JPH10101712A - カルボン酸を含有する艶消ビーズの合成およびその写真要素における使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた耐摩耗性、フェロタイプ性およびプリ
ント粒度を与え、水性相中で凝集を起こさない艶消粒子
を提供する。 【解決手段】 エチレン系不飽和モノマーを水性相中に
懸濁した分散相として反応させることによるポリマー粒
子の製造方法であって、前記水性相は、１００nmより小
さい粒度を有する水不溶性粒状安定剤と水性相中で安定
なモノマー液体粒子を生成させる有効量の水溶性無機塩
を含み、前記モノマー液体粒子は少なくとも２０％のカ
ルボン酸含有モノマーを含む。本発明は、また、支持体
および次式：（Ａ）ｘ（Ｂ）ｙ（式中、Ａは、エチレン
系不飽和モノマー含有カルボン酸、Ｂは、水不溶性エチ
レン系不飽和モノマー、ｘは２０％より大、ｙは、１０
０％−ｘである）のポリマー粒子を有する少なくとも一
層を含む画像形成要素を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、写真画像形成要
素、および特に艶消剤を含有するハロゲン化銀写真画像
形成要素に関する。更に詳しくは、本発明は、カルボン
酸基を含む艶消剤の合成を提供する。

【０００２】

【従来の技術】以下のこと、即ち、（１）物質の自己付
着を減少させること、（２）製造装置および処理装置へ
の物質の粘着を減らすこと、（３）物質の帯電防止性を
改良すること、および（４）ニュートンリングの形成を
避けるために密着露光での物質の真空粘着を改良するこ
とを達成するために、写真要素の保護層中に細粉化した
粒子即ち艶消剤を含めることによって、保護層表面の粗
さを増大させることが一般に行われている。艶消剤は、
通常、非常に小さい粒子の有機または無機物質、例え
ば、二酸化珪素、酸化マグネシウム、二酸化チタン、炭
酸カルシウム、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ
（ビニルトルエン）、ポリ（メチルメタクリレート／メ
タクリル酸）等である。

【０００３】しかし、保護層の艶消しは、種々な不利益
を受ける。例えば、処理後の写真要素の透明性を減じ、
かつ写真の粒度を高める。これまで、写真処理で除去可
能なポリマー粒子、時々可溶性艶消剤といわれるものを
保護層中に含めることは知られている。高濃度の可溶性
艶消剤は、未処理の写真要素が高い相対湿度および３０
〜４０℃の高温下で使用されまたは保管される時に、特
に必要とされる。高濃度は、また、未処理材料が巻き上
げられる時に不利なセンシトメトリック性の欠陥を発生
させる接触スペックを防止するためにも必要である。

【０００４】高レベルの可溶性艶消剤を使用すること
は、処理され、または現像されたフィルムストリップ
が、フィルムの表裏面が相互に接触しない合成樹脂製の
パウチやスリーブに入れられて消費者に戻される場合の
アマチュア使用の一般フィルムに対して満足すべき解決
を与える。

【０００５】最近の特許によると、処理された要素がカ
セットに再度導入される写真システムを開示している。
このシステムでは、処理された要素を焼増しのために取
り出す時まで、あるいは表示装置と連結するため、処理
済の要素はコンパクトにかつ清浄に保管することが見込
まれている。カセットでの保管は、所望の露光フレーム
の位置決めを容易にし、またそれに続く使用中でのネガ
との接触を最小にするのに好適である。米国特許第５，
１７３，７３９号明細書には、フィルムと機械または手
動手段との接触の必要性を除いた、カセットから写真要
素を押出すように設計されたカセットが開示されてい
る。欧州特許出願公開第０４７６５３５号明細書には、
現像されたフィルムがどのようにカセット中に格納され
ているかについて記載されている。そのようないわゆる
押出型カセットの寸法では、処理された写真要素は、堅
くかつ圧力下に巻かれていて、特に高温および高相対湿
度下では、結果としてフェロタイプに通ずるような表裏
面を直接密着させることが要求されている。可溶性艶消
剤では、この問題は防げない。

【０００６】最近では、迅速処理と処理後の高温乾燥
が、写真材料に係る普通のやり方になっている。例え
ば、６０℃（過酷な乾燥）の高温乾燥フィルムは、特に
高い湿度と温度下では、密着に起因するフェロタイプを
悪化する傾向がある。フェロタイプが全く厳しい場合に
は、得られるプリントも受入れられない。例えば４０℃
（温和な乾燥）の低温乾燥フィルムでは、ほんの僅かの
フェロタイプも示さない傾向がある。この相異に係る理
由は、わかっていない。

【０００７】写真材料に、前述した可溶性艶消剤のよう
なカルボン酸官能基を含む艶消剤を使用することは望ま
しい。また、米国特許出願第０８／６３３，２８１号明
細書に記載されるような優れた画質並びに優秀な耐粘着
性と耐フェロタイプ性をもつ写真材料を提供するカルボ
ン酸基を含有する僅かに架橋した艶消剤を使用すること
も望ましい。カルボン酸官能基を含有する艶消剤と、公
知方法を用いて製造することはむずかしい。

【０００８】懸濁重合は、通常、水性懸濁媒体中に水性
相の分離した液体粒子のモノマーを懸濁させて、ラジカ
ル重合を開始し、次いで懸濁した液体粒子が固体の球状
粒子を形成するまで重合を継続させることによって行わ
れる。かかる粒子は、写真要素における艶消剤として有
用である。多くの普通のモノマー、例えばスチレン、α
−メチルスチレン、メチルメタクリレート、エチルアク
リレート等は、水に溶けず、よって、懸濁重合に好適で
ある。しかし、あるモノマー、例えば、アクリル酸、メ
タクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリ
ロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニ
ルピリジン、ジメチルアミノエチルメタクリレート等
は、水に有意の程度まで溶解する。

【０００９】懸濁重合が部分的にあるいは完全に水溶性
であるモノマーで試行されるときには、モノマーは水性
相中に分画する。完全に水溶性のモノマーの場合には、
懸濁した液体粒子は、決して形態を同じにすることがな
く、また、その液体粒子がいくつかの望ましくない現象
を生ずるときでさえも、重合中に例えば溶液から沈殿す
る不溶性ポリマーを生成する溶解モノマーによって起る
水性相中でのポリマーの沈殿、あるいは水性相中の可溶
性ポリマーの存在によって起る粒子凝集塊の生成を引き
起す。この凝集塊は、写真艶消剤として用いられるとき
に、塗布操作に使用されるフィルターの目を詰まらせ、
また、可視斑点、塗工たてすじ等の欠陥を発生させるポ
リマー生成物に変る。

【００１０】水溶性モノマーで懸濁重合を実行するとき
は、水性相に塩を加えることが知られている。しかし、
最も多い懸濁安定剤は、高濃度塩の水性相中では不溶性
が不安定であり、したがって、モノマー液体粒子が凝集
化するのを十分に保護しない。

【００１１】米国特許第５，４９８，６７８号明細書に
は、水性懸濁媒体を、塩、例えば、塩化ナトリウムや硫
酸ナトリウムのような無機塩で飽和させると、水溶性モ
ノマーの懸濁重合における水性媒体中のモノマーの溶解
性を減少させること、およびセルロース分散剤を使用す
ると、前述した望ましくない現象のいくつかが除かれる
ことはないが減少することが記載されている。

【００１２】米国特許第４，８７０，１４３号明細書に
は、懸濁重合プロセスに無機塩を加えると、水性相の比
重が増加してモノマーのクリーミングを妨げることが教
示されている。この特許では、ポリカルボン酸を懸濁重
合法における界面活性剤または懸濁安定剤として用いる
ことができることも教示している。懸濁重合法において
カルボン酸含有モノマーを使用することについては、何
も言及されていない。

【００１３】米国特許第４，８６８，２３８号明細書で
は、カルボン酸含有モノマーを含まない懸濁重合法にお
いて５％までの不活性電解質を使用することを教示して
いる。

【００１４】米国特許第３，９７６，６２９号明細書に
は、ポリマービーズの製造方法が記載されている。この
懸濁重合法では、懸濁剤が水性相中に溶かされる。

【００１５】米国特許第４，９２０，００４号明細書に
は、写真要素に有用なポリマー粒子の調製法が開示され
ている。しかし、カルボン酸基を含有するポリマー粒子
の製造法については何も教示していない。

【００１６】欧州特許出願第０４０５８７２号明細書に
は、スチレンとメタクリル酸の懸濁重合法が教示されて
いる。５％以上の塩濃度では懸濁剤に支障をきたすこと
が教示されている。

【００１７】欧州特許出願第０４１０６０７号明細書に
は、１．０mmの大きい粒度のポリマービーズを製造する
懸濁重合法が教示されているが、これは写真利用には不
適当であろう。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】本発明では、特に写真
要素に有用なカルボン酸官能基を含有する艶消剤の新規
製造法を提供することを目的とする。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明は、水性相に懸濁
される分散相としてエチレン系不飽和モノマーを反応さ
せることを含むポリマー粒子の製造法を提供する。水性
相は、１００nmより小さい粒度を有する水不溶性粒状安
定剤と水性相中で安定なモノマー液体粒子を生成させる
有効量の水溶性無機塩を含み、該モノマー液体粒子は、
少なくとも２０％のカルボン酸含有モノマーを含む。

【００２０】本発明は、また、支持体と式（Ａ）ｘ
（Ｂ）ｙ（式中、Ａは、カルボン酸基を含有するエチレ
ン系不飽和モノマーであり、Ｂは、水不溶性のエチレン
系不飽和モノマーであり、ｘは、２０％以上であり、そ
してｙは、１００％−ｘである。）のポリマー粒子を含
む少なくとも一層とを含んでなる画像形成要素を提供す
る。

【００２１】

【発明の実施の形態】限定凝集（ｌｉｍｉｔｅｄ ｃｏ
ａｌｅｓｃｅｎｃｅ）は、懸濁重合の特定タイプを指す
用語である。限定凝集法では、重付加重合性の単一モノ
マーまたは複数モノマーが、粒状懸濁剤を含有する水性
媒体に添加されて、連続（水）相中に不連続（油滴）相
が形成される。混合物は、撹拌、均質化等による剪断力
に付されて、液体粒子の大きさにされる。剪断が停止さ
れて、液体粒子の表面を覆う粒状懸濁剤の作用が安定化
される結果として、液体粒子の大きさが平衡に達した後
に、重合は完了してポリマー粒子の水性懸濁液が生成す
る。この方法は、米国特許第２，９３２，６２９号、同
第５，２７９，９３４号および同第５，３７８，５７７
号明細書に記載されており、これを参照することによっ
て本願明細書中に含める。

【００２２】限定凝集法は、高濃度の水溶性モノマーが
用いられるときは困難である。本発明者等は、ポリマー
粒子、即ち艶消剤が、水溶性無機塩を用いるときに、２
０％以上のカルボン酸基を含有するエチレン系不飽和モ
ノマーを含むモノマー混合物から限定凝集懸濁重合によ
って容易に製造できることを、思いがけなく見い出し
た。塩化ナトリウムのような水溶性塩が水性相に添加さ
れるときは、優れた粒度分布を有する艶消ビーズが再現
性よく製造され、そして写真要素に塗布されるときは優
れた特性を与えることを見い出している。

【００２３】本発明の使用に好適な水溶性塩には、一
価、二価および三価のカチオンが含まれる。該塩には、
硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アンモニウ
ム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸バリウ
ム、硼砂、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カル
シウム、硫酸二アンモニウム、燐酸二ナトリウム、塩化
マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、
塩化カリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、塩化
ナトリウム、メタ硼酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、硫
酸ナトリウム、燐酸三ナトリウム、塩化亜鉛、硝酸亜
鉛、硫酸亜鉛等が含まれる。好ましくは、水溶性塩は、
塩化ナトリウムおよび塩化カリウムである。

【００２４】水に可溶であるカルボン酸官能価を有する
モノマー（モノマーＡ）には、アクリル酸、メタクリル
酸、エタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール
酸のようなアクリルモノマー；イタコン酸モノメチル、
イタコン酸モノエチルおよびイタコン酸モノブチルを含
むイタコン酸モノアルキル；マレイン酸モノメチル、マ
レイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチルを含むマレ
イン酸モノアルキル；シトラコン酸；スチレンカルボン
酸；これらの混合物等が含まれる。好ましくは、モノマ
ーＡは、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸また
はイタコン酸であり、最も好ましくは、モノマーＡは、
メタクリル酸である。

【００２５】成分Ｂとして使用できる好適なエチレン系
不飽和モノマーには、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、ブチルメタクリレート、エチルアクリレ
ート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ｎ
−オクチルアクリレート、ラウリルメタクリレート、２
−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルアクリレー
ト、ベンジルメタクリレートのようなアクリル酸または
メタクリル酸のアルキルエステル；２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、および２−ヒドロキシプロピルメタクリレートのよ
うなアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキ
ルエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
アクリルアミドおよびメタクリルアミドのようなアクリ
ル酸またはメタクリル酸のニトリルおよびアミド；酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニリデンのような
ビニルエステル；塩化ビニル；およびスチレン、ｔ−ブ
チルスチレン、エチルビニルベンゼン、ビニルトルエン
のようなビニル芳香族化合物；マレイン酸ジアルキル；
イタコン酸ジアルキル；メチレン−マロン酸ジアルキ
ル；並びにこれらの混合物等が含まれる。更に、モノマ
ーＢは、重合反応に関して多官能性であってよい。

【００２６】本発明の成分Ｂとして使用できる好適な多
官能性エチレン系不飽和架橋モノマーには、アリルメタ
クリレート、アリルアクリレート、ブテニルアクリレー
ト、ウンデシルアクリレート、ウンデシルメタクリレー
ト、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレートのよう
な不飽和一価アルコールと不飽和モノカルボン酸とのエ
ステル；ブタジエンおよびイソプレンのようなジエン；
エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタク
リレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、
１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような飽和
グリコールまたはジオールと不飽和モノカルボン酸との
エステル；およびジビニルベンゼンのような多官能性芳
香族化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、並び
にそれらの混合物等が含まれる。

【００２７】好ましくは、モノマーＢは、スチレン、ビ
ニルトルエン、メチルメタクリレート、エチレングリコ
ールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレ
ート、ジビニルベンゼンまたはエチルメタクリレートで
ある。最も好ましくは、モノマーＢは、メチルメタクリ
レートまたはエチレングリコールジメタクリレートであ
る。

【００２８】本発明の実施に用いられる粒状懸濁安定剤
または水不溶性固体懸濁剤には、この目的に好適である
と当該技術分野で知られているいかなる固体コロイド物
質も含まれる。かかる安定剤または懸濁剤は、それらが
水性懸濁媒体および懸濁液体粒子の両者に不溶性である
という理由から、第３の相を与える。それらは、また、
その液体粒子に非分散性であるが、該液体粒子に湿潤可
能であり、あるいは、湿潤可能のものにすることができ
る。それらは、親油性というより親水性であり、そして
液体粒子より親水性であるので、それらは、水性懸濁媒
体と懸濁液体粒子の界面に残留することができる。この
ような安定剤は、例えば、米国特許第２，９３２，６２
９号明細書に記載されるように、不溶性金属塩、酸化物
または粘土のような無機物質であってよく、また、澱
粉、スルホン化した架橋有機ホモポリマーおよび樹脂ポ
リマーのような有機物質であってもよい。米国特許第
４，８３３，０６０号明細書に記載されるようなシリ
カ、および米国特許第４，９６５，１３１号明細書に記
載されるような、コポリ（スチレン−２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート−メタクリル酸−エチレングリコー
ルジメタクリレート）のような共重合体は、本発明の実
施に使用できる特に好ましい粒状懸濁安定剤の具体例で
ある。

【００２９】親水性コロイドシリカは、例えば、以下の
商品名および粒径で商業的に入手可能である：全てが
Ｅ．Ｉ．Ｄｕｐｏｎｔ ｄｅＮｅｍｏｕｒｓ社によって
供給される、ＬＵＤＯＸ ＴＭ，２０nm；ＬＵＤＯＸ
ＨＳ−４０，１２nm；ＬＵＤＯＸ ＳＭ，７nm；および
ＬＵＤＯＸ ＡＭ １２nm；並びにＮａｌｃｏ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ社によって供給されるＮＡＬＣＯＡＧ １０
６０，６０nm。

【００３０】ある懸濁安定剤、例えばシリカは、水性懸
濁媒体中に存在して、粒状の懸濁安定剤を水性相と生成
ポリマー液体粒子との界面に運ぶ促進剤と共に使用され
ることが知られている。本発明の方法に促進剤が用いら
れるときは、水性懸濁媒体中で粒状懸濁安定剤の親水性
／疎水性バランスに影響を与えるいかなる適当な促進剤
であっても、該固体粒状懸濁安定剤粒子を界面に運ぶの
に使用されてよい。適当な物質には、例えばスルホン化
ポリスチレン、アルギン酸塩、ガルボキシメチルセルロ
ース、種々のアルキルまたはポリアルキルアンモニウム
塩、ポリジエチルアミノエチルメタクリレート、エチレ
ンオキサイド、尿素およびホルムアルデヒドからなる水
溶性縮合生成物のような水溶性複合樹脂アミン縮合生成
物、ポリエチレンイミン、およびジエタノールアミンま
たはメチルアミノエタノールとアジピン酸からなる水溶
性縮合生成物が含まれる。この種の特に好適な促進剤
は、ポリジエタノールアミンアジペートである。また、
促進剤として有効なものは、ゼラチン、グルー、カゼイ
ン、アルブミンおよびグルテンである。メトキシセルロ
ースのような非イオン性物質を使用してもよい。

【００３１】時には、水性懸濁液に対して、水性懸濁媒
体中に拡散するモノマー分子の重合を妨げる効果を有す
る、別称でフリーラジカルスカベンジャーとも呼ばれる
数ppm の水溶性で油不溶性の重合防止剤を加えることが
望ましい。好適な防止剤は、米国特許第２，９３２，６
２９号および同第４，９９４，３１２号明細書に例示さ
れるように、先行技術において周知である。好ましい重
合防止剤には、例えば二クロム酸カリウムおよび硫酸第
二銅・５水塩が含まれる。

【００３２】本発明のポリマー粒子は、写真要素の艶消
剤として有利に使用される。艶消剤として用いられると
きは、本発明のポリマー粒子は、艶消剤を有するのが望
ましい写真要素内のどの場所にも配置することができ
る。該粒子は、写真要素の最外層であるオーバーコート
層中に含有させてもよいし、また、その粒径と層厚が、
艶消剤が要素の表面に粗さを付与する機能を発揮するよ
うなものである限り、乳剤層のような裏地層に含有させ
てもよい。艶消剤を含有する要素は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，第３６２３０項，１９９４年
に更に詳細に記載されている。Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅは、英国，Ｐ０１０７０Ｑ，ハンプシ
ャー州，エムスワース，１２北通り，Ｄｕｄｌｅｙ Ｈ
ｏｕｓｅのＫｅｎｎｅｔｈ Ｍａｓｏｎ Ｐｕｂｌｉｃ
ａｔｉｏｎｓ社によって発行されている。

【００３３】本発明の艶消粒子が利用できる写真要素
は、一般に、ハロゲン化銀乳剤層のような少なくとも一
つの感光層を含む。この層は、当該分野で知られている
ように、例えば増感色素で特定スペクトルの放射線に対
して増感されていてもよい。付加的な感光層が、他のス
ペクトル部に対して増感されてもよい。感光層には、色
素形成化合物、即ちカプラーが含まれてもよい。例え
ば、赤感性乳剤には一般にシアンカプラーが含まれ、緑
感性乳剤にはマゼンタカプラーが含まれ、青感性乳剤に
はイエローカプラーが含まれる。当該技術分野で周知な
ように、帯電防止組成物、下塗層、界面活性剤、フィル
ター色素、保護層、バリア層、現像抑制解放化合物等の
ようなその他の層および添加剤を、本発明の写真要素中
に含めることができる。写真要素およびそれらの種々な
層や添加剤の詳細な記述は、前述したＲｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，第３６３２０項およびＪａｍ
ｅｓの“写真処理の理論（Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ
ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓ
ｓ）”，第４版，１９７７年中に見ることができる。

【００３４】所望の場合には、写真要素は、Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，第３４３９０項，１９
９２年１１月に記載される透明磁性層と組合わせて使用
することができる。

【００３５】

【実施例】以下の実施例は、本発明を更に理解するため
に説明される。

【００３６】実施例１（本発明） ８５８．７ｇのメチルメタクリレート、８７９．８ｇの
メタクリル酸、２１．１ｇのエチレングリコールジメタ
クリレート、１８．４ｇのＶａｚｏ５２，（２，２′−
アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、Ｄｕ
ｐｏｎｔより入手可能）および１７ｇのラウロイドペル
オキシドを破砕機に添加した。別の破砕機に、２３１７
ｇの蒸留水、７７０ｇの塩化ナトリウム、３ｇの二クロ
ム酸カリウム、６３．４ｇのポリジエタノールアミンア
ジペートおよび９９８．４ｇのＬｕｄｏｘ ＡＭ（Ｄｕ
Ｐｏｎｔから入手のコロイドシリカ）を添加した。全て
の固体が溶解するか分散するまで両相を別々に撹拌し
た。有機相を水性相に添加し、プロペラ撹拌機で撹拌し
て混合物を生成させた。混合物を５０００psi に設定し
たＣｒｅｐａｃｏホモジナイザーを通過させると、所望
の液体粒子が生成した。この液体粒子をフラスコ中に入
れて緩やかに撹拌しつつ５２℃で一晩反応させた。これ
により、平均体積粒度１．０μｍの粒子を得た。

【００３７】実施例２（本発明） 次のモノマー量を使用したこと以外は、実施例１と同じ
にした：メチルメタクリレート７８１ｇ；メタクリル酸
９６７．８ｇ；エチレングリコールジメタクリレート１
０．５６ｇ。これにより、平均体積粒度０．９６μｍの
粒子を得た。

【００３８】実施例３（比較） 塩化ナトリウムを処理から除いたこと以外は、実施例１
と同じにした。全てのモノマー液体粒子が凝集したの
で、有用な艶消粒子は生成しなかった。

【００３９】実施例４（本発明） ５９８．８ｇのＬｕｄｏｘ ＴＭをＬｕｄｏｘ ＡＭに
代えて使用し、またポリメチルアミノエタノールアジペ
ートをポリジエタノールアミンアジペートに代えたこと
以外は、実施例１と同じにした。これにより、平均体積
粒度１．５μｍの粒子を得た。

【００４０】実施例５（本発明） ８７９．８ｇのメタクリル酸および８７９．８ｇのメチ
ルメタクリレートを使用し、エチレングリコールジメタ
クリレートを除いたこと以外は、実施例１と同じにし
た。この実施例では、平均体積粒度１．２５μｍの粒子
を得た。

【００４１】実施例６（比較） １１５．８ｇの塩化ナトリウムを水性相に添加したこと
以外は、実施例５と同じにした。全てのモノマー液体粒
子が凝集したので、有用な艶消粒子は生成しなかった。

【００４２】実施例７（本発明） ２３１．７ｇの塩化ナトリウムを水性相に添加したこと
以外は、実施例６と同じにした。この実施例では、２〜
１０μｍの粒度範囲の粒子を得た。

【００４３】実施例８（比較） ３５５．２ｇのメチルメタクリレート、４４０ｇのメタ
クリル酸、４．８ｇのエチレングリコールジメタクリレ
ート、２．９ｇのＡｅｒｏｓｏｌ ＯＴ−１００および
８ｇのラウロイルペルオキシドを破砕機に添加した。別
の破砕機に、３３３０ｇの蒸留水、１６．７ｇのＴｒｉ
ｔｏｎ ｘ−１００および５３５ｇの塩化ナトリウムを
添加した。固体が溶解するか分散するまで両相を別に撹
拌した。有機相を水性相に添加し、プロペラ型ミキサー
を用いて撹拌して混合物を生成させた。次いで、この混
合物を２７００ＲＰＭ，０．０１″ギャップおよび１ガ
ロン／分の流速に設定したＧａｕｌｉｎミルを通過させ
て、重合すべき液体粒子を生成させた。この液体粒子を
５リットルのフラスコに入れ、緩やかに撹拌しつつ６０
℃で一晩重合させた。全てのモノマー液体粒子が固体塊
状物に凝集したので、有用な艶消粒子は生成しなかっ
た。

【００４４】実施例９（比較） フラスコに、１９８０ｇのスチレン、１１０ｇのメタク
リル酸、１１０ｇのジビニルベンゼンおよび２３．１ｇ
のＶＡＺＯ５２を添加した。別の破砕機に２８９６ｇの
蒸留水、３．６ｇの二クロム酸カリウム、１６．５ｇの
ポリジエタノールアミンアジペートおよび１８３．３ｇ
のＬｕｄｏｘ ＡＭを加えた。全ての固体が溶解するか
あるいは分散するまで二相を別々に撹拌した。水相に有
機相を加えて、プロペラ撹拌機で撹拌し、混合物を生成
させた。この混合物を、５０００psi に設定したＣｒｅ
ｐａｃｏホモジナイザーを通過させて所望の液体粒子に
した。液体粒子をフラスコに移して、最小限度の撹拌を
しつつ５２℃で一晩反応させた。この実施例では、平均
体積粒度５μｍの粒子を得た。

【００４５】凝集のない狭い粒度分布を有する艶消剤を
製造するため、実施例１，２，４および５では、本発明
方法を用いている。実施例５では、架橋が必要ないこと
を示している。実施例３および６では、安定なモノマー
液体粒子の生成が可能な有効量の塩を用いない場合は、
全てのモノマー液体粒子が凝集することを示している。
実施例５，６および７は、塩が生成したことを除いて全
く同じである。実施例７では、最小限度量の塩を用いる
と、最大粒度分布より小さい粒度分布を有する艶消剤粒
子が生成することを示している。実施例８では、水溶性
界面活性剤の安定剤を用いると、高濃度の塩を用いた場
合でさえも艶消剤粒子が生成されないことを示してい
る。実施例９は、塩を省いたことを除いて、米国特許第
４，９２０，００４号明細書の実施例３と全く同一であ
る。実施例９では、２０％以下のカルボン酸含有モノマ
ーを用いた場合にも、艶消剤粒子が依然として得られる
ことを示している。

【００４６】実施例１０および１１ 写真要素を以下のように調製した。片面にハレーション
防止層を、そして他面に帯電防止層を被覆した透明磁性
記録層を有するポリ（エチレンナフタレート）支持体に
対して、そのハレーション防止層に次の画像形成層を順
次塗布した。

【００４７】中間層：この層には、２，５−ジ−ｔ−オ
クチル−１，４−ジヒドロキシベンゼン（０．０７５ｇ
／ｍ² ）、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート
（０．１１３ｇ／ｍ² ）、およびゼラチン（０．８６ｇ
／ｍ² ）を含む。

【００４８】低感度シアン色素形成層：この層には、赤
感性臭沃化銀乳剤（３．３モル％沃素）（０．３２４μ
ｍ粒度）（０．３８７ｇ／ｍ² 銀）、化合物ＣＣ−１
（０．３５５ｇ／ｍ² ）、ＩＲ−４（０．０１１ｇ／ｍ
² ）、Ｂ−１（０．０７５ｇ／ｍ² ）、Ｓ−２（０．３
７７ｇ／ｍ² ）、Ｓ−３（０．０９８ｇ／ｍ² ）および
ゼラチン（１．６４ｇ／ｍ² ）を含む。

【００４９】中感度シアン色素形成層：この層には、赤
感性臭沃化銀乳剤（３．３モル％沃素）（０．４８８μ
ｍ粒度）（０．８１６ｇ／ｍ² 銀）と赤感性、平板状粒
子の臭沃化銀乳剤（４．５モル％沃素）（０．９８μｍ
径×０．１１μｍ厚）（０．２１５ｇ／ｍ² 銀）の配合
物、化合物ＣＣ−１（０．１８３ｇ／ｍ² ）、ＩＲ−３
（０．０５４ｇ／ｍ² ）、Ｂ−１（０．０２７ｇ／
ｍ² ）、ＣＭ−１（０．０１１ｇ／ｍ² ）、Ｓ−２
（０．１８３ｇ／ｍ² ）、Ｓ−３（０．０３５ｇ／
ｍ ² ）、Ｓ−５（０．０５４ｇ／ｍ² ）、およびゼラチ
ン（１．３５ｇ／ｍ² ）を含む。

【００５０】高感度シアン色素形成層：この層には、赤
感性、平板状粒子の臭沃化銀乳剤（４．５モル％沃素）
（１．１０μｍ径×０．１１μｍ厚）（１．０８ｇ／ｍ
² 銀）、化合物ＣＣ−１（０．１６１ｇ／ｍ² ）、ＩＲ
−３（０．０３８ｇ／ｍ² ）、ＩＲ−４（０．０３８ｇ
／ｍ² ）、ＣＭ−１（０．０３２ｇ／ｍ² ）、Ｓ−２
（０．２３７ｇ／ｍ² ）、Ｓ−５（０．０３８ｇ／
ｍ² ）、およびゼラチン（１．３５ｇ／ｍ² ）を含む。

【００５１】中間層：この層には、２，５−ジ−ｔ−オ
クチル−１，４−ジヒドロキシベンゼン（０．０７５ｇ
／ｍ² ）、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート
（０．１１３ｇ／ｍ² ）、およびゼラチン（０．８６ｇ
／ｍ² ）を含む。

【００５２】低感度マゼンタ色素形成層：この層には、
緑感性、平板状粒子の臭沃化銀乳剤（１．５モル％沃
素）（０．７μｍ径×０．１１２μｍ厚）（０．２５８
ｇ／ｍ ² Ａｇ）と緑感性、平板状粒子の臭沃化銀乳剤
（１．３モル％沃素）（０．５４μｍ径×０．０８６μ
ｍ厚）（０．４０９ｇ／ｍ² Ａｇ）の配合物、化合物Ｍ
−１（０．２０４ｇ／ｍ² ）、ＭＭ−１（０．０３８ｇ
／ｍ² ）、ＳＴ−１（０．０２０ｇ／ｍ² ）、Ｓ−１
（０．２６ｇ／ｍ² ）、およびゼラチン（１．１８ｇ／
ｍ² ）を含む。

【００５３】中感度マゼンタ色素形成層：この層には、
緑感性、平板状粒子の臭沃化銀乳剤（４．５モル％沃
素）（０．６１μｍ径×０．１２μｍ厚）（０．６４６
ｇ／ｍ ² Ａｇ）、化合物Ｍ−１（０．０９９ｇ／
ｍ² ）、ＭＭ−１（０．０２７ｇ／ｍ ² ）、ＩＲ−２
（０．０２２ｇ／ｍ² ）、ＳＴ−１（０．０１０ｇ／ｍ
² ）、Ｓ−１（０．１４３ｇ／ｍ² ）、Ｓ−２（０．０
４４ｇ／ｍ² ）、およびゼラチン（１．４１ｇ／ｍ² ）
を含む。

【００５４】高感度マゼンタ色素形成層：この層には、
緑感性、平板状粒子の臭沃化銀乳剤（４．５モル％沃
素）（０．９８μｍ径×０．１１３μｍ厚）（０．６９
９ｇ／ｍ² Ａｇ）、化合物Ｍ−１（０．０５２ｇ／
ｍ² ）、ＭＭ−１（０．０３２ｇ／ｍ² ）、ＩＲ−２
（０．０２２ｇ／ｍ² ）、ＳＴ−１（０．００５ｇ／ｍ
² ）、Ｓ−１（０．１１１ｇ／ｍ² ）、Ｓ−２（０．０
４４ｇ／ｍ² ）、およびゼラチン（１．１２３ｇ／
ｍ² ）を含む。

【００５５】イエローフィルター層：この層には、２，
５−ジ−ｔ−オクチル−１，４−ジヒドロキシベンゼン
（０．０７５ｇ／ｍ² ）、ＹＤ−２（０．１０８ｇ／ｍ
² ）、Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６（チバ・ガイギン販
売）（０．０１ｇ／ｍ² ）、Ｓ−２（０．１２１ｇ／ｍ
² ）およびゼラチン（０．８６１ｇ／ｍ² ）を含む。

【００５６】低感度イエロー色素形成層：この層には、
青感性、平板状粒子の臭沃化銀乳剤（４．５モル％沃
素）（１．４μｍ径×０．１３１μｍ厚）（０．１６１
ｇ／ｍ ² Ａｇ）と青感性、平板状粒子の臭沃化銀乳剤
（１．５モル％沃素）（０．８５μｍ径×０．１３１μ
ｍ厚）（０．０１０８ｇ／ｍ² 銀）と青感性、平板状粒
子の臭沃化銀乳剤（１．３モル％沃素）（０．５４μｍ
径×０．０８６μｍ厚）（０．１６１ｇ／ｍ² 銀）の配
合物、化合物Ｙ−１（０．９１５ｇ／ｍ² ）、ＩＲ−１
（０．０３２ｇ／ｍ² ）、Ｂ−１（０．００６５ｇ／ｍ
² ）、Ｓ−１（０．４８９ｇ／ｍ² ）、Ｓ−３（０．０
０８４ｇ／ｍ² ）、およびゼラチン（１．６６８ｇ／ｍ
² ）を含む。

【００５７】高感度イエロー色素形成層：この層には、
青感性、平板状粒子の臭沃化銀乳剤（４．５モル％沃
素）（２．３μｍ径×０．１２８μｍ厚）（０．４３ｇ
／ｍ²Ａｇ）、化合物Ｙ−１（０．１５ｇ／ｍ² ）、Ｉ
Ｒ−１（０．０３２ｇ／ｍ² ）、Ｂ−１（０．００５４
ｇ／ｍ² ）、Ｓ−１（０．０９１ｇ／ｍ² ）、Ｓ−３
（０．００７０ｇ／ｍ² ）、およびゼラチン（０．７５
３ｇ／ｍ² ）を含む。

【００５８】ＵＶ保護層：この層には、化合物ＵＶ−１
（０．１１１ｇ／ｍ² ）、ＵＶ−２（０．１１１ｇ／ｍ
² ）、Ｓ−４（０．２２２ｇ／ｍ² ）、臭化銀リップマ
ン溶液（０．２１５ｇ／ｍ² Ａｇ）、およびゼラチン
（０．７ｇ／ｍ² ）を含む。

【００５９】

【化１】

【００６０】

【化２】

【００６１】

【化３】

【００６２】

【化４】

【００６３】

【化５】

【００６４】

【化６】

【００６５】非感光性層の調製 実施例１および２に挙げたゼラチンバインダーと艶消剤
を含む非感光性層を、ＵＶ層の上に塗布したが、その組
成を表１に示す。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【発明の効果】本発明の方法によって製造された艶消粒
子は、優れた耐摩耗性、優れたフェロタイプ特性および
良好なプリント粒度を与える。また、実施例１０および
１１に示されるように、凝集を起さない艶消粒子を有す
る層を提供する。

【００６８】最後に本発明の好ましい実施態様を列挙す
る。 １．エチレン系不飽和モノマーを水性相中に懸濁した分
散相として重合させることを含むポリマー粒子を製造す
る方法であって、前記水性相が、１００nmより小さい粒
度を有する水不溶性粒状安定剤と水性相中で安定なモノ
マー液体粒子を生成させる有効量の水溶性無機塩を含
み、前記モノマー液体粒子が少なくとも２０％のカルボ
ン酸含有モノマーを含む、ポリマー粒子の製造方法。

【００６９】２．前記カルボン酸含有モノマーが、アク
リルモノマー、モノアルキルイタコネート、モノアルキ
ルマレエート、シトラコン酸およびスチレンカルボン酸
からなる群より選ばれる、前記１に記載のポリマー粒子
の製造方法。

【００７０】３．前記カルボン酸含有モノマーが、アク
リル酸およびメタクリル酸からなる群より選ばれる、前
記１に記載のポリマー粒子の製造方法。

【００７１】４．前記水不溶性粒状安定剤がコロイドシ
リカを含む、前記１に記載のポリマー粒子の製造方法。

【００７２】５．前記水不溶性無機塩が、１０％〜５０
％の濃度である水性相中に存在する、前記１に記載のポ
リマー粒子の製造方法。

【００７３】６．支持体と少なくとも一層のポリマー粒
子を含む画像形成要素であって、前記ポリマー粒子は
式： （Ａ）ｘ（Ｂ）ｙ （式中、Ａは、エチレン系不飽和モノマー含有カルボン
酸基であり、Ｂは、水不溶性のエチレン系不飽和モノマ
ーであり、ｘは、２０％より大で、ｙは、（１００％−
ｘ）である。）を有するものであって、該粒子が１００
nmより小さい粒度を有する水不溶性の粒状安定剤の層で
覆われている、画像形成要素。

【００７４】７．前記モノマーＡが、アクリルモノマ
ー、モノアルキルイタコネート、モノアルキルマレエー
ト、シトラコン酸およびスチレンカルボン酸からなる群
より選ばれる、前記６に記載の画像形成要素。

【００７５】８．前記カルボン酸含有モノマーが、アク
リル酸およびメタクリル酸からなる群より選ばれる、前
記６に記載の画像形成要素。

【００７６】９．前記モノマーＢが、アクリル酸のエス
テル、メタクリル酸のエステル、アクリル酸のヒドロキ
シアルキルエステル、メタクリル酸のヒドロキシエステ
ル、アクリル酸のニトリル、メタクリル酸のニトリル、
アクリル酸のアミド、メタクリル酸のアミド、ビニルエ
ステル、およびビニル芳香族化合物、ジアルキルマレエ
ート、ジアルキルイタコネート、ジアルキルメチレン−
マロネート、不飽和一価アルコールと不飽和モノカルボ
ン酸のエステル、ジエン、飽和グリコールαエステル、
ジオールと不飽和モノカルボン酸のエステル、多官能性
芳香族化合物、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ートおよびペンタエリスリトールテトラメタクリレート
からなる群より選ばれる、前記６に記載の画像形成要
素。

【００７７】１０．前記水不溶性粒状安定剤がコロイド
シリカを含む、前記６に記載の画像形成要素。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヨンカイ ウォン アメリカ合衆国，ニューヨーク 14526, ペンフィールド，ヒッコリー ポンド ド ライブ ２

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン系不飽和モノマーを水性相中に
   懸濁した分散相として重合させることを含むポリマー粒
   子を製造する方法であって、前記水性相が、１００nmよ
   り小さい粒度を有する水不溶性粒状安定剤と水性相中で
   安定なモノマー液体粒子を生成させる有効量の水溶性無
   機塩を含み、前記モノマー液体粒子が少なくとも２０％
   のカルボン酸含有モノマーを含む、ポリマー粒子の製造
   方法。