JPH0518097B2

JPH0518097B2 -

Info

Publication number: JPH0518097B2
Application number: JP21056483A
Authority: JP
Inventors: Sohei Goto; Ken Okauchi
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1983-11-08
Filing date: 1983-11-08
Publication date: 1993-03-11
Also published as: JPS60101534A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関する
ものであり、さらに詳しくは鮮鋭性を改良したハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものであ
る。（従来技術）近年、カメラのコンパクト化及び現像処理の時
間短縮化の傾向にあり撮影用カラー写真感光材料
の画面サイズをますます小さくする事（スモール
フオーマツト化）が望まれている。そのため、プ
リント時の拡大倍率の増大が必要とされ、粒状
性、鮮鋭性などの画質の相対的な劣悪さが大きな
問題となつてきている。このようなカラー写真感
光材料の粒状性及び鮮鋭性を改良するため、多く
の研究がなれている。例えば、感光材料の層構成、各層毎の発色濃度
の割振、各層間の感度バランス或は発色現像剤の
酸化体と反応して現像抑制剤を放出する化合物所
謂DIR化合物の使用、更には前記酸化体と発色カ
プラと反応して生ずる色素に移動性を与える等の
方法によつて粒状性を主体に改良する技術がドイ
ツ特許1121470号、英国特許923045号、特公昭49
−15495号或は特開昭57−82837号等に開示されて
いる。一方鮮鋭性は感光材料面に与えられる画像の画
像周縁の光学的或は化学物質の生成拡散に基因す
る化学的なハローの除去が鮮鋭性向上の要諦であ
つて、光学的なイラジエイシヨン光の透過率に加
えて増感処理、現像処理の斉一性から単分散性ハ
ロゲン化銀粒子が注目され、また光の散乱バスの
面からは感光層の膜厚或は化学的には発色現像主
薬の酸化体の拡散範囲等が鮮鋭性向上の着目点と
して選ばれる。例えば特開昭58−100847号には前記酸化体の拡
散を抑止するための拡散性の現像抑制物質を放出
するDIR化合物と単分散性ハロゲン化銀粒子を含
む乳剤を用いて鮮鋭度を向上する技術が開示され
ている。鮮鋭性の向上には乳剤層の膜厚を薄くすること
が大きな効果をもつているが、乳剤層の薄膜化に
は、乳剤層中のゼラチンをできるだけ少なくする
ことが必要である。しかしゼラチン量の削減によ
つてカブラ溶媒として高沸点有機溶媒を用いる場
合には、発汗とよばれる性能上好ましくない現象
が起こりやすい。発汗とは感光材料が高湿下に置
かれた場合に、油状成分が感光材料表面に離禁す
る現象をいう。この発汗の防止にはカプラモノマ
（単量体カプラ）の重合で得られるポリマカプラ
を用いることができる。すなわち、ポリマカプラ
を乳剤層に用いることにより、ゼラチンを減少し
ても発汗を起こさず、乳剤層の薄膜化を達成する
ことができる。該ポリマカプラについては、米国特許3370952
号、同4080211号に単量体カプラを乳化重合して
製造する方法が記載されている。また単量体カプ
ラの重合で得られる親油性ポリマカプラをゼラチ
ン水溶液中に油滴状に分散する方法が米国特許
3451820号に記載されている。シアンポリマカプラとしては、米国特許
3767412号、特開昭56−161541号、同56−161542
号に、マゼンタポリマカプラとしては、米国特許
3623871号、同4123281号、特開昭57−94752号、
同58−28745号、同58−120252号に記載されてい
る。しかしながら、これらのポリマカプラは、前記
したようにすぐれた利点を有している反面、カツ
プリング速度が遅く充分な発色濃度が得られない
という問題点を有している。西独特許2725591号、米国特許3926436号、特開
昭57−94752号には、２当量マゼンタポリマカプ
ララテツクスによつてカツプリングの反応性が改
良されることが記載されているが、いまだその発
色濃度は充分ではない。また特開昭57−171334号には反応性ポリマカプ
ラと発色現像主薬酸化体スカベンジヤーリリーザ
（ODSRと略称する）を併用することによつて鮮
鋭性のみならず粒状性の改良手段として開示して
ある。前記ODSRは発色現像主薬の酸化体と反応
して即ち該酸化体を消費してその一部の残基を放
出し且つ該放出残基の中にも前記酸化体と反応す
る官能基を有するものである。上述の通り鮮鋭性及び粒状性の改良に関し種々
の技術が開示されて来たが、スモールフオーマツ
ト化が進み更に高感度と調子再現性に対する要求
の高まる現状に於てはいづれも充分には適合でき
ない。よつて、粒状性、鮮鋭性を改良するために、カ
プラを含む単分散性の実質的に沃臭化銀粒子を有
する乳剤層に発色現像主薬と反応して現像抑制剤
を放出する化合物（DIR化合物）を使用し、さら
に鮮鋭性を改良する目的でカプラとしてポリマカ
プラを用いたところ露光ラチチユートが狭くなる
とともに、現像処理において、PH値、濃度、時間
等の処理条件の変化でのカラーバランスの変動が
大きくなり、色再現に好ましからざる影響を与え
るということがわかつた。（発明の目的）従つて、本発明の第１の目的は、鮮鋭性及び粒
状性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。本発明の第２の目的は、鮮鋭性及び粒状性が優
れ且つ高感度なハロゲン化銀カラー写真感光材料
を提供することにある。本発明の第３の目的は、鮮鋭性及び粒状性が優
れ、且つ現像処理安定性が優れたハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を提供することにある。本発明の第４の目的は、露光ラチチユードの改
良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供
することにある。（発明の構成）前記した本発明の目的は、支持体上に実質的に
沃臭化銀の単分散性ハロゲン化銀粒子と色素形成
カプラを含有するハロゲン化銀乳剤層を有し且つ
発色現像主薬の酸化体との反応により現像抑制剤
を放出する化合物を含有するハロゲン化銀写真感
光材料に於て、前記色素形成カプラがポリマカプ
ラであり、前記現像抑制剤を放出する化合物が下
記一般式〔〕で示される化合物であり、且つ該
化合物の銀に対する含有量αモル％と沃化銀の銀
に対する含有量βモル％との関係が、 1.0≦αβ≦3.0 であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料によつて達成することができる。一般式〔〕Ａ−TIME−Ｚ式中、Ａは発色現像主薬の酸化体とカツプリン
グし、TIME−Ｚ基を放出する基、TIMEはタイ
ミング基であり、Ｚは現像抑制基である。次に本発明を更に詳しく説明する。本発明に係る前記一般式〔〕で示される化合
物（以後、Ｔ−DIR化合物と称する）に於て、Ａ
は発色現像主薬の酸化体と反応しうるカプリング
成分で、発色現像主薬の酸化体と反応してTIME
−Ｚ基を放出することができるのであるならば、
どのような成分であつても良い。 TIMEの具体例は特開昭54−145135号に記載さ
れている如き分子内求核置換反応によるものでも
特開昭56−114946号に記載されている如き共役鎖
に沿つた電子移動によるものでも良く、要するに
始めにＡ−TIMEの結合が切れてTIME−Ｚ基を
放出し、しかる後にTIME−Ｚ基の結合が切れて
Ｚを放出する化合物であれば良い。Ｚにはリサー
チデイスクロージヤー（Research Disclosure）
176巻，No.17643，Dec.1978（以下、文献１とい
う）に記載されている如き現像抑制剤が含まれ、
好ましくはメルカプトテトラゾール、セレノテト
ラゾール、メルカプトベンゾチアゾール、セレノ
ベンゾチアゾール、メルカプトベンゾオキサゾー
ル、セレノベンゾオキサゾール、メルカプトベン
ズイミダゾール、セレノベンズイミダゾール、ベ
ンゾトリアゾール、ベンゾジアゾールおよびこれ
らの誘導体が含まれる。本発明に用いられるＴ−DIR化合物は、更に具
体的には下記一般式〔〕、〔〕、〔〕または
〔〕で示される化合物を包含する。一般式〔〕式中、ＡおよびＺは各々一般式〔〕の場合と
同義であり、Ｘはベンゼン環またはナフタレン環
を完成するに必要な原子群を表わし、R₁および
R₂は各々水素原子、アルキル基またはアリール
基を示す。Ｙは−Ｓ−，−Ｏ−，

【式】（R₃ は水素原子、アルキル基、アシル基、スルホン基
を表わす。またR₁，R₂のいづれか一方と縮合環
を形成してもよい。）を示す。また、

【式】なる基はＹに対し、オルトまたはバラ位に置換されている。一般式〔〕式中、ＡおよびＺは各々一般式〔〕と同義で
ある。一般式〔〕式中、ＡおよびＺは一般式〔〕とそれぞれ同
義であり、Ｙ，R₁，R₂は各々一般式〔〕と同
義である。R₄は水素原子、アルキル基、アリー
ル基、アシル基、スルホン基、アルコキシカルボ
ニル基、複素環残基であり、R₅は水素原子、ア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ
基、酸アミド基、スルホンアミド基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル
基、シアノ基である。次に分子内求核置換により抑制剤を放出する型
のDIR化合物の例を一般式〔〕で示す。一般式〔〕式中、ＡおよびＺは各々一般式〔〕と同義で
あり、Nu−Ｘ−ＥがTIMEに相当する。Nuは電
子の豊富な酸素、硫黄または窒素原子を有してい
る求核基である。Ｅは電子の不十分なカルボニル
基、チオカルボニル基、ホスフイニル基またはチ
オホスフイニル基を有している求電子基であり、
この求電子基はＺに結合している。X′はNuおよ
びＥを立体的に関係づけていてＡからNuが放出
せしめられた後、３員環ないし７員環の形成を伴
なう分子内求核置換反応を被り、かつそれによつ
てＺを放出することのできる結合基である。一般式〔〕に示されるＴ−DIRの中で好まし
くは、式中Nuは−Ｏ−，−Ｓ−または＞NR₃であ
り、Ｘは

【式】（n₁＝０または１）または−（CH₂）n₂−（n₂＝２または３）、Ｅは

【式】である。式中、R₃，R₅は前記と同義であり、R₆は水素
原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、
アミド基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基又はハ
ロゲン原子を表わす。次に本発明に用いられるＴ−DIR化合物の具体
的代表例を示すが本発明に用いられる化合物はこ
れらに限定されるものではない。式中、Ｙ，Ｗ，ｍおよびR₃は、それぞれ下記
の通りである。

【表】

化合物No. Ｚ〔Ｔ−65〕エチルメルカプトテトラゾール〔Ｔ−66〕ｎ−ブチルメルカプトテトラゾール〔Ｔ−67〕シクロヘキシルメルカプトテトラゾ
ール〔Ｔ−68〕ｎ−ヘプチルメルカプトテトラゾー
ル〔Ｔ−69〕５，６−ジクロロベンゾトリアゾー
ル本発明に用いられるタイミング基を有するDIR
化合物の合成法は特開昭54−145135号、同56−
114946号、同57−154234号等に記載されている。本発明のＴ−DIR化合物は、現像主薬の酸化体
との反応により現像抑制剤を放出することができ
る。該Ｔ−DIR化合物の添加するに好ましい層
は、放出された現像抑制剤が前記ポリマカプラを
含有する単分散性ハロゲン化銀乳剤層に抑制的に
影響を与えることができる層であればよく、該乳
剤層又はそれに隣接する層である。好ましくは該
乳剤層に添加する。Ｔ−DIR化合物の銀１モルに対する添加量は、
0.002〜0.2モルが好ましい。更に好ましくは、
0.005〜0.05モルである。又、Ｔ−DIR化合物の好
ましい添加量は、該Ｔ−DIR化合物とポリマカプ
ラを含む乳剤層中の単分散性の実質的に沃臭化銀
の乳剤の沃化銀含有量に依存することを本発明者
らは見い出した。即ち、Ｔ−DIR化合物の銀に対
する含有量（αモル％）が下記関係式で示さ一般式〔〕；イエローカプラモノマ式中、R⁷は水素又はメチル基を表わす。R⁸は
水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキ
シ基、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシ基、
スルホンアミド基、カルバモイル基、スルフアモ
イル基、シアノ基を表わす。R⁹はアルキル基又
はアリール基を表わし、Ｘは芳香族第１級アミン
現像薬の酸化生成物とのカツプリングに際して離
脱する基を表わす。例えば水素原子、ハロゲン原
子、酸素原子か窒素原子により直接カプリング位
に結合しているアリールオキシ基、カルバモイル
オキシ基、カルバモイルメトキシ基、アシルオキ
シ基、スルホンアミド基、コハク酸イミド基等を
挙げることができる。この他、更に米国特許
3471563号、特公昭48−36894号、特開昭47−
37425号、同50−10135号、同50−117422号、同50
−117422、同50−130441号、同51−108841号、同
50−120334号、同52−18315号、同53−52423号、
同53−105226号等に記載されている離脱基を用い
てもよい。前記式中の分節ｂはイエロー発色成分であり、
分節ａはｂに対して少くとも１つ、任意の位置に
置換している重合性のビニル基を有する基を表わ
し、Ａは−NH−又は−０−の連結基を表わす。一般式〔〕；シアンカプラモノマ一般式〔〕一般式〔〕において、R⁷，Ａ，Ｘは一般式
〔〕と同義である。R¹⁰，R¹¹は各々一般式
〔〕で示されるR⁷，R⁸と同義である。Ｂは２価
の有機基であり、ｎは０又は１を表わす。Ｂは具体的には１〜12個の炭素原子を有するア
ルキレン、６〜12個の炭素原子を有するアリーレ
ン、７〜24個の炭素原子を有するアリーレンアル
キレン、８〜32個の炭素原子を有するアリーレン
ビスアルキレン又は13〜34個の炭素原子を有する
アルキレンビスアリーレンを表わす。一般式
〔〕において各々R¹³，R¹⁵は一般式〔〕で示
されるR⁷及びR⁸と同義であり、Ｘは一般式〔〕
と同義である。R¹²及びR¹⁴は各々水素原子、炭
素原子数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、ハ
ロゲン原子、スルホ基、カルバモイル基、カルボ
キシ基、スルフアモイル基、−NH−Ｌで表され
る基（ここでＬはアルコキシカルボニル、アルキ
ルカルバモイル、脂肪族、芳香族、複素環を有す
るカルボン酸、もしくはスルホン酸等のアシル基
を表す）、さらには他の置換基によつて置換され
てもよいアクリロイルアミノ基、メタクリロイル
アミノ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイ
ルオキシ基等を表わすが、R¹²とR¹⁴の何れか少
なくとも一方は前記一般式〔〕のａなる重合性
ビニル基を有する基を末端の置換基として有して
いなければならない。一般式〔〕；マゼンタカプラモノマ一般式〔〕においてＸは一般式〔〕と同
義であり、R¹⁶は一般式〔〕のR⁸と同義であ
る。R¹⁷は一般式〔〕のR¹²及びR¹⁴と同義であ
る。Ｃは一般式〔〕のR¹²またはR¹⁴あるいは

【式】で表わされる。ここでR⁷，Ａ，Ｂは一般式〔〕と同義である。
ｍ，n′は夫々０〜３の整数を示す。一般式〔
〕において、少なくとも〔Ｃ〕あるいはR¹⁷の
うち、少なくともどちらか一方は一般式〔〕の
ａなる重合性のビニル基を有していなければなら
ない。以下に、カプラモノマ及びポリマカプラの具体
的代表例を以下に示すが、本発明に用いられる化
合物はこれらに限定されるものではない。引続いて、上記の各種モノマから得られる本発
明に関わるポリマラテツクスの具体的な重合体例
を示すが、本発明はこれらにより限定されるもの
ではない。重合反応例１（重合体例Ｐ−１の化合物）４−〔２−（１−ヒドロキシ−２−ナフトイルア
ミノ）エチル〕アクリロイルアニリド〔モノマー
例１〕2gr（5.55×10^-3モル）、ｎ−ブチルアクリ
レート2gr（0.016モル）をN₂ガスにて脱気したジ
オキサン40mlに加熱溶解させる。 N₂ガス気流下、内温60℃で攪拌しながら、ア
ゾイソブチロニトリル70mg（4.26×10^-4モル）を
加える。アゾイソブチロニトリル添加後、60℃に
保ちながら24時間反応を続けた。反応後、10〜20
mlのジオキサンを加え反応液を希釈し、600mlの
蒸留水に反応液をあける。食塩を加えて、１晩放
置する。析出した黄色沈澱を濾別、減圧下加熱乾
燥させる。3.6grポリマカプラを得た。ゲルバーミエーシヨンクロマトグラフイー法に
よりポリマカプラの分子量は数平均分子量＝
4200、重量平均分子量＝６×10⁴（ポリスチレン換
算）であつた。又元素分析よりポリマ中のカプラ
モノマ含有率は49.2wt％と算出された。重合反応例２（重合体例Ｐ−６の化合物）２−メチルスルホニルアミノ−４−クロロ−５
−メタクリロイルアミノフエノール〔モノマー例
12〕25ｇ（0.10モル）をトラツクH45（日本油脂
株式会社製）30％水溶液20mlをN₂ガス置換した
水500ml中に混合し、50℃〜60℃で２時間攪拌す
る。次いで、反応液の温度を80℃にあげ、４，
4′−アゾビス−４−シアノ吉草酸ナトリウム塩の
５％水溶液11ml（1.67×10^-3モル）を加え、内温
を80℃に保ちながら５〜６時間攪拌する。反応
後、凝集物を濾別し、反応液を透析チユーブに入
れ、３日間、蒸留水中に放置する。ついで分画分
子量１×10⁴のフイルター（東洋ウルトラフイル
ターUK−10）を用いて限外濾過精製を行ない、
固形分濃度35％の安定なラテツクス溶液を得た。
粒径が0.05μで、ほぼ単分散のラテツクス溶液で
あることが電子顕微鏡観察によつて判明した。ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイーによ
り、ポリマカプラの分子量は数平均分子量＝
7800、重量平均分子量が1.3×10⁵（ポリスチレン
換算）と算出された。重合反応例３（重合体例Ｐ−11の化合物） N₂ガス置換された蒸留水190mlにオレオイルメ
チルタウライド（ダイヤポンＴ；日本油脂株式会
社）10％水溶液４mlをメスヒペツトで加える。内
温を80℃、メカニカル攪拌装置により230rpmで
攪拌する。過硫酸カリウム40mg（脱気水５mlに溶解）を加
える。過硫酸カリウム添加後、１分後からエタノ
ール50mlに加熱溶解した１−（２，４，６−トリ
クロロフエニル）−３−（３−アクリロイルアミノ
ベンズアミド）−２−ピラゾリン−５−オン〔モ
ノマー例20〕2gr（4.42×10^-3モル）、ｎ−ブチル
アクリレート2gr（0.0156モル）をモノマーの析出
がおこらぬように30分かけ滴下する。モノマー滴
下後、３時間80℃加熱条件下で反応を続ける。次
いで油浴を90〜95℃にあげ、エタノール及び未反
応ｎ−ブチルアクリレートを留去管をつけて除去
する。反応後、５％Na₂CO₃水溶液にて液PHを6.0
に調製後、分画分子量２×10⁴のフイルター（東
洋ウルトラフイルターUP−20）を用いて隅外濾
過精製を行ない、固形分濃度10.1重量％のポリマ
カプララテツクス溶液を得た。ゲルパーミエーシ
ヨンクロマトグラフイーにより得られたポリマカ
プラの数平均分子量＝8000、重量平均分子量＝
2.3×10⁵（ポリスチレン換算）であつた。又元素
分析よりポリマ中のカプラモノマの含有率は50.5
重量％と算出された。本発明のポリマカプラは実質的に沃臭化銀の単
分散性のハロゲン化銀粒子を含む乳剤層に添加す
ることが好ましく、その添加法としては、乳化重
合によつて得られたポリマカプララテツクスは、
そのままハロゲン化銀乳剤と混合する方法が好ま
しい。また、溶液重合で得られたポリマカプラ
は、一般的な耐拡散性カプラの分散方法としてよ
く知られている、所謂、アルカリ水溶液分散法、
固体分散法、ラテツクス分散法、水中油滴型乳化
分散法等、種々の方法を用いて分散することがで
き、これをハロゲン化銀乳剤と混合することによ
り乳剤層へ含有させることも好ましい。乳化重合
によつて得られたポリマカプララテツクスも、一
旦メタノールなどの添加によつて沈澱させ、この
沈澱物を上記の分散法で再び分散し、乳剤層へ添
加することも好ましい。本発明のポリマカプラの添加量は乳剤層中のハ
ロゲン化銀１モルに対して0.005〜0.5モルである
ことが好ましい。さらに好ましくは0.05〜0.3モ
ルである。本発明のポリマカプラは次に示すような一般に
良く知られた写真用カプラと併用することができ
る。写真用シアンカプラとしてはフエノール系化合
物、ナフトール系化合物が好ましく、例えば米国
特許2369929号、同2434272号、同2474293号、同
2895826号、同3253924号、同3034892号、同
3311476号、同3386301号、同3419390号、同
3458315号、同3476563号、同3591383号等に記載
のものから選ぶことができ、それらの化合物の合
成法も引例に記載されている。写真用マゼンタカプラとしては、ピラゾロン
系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツ
イミダゾール系、インダゾロン系などの化合物が
挙げられる。ピラゾロン系マゼンタカプラとして
は、米国特許2600788号、同3062653号、同
3127269号、同3311476号、同3419391号、同
3519429号、同3558318号、同3684514号、同
3888680号、特開昭49−29639号、同49−11631号、
同49−129538号、同50−13041号、特公昭53−
46167号、同54−10491号、同55−30615号に記載
されている化合物；ピラゾロトリアゾール系マゼ
ンタカプラとしては、米国特許1247493号、カラ
ードマゼンタカプラとしては一般的にはカラーレ
スマゼンタカプラのカツプリング位にアリールア
ゾ置換した化合物が用いられ、たとえば、米国特
許2801171号、同2983608号、同3005712号、同
3684514号、英国特許937621号、特開昭49−
123625号、同49−31448号に記載されている化合
物が挙げられる。更に米国特許3419391号に記載
されているような現像主薬の酸化体との反応で色
素が処理溶中に流出していくタイプのカラードマ
ゼンタカプラも用いることが出来る。写真用イエローカプラとしては、従来より閉鎖
ケトメチレン化合物が用いられており、一般に広
く用いられているベンゾイルアセトアニリド型イ
エローカプラ、ビバロイルアセトアニリド型イエ
ローカプラを用いることができる。更にカツプリ
ング位の炭素原子がカツプリング反応時に離脱す
ることが出来る置換基と置換されている２当量型
イエローカプラも有利に用いられている。これら
の例は米国特許2875057号、同3265506号、同
3664841号、同3408194号、同3277155号、同
3447928号、同3415652号、特公昭49−13576号、
特開昭48−29432号、同48−66834号、同49−
10736号、同49−122335号、同50−28834号、同50
−132926号などに合成法とともに記載されてい
る。本発明における上記カプラの使用量は一般に感
光性ハロゲン化銀乳剤層中の銀１モル当り０ない
し１×10^-1モルである。前記カプラの分散方法としては、所謂、アルカ
リ水溶液分散法、固体分散法、ラテツクス分散
法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を用い
ることができ耐拡散性カプラの化学構造等に応じ
て適宜選択することができる。本発明においては、ラテツクス分散法や水中油
滴乳化分散法が特に有効である。これらの分散方
法は従来からよく知られており、ラテツクス分散
法およびその効果は、特開昭49−74538号、同51
−59943号、同54−32552号やリサーチ・デイスク
ロージヤー（Research Disclesure）、1976年８
月、No.14850号、77〜779頁に記載されている。適当なラテツクスは、例えばスチレン、エチル
アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブ
チルメタクリレート、２−アセトアセトキシエチ
ルメタクリレート、２−（メタクリロイルオキシ）
エチルトリメチルアンモニウムメタサルフエー
ト、３−（メタクリロイルオキシ）プロパン−１
−スルホン酸ナトリウム塩、Ｎ−イソプロピルア
クリルアミド、Ｎ−〔２−（２−メチル−４−オキ
ソベンチル）〕アクリルアミド、２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのよう
なモノマのホモポリマ、コポリマおよびターポリ
マである。水中油滴型乳化分散法は、カプラ等の
疎水性添加物を分散させる従来公知の方法が適用
できる。すなわち、たとえばトリクレジルホスフ
エート、ジブチルフタレートなどの沸点175℃以
上の高沸点有機溶媒および／または酢酸エチル、
プロピオン酸ブチル等の低沸点有機溶媒の単独ま
たは混合溶媒に溶解した後、界面活性剤を含むゼ
ラチン水溶液と混合し、次いで高速度回転ミキサ
ーまたはコロイドミルで乳化分散した後、ハロゲ
ン化銀乳剤層中に直接添加するか、または前記乳
化分散液を公知の方法により低沸点溶媒を除去し
た後、これをハロゲン化銀乳剤中に添加する。更に本発明に使用しうる無呈色カプラとして
は、英国特許861138号、同914145号、同1109963
号、特公昭45−14033号、米国特許3580722号およ
びミツトタイルンゲンアウスデンフオルシエニ
ングスラボラトリーエンデアアグフアレベ
ルキユーセン４巻 352〜367頁（1964年）等に記
載のものから選ぶことができる。本発明に用いる実質的に沃臭化銀の単分散性ハ
ロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀粒子に含まれる
ハロゲン化銀粒子の組成が実質的に沃臭化銀から
なるもの及びその他にハロゲン化銀乳剤の写真性
能を損わない範囲で沃臭化銀以外の成分例えば塩
化銀等をハロゲン化銀粒子中あるいはハロゲン化
銀乳剤中に含んでいるものである。本発明のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率は
0.5〜15モル％が好ましく、また沃臭化銀以外の
成分が例えば塩化銀の場合、その含有率が全ハロ
ゲン化銀の５モル％程度までならば沃臭化銀乳剤
と実質的に同じと見なすことができる。また本発明における単分散性ハロゲン化銀粒子
は、下記式（Ａ）で示される粒度分布を有する実
質的に単分散性のハロゲン化銀粒子が好ましい。
すなわち、ハロゲン化銀粒子の粒度分布の標準偏
差Ｓを平均粒径で割つた時の値が0.18またはそ
れ以下のものを言う。また、本発明においては更に0.15以下のものが
好ましく用いられる。式（Ａ）Ｓ／ｒ≦0.18 ここで言う平均粒径とは、球状のハロゲン化銀
粒子の場合は、その直径、また立方体や球状以外
の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円
像に換算した時の直径の平均値であつて、粒子分
布に於てｉ個に分割された個々の粒径区分の粒径
がr_iで代表される時、その粒径区分に含まれる粒
子数がn_iである時、下記の式によつてが定義さ
れたものである。＝Σn_ir_i／Σn_i（ｉ＝１，２，３……，４）なお、上記の粒子径は上記の目的のために当該
技術分野において一般に用いられる各種の方法に
よつてこれを測定することができる。代表的な方
法としては、ラブランドの「粒子径分析法」A.S.
T.M.シンポジウム・オン・ライト・マイクロス
コピー、1955年、94〜122頁または「写真プロセ
スの理論」ミースおよびジエームズ共著、第３
版、マクミラン社発行（1966年）の第２章に記載
されている。この粒子径は粒子の投影面積か直径
近似値を使つてこれを測定することができる。粒
子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は
直径か投影面積として、かなり正確にこれを表わ
すことができる。粒径分布の関係は「写真乳剤におけるセンシト
メトリー分布と粒度分布との間の経験的関係」ザ
フオトグラフイツクジヤーナル、LXXIX巻、
（1949年）330〜338頁のトリペリとスミスの論文
に記載される方法で、これを決めることができ
る。本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層に含有
されるハロゲン化銀粒子は、本発明に係る単分散
性のハロゲン化銀粒子を同一ハロゲン化銀乳剤層
における全粒子の70重量％以上含有していること
が好ましく、特に全粒子が単分散粒子であること
が好ましい。本発明に係る実質的に単分散性のハ
ロゲン化銀粒子は、単独で使用してもよく、平均
粒子径の異なる２種以上の単分散性のハロゲン化
銀粒子を任意に混合して使用してもよい。本発明の単分散性ハロゲン化銀粒子の好ましい
平均粒径は0.10μ〜2.0μの範囲である。本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、板状
などの変則的な形を持つ、所謂双晶でもよく、ま
た立方体、八面体、十四面体又は球体などの規則
的な形のものでも良いが、好ましくは、八面体ま
たは十四面体のものが用いられる。本発明に用いられるハロゲン化銀粒子で特に好
ましいものはコア／シエル型ハロゲン化銀粒子で
あり、特にAgI含量がコア部に於て５〜15モル％
であり、シエル部に於てはコア部の含量以下であ
ることが好ましい。なお、単分散性ハロゲン化銀粒子とするには、
pAgを一定に保ちながらダブルジエツト法により
所望の大きさの粒子を得ることができる。また高
度の単分散性のハロゲン化銀乳剤は特開昭54−
48521号公報に記載されている方法を適用するこ
とができる。その方法の中で好ましい実施態様と
しては沃臭化カリウム−ゼラチン水溶液とアンモ
ニア性硝酸銀水溶液とをハロゲン化銀種粒子を含
むゼラチン水溶液中に、添加速度を時間の関数と
して変化させて添加する方法によつて製造する。
この際、添加速度の時間関数、PH，pAg、温度等
を適宜に選択することにより、高度の単分散性ハ
ロゲン化銀乳剤を得ることができる。本発明のカラー写真感光材料のハロゲン化銀乳
剤層のバインダーとしては、従来知られたものが
用いられ、例えばゼラチン、フエニルカルバミル
化ゼラチン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチ
ン等のゼラチン誘導体等があげられる。これらの
バインダーは必要に応じて２つ以上の相容性混合
物として使用することができる。上述のハロゲン化銀粒子をバインダー液中に分
散せしめたハロゲン化銀写真乳剤は、化学増感剤
により増感することができる。本発明において有
利に併用して使用できる化学増感剤は、貴金属増
感剤、硫黄増感剤、セレン増感剤及び還元増感剤
の４種に大別される。貴金属増感剤としては、金化合物およびルテニ
ウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金
などの化合物を用いることができる。なお、金化合物を使用するときには更にアンモ
ニウムチオシアネート、ナトリウムチオシアネー
トを併用することができる。硫黄増感剤としては、活性ゼラチンのほか、硫
黄化合物を用いることができる。セレン増感剤としては、活性及び不活性セレン
化合物を用いることができる。還元増感剤には、１価スズ塩、ポリアミン、ビ
スアルキルアミノスルフイド、シラン化合物、イ
ミノアミノメタンスルフイン酸、ヒドラジニウム
塩、ヒドラジン誘導体がある。さらに又、このハロゲン化銀は所望の波長域に
光学的に増感することができ、例えばモノメチン
色素、トリメチン色素等のシアニン色素あるいは
メロシアニン色素等の光学増感剤で単用あるいは
併用して光学的に増感することができる。本発明のカラー写真感光材料には、前述した添
加剤以外に安定剤、現像促進剤、硬膜剤、界面活
性剤、汚染防止剤、潤滑剤、紫外線吸収剤その他
写真感光材料に有用な各種の添加剤が用いられ
る。本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料はハ
ロゲン化銀乳剤層の他に保護層、中間層、フイル
ター層、ハレーシヨン防止層、バツク層等の補助
層を適宜設けることができる。支持体としてはプラスチツクフイルム、プラス
チツクラミネート紙、パライタ紙、合成紙等従来
知られたものを写真感光材料の使用目的に応じて
適宜選択すればよい。これらの支持体は一般に写
真乳剤との接着を強化するために下引加工が施さ
れる。本発明に係る感光材料構成層の塗布方法として
は、浸漬塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン
塗布法、又は米国特許2681294号に記載されてい
る型のホツパーを用いた押出し塗布法を含む各種
の塗布法が用いられる。所望により、二層又は多
層を米国特許2761791号及び英国特許837095号に
記載されている方法により同時に塗布することも
できる。本発明のカラー写真感光材料の処理方法につい
ては特に制限はなく、あらゆる処理方法が適用で
きる。たとえば、その代表的なものとしては、発
色現像後、漂白定着処理を行ない必要ならさらに
水洗、安定処理を行なう方法、発色現像後、漂白
と定着を分離して行ない、必要に応じてさらに水
洗、安定処理を行なう方法；あるいは前硬膜、中
和、発色現像、停止定着、水洗、漂白、定着、水
洗、後硬膜、水洗の順で行なう方法、発色現像、
水洗、補足発色現像、停止、漂白、定着、水洗、
安定の順で行なう方法、発色現像によつて生じた
現像銀をハロゲネーシヨンブリーチをしたのち、
再度発色現像をして生成色素量を増加させる現像
方法、ポーオキサイドやコバルト錯塩の如きアン
プリフアイヤ剤を用いて低銀量感光材料を処理す
る方法等、いずれの方法を用いて処理してもよ
い。発色現像主薬としてはｐ−フエニレンジアミン
系のものが代表的である。また発色現像主薬をカラー写真感光材料中に添
加して使用することができる。本発明に用いられ
る発色現像主薬の前駆体としては、米国特許
2507114号、同2695234号、同3342599号やリサー
チ・デイスクロージヤー151巻、No.15159
Nov.1979年に記載のカラー現像剤のシツフ塩基
タイプ、リサーチ・デイスクロージヤー129巻、
No.12924 Oct.1976年、同121巻、No.12146
Jun.1974年、同139巻、No.13924 Nov.1975年等に
記載のものを適用できる。また、発色現像液には必要に応じて種々の添加
剤を加えることができる。（実施例）次に実施例を用いて本発明を具体的に説明す
る。実施例−１銀に対してマゼンタカプラーとして１−（２，
４，６−トリクロロフエニル）−３−〔３−（２，
４−ジ−ｔ−アミルフエノキシアセトアミド）ベ
ンツアミド〕−５−ピラゾロン（比較マゼンタカ
プラー（Ｍ−１）7.5モル％とDIR化合物（Ｔ−
40）2.5×10^-1モル％を酢酸エチル48mlおよびジ
ブチルフタレート16mlに溶解し、これをアルカノ
ールＢ（アルキルナフタレンスルホネート；デユ
ポン社製）の10％水溶液20mlおよび５％ゼラチン
水溶液200mlと混合し、コロイドミルにて乳化分
散した。この分散液を〔（Ｍ−１）〕と呼ぶ。しかるのち、この分散液〔（Ｍ−１）〕を緑感性
低感度沃臭化銀乳剤Ａ（６モル％沃化銀含有、平
均粒子サイズ0.3μｍの本発明に係る単分散性乳剤
（Ｓ／＝0.11）、乳剤１Kg当りハロゲン化銀0.35
モル、ゼラチン40g含む）と緑感性高感度沃臭化
銀乳剤Ｂ（６モル％沃化銀含有、平均粒子サイズ
0.6μｍの本発明に係る単分散性乳剤（Ｓ／＝
0.11）、乳剤１Kg当りハロゲン化銀0.35モル、ゼ
ラチン40g含む）を混合した乳剤１Kgに添加し
て、ハレーシヨン防止層を有するトリアセテート
フイルムからなる支持体上に銀量が18mg／ｄm²と
なるよう塗布、乾燥し試料No.11を作成した。次に、カプラとDIR化合物の組合せを変えて下
記分散液〔Ｍ−２〕〜〔Ｍ−８〕を調整し、それ
らを試料11に於る分散液〔Ｍ−１〕の代わりに
夫々乳剤液に添加し、試料12〜18を作成した。また、試料12における乳剤Ａ，Ｂを夫々0.375
Kgとし、また乳剤Ｃ（６モル％沃化銀含有、平均
粒子サイズ0.45μｍ、１Kg当りハロゲン化銀0.35
モル、多分散性乳剤（Ｓ／＝0.35））を0.250Kg
添加し、本発明に係る単分散性ハロゲン化銀乳剤
が全粒子の75％となる様に変えた以外は試料12と
同様にして試料19を作成した。分散液〔Ｍ−２〕銀に対し夫々マゼンタポリマカプラ（Ｐ−11）
7.5モル％とDIR化合物（Ｔ−７）2.5×10^-1モル
％を酢酸エチル48mlに溶解し、これをアルカノー
ルＢの10％水溶液20mlおよび５％ゼラチン水溶液
200mlと混合し、コロイドミルにて分散した。分散液〔Ｍ−３〕銀に対し夫々マゼンタポリマカプラ（Ｐ−11）
7.5モル％とDIR化合物（Ｔ−22）2.5×10^-1モル
％を分散液〔Ｍ−２〕と同様に乳化分散した。分散液〔Ｍ−４〕銀に対し夫々マゼンタポリマカプラ（Ｐ−11）
7.5モル％とDIR化合物（Ｔ−40）2.5×10^-1モル
％を分散液〔Ｍ−２〕と同様に乳化分散した。分散液〔Ｍ−５〕銀に対し夫々マゼンタポリマカプラ（Ｐ−13）
7.5モル％とDIR化合物（Ｔ−22）2.5×10^-1モル
％を分散液〔Ｍ−２〕と同様に乳化分散した。分散液〔Ｍ−６〕銀に対し夫々マゼンタポリマカプラ（Ｐ−13）
7.5モル％とDIR化合物（Ｔ−40）2.5×10^-1モル
％を分散液〔Ｍ−２〕と同様に乳化分散した。分散液〔Ｍ−７〕銀に対し夫々マゼンタポリマカプラ（Ｐ−13）
7.5モル％と下記DIR化合物（比較DIR−１）2.5
×10^-1モル％を〔Ｍ−２〕と同様に乳化分散し
た。分散液〔Ｍ−８〕銀に対し夫々前記マゼンタカプラ（Ｍ−１）
7.5モル％とDIR化合物（比較DIR−１）2.5×
10^-1モル％を〔Ｍ−１〕と同様に乳化分散した。（比較DIR−１）これらの塗布試料をウエツジを通じて緑色露光
し、それぞれ下記の処理工程で処理して色素画像
を有する試料を得た。得られた現像試料のセンシ
トメトリー結果を表１に示す。露光ラチチユード
の広さを示す尺度としてテー・エイチ・ジエーム
ズ著のザ・セオリー・オブ・ザ・フオトグラフイ
クプロセス第４版、第501〜502頁に記載されてい
る直線露光域（Linear Expesure Scale 以下
L.E.S.と称する）を用いた。感度はカブリ濃度＋
0.1の露光量の相対値で示した。また、画像鮮鋭性の改良効果の検出は、MTF
（Modulation Transfer Function）を求め、空
間周波数が10本／mmおよび30本／mmでのMTFの
大きさを比較することによつて行なつた。また、粒状性（RMS）は、色画像濃度が1.0の
色画像の、円形走査アパーチヤー日径が25μｍの
ミクロデンシトメーターで走査したときに生じる
濃度値の変動の標準偏差の1000倍値を比較するこ
とによつて行なつた。処理工程（38℃）処理時間発色現像３分15秒漂白６分30秒水洗３分15秒定着６分30秒水洗３分15秒安定化１分30秒各処理工程において使用した処理液組成は下記
の如くである。発色現像液組成：

【表】漂白液組成：エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩
100.0ｇエチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩
10.0ｇ臭化アンモニウム 150.0ｇ氷酢酸 10.0ml 水を加えて１としアンモニウム水を用いて PH＝6.0に調整する。定着液組成：チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ無水亜硫酸ナトリウム 8.6ｇメタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ水を加えて１として酢酸を用いて PH＝6.0に調整する。安定化液組成：ホルマリン 1.5ml コニダツクス（小西六写真工業株式会社製）
7.5ml 水を加えて１とする。

【表】表−１の結果から明らかなように本発明の試料
は比較試料に対し、感度低下がなくL.E.S値が大
きい。前述した如くL.E.S値は露光ラチチユード
の広さの尺度でありL.E.S値が大きいことは、露
光ラチチユードが広いことを意味している。さら
に粒状性においても優れた特性を示している。尚
これら試料群のαβ値はいづれも1.5である。実施例２マゼンタポリマカプラとして（Ｐ−15）7.5×
10^-2モルと、第２表に記載のDIR化合物をそれぞ
れ加え、酢酸エチル60mlに溶解し、これをアルカ
ノールＢ（アルキルナフタレンスルホネート、デ
ユポン社製）の10％水溶液20mlおよび５％ゼラチ
ン水溶液200mlと混合し、コロイドミルにて乳化
分散した。しかるのち、この分散液を第２表に記
載の沃化銀含有量のそれぞれ異なる緑感性低感度
沃臭化銀乳剤Ａ（平均粒子サイズ0.3μｍの単分散
性乳剤（Ｓ／＝0.11）、乳剤１Kg当りハロゲン
化銀0.35モル、ゼラチン40ｇを含む）と、沃化銀
含有量の異なる緑感性高感度沃臭化銀乳剤Ｂ（平
均粒子サイズ0.6μｍの単分散性乳剤（Ｓ／＝
0.11）、乳剤１Kg当りハロゲン化銀0.35モル、ゼ
ラチン40ｇを含む）とを混合した乳剤１Kgに添加
して実施例−１と同様に試料21〜211に作製した。
得られた試料を実施例−１と同様に露光を施し、
現像処理をした。得られた試料のカラー画像につ
いて、実施例−１と同様の方法でラチチユードの
広さの尺度として用いたL.E.Sを測定した。さらに、得られたカラー画像について鮮鋭性、
粒状性を測定し、結果を表−２に示した。

【表】 (注)；○印本発明試料
＊1 添加量(α)は銀に対するモル％で表わす。
比較DIR化合物比較DIR−１……前記比較DIR−２…… 表−２から明らかなように1.0≦αβ≦3.0を満足
する本発明の試料は比較に対し感度に不利を生ず
ることなく、L.E.S値が大きい。さらに粒状性鮮
鋭性においても優れた特性を示している。実施例３下引加工したセルローストリアセテートフイル
ムからなる支持体上に特に問題となるマゼンタ層
（緑感性低感度層）のカプラ及びDIR化合物の組
合せを変え、下記の各層を支持体側より順次塗設
して試料31〜34を作成した。（層１）……赤感光性低感度ハロゲン化銀乳剤
層。６モル％の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤（平均粒
子サイズ0.8μm、単分散性（Ｓ／＝0.11）乳剤
１Kg当りハロゲン化銀0.35モル、ゼラチン40ｇを
含む）を通常の方法で調整した。この乳剤１Kgを
金および硫黄増感剤で化学増感し、さらには赤感
光性増感色素として無水９−エチル−３，3′−ジ
−（３−スルホプロピル）−４，５，4′，5′−ジベ
ンゾチアカルボシアニンヒドロキシド−、無水
５，5′−ジクロロ−９−エチル−３、3′−ジ−
（３−スルホプロピル）チアカルボシアニンヒド
ロキシド、無水５，5′−ジクロロ−3′，９−ジエ
チル−３−（４−スルホブチル）オキシチアカル
ボシアニンヒドロキシドを加え、ついで４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，3a，７−テトラ
ザインデン0.25ｇ、１−フエニル−５−メルカプ
トテトラゾール20mgを加え、更に下記分散液〔Ｃ
−１〕500mlを加えた。この様にして得られた赤
感光低感度ハロゲン化銀乳剤を乾燥膜厚3.0μmに
なる様に塗布した。（層２）……中間層。ゼラチン水溶液を乾燥膜厚1.0μmになるように
塗布した。（層３）……赤感光性高感度ハロゲン化銀乳剤
層。６モル％の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤（平均粒
子サイズ1.2μm、乳剤１Kg当りハロゲン化銀0.35
モル、ゼラチン30ｇを含む）を通常の方法で調整
した。この乳剤１Kgを金及び硫黄増感剤で化学増
感し、さらには赤感光性増感色素として無水９−
エチル−３，3′−ジ−（３−スルホプロピル）−
４，５，4′，5′−ジベンゾチアカルボシアニンヒ
ドロキシド、無水５，5′−ジクロロ−９−エチル
−３、3′−ジ−（３−スルホプロピル）チアカル
ボシアニンヒドロキシド、無水５，5′−ジクロロ
−3′，９−ジエチル−３−（４−スルホブチル）
オキシチアカルボシアニンヒドロキシドを加え、
次いで４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
3a，７−テトラザインデン0.25ｇ、１−フエニル
−５−メルカプトテトラゾール８mgを加え、更に
下記分散液〔Ｃ−1′〕500mlを加えた。この様に
して得られた赤感光性高感度ハロゲン化銀乳剤を
乾燥膜厚2.0μmになる様に塗布した。なお、上記
各乳剤層に用いた分散物は以下の如く調整した。分散液〔Ｃ−１〕シアンカプラ１−ヒドロキシ−Ｎ−〔８−（２，
４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチル〕−２−
ナフトアミド50ｇ、カラードシアンカプラ１−ヒ
ドロキシ−４−〔４−（１−ヒドロキシ−８−アセ
トアミド−３，６−ジスルホ−２−ナフチルア
ゾ）フエノキシ〕−Ｎ−〔８−（２，４−ジ−ｔ−
アミルフエノキシ）ブチル〕−２−ナフトアミ
ド・ジナトリウム塩４ｇ、前記DIR−２３×
10^-3モルをトリクレジルフオスフエート（以下
TCPと称する）55ｇ及びエチルアセテート（以
下EAと称する）110mlの混合物に加熱溶解し、ト
リイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
４ｇを含む7.5％ゼラチン水溶液400ml中に加え、
コロイドミルにて乳化分散し1000mlに調整した。分散液〔Ｃ−1′〕シアンカプラ１−ヒドロキシ−４−〔β−メト
キシエチルアミノカルボニルメトキシ）−Ｎ−〔８
−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチル〕
−２−ナフトアミド10ｇをTCP20ｇおよびEA50
mlの混合物に加熱溶解し、トリイソプロピルナフ
タレンスルホン酸ナトリウム２ｇを含む7.5％ゼ
ラチン水溶液400ml中に加え、コロイドミルにて
乳化分散し1000mlに調整した。（層−４）……中間層。ゼラチン水溶液を乾燥膜厚1.0μmになるよう塗
布した。（層−５）……緑感光性低感度ハロゲン化銀乳剤
層。６モル％の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤（平均粒
子サイズ0.3μm単分散性の（Ｓ／＝0.11）乳剤
１Kg当りハロゲン化銀0.35モル、ゼラチン30ｇを
含む）を通常の方法で調整し、この乳剤１Kgを金
及び硫黄増感剤で化学増感し、さらには緑感光性
増感色素として無水５，5′−ジクロロ−９−エチ
ル−３，3′−ジ−（３−スルホプロピル）オキサ
カルボシアニンヒドロキシド、無水５，5′−ジフ
エニル−９−エチル−３，3′−ジ−（３−スルホ
プロピル）オキサカルボシアニン、無水９−エチ
ル−３，3′−ジ−（３−スルホプロピル）−５，
６，5′，6′−ジベンゾオキサカルボシアニンヒド
ロキシドを加え、ついで４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，3a，７−テトラザインデン0.25
ｇ、１−フエニル−５−メルカプトテトラゾール
20mgを加えて増感した増感済乳剤Ａと６モル％の
沃化銀を含む沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ
0.6μm単分散性乳剤（Ｓ／＝0.11）１Kg当りハ
ロゲン化銀0.35モル、ゼラチン30ｇを含む）を通
常の方法で調整し、上記増感済み乳剤Ａと同一の
方法かつ半量の増感剤、安定剤で乳剤Ａとは別に
増感した増感済み乳剤Ｂを１対１の割合で混合し
た。次にこの混合乳剤１Kgに下記分散液〔Ｍ−
１〕500mlを加え、緑感光性低感度ハロゲン化銀
乳剤を調整し、乾燥膜厚2.5μmになるように塗布
した。（層−６）……中間層。ゼラチン水溶液を乾燥膜厚1.0μmになるよう
に塗布した。（層−７）……緑感光性高感度ハロゲン化銀乳剤
層。６モル％の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤（平均粒
子サイズ1.2μm乳剤１Kg当りハロゲン化銀0.35モ
ル、ゼラチン30ｇを含む）を通常の方法で調整し
た。この乳剤１Kgを金および硫黄増感剤で化学増
感し、さらには緑感性増感色素として、無水５，
5′−ジクロロ−９−エチル−３，3′−ジ−（３−
スルホプロピル）オキサカルボシアニンヒドロキ
シド、無水５，5′−ジフエニル−９−エチル−
３，3′−ジ−（３−スルホプロピル）オキサカル
ボシアニン、無水９−エチル−３，3′−ジ−（３
−スルホプロピル）−５，６，5′，6′−ジベンゾ
オキサカルボシアニンヒドロキシドを加え、次い
で４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a−
７−テトラザインデン0.25ｇ、１−フエニル−５
−メルカプトテトラゾール５mgを加えた。次いで
これに下記分散液〔Ｍ−1′〕200mlを加え緑感性
高感度ハロゲン化銀乳剤を調整し、乾燥膜厚
2.0μmになるように塗布した。分散液〔Ｍ−１〕マゼンタカプラ（Ｍ−１）54ｇ、カラードマゼ
ンタカプラ１−（２，４，６−トリクロロフエニ
ル）−４−（１−ナフチルアゾ）−３−（２−クロロ
−５−オクタデセニルスクシンイミドアニリノ）
−５−ピラゾロン（CM−２と称す）14ｇ、DIR
−23×10^-3モル、TCP68ｇ、EA280mlの混合物
に溶解し、トリイソプロピルナフタレンスルホン
酸ナトリウム８ｇを含有する7.5％ゼラチン500ml
中に加え、コロイドミルにて乳化分散し、1000ml
に調整した。分散液〔Ｍ−1′〕マゼンタカプラ（Ｍ−１）10ｇ、４，4′−メチ
レンビス｛１−（２，４，６−トリクロロフエニ
ル）−３−〔３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノ
キシアセトアミド）ベンツアミド〕−５−ピラゾ
ロン｝10ｇ、１−（２，４，６−トリクロロフエ
ニル）−３−〔５−（４−ドデシルオキシフエニル
スルホンアミド）ベンツアミド〕−５−ピラゾロ
ン10ｇ、カラードマゼンタカプラ（CM−２）12
ｇ、TCP70ｇ、EA280mlの混合物に溶解し、ト
リイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
８ｇを含有する7.5％ゼラチン500ml中に加え、コ
ロイドミルにて乳化分散し、1000mlに調整した。（層−８）……イエローフイルター層。黄色コロイド銀および２，５−ジ−ｔ−オクチ
ルハイドロキノンを含むゼラチン水溶液を乾燥膜
厚1μmになるように塗布した。（層−９）……青感性低感度ハロゲン化銀乳剤
層。ハロゲン化銀１モル当りイエローカプラとして
α−ビバロイル−α−（１−ベンジル−２−フエ
ニル−３，５−ジオキソ−トリアゾリジン−４−
イル）−5′−〔α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエ
ノキシ）ブチルアミド〕−2′−クロロアセトアニ
リド（Ｙ−１と称す）３×10^-1モルを６モル％の
沃化銀を含む沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ
0.6μm単分散乳剤１Kg当りハロゲン化銀0.35モル、
ゼラチン40ｇを含む）に加え青感性低感度ハロゲ
ン化銀乳剤を調整し、乾燥膜厚4μmになるように
塗布した。（層−10）……青感性高感度ハロゲン化銀乳剤
層。ハロゲン化銀１モル当りイエローカプラとし
て、第９層と同じカプラ（Ｙ−１）２×10^-1モル
を６モル％の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤（平均粒
子サイズ1.0μm単分散乳剤１Kg当りハロゲン化銀
0.35モル、ゼラチン30ｇを含む）に加え青感性高
感度ハロゲン化銀乳剤を調整し、乾燥膜厚3μmに
なるように塗布した。（層11）……保護層。マツト剤として平均粒子サイズ5μmのシリカを
含むゼラチン水溶液を乾燥膜厚1.0μmになるよう
に塗布した。以上のようにして比較試料31を作成した。本発
明の試料は前記マゼンタ発色層の緑感性高感度ハ
ロゲン化銀乳剤層（層−７）の組成及び添加分散
液〔Ｍ−1′〕は試料31と全く同じにし、緑感性低
感度ハロゲン化銀乳剤層（層−５）に於て該組成
は試料31と同等とし分散液〔Ｍ−１〕に代えて下
記分散液〔Ｍ−２〕〜〔Ｍ−４〕を用い試料32〜
34を作成した。その他の層は試料31と全く同じである。試料32の分散液〔Ｍ−２〕マゼンタポリマカプラ（Ｐ−13）50ｇ、カラー
ドマゼンタカプラ（CM−２）14ｇDIR化合物
（Ｔ−22）３×10^-3モル、TCP20ｇ、EA280mlに
溶解しアルカノールＢとゼラチン水溶液を加えて
コロイドミルにて分散した。試料33の分散液〔Ｍ−３〕マゼンタポリマカプラ（Ｐ−13）50ｇ、カラー
ドマゼンタカプラ（CM−２）14ｇDIR化合物
（Ｔ−40）３×10^-3モルを前記と同様にして分散
した。試料34の分散液〔Ｍ−４〕マゼンタポリマカプラ（Ｐ−11）50ｇ、カラー
ドマゼンタカプラ（CM−２）14ｇDIR化合物
（Ｔ−40）３×10^-3モルを前記と同様にして分散
した。以上のようにして得られた試料を実施例−１と
同様に露光し、現像処理をした。次いで、上記各試料に形成されたカラー画像の
マゼンタ色素画像についてラチチユードの広さの
尺度として用いたL.E.Sを測定した。さらに鮮鋭性・粒状性を測定し、結果を表−３
に示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１支持体上に実質的に沃臭化銀の単分散性ハロ
ゲン化銀粒子と色素形成カプラを含有するハロゲ
ン化銀乳剤層を有し且つ発色現像主薬の酸化体と
の反応により現像抑制剤を放出する化合物を含有
するハロゲン化銀写真感光材料に於て、前記色素
形成カプラがポリマカプラであり、前記現像抑制
剤を放出する化合物が下記一般式〔〕で示され
る化合物であり、且つ該化合物の銀に対する含有
量αモル％と沃化銀の銀に対する含有量βモル％
との関係が、 1.0≦αβ≦3.0 であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。一般式〔〕Ａ−TIME−Ｚ〔式中、Ａは発色現像主薬の酸化体とカツプリン
グし、TIME−Ｚ基を放出する基、TIMEはタイ
ミング基であり、Ｚは現像抑制基である。〕