JPH0140969B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規なハロゲン化銀写真感光材料に
関し、さらに詳しくは、高感度、高コントラスト
で最高濃度の高い画像を得るハロゲン化銀写真感
光材料に関するものである。 銀から成る写真画像に関して、画像の光学濃度
と画像構成する単位面積当り銀量の比を一般に被
覆力と呼んで、画像を構成する銀の光学的効率の
評価の尺度としている。ハロゲン化銀写真感光層
の被覆力は一般に、ハロゲン化銀粒子のサイズが
小さいほど大きく、粒子サイズが大になるほど低
下する。一方、ハロゲン化銀乳剤層の感度は、一
般にハロゲン化銀粒子のサイズが大きいほど高く
なるので高感度の写真感光材料には粒子サイズの
大きいハロゲン化銀乳剤が用いられる。従つて高
感度の写真感光材料は、一定の画像濃度を得るの
に単位面積当り大なる銀量を必要とする。言い換
えれば、高い感度と必要な最大画像濃度の双方を
得るために写真感光材料上の単位面積当りにより
多くの銀塩を含有させなければならない。これが
従来の高感度写真感光材料の実情であつた。 高感度を維持したまま被覆力を改良する試みの
ひとつとして、高感度粗粒子ハロゲン化銀乳剤に
種々のポリマーを添加する技術が英国特許第
1048057号、同第1039471号、米国特許第3043697
号、同第3446618号各明細書に記載されている。
これらはいづれも、被覆力を高める効果は若干あ
るが充分でなく、しかも塗布膜の強度を弱めるも
のであり好ましくない。特に現在一般的に使用さ
れている自動現像機では塗布膜の強度の弱いもの
を用いると膜中のゼラチンが一部分現像液又は定
着液に溶け出し自動現像液の搬送ローラーに付着
し、これが感光材料に転写されて写真画像の汚染
を引き起すという不都合が生じる。 一方、米国特許第2996382号及び同第3178282号
各明細書には表面潜像型ハロゲン化銀粗粒子と内
部にカブリ核を有するハロゲン化銀微粒子を同一
層又は臨接層に担持させたハロゲン化銀写真感光
材料を用いて高感度で高コントラストかつ高被覆
力の写真画像を得ることが記載されている。 しかしながらこの方法では、十分な高感度、高
濃度、高コントラストを得るためには通常の低温
処理において長時間の現像時間を要し、また通常
の高温迅速処理においては所望の効果を生じない
という欠点を有している。 このような欠点を改良するものとして、感材中
や処理液中に、ロダン、イミダゾール類、チオエ
ーテル類など種々の添加剤を導入する試みが成さ
れてきた。（たとえば、米国特許第2996382号、特
開昭57−78535号、同57−89749号の明細書などに
記載されている。）しかしながら、新たに添加剤
を導入しなくても、上述の欠点を改良する手段が
あれば、より好ましいことは明白である。 したがつて、本発明の目的は、高感度、高コン
トラストで最高濃度の高い画像を与えるハロゲン
化銀写真感光材料を提供することである。 本発明の他の目的は、特に新たな添加剤を用い
なくても、低温処理の現像時間を短縮すること及
び高温迅速処理適性をもたせることである。 本発明者等は上記目的を達成するために鋭意研
究を行つたところ、次の写真感光材料によつて達
成しえることを見出した。 すなわち、支持体上に少なくとも一層のハロゲ
ン化銀乳剤層と表面保護層とを有したハロゲン化
銀写真感光材料が、感光性ハロゲン化銀乳剤およ
び内部のかぶつたハロゲン化銀乳剤を含有し、か
つ該感光性ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子が、粒子径が粒子厚みの５倍以上の平板
状ハロゲン化銀粒子であるものによつて達成され
ることを見い出した。 本発明において「感光性」とは、感光性ハロゲ
ン化銀乳剤の感度が、内部のかぶつたハロゲン化
銀乳剤の感度よりも高いことを意味している。よ
り具体的には内部のかぶつたハロゲン化銀乳剤の
感度の10倍以上、より好ましくは100倍以上の感
度を有することを意味する。 ここでの感度とは、下記に示した感度と同様に
定義されるものである。 感光性ハロゲン化銀乳剤には、例えば表面潜像
型乳剤などのような通常のハロゲン化銀乳剤が用
いられる。 ここで表面潜像型のハロゲン化銀乳剤とは、１
〜1/100秒露光後下記に示す表面現像(A)の方法及
び内部現像(B)の方法で現像した場合に、表面現像
(A)で得られた感度が内部現像(B)で得られた感度よ
り大になる乳剤、好ましくは前者の感度が後者の
それの２倍以上となる乳剤である。ここで感度は
次のように定義される。 Ｓ＝100／Eh Ｓは感度、Ehは最大濃度（Dmax）と最小濃
度（Dmin）の丁度中間の濃度1/2（Dmax＋
Dmin）を得るに要する露光量を示す。 〔表面現像(A)〕 下記処方の現像液中で、温度20℃において10分
間現像する。 Ｎ―メチル―ｐ―アミノフエノール（ヘミ硫
酸塩） 2.5ｇ アスコルビン酸 10ｇ メタ硼酸ナトリウム・四水塩 35ｇ 臭化カリ １ｇ 水を加えて １ 〔内部現像(B)〕 赤血塩３ｇ/とフエノサフニン0.0126ｇ/を
含む漂白液中で約20℃で10分間処理し、次いで10
分間水洗後、下記処方の現像液中で、20℃におい
て10分間現像する。 Ｎ―メチル―ｐ―アミノフエノール（ヘミ硫
酸塩） 2.5ｇ アスコルビン酸 10ｇ メタほう酸ナトリウム四水塩 35ｇ 臭化カリ １ｇ チオ硫酸ソーダ ３ｇ 水を加えて １ 本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤には、平板状
ハロゲン化銀粒子を含んだハロゲン化銀乳剤が用
いられる。感光性乳剤に含まれるハロゲン化銀粒
子としては、平板状ハロゲン化銀粒子が用いられ
るが、平板状ハロゲン化銀粒子の使用される割合
としては、ハロゲン化銀粒子全体に対して好まし
くは10重量％以上、より好ましくは50重量％以上
である。 次に本発明に用いる平板状ハロゲン化銀粒子に
ついて述べる。 本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、その直
径／厚みの比が５以上であり、好ましくは５以上
100以下、より好ましくは５以上50以下、特に好
ましくは７以上20以下である。 ここに平板状ハロゲン化銀粒子の直径とは、粒
子の投影面積に等しい面積の円の直径をいう。本
発明に於て平板状ハロゲン化銀粒子の直径は好ま
しくは、0.5〜10μ、より好ましくは0.5〜5.0μ、特
に好ましくは1.0〜4.0μである。 一般に、平板ハロゲン化銀粒子は、２つの平行
な面を有する平板状であり、従つて本発明に於け
る「厚み」とは平板状ハロゲン化銀粒子を構成す
る２つの平行な面の距離で表わされる。 平板状ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成として
は、臭化銀または沃臭化銀であることが好まし
く、特に沃化銀含量が０〜10モル％である沃臭化
銀であることが好ましい。 次に平板状ハロゲン化銀粒子の製法について述
べる。 平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当業
界で知られた方法を適宜、組合せることにより成
し得る。 たとえばpBr1.3以下の比較的高pAg値の雰囲気
中で平板状粒子が重量で40％以上存在する種晶を
形成し、同程度のpBr値に保ちつつ銀及びハロゲ
ン溶液を同時に添加しつつ種晶を成長させること
により得られる。 この粒子成長過程に於て、新たな結晶核が発生
しないように銀及びハロゲン溶液を添加すること
が望ましい。 平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調
節、溶剤の種類や量の選択、粒子成長時に用いる
銀塩、及びハロゲン化物の添加速度等をコントロ
ールすることにより調整できる。 本発明の平板ハロゲン化銀粒子の製造時に、必
要に応じてハロゲン化銀溶剤を用いることによ
り、粒子サイズ粒子の形状（直径／厚み比など）、
粒子のサイズ分布、粒子の成長速度をコントロー
ルできる。溶剤の使用量は反応溶液の10^-3〜1.0
重量％、特に10^-2〜10^-1重量％が好ましい。 例えば溶剤の使用量の増加とともに粒子サイズ
分布を単分散化し、成長速度を速めることが出来
る。一方、溶剤の使用量とともに粒子の厚みが増
加する傾向もある。 しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤として
は、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素類を挙
げることが出来る。チオエーテルに関しては、米
国特許第3271157号、同第3790387号、同第
3574628号等を参考にすることが出来る。 本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、
粒子成長を速める為に、銀塩溶液（（例えば
AgNO₃水溶液）とハロゲン化物溶液（例えば
KBr水溶液）の添加速度、添加量、添加濃度を
上昇させる方法が好ましく用いられる。 これらの方法に関しては例えば英国特許第
1335925号、米国特許第3672900号、同第3650757
号、同第4242445号、特開昭55−142329号、同55
−158124号等の記載を参考にすることが出来る。 表面潜像型ハロゲン化銀乳剤には、前述の平板
状ハロゲン化銀粒子の他に、立方体、八面体のよ
うな規則的（regular）な結晶形を有する粒子、
球状などのような変則的（irregular）な結晶形
を有する粒子、あるいはこれらの結晶形の複合形
を有する粒子を含有してもよい。これらのハロゲ
ン化銀粒子の平均粒子サイズは内部にカブリ核を
有するハロゲン化銀乳剤よりも大きいことが好ま
しく、特に0.6μｍ以上であることが好ましい。粒
子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよ
い。 また、これらのハロゲン化銀としては、塩沃化
銀、沃臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、塩沃
臭化銀を用いることができる。また、ハロゲン化
銀としては特に、沃化銀含量が０〜10モル％のも
の、例えば沃臭化銀が好ましい。 これらの粒子を含んだ写真乳剤はP.Glafkides
著Chimie ei Physique Photographique（Paul
Montel社刊、1967年）、G.F.Duffin著
Photographic Emulsion Chemistry（The Focal
Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著
Making and Coating Photographic Emulsion
（The Focal Press刊、1964年）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては片側混合法、同時混合法、
それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式として錠ロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を
用いることもできる。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒子な
どのハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程
において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩
またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存さ
せてもよい。 本発明に使用される感光性ハロゲン化銀乳剤は
沈澱形成後あるいは物理熟成後に通常可溶性塩類
を除去されるが、そのための手段としては古くか
ら知られたゼラチンをゲル化させて行なうヌーデ
ル水洗法を用いてもよく、また多価アニオンより
成る無機塩類、たとえば硫酸ナトリウム、アニオ
ン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（たとえば
ポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼラチン誘
導体（たとえば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族
アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチ
ンなど）を利用した沈降法（フロキユレーシヨ
ン）を用いてもよい。可溶性塩類除去の過程は省
略してもよい。 感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行なわ
ない、いわゆる未後熟（primitive）乳剤を用い
ることができるが、通常は化学増感される。化学
増感のためには、前記GlafkidesまたはZelikman
らの著書あるいはH.Frieser編Die Grundlagen
der Photographischen Prozesse mit
Silberhalpgeniden（Akademische
Verlagsgesellshaft、1968）に記載の方法を用い
ることができる。 すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化
合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性
物質を用いる還元増感法、金その他の貴金属化合
物を用いる貴金属増感法などを単独または組合せ
て用いることができる。硫黄増感剤としては、チ
チ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類、その他の化合物を用いることができ、それ
らの具体例は、米国特許1574944号、2410689号、
2278947号、2728668号、3656955号、4032928号、
4067740号に記載されている。還元増感剤として
は第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホ
ルムアミジンスルフイン酸、シラン化合物などを
用いることができ、それらの具体例は米国特許
2487850号、2419974号、2518698号、2983609号、
2983610号、2694637号、3930867号、4054458号に
記載されている。貴金属増感のためには金錯塩の
ほか、白金、イリジウム、パラジウム等の周期律
表族の金属の錯塩を用いることができ、その具
体例は米国特許2399083号、同2448060号、米国特
許618061号などに記載されている。 本発明の写真感光材料中には各種の親水性コロ
イドを結合剤として使用することができる。 この目的に用いられるコロイドとしては、例え
ばゼラチン、コロイド状アルブミン、ポリサツカ
ライド、セルローズ誘導体、合成樹脂、例えばポ
リビニルアルコール誘導体を含むポリビニル化合
物、アクリルアミドポリマー等、一般に写真分野
で使用せられる親水性コロイドを挙げる事ができ
る。親水性コロイドと共に疎水性コロイド例えば
分散された重合ビニル化合物、特に写真材料の寸
法安定性を増大する様なもの、を含有せしめるこ
とができる。この種の化合物の適当なものにはア
ルキルアクリレート又はアルキルメタアクリレー
ト、アクリル酸、スルホアルキルアクリレート又
はスルホアルキルメタアクリレート等のビニル系
モノマーを重合してつくられる水不溶性ポリマー
が含まれる。 上記の写真乳剤には感光材料の製造工程、保存
中或いは処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐ
ために種々の化合物を添加することができる。そ
れらの化合物は４―ヒドロキシ―６―メチル―
１，３，3a，７―テトラザインデン、３―メチ
ル―ベンゾチアゾール、１―フエニル―５―メル
カブトテトラゾールをはじめ、多くの複素環化合
物、含水銀化合物、メルカブト化合物、金属塩類
など極めて多くの化合物が古くから知られてい
る。 使用できる化合物の一例は、K.Mees著“The
Theory of the Photographic Process”（第３
版、1966年）に原文献を挙げて記されているほ
か、米国特許第1758576号、同第2110178号、同第
2131038号、同第2173628号、同第2697040号、同
第2304962号、同第2324123号、同第2394198号、
同第2444605〜８号、同第2566245号、同第
2694716号、同第2697099号、同第2708162号、同
第2728663〜５号、同第2476536号、同第2824001
号、同第2843491号、同第2886437号、同第
3052544号、同第3137577号、同第3220839号、同
第3226231号、同第3236652号、同第3251691号、
同第3252799号、同第3287135号、同第3326681号、
同第3420668号、同第3622339号、英国特許第
893428号、同第403789号、同第1173609号、同第
1200188号などに記載されている。 次に、本発明の感光材料に用いる内部にカブリ
核を有するハロゲン化銀乳剤としては、例えば銀
置換算で２ｇ/m²になるように透明支持体上に塗
布した試験片を露光せずにＤ―19（イーストマ
ン・コダツク社指定現像液）で35℃、２分間現像
したとき0.5以下の透過カブリ濃度（支持体自体
の濃度は除く）を与え、同一の試験片を露光せず
にＤ―19に沃化カリウムを0.5ｇ/加えた現像液
で35℃、２分間現像したとき1.0以上の透過カブ
リ濃度（支持体自体の濃度は除く）を与える乳剤
が用いられる。 内部にカブリ核を有するハロゲン化銀乳剤は公
知の種々の手法で調製することができる。カブら
せ方法としては光やＸ線を照射する方法、還元
剤、金化合物若しくは含硫黄化合物などで化学的
にカブリ核を作る方法及び乳剤の製造を低pAg、
高PHの条件で行うなどの方法がある。内部のみに
カブリ核を作るには上記の方法でハロゲン化銀粒
子の内部及び表面を共にカブらせた後、表面のカ
ブリ核を赤血塩溶液などで漂白する手法がある
が、より好ましいのはまず低pAg、高PHによる方
法又は化学的カブらせ方法でもつてカブリ核を有
するコア乳剤を調製し、次いでこのコア乳剤の周
囲にシエル乳剤をかぶせる手法である。このコア
−シエル乳剤の調製法は公知であり、実施に当つ
ては例えば米国特許第3206313号明細書の記載を
参照できる。 また、内部かぶり核の表面からの深さをコント
ロールするに際しては、表面のカブリ核と赤血塩
溶液などに漂白する条件（例えば時間、温度、溶
液濃度など）を変更することによつて容易に行な
うことができる。また、コア−シエル乳剤におい
ては、シエル乳剤の量（すなわち厚味）をコント
ロールすることによつて内部かぶり核の位置を容
易に行なうことができる。 また、内部のかぶつた粒子の内部かぶり核の位
置はカブリ防止や定着汚れ防止の観点から粒子表
面より、平均0.02μ以上の深さをもつたものが好
ましい。 内部にカブリ核を有するハロゲン化銀乳剤は表
面潜像型ハロゲン化銀乳剤よりも小さい平均粒子
サイズを有するもので、0.05〜1.0μｍの平均粒子
サイズを持つものが好ましく、0.1〜0.6μｍの平
均粒子サイズを持つものがより好ましく、0.1〜
0.5μｍのものが特に好ましく、良い結果を与え
る。 なお、本発明における平板状もしくは板状では
ないハロゲス化銀の粒子サイズとは球状または球
に近似の粒子の場合は粒子直径で表わし、他の形
状の粒子（例えば、立方体、八面体など）の場合
は同体積の球の直径で表わすこととする。 また、内部のかぶつたハロゲン化銀乳剤として
は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、
塩化銀等のいずれでもよい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の感光性ハ
ロゲン化銀と内部のかぶつたハロゲン化銀との含
有比率は、使用される乳剤型（例えば、ハロゲン
組成）、使用される感光材料の種類もしくは用途、
使用される乳剤のコントラストなどによつて変え
ることができるが、好ましくは、100：１から
１：100であり、特に10：１から１：10が好まし
い。また、塗布銀量としては、１m²当り0.5〜８
ｇが好ましい。 本発明に係る写真材料の層構成に関してはいく
つかの実施態様が考えられる。代表的なものを以
下に示す。本発明の平板状ハロゲン化銀粒子と
内部のかぶつたハロゲン化銀粒子との混合乳剤を
支持体上に塗布し、その上に保護層を塗設する構
成、先ず内部のかぶつたハロゲン化銀粒子を含
有する乳剤を支持体上に塗布し、その上に本発明
の平板状ハロゲン化銀粒子を含む乳剤を塗布し、
さらにその上に保護層を塗設する構成、先ず本
発明の平板上ハロゲン化銀粒子と内部のかぶつた
ハロゲン化銀粒子との混合乳剤を支持体上に塗布
し、その上に本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を
含有する乳剤を塗布し、さらにその上に保護層を
塗設する構成、本発明の平板状ハロゲン化銀粒
子、通常の感光性ハロゲン化銀粒子および内部の
かぶつたハロゲン化銀粒子の混合乳剤を支持体上
に塗布し、その上に保護層を塗設する構成、先
ず、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子と、内部の
かぶつたハロゲン化銀乳剤の混合乳剤を支持体上
に塗布し、その上に通常の感光性ハロゲン化銀乳
剤を塗布し、さらにその上に保護層を塗設する構
成、先ず内部のかぶつたハロゲン化銀粒子を含
有する乳剤を支持体上に塗布し、その上に本発明
の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤を塗布
し、さらにその上に通常の感光性ハロゲン化銀粒
子を含有する乳剤を塗布しさらにその上に保護層
を塗設する構成などを挙げることができる。 しかしながら、これらに限定されるものではな
く、支持体の両面に上記構成を有していてもよい
し、また、ハロゲン化銀乳剤層が分光感度分布の
異なる三層以上の乳剤層に分離されていてもよ
い。 本発明の感光材料は、少なくとも１つのメルカ
プト基を有するテトラザインデン類、少なくとも
１つのメルカプト基を有するプリン類、少なくと
も１つのメルカプト基を有するトリアザインデン
類、少なくとも１つのメルカプト基を有するペン
タザインデン類を、１種もしくは複数の存在下で
現像処理するとカブリ防止、ムラ状汚れ防止など
に有効である。これ等の化合物の具体例としては
例えば次のものを挙げることができる。 添加量としては、１×10^-5〜１×10^-1モル／モ
ル―ハロゲン化銀が好ましく、１×10^-4〜１×
10^-2モル／モル―ハロゲン化銀がより好ましい。 また、本発明の感光材料は、支持体上のいずれ
かの構成要素に次の一般式（）で表わされる化
合物を併用することにより現像促進を行なうこと
ができる。 一般式（） Ａ―Ｓ―Ｓ―Ｂ 〔式中、Ａ・Ｂは同一でも異なつていてもよく、
アルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ
環基、または

【式】（Ｒはアルキル基、アリ ール基、アラルキル基、ヘテロ環基、またはアミ
ノ基を表わす）を表わす。〕 これ等の化合物は、例えば などを挙げることができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の保護層
は、親水性コロイドからなる層であり、使用され
る親水性コロイドとしては前述したものが用いら
れる。また、保護層は、単層であつても重層とな
つていてもよい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層又
は保護層中に、好ましくは、保護層中にはマツト
剤及び／又は平滑剤などを添加してもよい。マツ
ト剤の例としては適当な粒径（粒径0.3〜5μのも
のまたは、保護層の厚味の２倍以上、特に４倍以
上のものが好ましい）のポリメチルメタアクリレ
ートなどのごとき水分散性ビニル重合体のごとき
有機化合物又はハロゲン化銀、硫酸ストロンチユ
ームバリウムなどのごとき無機化合物などが好ま
しく用いられる。平滑剤はマツト剤と類似した接
着故障防止に役立つ他、特に映画用フイルムの撮
影時もしくは映写時のカメラ適合性に関係する摩
擦特性の改良に有効であり、具体的な例としては
流動パラフイン、高級脂肪酸のエステル類などの
ごときワツクス類、ポリフツ素化炭化水素類もし
くはその誘導体、ポリアルキルポリシロキサン、
ポリアリールポリシロキサン、ポリアルキルアリ
ールポリシロキサン、もしくはそれらのアルキレ
ンオキサイド付加誘導体のごときシリコーン類な
どが好ましく用いられる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、他
に、必要に応じて、アンチハレーシヨン層、中間
層、フイルター層、などを設けることができる。 本発明の感光材料において、写真ハロゲン化銀
乳剤層及び他の親水性コロイド層は任意の適当な
硬膜剤で硬化せしめることができる。これらの硬
膜剤には特開昭53−76025号、同53−76026号や同
53−77619号に記載された如きビニルスルホニル
化合物；活性ハロゲンを有する硬膜剤；ジオキサ
ン誘導体；オキシ澱粉の如きオキシポリサツカラ
イド等が含まれる。 写真ハロゲン化銀乳剤層には他の添加物、特に
写真乳剤に有用なもの、例えば潤滑剤、増感剤、
光吸収染料、可塑剤等を添加することができる。 更に本発明においてはハロゲン化銀乳剤中にヨ
ウ素イオンを放出する化合物（例えばヨウ化カリ
ウムなど）を含有せしめることができ、又ヨウ素
イオンを含有する現像液を用いて所望の画像を得
ることができる。 本発明の感光材料には親水性コロイド層にフイ
ルター染料として、あるいはイラジエーシヨン防
止、ハレーシヨン防止その他種々の目的で水溶性
染料を含有してよい。このような染料にはオキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染
料、メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染
料が包含される。中でもオキソノール染料；ヘミ
オキソノール染料及びメロシアニン染料が有用で
ある。 本発明の感光材料において、親水性コロイド層
に染料や紫外線吸収剤などが包含される場合に、
それらはカチオン性ポリマーなどによつて媒染さ
れてもよい。例えば英国特許685475号、米国特許
2675316号、同2839401号、同2882156号、同
3048487号、同3184309号、同3445231号、西独特
許出願（OLS）1914362号、特開昭50−47624号、
同50−71332号等に記載されているポリマーを用
いることができる。 本発明の感光材料には、種々の目的で界面活性
剤を含んでもよい。目的に応じ非イオン性、イオ
ン性及び両性界面活性剤のいずれを用いることも
でき、例えばポリオキシアルキレン誘導体、両性
アミノ酸（スルホベタイン類も含む）等があげら
れる。かかる界面活性剤は米国特許2600831号、
米国特許2271622号、米国特許2271623号、米国特
許2275727号、米国特許2787604号、米国特許
2816920号、米国特許2739891号及びベルギー特許
652862号に記載されている。 本発明の感光材料において写真乳剤は、増感色
素によつて比較的長波長の青色光、緑色光、赤色
光または赤外光に分光増感されてもよい。増感色
素として、シアニン色素、メロシアニン色素、コ
ンプレツクスシアニン色素、コンプレツクスメロ
シアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチ
リル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色
素、ヘミオキソノール色素等を用いることができ
る。 本発明に使用される有用な増感色素は例えば米
国特許3522052号、同3619197号、同3713828号、
同3615643号、同3615632号、同3617293号、同
3628964号、同3703377号、同3666480号、同
3667960号、同3679428号、同3672897号、同
3769026号、同3556800号、同3615613号、同
3615638号、同3615635号、同3705809号、同
3632349号、同3677765号、同3770449号、同
3770440号、同3769025号、同3745014号、同
3713828号、同3567458号、同3625698号、同
2526632号、同2503776号、特開昭48−76525号、
ベルギー特許第691807号などに記載されている。 本発明で用いる増感色素は、通常のネガ型ハロ
ゲン化銀乳剤に用いられると同等の濃度で用いら
れる。とくに、ハロゲン化銀乳剤の固有感度を実
質的に落さない程度の色素濃度で用いるのが有利
である。ハロゲン化銀１モル当り増感色素の約
1.0×10^-5〜約５×10^-4モル、とくにハロゲン化
銀１モル当り増感色素の約４×10^-5〜２×10^-4モ
ルの濃度で用いることが好ましい。 本発明の写真感光材料において写真乳剤層その
他の層は写真感光材料に通常用いられている可撓
性支持体の片面または両面に塗布される。可撓性
支持体として有用なものは、酢酸セルロース、酢
酸酪酸セルロース、ポリエチレンテレフタレー
ト、等の合成高分子から成るフイルム、バライタ
層またはα―オレフインポリマー（例えばポリエ
チレンなど）等を塗布またはラミネートした紙等
である。 本発明の写真感光材料において、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層は公知の種々の塗布法に
より支持体上または他の層の上に塗布できる。塗
布には、デイツプ塗布法、ローラー塗布法、カー
テン塗布法、押出し塗布法などを用いることがで
きる。米国特許2681294号、同2761791号、同
3526528号に記載の方法は有利な方法である。 本発明は、高感度もしくは高コントラストを必
要とする写真感光材料であればどのようなものに
も用いることができる。例えば、Ｘ線写真感光材
料、リス型写真感光材料、黒白ネガ写真感光材
料、カラーネガ感光材料、カラーペーパー感光材
料などに用いられる。 本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサ
ーチ・デイスクロージヤー（Research
Disclosure）176号第28〜30頁（RD―17643）に
記載されているような、公知の方法及び公知の処
理液のいずれをも適用することができる。この写
真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する写真
処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成す
る写真処理（カラー写真処理）のいずれであつて
もよい。処理温度は普通18℃から50℃の間に選ば
れるが、18℃より低い温度または50℃を越える温
度としてもよい。 例えば、黒白写真処理する場合に用いる現像液
は、知られている現像主薬を含むことができる。
現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（た
とえばハイドロキノン）、３―ピラゾリドン類
（たとえば１―フエニル―３―ピラゾリドン）、ア
ミノフエノール類（たとえばＮ―メチル―ｐ―ア
ミノフエノール）などを、単独もしくは組合せて
用いることができる。本発明の感光材料の写真処
理には、特願昭55−155489号に記載のハロゲン化
銀溶剤としてイミダゾール類を含む現像液にて処
理することもできる。また、特願昭56−136267号
に記載のハロゲン化銀溶剤とインダゾールもしく
はトリアゾールなどの添加剤とを含む現像液にて
処理することができる。現像液には一般にこの他
公知の保恒剤、アルカリ剤、PH緩衝剤、カブリ防
止剤などを含み、さらに必要に応じ溶解助剤、色
調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟
化剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含んでもよい。 本発明の写真乳剤には、いわゆる「リス型」の
現像処理を適用することができる。「リス型」現
像処理とは線画像の写真的再現、あるいはハーフ
トーン画像の網点による写真的再現のために、通
常ジヒドロキシベンゼン類を現像主薬とし、低い
亜硫酸イオン濃度の下で、現像過程を伝染的に行
なわせる現像処理のことをいう（詳細はメースン
著「フオトグラフイツク・プロセシング・ケミス
トリー」（1966年）163〜165ページに記述されて
いる）。 現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光
材料中、たとえば乳剤層中に含み、感光材料をア
ルカリ水溶液中で処理して現像を行なわせる方法
を用いてもよい。現像主薬のうち疎水性のものは
リサーチデイスクロージヤ169号（RD―16928
号）米国特許第2739890号、英国特許第813253号
又は西独国特許第1547763号などに記載の種々の
方法で乳剤層中に含ませることができる。このよ
うな現像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定
化処理と組合せてもよい。 定着液としては一般に用いられる組成のものを
用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果
が知られている有機硫黄化合物を用いることがで
きる。定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウ
ム塩を含んでもよい。 実施例 １ (1) 比較用の球状感光性ハロゲン化銀乳剤の調製 通常のアンモニア法により、硝酸銀と臭化カ
リウムおよび沃化カリウムとから、平均粒径
1.3μの球状沃臭化銀乳剤（AgI：２モル％）を
調製し通常の沈澱法により脱塩し、塩化金酸お
よびチオ硫酸ナトリウムを用いた金硫黄増感法
により化学増感を行ない、安定剤として４―ヒ
ドロキシ―６―メチル―１，３，3a，７―テ
トラザインデンを加えて比較用の球状感光性沃
臭化銀乳剤Ａを得た。 (2) 比較用の平板状感光性ハロゲン化銀乳剤の調
製 米国特許第3271157号、同第3790387号、同第
3574628号明細書等を参考にし、チオエーテル
（HO（CH₂）₂S（CH₂）₂S（CH₂）₂OH）を用いて硝
酸銀と臭化カリウムおよび沃化カリウムとから
平均直径1.3μ、平均直径／厚み比3.7の平板状
沃臭化銀乳剤（AgI：２モル％）を調製し、(1)
と同様に脱塩、化学増感を行ない、安定剤とし
て４―ヒドロキシ―６―メチル―１，３，3a，
７―テトラザインデンを加えて、比較用の平板
状感光性沃臭化銀乳剤Ｂを得た。 (3) 本発明の平板状感光性ハロゲン化銀乳剤の調
製 (2)と同様な方法で用いるチオエーテル（HO
（CH₂）₂S（CH₂）₂S（CH₂）₂OH）の量を変更する
ことにより、硝酸銀と臭化カリウムおよび沃化
カリウムとから平均直径1.63μ、平均直径／厚
み比11.6の平板状沃臭化銀乳剤（AgI：２モル
％）を調製し、(2)と同様に脱塩、化学増感を行
ない、安定剤として４―ヒドロキシ―６―メチ
ル―１，３，3a，７―テトラザインデンを加
えて本発明の平板状感光性沃臭化銀乳剤Ｃを得
た。 (4) 内部かぶり乳剤の調製 55℃に保つた2wt％のゼラチン水溶液に臭化
カリウムと硝酸銀水溶液を同時添加し、平均粒
径0.326μの臭化銀コア粒子を調製した。続いて
温度を75℃に上げ、硝酸銀と水酸化ナトリウム
を加えて15分間熟成することにより、コア粒子
表面を化学的にかぶらせた後、酢酸とpAgをも
とに戻し、温度を55℃に下げた。続いて臭化銀
と硝酸銀水溶液を平均粒径が0.370μになるよう
な時間、同時添加しかぶりを生じたコア粒子上
にシエルを沈析させ、通常の沈澱法により脱塩
し、ゼラチン溶液に再分散して内部かぶり乳剤
Ｄを得た。 (5) 比較試料 １〜５の作製 上記(1)、(2)、(3)により調製した、感光性ハロ
ゲン化銀乳剤Ａ、Ｂ、Ｃそれぞれ単独の乳剤層
と、ゼラチン水溶液の保護層とを下引き加工し
たポリエステルベース上に別々に均一に順次塗
布し比較試料１、３、５を作製した。このとき
の感光性ハロゲン化銀の塗布銀量は、すべて
1.7ｇ/m²であり、また保護層のゼラチン塗布量
は、1.3ｇ/m²であり、乳剤層のゼラチン塗布量
は、2.2ｇ/m²であつた。 次に、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ及びＢに、
内部かぶり乳剤Ｄを混合し、それ等の混合乳剤
層と、ゼラチン水溶液の保護層とを同じベース
上に別々に均一に順次塗布し、比較試料２、４
を作製した。このときの感光性ハロゲン化銀Ａ
またはＢの塗布銀量は、1.7ｇ/m²、内部かぶり
乳剤Ｄの塗布銀量は1.7ｇ/m²であり保護層のゼ
ラチン塗布量は、1.3ｇ/m²であり、乳剤層のゼ
ラチン塗布量は、2.2ｇ/m²であつた。 (6) 本発明試料６の作製 (3)により調製した感光性ハロゲン化銀乳剤Ｃ
を(4)により調製した内部かぶり乳剤Ｄとを混合
した乳剤層と、ゼラチン水溶液の保護層とを下
引加工したポリエステルベース上に均一に順次
塗布し本発明試料６を作製した。このときの感
光性ハロゲン化銀乳剤Ｃの塗布銀量は1.7ｇ/
m²、内部かぶり乳剤Ｄの塗布銀量は1.7ｇ/m²で
あり、保護層のゼラチン塗布量は1.3ｇ/m²であ
り、乳剤層のゼラチン塗布量は2.2ｇ/m²であつ
た。 (7) 以上により作製した比較試料１〜５及び本発
明試料６をウエツジ露光した後、下記処方の現
像液Ａにより、20℃で４分間現像し、次いで定
着、水洗、乾燥したものについてセンシトメト
リーを行つた。 （現像液Ａ処方） １―フエニル―３―ピラゾリドン 0.5ｇ ハイドロキノン 20.0ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 2.0ｇ 亜硫酸カリウム 60.0ｇ ホウ酸 4.0ｇ 炭酸カリウム 20.0ｇ 臭化ナトリウム 20.0ｇ ジエチレングリコール 30.0ｇ 水を加えて１とする。 NaOHでPH＝10.0にする。 結果を表１に示す。

【表】

【表】

【表】 表１―１、１―２および１―３から明らかなよ
うに、比較試料２及び４は、比較試料１及び３に
対して、通常の低温処理において、最高濃度がわ
ずかに上昇するだけで相対感度およびガンマを高
める効果は認められない。一方、本発明試料６
は、比較試料５に対して、相対感度、最高濃度、
ガンマが顕著に増加している。すなわち、感光性
ハロゲン化銀乳剤として、粒子径が粒子厚みの５
倍以上の平板状ハロゲン化銀粒子を用いることに
より、通常の低温処理において、感度、最高濃
度、ガンマの優れた画像を得ることができる。こ
れは、また、一定時間の現像で所望の効果を得る
ことができるので、現像時間を短縮することがで
きることを示している。 実施例 ２ 実施例１により作製した比較試料１〜５及び本
発明試料６をウエツジ露光した後、下記処方の現
像液Ｂにより、35℃で25秒間現像し、次いで定
着、水洗、乾燥したものについてセンシトメトリ
ーを行つた。 （現像液Ｂ処方） 水酸化カリウム 29.14ｇ 氷酢酸 10.96ｇ 亜硫酸カリウム 44.20ｇ 重炭酸ナトリウム 7.50ｇ ホウ酸 1.00ｇ ジエチレングリコール 28.96ｇ エチレンジアミン四酢酸 1.67ｇ ５―メチルベンゾトリアゾール 0.06ｇ ５―ニトロインダゾール 0.25ｇ ハイドロキノン 30.00ｇ 臭化カリウム 14.00ｇ １―フエニル―３―ピラゾリドン 1.50ｇ グルタルアルデヒド 4.93ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 12.60ｇ 水を加えて１に仕上げる。 PHを10.25に調整した。 結果を表２―１、２―２及び２―３に示す。

【表】

【表】

【表】 表２―１、２―２及び２―から明らかなよう
に、比較試料２及び４は比較試料１及び３に対し
て、通常の高温迅速処理において十分な感度、最
高濃度、ガンマは得られない。一方、本発明試料
６は、比較材料５に対して十分、高感度、高最高
濃度、高ガンマであり、本発明の効果が顕著であ
る。 実施例 ３ (1) メルカプトテトラザインデンを含有する内部
かぶり乳剤の調製 55℃に保つた2wt％ゼラチン水溶液に臭化カ
リウムと硝酸銀水溶液を同時添加して、平均粒
径が0.290μの臭化銀コア粒子を調製した。温度
を75℃に上げ、硝酸銀と水酸化ナトリウムを加
えて15分間熟成することにより、そのコア粒子
表面を化学的にかぶらせた後、酢酸と臭化カリ
ウムを加えてPHとpAgをもとに戻し、温度を55
℃に下げた。続いて臭化銀と硝酸銀水溶液を平
均粒径が0.370μになるような時間、同時添加
し、かぶりを生じたコア粒子上にシエルを沈析
させた。その乳剤を通常の沈澱法により脱塩
し、ゼラチン水溶液に再分散した後、次の構造
のメルカプトテトラザインデン化合物Ａを、ハ
ロゲン化銀１モル当り1.7×10^-3モル添加し、
内部かぶり乳剤Ｅを得た。 (2) 比較試料７の作製 実施例１の(3)で調製した平板状感光性ハロゲ
ン化銀乳剤Ｃの乳剤層と、ゼラチン水溶液の保
護層とを下引き加工したポリエステルベース上
に均一に順次塗布し比較試料７を作製した。 このとき乳剤Ｃの塗布銀量は、3.4ｇ/m²であ
り、保護層のゼラチン塗布量は1.3ｇ/m²であ
り、乳剤層のゼラチン塗布量は、2.2ｇ/m²であ
つた。 (3) 本発明試料８の作製 実施例１の(3)で調製した平板状ハロゲン化銀
乳剤Ｃと前記(1)で調製した内部かぶり乳剤Ｅと
を混合した乳剤層とゼラチン水溶液の保護層と
を同じベース上に均一に順次塗布し本発明試料
８を作製した。 このときの乳剤Ｃの塗布銀量は、1.7ｇ/m²、
乳剤Ｅの塗布銀量は1.7ｇ/m²であり、保護層の
ゼラチン塗布量は1.3ｇ/m²であり、乳剤層のゼ
ラチン塗布量は2.2ｇ/m²であつた。 (4) 以上により、作製した比較試料７及び本発明
試料８を光でウエツジ露光した後、実施例１に
記載の現像液Ａを用いて、20℃で４分間現像
し、次いで定着、水洗、乾燥したものについて
センシトメトリーを行つた。 結果を表３に示す。

【表】 表３から明らかなように、本発明は化合物Ａを
併用することによつても有効なことがわかる。 実施例 ４ (1) 比較試料９の作製 実施例１の(1)で調製した球状感光性ハロゲン
化銀乳剤Ａと、実施例１の(3)で調製した平板状
感光性ハロゲン化銀乳剤Ｃとを混合した乳剤層
と、ゼラチン水溶液の保護層とを下引き加工し
たポリエステルベース上に均一に順次塗布し比
較試料９を作製した。このときの乳剤Ａの塗布
銀量は0.85ｇ/m²、乳剤Ｃの塗布銀量は0.85ｇ/
m²であり、保護層のゼラチン塗布量は1.3ｇ/m²
であり、乳剤層のゼラチン塗布量は、2.2ｇ/m²
であつた。 (2) 本発明試料10、11、12の作製 実施例１の(4)で調製した内部かぶり乳剤Ｄ単
独の乳剤層、実施例１の(3)で調製した平板状感
光性ハロゲン化銀乳剤Ｃ単独の乳剤層およびゼ
ラチン水溶液の保護層とを下引き加工したポリ
エステルベース上に均一に順次塗布し、三層か
らなる本発明の試料10を作製した。このときの
乳剤下層の乳剤Ｄの塗布銀量は、1.7ｇ/m²、乳
剤上層の乳剤Ｃの塗布銀量は、1.7ｇ/m²であ
り、保護層のゼラチン塗布量は1.3ｇ/m²であ
り、乳剤上層のゼラチン塗布量は、1.1ｇ/m²、
乳剤下層のゼラチン塗布量は1.1ｇ/m²であつ
た。 次に、実施例１の(3)で調製した平板状感光性
ハロゲン化銀乳剤Ｃと、実施例１の(4)で調製し
た内部かぶり乳剤Ｄとを混合した乳剤層、実施
例１の(3)で調製した平板状感光性ハロゲン化銀
乳剤Ｃ単独の乳剤層、およびゼラチン水溶液の
保護層とを同じベース上に均一に順次塗布し、
本発明試料11を作製した。このときの乳剤下層
の乳剤Ｃの塗布銀量は0.85ｇ/m²、乳剤Ｄの塗
布銀量は1.7ｇ/m²、乳剤上層の乳剤Ｃの塗布銀
量は0.85ｇ/m²であり、保護層のゼラチン塗布
量は1.3ｇ/m²であり、乳剤上層のゼラチン塗布
量は、0.55ｇ/m²であり、乳剤下層のゼラチン
塗布量は1.65ｇ/m²であつた。 さらに、実施例１の(1)で調製した球状感光性
ハロゲン化銀乳剤Ａ、実施例１の(3)で調製した
球状感光性ハロゲン化銀乳剤Ｃおよび実施例１
の(4)で調製した内部かぶり乳剤Ｄの３種を混合
した乳剤層とゼラチン水溶液の保護層とを同じ
ベース上に均一に順次塗布し、本発明試料12を
作製した。このときの乳剤Ａの塗布銀量は、
0.85ｇ/m²、乳剤Ｃの塗布銀量は0.85ｇ/m²、乳
剤Ｄの塗布銀量は1.7ｇ/m²であり、保護層のゼ
ラチン塗布量は1.3ｇ/m²であり、乳剤層のゼラ
チン塗布量は、2.2ｇ/m²であつた。 (3) 実施例１で作製した比較試料５、前述の比較
試料９および本発明試料10〜12をウエツジ露光
した後、実施例１に記載の現像液Ａにより20℃
で４分間現像し、次いで定着、水洗、乾燥した
ものについてセンシトメトリーを行つた。 結果を表４―１及び表４―２に示した。

【表】

【表】 表４―１及び表４―２から明らかなように、乳
剤層は重層されていても有効であり、また、平板
状ハロゲン化銀粒子に球状ハロゲン化銀粒子を併
用しても有効であることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳
   剤層と表面保護層を有したハロゲン化銀ネガ型写
   真感光材料が、感光性ハロゲン化銀乳剤および内
   部のかぶつたハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ該
   感光性ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀
   粒子が、粒子径が粒子厚みの５倍以上の平板状ハ
   ロゲン化銀粒子であることを特徴とするハロゲン
   化銀ネガ型写真感光材料。