行っ
た。

【００５２】Ａ剤・水酸化カリウム３３０ｇ・亜硫酸カリウム６３０ｇ・亜硫酸ナトリウム２４０ｇ・炭酸カリウム９０ｇ・ホウ酸４５ｇ・ジエチレングリコ−ル１５０ｇ・ジエチレントリアミン五酢酸３０ｇ・３，３’−ジチオビスヒドロ桂皮酸３ｇ・５−メチルベンゾトリアゾ−ル０．０２５ｇ・ハイドロキノン４５０ｇ・臭化カリウム１５ｇ水を加えて４１２５ml Ｂ剤・トリエチレングリコ−ル５２５ｇ・氷酢酸１０２．６ｇ・５−ニトロインダゾ−ル３．７５ｇ・１−フェニル−３−ピラゾリドン３４．５ｇ水を加えて７５０ml Ｃ剤・グルタ−ルアルデヒド（５０％（ｗｔ／ｗｔ））１５０ｇ・メタ重亜硫酸カリウム１５０ｇ水を加えて７５０ml 現像液Ａ剤２７５ml Ｂ剤５０ml Ｃ剤５０ml 水６２５ml

【００５３】定着液・チオ硫酸アンモニウム（７０％（ｗ／ｖ））２００ml ・エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩０．０３ｇ・チオ硫酸ナトリウム・五水塩１０ｇ・亜硫酸ナトリウム１５ｇ・ホウ酸４ｇ・酒石酸３．２ｇ・氷酢酸３１．５ｇ・水酸化ナトリウム１１ｇ・硫酸アルミニウム１０ｇ水を加えて１リットル

【００５４】処理後の試料を濃度測定し、感度を計算し
た。感度はｆｏｇ＋１．０の光学濃度を与える露光量の
逆数で表し、富士写真フイルム（株）製Ｘ線写真感光材
料「ＮｅｗＲＸ」の青色感度を１００とした。尚、Ｆ
ｕｊｉＮｅｗＲＸには本発明の増感色素は含まれて
いない。

【００５５】（圧力性の評価）試料を２５℃２５％ＲＨ
の条件下で１時間調湿した後、同条件下で直径６mmのス
テンレスパイプに合わせて１８０°折り曲げた。折り曲
げスピ−ドは、１秒間で１８０°折り曲げ、次の１秒間
でもとの状態にもどすようにした。折り曲げた時から３
０分後に写真性能を評価した時と同じ処理を行った。こ
の後、ステンレスパイプに沿って帯状に減感または黒化
部分の正常部との光学濃度差をマクベス濃度計にて測定
した（正常部の光学濃度１．０の部分と未露光部分）結果を表１、表２に示す。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【表２】

【００５８】表１、表２から明らかなように、本発明の
感光材料は青色感度が高く、迅速処理可能な程度まで硬
膜しても必要な最大濃度が保て、かつ圧力特性に優れて
いる。

【００５９】

【発明の効果】本発明の感光材料は青色感度が高く、迅
速処理可能な程度まで硬膜しても必要な最大濃度が保
て、かつ圧力特性に優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｃ 1/74 Ｇ０３Ｃ 1/74

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
少なくとも一層の実質的に紫外ないし青色光にのみ感光
するハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層には、下記一
般式（Ｉ）で表される増感色素を含有し、かつ該乳剤層
における銀とゼラチンの重量比が１．５以上２．５未満
であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。【化１】式中、Ａ及びＢはそれぞれ酸素原子、硫黄原子又は窒素
原子を表わし、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれスルホアルキル
基を表わし、Ｒ₃〜Ｒ₁₀はそれぞれ水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリ
−ル基又は複素環基を表わす。
【請求項２】上記一般式（Ｉ）で表される増感色素の
添加層中の全ハロゲン化銀粒子の平均アスペクト比が
２．０以下であり、平均粒子サイズが球相当径で０．５
〜１．０μｍであることを特徴とする請求項１記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】片面当たり１．９〜２．３ｇ／m²の塗布
銀量で支持体の両面にハロゲン化銀乳剤層を有すること
を特徴とする請求項１又は２記載のハロゲン化銀写真感
光材料。