JPH0999640A - 可逆性感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 発色部と消色部のコントラストが高く、画像
の保存性に優れ、かつ繰り返し発色・消色を行なった際
にも、画質の劣化が生じない可逆性感熱記録体を提供す
る。 【構成】 可逆性感熱記録体の感熱記録層中に、染料前
駆体と共に、その顕色剤として、炭素原子数が１１以上
の長鎖アルキル基とスルホニル（チオ）尿素基とを有す
る芳香族化合物を含有させ、さらに感熱記録層の上に、
電子線硬化型のオーバーコート層を設置する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、加熱条件を制御す
ることにより、発色および消色を行ない、かつその発色
状態と消色状態を常温において保持できる、可逆性感熱
記録体に関するものである。更に詳しく述べるならば、
本発明は、白地に発色画像を形成し、高いコントラスト
を有し、画像の保存性に優れ、さらに繰り返し発色・消
色を行った際にも、画質の劣化が生じない可逆性感熱記
録体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、感熱記録体は、記録装置がコンパ
クトで、安価で、かつ保守が容易であることから、コン
ピューター、計測機器、レジスター、ＣＤ・ＡＴＭ、フ
ァクシミリ、自動券売機、ハンディーターミナル等の出
力用紙として使用されてきたが、最近では磁気記録との
複合化により、プリペイドカードやポイントカード等の
磁気感熱カードとしても使用されている。これらの磁気
感熱カードでは、磁気情報が使用の都度書き換えられる
のに対し、感熱記録画像は書き換えられないため、残度
数等の新しい情報は、画像が記録されていない部分に追
記される。しかし、記録可能な部分の面積は限られてい
るため、やむなく感熱記録する情報量を減らしたり、記
録エリアが無くなった時点でカードを作り直したりして
いるのが実状である。このような問題を解決する手段と
して、何度でも書き換え可能な可逆性感熱記録体の開発
が強く望まれている。

【０００３】また、近年盛んに論じられているゴミ問題
や森林破壊問題を背景に、感熱記録紙についてもその再
生利用が望まれている。感熱記録紙の再生方法には様々
な方法が考えられるが、中でも脱墨装置等の大型な装置
を必要としない汎用性のある方法として、何度でも書き
換え可能な可逆性感熱記録体の開発が望まれている。さ
らに、可逆性感熱記録体は、特開平３−２３３４９０号
および特開平５−４２７６２号等に開示されているよう
な簡易ディスプレー用の記録材料としても注目されてお
り、これらの装置に適した可逆性感熱記録体の開発も強
く望まれている。

【０００４】これらの要求を背景に、様々な可逆性感熱
記録体が提案されてきた。例えば、特開平６３−１０７
５８４号、特開平４−７８５７３号および特開平４−３
５８８７８号等には、加熱条件による透明度の変化を利
用した高分子タイプの可逆性感熱記録体が開示されてい
る。しかし、高分子の相変化による透明−白濁を利用し
た記録方式であるため、十分な透明度、あるいは十分な
不透明度が簡単には得られず、発色部と消色部のコント
ラストが低くなり、暗い場所での視認性が悪いという問
題を有している。また一般に、発色地に白の画像記録と
なってしまい、白地に発色画像を記録する、所謂ペーパ
ーライクな記録体を得るのが困難であるという欠点も有
している。これらの問題を解決する方法として、従来の
感熱記録体に用いられている染料を使用しながら可逆記
録を可能にした、染料タイプの可逆性感熱記録体が提案
されている。染料タイプの可逆性感熱記録体は、白地に
発色画像を記録することが容易であり、また加熱条件に
よる吸収波長の変化を利用した記録方式であるため、比
較的高いコントラストが得られる。染料タイプの可逆性
感熱記録体としては、例えば下記の方式が知られてい
る。

【０００５】特開昭５８−１９１１９０号および特開昭
６０−１９３６９１号には、顕色剤として没食子酸、フ
ロログルシノールを用いる方法が開示されている。しか
し、消去に水または水蒸気を必要とするため、消色装置
が大型化するという欠点を有している。特開昭６０−２
６４２８５号および特開昭６２−１４０８８１号には、
ヒステリシスを有するサーモクロミック材料が開示され
ている。しかし、画像保持温度域が、その上限および下
限の両方において制限されるため、装置が複雑になり、
かつ使用環境温度に制限があるという欠点を有してい
る。特開昭６３−１７３６８４号には、顕色剤としてア
スコルビン酸誘導体を用いる方法が開示されている。し
かし、消去の際、十分に消色しないという欠点を有して
いる。

【０００６】特開平２−１８８２９３号および特開平２
−１８８２９４号には、没食子酸等の特定の有機酸と、
高級脂肪族アミンとの塩を顕色剤として用いる方法が開
示されている。しかし、発色反応と消色反応が競争反応
であるため、どちらかの反応が選択的に進行するように
制御することが困難であり、高コントラストを得にくい
という欠点を有している。特開平５−１２４３６０号お
よび特開平６−２１０９５４号には、長鎖アルキル基を
有する有機リン酸化合物、あるいはフェノール性化合物
を顕色剤として用いる方法が開示されている。しかし、
消去の際、十分に消色しないことがあり、また発色画像
の保存性が不十分となることがあるという欠点を有して
いる。上記以外の問題として、繰り返し発色・消色を行
った場合に、記録層が支持体から剥がれたり、亀裂が生
じたりして、画質が劣化することが挙げられる。画質の
劣化が生じない発色・消色繰り返し回数（以後、「繰り
返し耐久性」と表現する）は、用途によっても異なる
が、少なくとも30回程度は必要である。特開平６−３４
４６７２号および特開平６−３４４６７３号には、前述
の長鎖アルキル基を有するフェノール性化合物を顕色剤
に用いた可逆感熱記録層上に電子線照射で硬化したオー
バーコート層を付与する方法が開示されている。画質の
劣化防止に改良が認められるものの、依然として発色画
像の保存性に問題が残る。 上記のように、可逆性感熱
記録体について数多くの技術が開示されてきたが、それ
ぞれ種々の欠点を有しており、実用上十分に満足な性能
を有するものは未だ得られていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、小型の装置
を用い、白地に発色画像を形成し、加熱条件の違いのみ
で発色および消色を実施することができ、高いコントラ
ストを有し、画像の保存性に優れ、かつ繰り返し発色・
消色を行っても画質の劣化が生じない可逆性感熱記録体
を提供しようとするものである。

【課題を解決するための手段】本発明者らは先に、顕色
剤として長鎖アルキル基とスルホニル（チオ）尿素基を
有する化合物を用いる可逆性感熱記録体を提案した（特
願平６−２２０１８９号）。この可逆性感熱記録体は、
小型の装置を用い、白地に発色画像を形成し、加熱条件
の違いのみにより発色および消色が可能であり、高いコ
ントラストを有し、かつ画像の保存性に優れた記録体で
ある。本発明者らは、この可逆性感熱記録体に、オーバ
ーコート層を設置することにより、繰り返し耐久性を改
善する方法について鋭意研究を重ねた結果、オーバーコ
ート層に電子線硬化型樹脂を使用することにより、所望
の可逆性感熱記録体が得られることを見出だし、本発明
を完成するに至った。

【０００８】本発明の可逆性感熱記録体は、シート状支
持体と、このシート状支持体上に形成され、かつ無色ま
たは淡色の染料前駆体、およびこれを可逆的に発色およ
び消色させる顕色剤とを含む感熱記録層とを有し、さら
に前記顕色剤として、一分子中に下記一般式（Ｉ）：

【化４】 （ただしＸは、酸素原子または硫黄原子を表わす。）で
表わされるスルホニル（チオ）ウレア基を少なくとも一
つ有し、かつ炭素数１１以上の直鎖のアルキル基を少な
くとも１つ有する、少なくとも１種類の芳香族化合物を
含む可逆性感熱記録体において、前記感熱記録層上に、
オーバーコート層として、電子線照射により硬化し得る
不飽和有機化合物を主成分として含む表面樹脂塗布硬化
層を有することを特徴とするものである。さらに、本発
明者らは、前記顕色剤として、下記一般式（ＩＩ）：

【化５】 （ただし、Ｒ1は水素原子、アルキル基またはハロゲン
原子を表し、Ｙは下記化学式：

【化６】 により表される２価の基から選ばれた１員を表し、ｎは
１０〜２９の整数を表す。）で表される化合物を用いる
ことが好ましいこと、および感熱記録層と前記オーバー
コート層の間に、水溶性高分子物質または水分散性高分
子物質を主成分として含む中間層を有していることが好
ましいことを見い出し本発明を完成させるに至った。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明は、オーバーコート層とし
て、電子線照射により硬化し得る不飽和有機化合物（以
下、電子線硬化型樹脂という場合がある。）を主成分と
して含む表面樹脂塗布硬化層を使用することを、大きな
特徴とするものである。このオーバーコート層は、電子
線硬化型樹脂が電子線照射により三次元的に架橋してい
るので、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子を塗布
乾燥したオーバーコート層に比べ、物理的強度が非常に
高い。そのため、発色に用いるサーマルヘッドや消色に
用いるヒートプレートから、加熱や加圧、剪断応力を受
けても剥がれや亀裂を生じることなく、画質の劣化を防
止することが可能となる。

【００１０】本発明の可逆性感熱記録体のオーバーコー
ト層に用いられる電子線硬化型樹脂は、例えば以下に挙
げる化合物から選ぶことができる。 （１）脂肪族、脂環族、および芳香脂肪族の、アルコー
ル及びポリアルキレングリコールのアクリレート（また
はメタクリレート）化合物類。 （２）脂肪族、脂環族、芳香脂肪族の、アルコールにア
ルキレンオキサイドを付加させたもののアクリレート
（またはメタクリレート）化合物類。 （３）ポリアクリロイル（またはポリメタクリロイル）
アルキルリン酸エステル類。 （４）多塩基酸と、ポリオールと、アクリル（またはメ
タクリル）酸との反応生成物。 （５）イソシアネートと、ポリオールと、アクリル（ま
たはメタクリル）酸との反応生成物。 （６）エポキシ化合物とアクリル（またはメタクリル）
酸との反応生成物。 （７）エポキシ化合物と、ポリオールと、アクリル（ま
たはメタクリル）酸との反応生成物。

【００１１】さらにこれらを具体的に述べるならば、ポ
リブタジエン骨格を有するポリウレタンアクリレート、
水添ポリブタジエン骨格を有するポリウレタンアクリレ
ート、ポリオレフィン骨格を有するポリウレタンアクリ
レート、水添リシノール酸（硬化ヒマシ油）骨格を有す
るポリウレタンアクリレート、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリル
アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイ
ルモルホリン、２−エチルヘキシルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒド
ロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタ
クリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テ
トラヒドロフルフリルメタクリレート、カプロラクトン
変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、シクロヘキ
シルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジ
シクロヘキシルアクリレート、イソボロニルアクリレー
ト、イソボロニルメタクリレート、ベンジルアクリレー
ト、ベンジルメタクリレート、エトキシジエチレングリ
コールアクリレート、メトキシトリエチレングリコール
アクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレ
ート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレー
ト、フェノキシポリプロピレングリコールアクリレー
ト、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレ
ート、エチレンオキシド変性フェノキシアクリレート、
ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−エチル
ヘキシルカルビトールアクリレート、ω−カルボキシポ
リカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒド
ロキシエチルアクリレート、アクリル酸ダイマー、２−
ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ジ
シクロペンテニルアクリレートである。

【００１２】更にはアクリル酸−９，１０−エポキシ化
オレイル、メタクリル酸−９，１０−エポキシ化オレイ
ル、マレイン酸エチレングリコールモノアクリレート、
ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニル
オキシエチレンアクリレート、４，４−ジメチル−１，
３−ジオキソランのカプロラクトン付加物のアクリレー
ト、３−メチル−５，５−ジメチル−１，３−ジオキソ
ランのカプロラクトン付加物のアクリレート、ポリブタ
ジエンアクリレート、エチレンオキシド変性フェノキシ
化リン酸アクリレート、エタンジオールジアクリレー
ト、エタンジオールジメタクリレート、１，３−プロパ
ンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオール
ジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレ
ート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，
６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサ
ンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオール
ジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレ
ート、１，１４−テトラデカンジオールジアクリレー
ト、１，１５−ペンタデカンジオールジアクリレート、
ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレング
リコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメ
タクリレート、ジプロピレングリコールモノアクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプ
ロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグ
リコールジアクリレートである。

【００１３】また２−ブチル−２−エチルプロパンジオ
ールジアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノ
ールＡジアクリレート、ポリエチレンオキシド変性ビス
フェノールＡジアクリレート、ポリエチレンオキシド変
性水添ビスフェノールＡジアクリレート、プロピレンオ
キシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、ポリプロ
ピレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、
ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリ
レート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール
のカプロラクトン付加物ジアクリレート、エチレンオキ
シド変性イソシアヌル酸ジアクリレート、ペンタエリス
リトールジアクリレートモノステアレート、１，６−ヘ
キサンジオールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物
である。

【００１４】また更には、ポリオキシエチレンエピクロ
ロヒドリン変性ビスフェノールＡジアクリレート、トリ
シクロデカンジメタノールジアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、エチレンオキシド変性
トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレ
ンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパント
リアクリレート、ポリプロピレンオキシド変性トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌ
ル酸トリアクリレート、エチレンオキシド変性グリセロ
ールトリアクリレート、ポリエチレンオキシド変性グリ
セロールトリアクリレート、プロピレンオキシド変性グ
リセロールトリアクリレート、ポリプロピレンオキシド
変性グリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテ
トラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアク
リレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプ
ロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレ
ート、ポリカプロラクトン変性ジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレート等があり、これらの化合物を単独
で、あるいはその２種以上を組み合わせて使用すること
が出来る。

【００１５】本発明のオーバーコート層は、印字時のス
ティッキングの防止等を目的として、顔料を含んでいて
も良く、例えば、炭酸カルシウム、二酸化チタン、酸化
亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化硅素、水酸化アルミニ
ウム、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、タルク、カオリン、ク
レー、焼成クレー、コロイダルシリカ、スチレンマイク
ロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、
生澱粉粒等、およびこれらの顔料をフッ素、シリコン、
ワックス、高級脂肪酸、有機チタネート、シランカップ
リング剤、高分子樹脂化合物、有機酸および無機酸等
で、表面コーティングまたは表面処理した顔料等を用い
ることができる。

【００１６】また本発明のオーバーコート層は、スティ
ッキングやヘッド磨耗の防止を目的として、ステアリン
酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カル
シウム、ステアリン酸バリウム等の高級脂肪酸金属塩、
パラフィン、アミド系ワックス、ビスイミド系ワックス
等のワックス類を含んでいても良い。顔料の含有量は、
オーバーコート層の乾燥重量の５〜８０重量％が好まし
く、ワックス類の含有量は１〜２０重量％が好ましい。

【００１７】顔料を電子線硬化型樹脂中に分散するに
は、３本ロールミル（スリーロールミル）、２本ロール
ミル（ツーロールミル）、カウレスディゾルバー、ホモ
ミキサー、サンドグラインダー、プラネタリーミキサ
ー、および超音波分散機などを使用することができる。
電子線硬化型樹脂の塗布方法としては、例えばバーコー
ト法、ブレードコート法、スクイズコート法、エアーナ
イフコート法、ロールコート法、グラビアコート法およ
びトランスファーコート法等のいずれを用いても良い。
さらにこのために、ファウンテンコーターあるいはスリ
ットダイコーター方式を用いることもできる。

【００１８】電子線硬化型樹脂の塗布量は、１〜３０ｇ
／ｍ²が好ましい。電子線照射に用いられる電子線加速
器としては、特にその方式を限定するものではなく、例
えばバンデグラーフ型スキャニング方式、ダブルスキャ
ニング方式、カーテンビーム方式などの電子線照射装置
を使用することができるが、この中でも比較的安価で大
出力の得られるカーテンビーム方式のものが有効に用い
られる。電子線照射の際の加速電圧は１００〜３００ｋ
Ｖであることが好ましく、吸収線量は、０.１〜６Ｍｒ
ａｄであることが好ましい。電子線照射時における雰囲
気中の酸素濃度は５００ppm 以下であることが好まし
い。酸素濃度が５００ppm を超えると、酸素が重合反応
の遅延剤として働き、電子線硬化型樹脂の硬化が不十分
になることがある。

【００１９】本発明の可逆性感熱記録体は、感熱記録層
とオーバーコート層の間に、水溶性高分子物質または水
分散性高分子物質を主成分として含む中間層を有してい
ることが好ましい。本発明のオーバーコート層に用いら
れる電子線硬化性樹脂は、塗布する際に感熱記録層中に
染み込む場合があるが、用いる樹脂によっては、染み込
んだ成分が画像の保存性や消色性を悪化させる。このよ
うな影響は、感熱記録層とオーバーコート層の間に、水
溶性高分子物質または水分散性高分子物質を主成分とし
て含む中間層を設置することによって防止することがで
きる。

【００２０】本発明の中間層に用いられる水溶性高分子
物質としては、種々の分子量のポリビニルアルコール、
デンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセル
ロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、
ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド／アクリル酸
エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エス
テル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレ
イン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アル
ギン酸ソーダ、ゼラチン、およびカゼインなどが挙げら
れ、

【００２１】また水分散性高分子物質としては、ポリ酢
酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合
体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビ
ニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレー
ト、エチレン／酢酸ビニル共重合体、およびスチレン／
ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックスを挙げ
ることができる。本発明の中間層は顔料を含んでいても
良く、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸
化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリ
ウム、クレー、焼成クレー、タルク、および表面処理さ
れた炭酸カルシウムやシリカ等の無機系微粉末、並びに
尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合
体、およびポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を用い
ることができる。顔料の含有量は、中間層の乾燥重量の
５〜８０重量％が好ましい。また中間層の塗布量は、１
〜３０ｇ／ｍ²が好ましい。

【００２２】本発明の可逆性感熱記録体において、染料
前駆体、および顕色剤を含む感熱記録層は加熱により速
やかに発色し、その発色状態は急冷することにより常温
においても保持される。一方、常温において保持された
発色画像部は、発色温度以下に加熱することにより消去
することができ、その消色状態は常温に冷却しても保持
される。この発色・消色の作用機構は明確ではないが、
顕色剤中の式（Ｉ）で表わされるスルホニル（チオ）尿
素基中の（チオ）尿素基が、それに隣接するスルホニル
基により活性化されるため、塩基性のロイコ染料に対し
強い顕色能力を示して発色が起こり、一方、発色体が発
色温度以下に加熱された時、顕色剤中の長鎖アルキル基
が配向して顕色剤の結晶化を誘発し、染料と顕色剤が分
離して消色するものと考えられる。一般に発色のための
加熱温度は８０〜１８０℃であり、消色が起きる温度域
は５０〜１２０℃であり、かつ前記発色加熱温度より低
い。一般に発色は、加熱した後の急速な冷却が容易な、
サーマルヘッドなどにより行なわれるが、消色は、発色
加熱温度以下の温度域に保持されることにより行なわ
れ、加熱・冷却速度を制御する必要はない。消色時の温
度保持時間は、０．１秒以上であることが好ましい。こ
の発色画像の記録、消去の過程を図１により説明する。

【００２３】図１において、状態Ａにある未記録の記録
体を加熱すると、状態Ｂを経由して温度Ｔ２以上におい
て急激に発色濃度が増大し、さらに状態Ｃを経由して、
発色反応が完了すると状態Ｄに達し、最も高い発色濃度
を示す。状態Ｄを室温まで急冷すると、状態Ｅを経由し
て状態Ｆに達する。状態Ｆは室温で発色が保持されてい
る状態であり、これで画像の記録が終了する。この記録
画像を、温度域Ｔ１に加熱、保持すると、発色濃度が次
第に低下し、状態Ｇを経由して状態Ａ’となり完全に消
色する。これを室温まで冷却すると、状態Ａに達する。
状態Ａは室温で消色状態が保持されている状態であり、
これで画像の消去が終了する。上記の発色−消色可逆サ
イクルは、繰り返し行うことができる。本発明の可逆性
感熱記録体において顕色剤として用いられる、一分子中
に一般式（Ｉ）で表わされるスルホニル（チオ）ウレア
基を少なくとも一つ有し、かつ炭素数１１以上の直鎖の
アルキル基を少なくとも１つ有する芳香族化合物の具体
例は、特願平６−２２０１８９号に詳細に記されている
が、下記化学式：

【００２４】

【化７】

【００２５】

【化８】

【００２６】

【化９】

【００２７】により表わされる化合物が好ましく、中で
も、一般式（ＩＩ）で表わされる化合物に含まれる、化
合物Ｎｏ．８〜２２の化合物が特に好ましい。。これら
の化合物は単独で用いても良く、あるいはその２種以上
を混合して用いてもよい。

【００２８】また、本発明に関わる顕色剤の長鎖アルキ
ル基の長さは、炭素原子数が、１１以上であることが必
要であり、３０以下であることが好ましい。その領域で
も、１４〜２１であることがさらに好ましい。炭素原子
数が１１未満では消色能力が実用レベルに達せず、３０
を超過すると顕色能力が低下することがある。

【００２９】本発明の可逆性感熱記録体の感熱記録層に
おいて、染料前駆体として使用される化合物としては、
トリフェニルメタン系、フルオラン系、ジフェニルメタ
ン系化合物等が挙げられ、従来公知のものから選ぶこと
ができる。例えば、３−（４−ジエチルアミノ−２−エ
トキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルイン
ド−ル−３−イル）−４−アザフタリド、クリスタルバ
イオレットラクトン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペン
チルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ
−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−
Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチ
ルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチルフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６
−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘ
キシル）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フ
ルオラン、および３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロ
ロアニリノ）フルオラン等から選ばれた１種以上を用い
ることができる。

【００３０】また、本発明においては、所望の効果を阻
害しない範囲でフェノール類又は、有機酸類、および長
鎖アルキル基を有しないスルホニル（チオ）尿素系芳香
族化合物からなる従来公知の顕色剤を、本発明に関わる
長鎖アルキル基を有するスルホニル（チオ）尿素系顕色
剤と併用することができる。これら従来の顕色剤は、例
えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン（ビスフェーノルＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス（１
−メチル−１−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル）
ベンゼン、１，３ービス（１−メチル−１−（４’−ヒ
ドロキシフェニル）エチル）ベンゼン、ジヒドロキシジ
フェニルエーテル（特開平１−１８０３８２号）、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸ベンジル（特開昭５２−１４０４８
３号）、ビスフェノールＳ、４−ヒドロキシ―４’−イ
ソプロピルオキシジフェニルスルホン（特開昭６０−１
３８５２号）、１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニル
チオ）−３，５−ジオキサヘプタン（特開昭５９−５２
６９４号）、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロ
キシジフェニルスルホン（特開昭６０−２０８２８６
号）である。

【００３１】またＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−
Ｎ’−フェニル尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）
−Ｎ’−（ｐ−メトキシフェニル）尿素、Ｎ−（ｐ−ト
ルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｏ−トリル）尿素、Ｎ−
（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｍ−トリル）尿
素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｐート
リル）尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−
ベンジル尿素（以上、特開平５−３２０６１号）、４，
４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニル
アミノ）−ジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏート
ルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）−ジフェニ
ルメタン、４，４’−ビス（ベンゼンスルホニルアミノ
カルボニルアミノ）−ジフェニルメタン、１，２−ビス
［４’−（ｐートルエンスルホニルアミノカルボニルア
ミノ）フェニルオキシ］エタン、４，４’−ビス（ｐー
トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニ
ルエーテルおよび３，３’−ビス（ｐートルエンスルホ
ニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルスルホン（以
上、特開平５−１４７３５７号）などである。

【００３２】本発明の可逆性感熱記録体は、消色促進剤
を含有していても良い。消色促進剤の例は、特願平７−
１０９６１１号に詳しく記載されているが、例えば下記
化学式により表わされる化合物から選ぶことができる。

【００３３】

【化１０】

【００３４】

【化１１】

【００３５】

【化１２】

【００３６】

【化１３】

【００３７】さらに本発明においては、感熱記録層中に
熱可融性物質（いわゆる増感剤）を併用することができ
る。増感剤としては、融点５０〜１５０℃の熱可融性有
機化合物が用いられ、それらは例えば、１−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸フェニルエステル（特開昭５７−１９
１０８９号）、ジベンジルテレフタレート（特開昭５８
−９８２８５号）、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジ
ル（特開昭５７−２０１６９１号）、炭酸ジフェニル、
炭酸ジトリル（特開昭５８−１３６４８９号）、ｍ−タ
ーフェニル（特開昭５７−８９９９４号）、１，５−ビ
ス（ｐ−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン
（特開昭６２−１８１１８３号）、１，４−ビス（ｐー
トリルオキシ）ベンゼン（特開平２−１５３７８３
号）、ベンゼンスルホアニリド（特開昭５８−２１１４
９３号）、２−クロロアセトアセトアニリド、４−エト
キシメチルスルホニルベンゼン、４−メトキシアセトア
セトアニリド、ｏ−メチルアセトアニリド、４−メトキ
シベンゼンスルホアニリド、３，４−ジメチルアセトア
ニリド、２−メトキシベンゼンスルホアニリドなどであ
る。また本発明の感熱記録層には、ワックス類、顔料を
含むことができ、また通常バインダーが含まれる。

【００３８】ワックス類としては、例えば、パラフィ
ン、アミド系ワックス、ビスイミド系ワックス、高級脂
肪酸の金属塩など公知のものを用いることができる。顔
料としては、例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜
鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫
酸バリウム、クレー、焼成クレー、タルク、および表面
処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無機系微粉末、
並びに尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸
共重合体、およびポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末
などをあげることができる。

【００３９】前記バインダーとしては、種々の分子量の
ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メト
キシセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチル
セルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、
ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリ
ル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸
アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合
体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポ
リアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、およ
びカゼインなどの水溶性高分子材料、並びに、ポリ酢酸
ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合
体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビ
ニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレー
ト、エチレン／酢酸ビニル共重合体、およびスチレン／
ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックスを用い
ることができる。

【００４０】本発明の可逆性感熱記録体の感熱記録層に
おいて、染料前駆体の含有率は、一般に感熱記録層の乾
燥重量の５〜４０重量％であることが好ましく、顕色剤
の含有率は、一般に感熱記録層の乾燥重量の５〜５０重
量％であることが好ましい。顕色剤の含有率が５重量％
未満では、顕色能力に不足をきたし、またそれを５０重
量％を越えて多量に用いても、顕色能力が飽和して、発
色濃度と消色濃度のコントラストに格別の改善は見られ
ず、経済的に不利になることがある。また、消色促進剤
の含有率は、一般に感熱記録層の乾燥重量の５〜５０重
量％であることが好ましい。消色促進剤の含有率が５重
量％未満では、消色促進効果に不足をきたし、また５０
重量％を越えて多量に使用すると、発色濃度が不足する
可能性がある。

【００４１】さらに感熱記録層が、フェノール類、有機
酸、又は長鎖アルキル基を有しないスルホニル（チオ）
尿素系芳香族化合物からなる従来公知の顕色剤を含有す
る場合、その含有率は、感熱記録層の重量の１０重量％
以下であることが好ましい。フェノール類、有機酸、ま
たは長鎖アルキル基を有しないスルホニル（チオ）尿素
系芳香族化合物からなる従来公知の顕色剤の含有率が、
１０重量％より多くなると、消色反応を阻害し、発色部
と消色部のコントラストの低下が生じる場合がある。ワ
ックス類、および顔料が感熱記録層に含まれる場合、そ
の含有率はそれぞれ５〜２０重量％、１０〜５０重量％
であることが好ましく、またバインダーの含有率は一般
に５〜２０重量％である。

【００４２】本発明の可逆性感熱記録体に用いられる支
持体は、従来の感熱記録体に用いられてきた紙（酸性
紙、中性紙を含む）、表面に顔料、ラテックスなどを塗
工したコ−テッド紙、ラミネ−ト紙、ポリオレフィン系
樹脂から作られた合成紙、ポリオレフィン、ポリエステ
ル、ポリイミド等のプラスチックフィルムの他にガラス
プレ−ト、導電性ゴムシ−トなどから選ぶことができ
る。このような支持体の少なくとも１面上に、上記所要
成分の混合物を含む塗布液を塗布し、乾燥して可逆性感
熱記録体を製造する。塗布量は、塗布液層が乾燥した状
態で１〜１５ｇ／ｍ ²が好ましく、２〜１０ｇ／ｍ²が特
に好ましい。さらに、可逆性感熱発色層の下に下塗層を
設けることもできる。また、可逆性感熱記録体の裏面に
は表面と表面の接触時のブロッキングを防止したり、裏
面からの水や油の浸透を抑えたり、カールコントロール
のためにバック層を設けることもできる。本発明におい
ては、可逆性感熱記録体の付加価値を高めるためにさら
に加工を施し、より高い機能を付与した可逆性感熱記録
体とすることができる。例えば、裏面に粘着剤、再湿接
着剤、ディレードタック型接着剤による加工を施すこと
で粘着紙、再湿接着紙、ディレードタック紙としたり、
磁気加工することにより、磁気記録可能な可逆性感熱記
録材料とすることができる。また裏面を利用して熱転写
用紙、インクジェット用紙、ノーカーボン用紙、静電記
録用紙、ゼログラフィ用紙としての機能を持たせ、両面
への記録が可能な記録紙とすることもできる。もちろん
両面可逆性感熱記録体とすることもできる。画像の記録
（発色）、消去（消色）を行う装置は、使用目的により
サーマルヘッド、恒温槽、加熱ローラー、熱ペン、面状
発熱体、レーザー光、赤外線などから選択することがで
きるが、特にこれらに限定されるものではない。

【００４３】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明
する。特に断らない限り、「部」および「％」は、それ
ぞれ「重量部」および「重量％」をあらわす。実施例１ 下記操作により可逆性感熱記録体を作成した。 （１）分散液Ａの調製 成 分 量（部） ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７− ２０ アニリノフルオラン ポリビニルアルコ−ル １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーを用い、平均粒径が１
μｍ以下になるまで粉砕した。

【００４４】 （２）分散液Ｂの調製 成 分 量（部） 化合物Ｎｏ．１１（但しｎは１７） ２０ ポリビニルアルコ−ル １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーを用い、平均粒径が１
μｍ以下になるまで粉砕した。 （３）分散液Ｃの調製 成 分 量（部） 化合物Ｎｏ．２４ ２０ ポリビニルアルコ−ル １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーを用い、平均粒径が１
μｍ以下になるまで粉砕した。（４）可逆性感熱記録層の形成 上記Ａ液７５部、Ｂ液１５０部、Ｃ液５０部、焼成クレ
ー３０部、２５％ステアリン酸亜鉛分散液２０部、およ
び１０％ポリビニールアルコール水溶液１００部を混
合、撹拌し、塗布液とした。この塗布液を、厚さ７５μ
ｍのポリエステルフィルムに、乾燥後の塗布量が５.０
ｇ／ｍ²となるように塗布し、乾燥することにより可逆
性感熱記録層を形成した。

【００４５】（５）中間層の形成 カオリナイトクレー分散液（固形分濃度６０％）５部、
カルボン酸変性ポリビニルアルコール水溶液（固形分１
０％）２００部を混合、撹拌し中間層用塗布液を調製し
た。この塗布液を、上記（４）項に記載の感熱記録層の
上に、乾燥後の塗布量が１.５ｇ／ｍ²となる様に塗布
し、乾燥して中間層を形成した。（６）スーパーカレンダー処理 上記のようにして得られた感熱記録体をスーパーカレン
ダーによって処理し、その感熱記録層の表面の平滑度を
３０００〜５０００秒に調整した。（７）オーバーコート層の形成 ポリエステルアクリレート（東亜合成社製、アーロニク
スＭ−８０３０）４０部、ポリエステルアクリレート
（東亜合成社製、アーロニクスＭ−６２００）４０部、
炭酸カルシウム（備北粉化工業製、ライトンＡ）２０部
を混合、撹拌し、上記（５）項記載の中間層の上に、塗
布量が２.５ｇ／ｍ²となる様に塗布した。得られた塗工
層に、電子線照射室の酸素濃度３００ｐｐｍ以下、加速
電圧１７５ｋＶ、吸収線量３Ｍｒａｄの条件で電子線を
照射して、オーバーコート層を形成し、可逆性感熱記録
体を得た。

【００４６】（８）発色性、消色性試験 このようにして得られた可逆性感熱記録体に、大倉電機
製感熱発色試験機ＴＨＰＭＤを用いて、印字電圧２１．
７ｖ、印字パルス１．０ｍｓの条件で印字した。この印
字発色濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４で測定し
た。さらに、この発色試料を東洋精機製熱傾斜試験機を
用いて、加熱温度１００℃、圧力１ｋｇ／ｃｍ²、加熱
時間１秒の条件で加熱した後、消色濃度をマクベス反射
濃度計ＲＤ−９１４で測定した。テスト結果を表１に示
す。（９）保存性試験 上記（８）項の発色試験と同様にして印字発色濃度を測
定した後、得られた発色試料を４０℃条件下に７日間放
置した後の発色濃度を同様にして測定した。この時の画
像保存率：（４０℃で７日間放置後の発色濃度）／（印
字直後の発色濃度）×１００（％）により画像部の保存
性を評価した。テスト結果を表１に示す。(１０）繰り返し耐久性試験 上記（８）項の発色性、消色性試験を３０回繰り返し、
塗膜の剥がれや亀裂の有無を目視で評価した。テスト結
果を表１に示す。

【００４７】実施例２ 実施例１と同様にして可逆性感熱記録体を作成し、テス
トした。但し、オーバーコート層の形成にあたり、ポリ
エステルアクリレート（東亜合成社製、アーロニクスＭ
−８０３０）のかわりに、ウレタンアクリレート（荒川
化学製、ＢＳ５５１）を用い、ポリエステルアクリレー
ト（東亜合成社製、アーロニクスＭ−６２００）のかわ
りに、トリプロピレングリコールジアクリレートを用い
た。テスト結果を表１に示す。

【００４８】実施例３ 実施例１と同様にして可逆性感熱記録体を作成し、テス
トした。但し、オーバーコート層の形成にあたり、ポリ
エステルアクリレート（東亜合成社製、アーロニクスＭ
−８０３０）のかわりに、ウレタンアクリレート（ダイ
セルＵＣＢ製、ＥＢ２９４を用い、ポリエステルアクリ
レート（東亜合成社製、アーロニクスＭ−６２００）の
かわりに、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
を用いた。テスト結果を表１に示す。

【００４９】実施例４ 実施例１と同様にして可逆性感熱記録体を作成し、テス
トした。但し、オーバーコート層の形成を以下の様に行
なった。重質炭酸カルシウム（日東粉化工業製、ＮＳ−
１０００）７０部、ウレタンアクリレートエマルジョン
（固形分４０％、荒川化学製、ＦＭ９０）１００部、水
４０部を混合、撹拌しオーバーコート層用塗布液を調製
した。この塗布液を、上記（５）項に記載の中間層の上
に、乾燥後の塗布量が２.５ｇ／ｍ²となる様に塗布し、
乾燥した。得られた塗工層に上記（７）項に記載の条件
で電子線を照射し、オーバーコート層を形成した。結果
を表１に示す。

【００５０】比較例１ 実施例１と同様にして可逆性感熱記録体を作成し、テス
トした。但し、中間層を設置せず、オーバーコート層の
形成を以下の様に行なった。ポリビニルアルコール水溶
液（固形分１０％）２５０部、クレー分散液（固形分５
０％）５０部を混合、撹拌しオーバーコート層用塗布液
を調製した。この塗布液を、上記（４）項に記載の感熱
記録層の上に、乾燥後の塗布量が４ｇ／ｍ²となる様に
塗布し、乾燥してオーバーコート層を形成した。テスト
結果を表１に示す。比較例２ 比較例１と同様にして可逆性感熱記録体を作成し、テス
トした。但し、オーバーコート層の形成にあたり、ポリ
ビニルアルコール水溶液（固形分１０％）のかわりにカ
ルボキシ変性ポリビニルアルコール水溶液（固形分１０
％、クラレ製、ＫＬー３１８）を用い、クレー分散液
（固形分５０％）のかわりに、軽質炭酸カルシウム分散
液（固形分５０％）を用いた。テスト結果を表１に示
す。

【００５１】

【表１】

【００５２】比較例１〜２の、オーバーコート層に電子
線硬化型樹脂を用いていない可逆性感熱記録体は発色、
消色の繰り返しにより塗膜の剥がれや亀裂が生じ、画質
が劣化している。これらの比較例の可逆性感熱記録体に
対し、実施例１〜４の、オーバーコート層に電子線硬化
型樹脂を用いた可逆性感熱記録体は、繰り返し耐久性に
極めて優れている。また、得られた発色画像は高いコン
トラストを有し、保存性にも優れている。

【００５３】

【発明の効果】本発明の可逆性感熱記録体は、白地に発
色画像を形成し、高いコントラストを有し、画像の保存
性に優れ、かつ繰り返し発色・消色を行なった際にも、
画質の劣化が生じない。従って、本発明の可逆性感熱記
録体は、実用上の価値の極めて高いものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の可逆性感熱記録体の発色および消色サ
イクルにおける温度と発色濃度との関係を示すグラフ。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シート状支持体と、このシート状支持体
   上に形成され、かつ無色または淡色の染料前駆体、およ
   びこれを可逆的に発色および消色させる顕色剤とを含む
   感熱記録層とを有し、さらに前記顕色剤として、一分子
   中に下記一般式（Ｉ）： 【化１】 （ただしＸは、酸素原子または硫黄原子を表わす。）で
   表わされるスルホニル（チオ）ウレア基を少なくとも一
   つ有し、かつ炭素数１１以上の直鎖のアルキル基を少な
   くとも１つ有する、少なくとも１種類の芳香族化合物を
   含む可逆性感熱記録体において、前記感熱記録層上に、
   オーバーコート層として、電子線照射により硬化し得る
   不飽和有機化合物を主成分として含む表面樹脂塗布硬化
   層を有することを特徴とする可逆性感熱記録体。
2. 【請求項２】 前記顕色剤が、下記一般式（ＩＩ）： 【化２】 （ただし、Ｒ1は水素原子、アルキル基またはハロゲン
   原子を表し、Ｙは下記化学式： 【化３】 により表される２価の基から選ばれた１員を表し、ｎは
   １０〜２９の整数を表す。）で表される化合物から選ば
   れる請求項１記載の可逆性感熱記録体。
3. 【請求項３】 前記感熱記録層とオーバーコート層の間
   に、水溶性高分子物質または水分散性高分子物質を主成
   分として含む中間層を有することを特徴とする請求項
   １、２記載の可逆性感熱記録体。