JPH10101971A

JPH10101971A - アニオン型電着塗料

Info

Publication number: JPH10101971A
Application number: JP26005996A
Authority: JP
Inventors: Koji Hirano; 浩司平野; Masahiro Kondo; 全弘近藤; Makoto Hori; 誠堀; Yutaka Inoue; 裕井上
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1996-10-01
Filing date: 1996-10-01
Publication date: 1998-04-21
Anticipated expiration: 2016-10-01
Also published as: JP3964480B2

Abstract

(57)【要約】【課題】塗料の貯蔵安定性や塗膜の耐擦り傷性、耐シ−
リング適性等の性能に優れたアニオン型電着塗料を提供
する。【解決手段】下記成分（Ｉ）（Ａ）ラジカル重合性不飽和基含有ポリエステル
樹脂及び（Ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸と（Ｃ）他
の共重合性不飽和単量体との混合物を重合させて得られ
る酸価が８〜２００及び水酸基価が３０〜３００の変性
ポリエステル樹脂を塩基性物質で中和させてなる水分散
が可能な変性ポリエステル樹脂、（ＩＩ）架橋剤を含有するアニオン型電着塗料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なアニオン型
電着塗料に係わる。

【０００２】

【従来の技術】現在、アルミサッシ等の被塗物にはワン
コ−トで仕上がり性の良い艶有り又は艶消しアニオン電
着塗料が塗装されている。

【０００３】艶有りアニオン型電着塗料としては、アク
リルメラミン系水分散型電着塗料が挙げられ、例えば、
（メタ）アクリル酸と他のアクリル系不飽和単量体を共
重合して得られるポリカルボン酸樹脂をアミンで中和し
て得られる水分散性樹脂に架橋剤としてメラミンを配合
してなるものが使用されている。

【０００４】また、艶消しアニオン型電着塗料として
は、上記した他のアクリル系不飽和単量体としてアルコ
キシシリル基含有アクリル系不飽和単量体が使用されて
いる。該アクリル系電着塗料は耐蝕性、耐候性等の性能
が優れることから一般の家屋やビル等のアルミサッシ建
材等に塗装されている。

【０００５】しかしながら、このようなアクリルメラミ
ン系電着塗料で形成された塗膜は段ボ−ル等の梱包材料
で包装する際に、また、梱包されたアルミニウムサッシ
建材の輸送中に塗膜と梱包材料とが擦れて塗膜に傷が付
き、商品の価値が低下するといった問題点があった。ま
た、梱包が全く施されていないものや、梱包が部分的に
行われているものにおいても、建材の間に砂、埃などが
入り込み塗膜同士が擦れ塗膜に擦り傷が付き、商品の価
値が低下するといった問題点があった。

【０００６】アクリルメラミン系電着塗膜の擦り傷を改
善する方法として、アクリル樹脂のガラス転移温度を高
くして塗膜の硬度を上げることが考えられるが、塗膜が
脆くなり加工性が悪くなり従来のアクリル樹脂では改善
することは不可能であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来からの
艶有り又は艶消しアニオン型電着塗膜の耐擦り傷性を改
善した電着塗料の開発を目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記した
問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、変性ポ
リエステル樹脂を使用することにより、従来からの問題
点が改善できる塗料であることを見出だし、本発明を完
成するに至った。

【０００９】即ち、本発明は、１．下記成分（Ｉ）（Ａ）ラジカル重合性不飽和基含有ポリエステル
樹脂及び（Ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸と（Ｃ）他
の共重合性不飽和単量体との混合物をラジカル共重合さ
せて得られる酸価が８〜２００及び水酸基価が３０〜３
００の変性ポリエステル樹脂を塩基性物質で中和させて
なる水分散が可能な変性ポリエステル樹脂、 (ＩＩ) 架橋剤を含有することを特徴とするアニオン型
電着塗料、２．上記（Ｃ）他の共重合性不飽和単量体が、アルコキ
シシリル基を含有する共重合性不飽和単量体を必須単量
体成分として含有する艶消しアニオン型電着塗料、３．上記１又は２に記載のアニオン型電着塗料にポリエ
−テル変性シリコ−ンオイルを配合してなるアニオン型
電着塗料に関する。

【００１０】以下、本発明についてさらに詳細に説明す
る。

【００１１】本発明のアニオン型電着塗料に用いられる
水分散が可能な変性ポリエステル樹脂（Ｉ）は、（Ａ）
ラジカル重合性不飽和基含有ポリエステル樹脂及び
（Ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸と（Ｃ）他の共重合
性不飽和単量体との混合物を重合させて得られる酸価が
８〜２００及び水酸基価が３０〜３００の変性ポリエス
テル樹脂を塩基性物質で中和させてなるものである。

【００１２】該ラジカル重合性不飽和基含有ポリエステ
ル樹脂（Ａ）は、例えば、カルボキシル基及び水酸基を
含有するポリエステル樹脂に、エポキシ基含有ラジカ
ル重合性不飽和単量体、イソシアネート基含有ラジカ
ル重合性不飽和単量体及び酸無水基含有重合性不飽和
単量体から選ばれる少なくとも１種の単量体を、エポキ
シ基、イソシアネート基及び酸無水基が実質的に残存し
ないように該ポリエステル樹脂中のカルボキシル基及び
／又は水酸基と反応させることによって得ることができ
る。

【００１３】上記カルボキシル基及び水酸基含有ポリエ
ステル樹脂は、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、マレイン酸、ピロメリット酸、アジピン酸、
シクロヘキシルジカルボン酸のごとき１分子中に２個以
上のカルボキシル基を有する多塩基酸成分と、（ポリ）
エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、
ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、
シクロヘキシルジメタノール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリシクロデ
カンジメタノールなどのごとき１分子中に２個以上の水
酸基を有する多価アルコール成分とを、生成するポリエ
ステル樹脂がカルボキシル基及び水酸基を有するように
それ自体既知の方法で反応させることによって合成する
ことができる。また、該ポリエステル樹脂は必要に応じ
て酸成分の一部としてヒマシ油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、
綿実油脂肪酸などの脂肪酸や安息香酸などを使用して変
性してもよい。

【００１４】上記ポリエステル樹脂に反応させうるエポ
キシ基含有不飽和単量体としては、１分子中にエポキ
シ基及びラジカル重合性不飽和基をそれぞれ１個ずつ含
有する単量体であり、その具体例としては、グリシジル
（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリ
レートなどが挙げられる。

【００１５】また、イソシアネート基含有不飽和単量体
としては、１分子中にイソシアネート基及びラジカル
重合性不飽和基をそれぞれ１個ずつ有する単量体であ
り、その具体例としては、イソシアネートエチル（メ
タ）アクリレート、α，α−ジメチル−ｍ−イソプロペ
ニルベンジルイソシアネートなどのモノイソシアネート
化合物；水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体〔例え
ばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレートなど〕１モルとポリイソ
シアネート化合物（例えばイソホロンジイソシアネート
など）１モルとの反応物などが挙げられる。

【００１６】さらに、酸無水物基含有不飽和単量体と
しては、１分子中に酸無水基及びラジカル重合性不飽和
基をそれぞれ１個ずつ有する化合物であり、その具体例
としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽
和ジカルボン酸無水物が挙げられる。

【００１７】上記した不飽和単量体〜をカルボキシ
ル基及び水酸基含有ポリエステル樹脂に対して反応させ
る割合は、厳密に制限されるものではなく適宜変更しう
るが、一般には、該ポリエステル樹脂１分子当り０．２
〜５モル、好ましくは０．３〜３モルの範囲内とするの
が適当である。この反応は、有機溶媒中もしくは無溶媒
中で通常約８０℃〜１５０℃の温度において、約１〜８
時間反応を続けることによって行うことができる。

【００１８】上記反応において使用しうる有機溶媒とし
ては、上記した不飽和単量体〜が有するエポキシ
基、イソシアネ−ト基、酸無水基などの官能基を実質的
に不活性な有機溶媒を使用することが好ましい。具体的
には、イソシアネ−ト基、酸無水基などの官能基を有す
る場合には、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素
系、ヘプタン、石油ナフサ等の脂肪族炭化水素系、酢酸
エチル、酢酸ブチル等のエステル系、メチルイソブチル
ケトン等のケトン系、ジオキサン、エチレングリコ−ル
ジメチルエ−テル等のエ−テル系等を使用することがで
きる。これらの溶媒は１種もしくは２種以上組合わせて
使用することができる。また、エポキシ基を有する場合
には、上記した溶媒以外にプロパノ−ル、ブチルセロソ
ルブ等のアルコ−ル系のものを使用することができる。

【００１９】上記のラジカル重合性不飽和基含有ポリエ
ステル樹脂（Ａ）は、エチレン性不飽和カルボン酸
（Ｂ）を他の共重合性不飽和単量体（Ｃ）との混合物と
重合される。その結果、単量体混合物の単量体相互の重
合と共に、該単量体及び／又は該単量体の重合物とポリ
エステル樹脂（Ａ）との反応により、最終的にポリエス
テル樹脂（Ａ）に単量体混合物（Ｂ、Ｃ）がグラフト重
合した形の変性ポリエステル樹脂が生成する。

【００２０】上記の重合は、有機溶媒を用いて、それ自
体既知の溶液重合法に従い、適当な重合触媒の存在下に
約６０〜約１５０℃の温度で行うことができる。有機溶
媒としては、上記した芳香族炭化水素系、脂肪族炭化水
素系、エステル系、ケトン系、エ−テル系、アルコ−ル
系のものを使用することができる。特に溶媒としては親
水性のものを使用することが好ましい。

【００２１】両反応成分樹脂（Ａ）及び単量体混合物
（Ｂ、Ｃ）の使用割合は、形成される変性ポリエステル
樹脂に望まれる物性等に応じて広い範囲にわたって変え
ることができるが、一般には、樹脂（Ａ）／単量体混合
物（Ｂ、Ｃ）の重量比で１０／９０〜４５／５５、好ま
しくは１５／８５〜４０／６０の範囲内とすることがで
きる。

【００２２】一方、単量体混合物成分中のエチレン性不
飽和カルボン酸（Ｂ）と他の共重合性不飽和単量体
（Ｃ）の使用割合は、形成される変性ポリエステル樹脂
の酸価に依存するが、エチレン性不飽和カルボン酸
（Ｂ）／他の共重合性不飽和単量体（Ｃ）の重量比で一
般に２／９８〜３０／７０、好ましくは３／９７〜２７
／７５の範囲内とするのが適当である。該エチレン性不
飽和カルボン酸（Ｂ）としては、例えば、（メタ）アク
リル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリル酸、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸又はフマ
ル酸の半エステル化物等を使用することができ、中でも
（メタ）アクリル酸が好適である。また、他の共重合性
不飽和単量体（Ｃ）としては、例えば、（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アク
リル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）
アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、
（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどのごとき（メ
タ）アクリル酸のアルキル又はシクロアルキルエステル
類；スチレン、ビニルトルエンなどのごときビニル芳香
族化合物類；（メタ）アクリロニトリルなどのごとき
（メタ）アクリルニトリル系化合物類；ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のヒドロアルキ
ルエステルのごとき水酸基含有重合性不飽和単量体類；
パ−フルオロブチルエチル（メタ）アクリレ−ト、パ−
フルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレ−ト、パ−
フルオロオクチルエチル（メタ）アクリレ−トなどのご
ときパ−フルオロアルキル（メタ）アクリレ−ト類；ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ
エトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピルジメトキシメチルシランなどのごとき加水分解性シ
ラン重合性不飽和単量体などが挙げられ、これらはそれ
ぞれ単独、もしくは２種以上組合せて使用することがで
きる。

【００２３】上記他の重合性不飽和単量体（Ｃ）とし
て、加水分解性シラン重合性不飽和単量体を使用するこ
とにより艶消し電着塗料を得ることができる。該加水分
解性シラン重合性不飽和単量体の配合割合としては、他
の重合性不飽和単量体（Ｃ）中に０．５〜１００重量
％、好ましくは１〜９０重量％の範囲が好ましい。該加
水分解性シラン重合性不飽和単量体は、塗料の製造中に
珪素に結合する加水分解性基が水により加水分解してシ
ラノ−ル基を生成しついでこのものの一部が脱水縮合反
応して高分子量化された変性ポリエステル樹脂を得るこ
とができる。このことにより焼付け時における塗料の流
動性が抑制され艶消し塗膜が形成されるとともに該シラ
ノ−ル基がポリエステル樹脂の水酸基とも反応架橋する
ので強靭な塗膜が形成され耐擦り傷性、耐水性、耐アル
カリ性、加工性などの性能に優れた艶消し塗膜を形成す
ることができる。

【００２４】前記したポリエステル樹脂（Ａ）と単量体
混合物（Ｂ、Ｃ）の配合において、ポリエステル樹脂
（Ａ）が１０重量比未満（単量体混合物（Ｂ、Ｃ）が９
０重量比を越える）の場合、塗膜の加工性、耐擦り傷性
などが低下しやすく、一方、ポリエステル樹脂（Ａ）が
４５重量比を越える（単量体混合物（Ｂ、Ｃ）が５５重
量比を下回る）と塗膜の仕上り外観、耐水性、耐モルタ
ル性などが低下する傾向がみられる。また、単量体
（Ｂ）と単量体（Ｃ）の配合において、単量体（Ｂ）の
割合が２重量比未満（単量体（Ｃ）が９８重量比を越え
る）の場合、形成される樹脂の水分散性が低下し、塗料
貯蔵性が悪くなりやすく、一方、単量体（Ｂ）の割合が
３０重量比を越える（単量体（Ｃ）が７０重量比未満）
と、塗膜の耐水性が低下する傾向がみられる。

【００２５】変性ポリエステル樹脂は、８〜２００、好
ましくは８〜１５０の範囲内の酸価を有することができ
る。また、変性ポリエステル樹脂は、後述する架橋剤
(ＩＩ）と架橋反応するために水酸基を有することが必
要である。この水酸基はポリエステル樹脂（Ａ）自身が
有していてもよく、また、単量体混合物（Ｂ、Ｃ）にお
ける単量体の一部として水酸基含有不飽和単量体を使用
することによって導入してもかまわない。変性ポリエス
テル樹脂中の水酸基の含有量は、水酸基価で３０〜３０
０、好ましくは４０〜２００の範囲内である。さらに、
変性ポリエステル樹脂は、一般に約５，０００〜２０
０，０００、好ましくは８，０００〜１５０，０００の
範囲内の重量平均分子量を有することができる。

【００２６】かくして得られる変性ポリエステル樹脂
は、そのまま又は溶媒を留去した後、水分散化ができる
ように塩基性物質で中和した変性ポリエステル樹脂
（Ｉ）が調製される。この中和の方法は常法により、例
えば変性ポリエステル樹脂中のカルボキシル基をそれ自
体既知の塩基性物質を中和剤として約０．３〜１．５当
量の範囲内で用いて中和処理することによって行うこと
ができる。

【００２７】中和に用いる塩基性化合物は、例えば、ア
ンモニア又は水溶性アミノ化合物例えば、モノエタノー
ルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルア
ミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピル
アミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、
トリエタノールアミン、ブチルアミン、ジブチルアミ
ン、２−エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、プ
ロピレンジアミン、メチルエタノールアミン、ジメチル
エタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、２−ア
ミノ−２−メチルプロパノール、モルホリン等が挙げら
れるが、特にトリエチルアミン、ジメチルエタノールア
ミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール等が好まし
い。

【００２８】本発明のアニオン電着塗料で使用する架橋
剤（ＩＩ）は、変性ポリエステル樹脂の水酸基と反応し
て硬化塗膜を形成するものである。架橋剤（ＩＩ）とし
ては、従来から公知のメラミン樹脂、ブロックポリイソ
シアネ−ト化合物等を使用することができる。

【００２９】メラミン樹脂架橋剤としては、例えば、メ
ラミン樹脂のメチロ−ル基の一部もしくは全部が、メタ
ノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、オク
チルアルコ−ル、２−エチルヘキシルアルコ−ル等の１
種もしくは２種以上のアルコ−ルで変性されたものを使
用することができる。メラミン樹脂は１核体〜多（約
５）核体のものが５０重量％以上を占めるものが好まし
い。また、メラミン樹脂中にはイミノ基、メチロ−ル基
等の官能基を含んでいても構わない。また、艶消し電着
塗料としては、Ｃ₃以上のアルコ−ル、特にＣ_4〜18の
１価アルコ−ルで変性されたエ−テル基がトリアジン環
一核体当たり平均した約２．０個以上、好ましくは２．
０〜５．０個含有することが好ましい。

【００３０】ブロックポリイソシアネ−ト架橋剤として
は、例えば、イソホロンジイソシアネ−ト、ヘキサメチ
レンジイソシアネ−ト等の脂肪族や脂環族のポリイソシ
アネ−ト化合物にε−カプロラクトン等のラクトン類や
プロパノ−ル、ブタノ−ル、ペンタノ−ル、ベンジルア
ルコ−ル等のアルコ−ル類、メチルエチルケトオキシ
ム、メチルイソブチルケトオキシム等のオキシム類でブ
ロック化したものを使用することができる。

【００３１】本発明のアニオン型電着塗料は、中和処理
した変性ポリエステル樹脂（Ｉ）及び架橋剤（ＩＩ）を
混合攪拌した後、水分散することにより調製できる。得
られた電着塗料はポリエステル樹脂（Ａ）成分を芯成分
とし、また、アクリル系単量体などのビニル単量体成分
を皮成分とする粒子状の水分散体が形成される。このも
のから形成された塗膜は粒子内はポリエステル樹脂と架
橋剤との硬化塗膜が形成されるので強靭な塗膜となり、
そして粒子表面はビニル系樹脂と架橋剤により表面硬度
の高い塗膜を形成させることが可能となり、それぞれの
機能の分担を分けることにより仕上がり性、耐候性、耐
擦り傷性、加工性などに優れた塗膜が形成できる。

【００３２】変性ポリエステル樹脂（Ｉ）及び架橋剤
（ＩＩ）成分の配合割合は両者の総合計量換算（固形
分）で、変性ポリエステル樹脂（Ｉ）が４０〜８５重量
％、好ましくは５０〜８０重量％の範囲であり、架橋剤
（ＩＩ）は１５〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重
量％の範囲である。変性ポリエステル樹脂（Ｉ）の配合
割合が４０重量％を下回り、そして架橋剤（ＩＩ）が６
０重量％を上回ると耐候性、耐モルタル性、加工性等の
塗膜性能が悪くなり、一方、変性ポリエステル樹脂
（Ｉ）の配合割合が８５重量％を上回り、そして架橋剤
（ＩＩ）が１５重量％を下回ると耐候性、加工性等の塗
膜性能が悪くなるので好ましくない。

【００３３】本発明のアニオン型電着塗料には、ポリエ
−テル変性シリコ−ンオイルなどのシリコ−ンオイルを
配合することができる。該ポリエ−テル変性シリコ−ン
オイルを配合することにより、耐擦り傷性が向上すると
ともに、施工後のサッシに対するシ−リング剤の付着性
が良くなるといった利点がある。

【００３４】ポリエ−テル変性シリコ−ンオイルとして
は、ジメチルポリシロキサンを主鎖とし、その主鎖の
（両）末端もしくは側鎖の一部にポリアルキレンオキシ
ドなどのポリエ−テルで変性した水酸基含有シリコ−ン
オイルである。該シリコ−ンオイルの粘度は、約５０〜
１００００ｃＳｔ、好ましくは約５０〜５０００ｃＳｔ
が良い。また、該シリコ−ンオイルの水酸基当量は約３
００〜８０００、好ましくは５００〜５０００が良い。

【００３５】上記主鎖の（両）末端をポリエ−テルで変
性したシリコ−ンオイルとしては、下記一般式

【００３６】

【化１】

【００３７】（式中、ＰＯＡはポリアルキレンオキシド
残基、ｘは２〜１００の整数を示す。）該ＰＯＡとしては、例えば、−（ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｈ（ポ
リメチレンオキシド残基）、−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_n−Ｈ
（ポリエチレンオキシド残基）、−（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_n−
Ｈ（ポリプロピレンオキシド残基）、−（Ｃ₄Ｈ₈Ｏ）
_n−Ｈ（ポリブチレンオキシド残基）などを挙げること
ができる。上記式において、ｎは２以上の整数、特に３
〜１００の整数が好ましい。

【００３８】該ポリエ−テル変性シリコ−ンオイルとし
ては、例えば、東レ・ダウコ−ニング・シリコ−ン株式
会社製の商品名として、例えば、ＳＦ８４２７（水酸基
当量１２００、３２０ｃＳｔ）、ＢＹ１６−００５（水
酸基当量７００、５０ｃＳｔ）、ＢＹ１６−００７（水
酸基当量２５００、１８０ｃＳｔ）などを挙げることが
できる。

【００３９】上記側鎖の一部をポリエ−テルで変性した
シリコ−ンオイルとしては、下記一般式

【００４０】

【化２】

【００４１】（式中、ＰＯＡ及びｘは上記と同様の意味
を示す。また、ｙは１〜５０の整数を示す。）該ポリエ−テル変性シリコ−ンオイルとしては、例え
ば、東レ・ダウコ−ニング・シリコ−ン株式会社製の商
品名として、例えば、ＳＦ８４２８（水酸基当量１６０
０、１３０ｃＳｔ）、ＳＨ３７７１（水酸基当量８０
０、３２０ｃＳｔ）、ＢＹ１６−０３６（水酸基当量１
４００、６３０ｃＳｔ）、ＢＹ１６−０２７（水酸基当
量１８００、９９０ｃＳｔ）を挙げることができる。

【００４２】ポリエ−テル変性シリコ−ンオイルの配合
割合は、上記変性ポリエステル樹脂（Ｉ）及び架橋剤
（ＩＩ）の総合計固形分１００重量部当たり、約０．０
１〜５重量部、特に約０．０５〜２重量部が好ましい。
約０．０１重量部未満になると耐擦り傷性や耐シ−リン
グ適性などが低下する、一方、約５重量部を越えると、
塗膜にヌメリを生じたり、艶消し塗膜の仕上がり外観な
どが低下したり、製品コストが高くなったりするので好
ましくない。

【００４３】本発明のアニオン型電着塗料には必要に応
じて顔料、染料、硬化触媒、流動性調整剤、アクリル系
重合体微粒子、充填剤等を配合することができる。

【００４４】本発明のアニオン型電着塗料は、特に着色
もしくは無着色陽極酸化アルミニウム材を使用するアル
ミニウム建材分野に適用することが好ましい。

【００４５】本発明のアニオン型電着塗料は、艶あり又
は艶消し電着塗料として使用することができる。

【００４６】本発明のアニオン型電着塗料の塗装方法
は、例えば、上記アニオン型電着塗料をアニオン型電着
塗料浴（例えば、固形分約５〜２０重量％、好ましくは
約６〜１２重量％）とし、この浴中にアルミニウム材を
浸漬した後、乾燥膜厚が約５〜３０ミクロンになるよう
にアニオン電着塗装を行い、次いで必要に応じて水洗
（水道水、透過水等）後、焼付け（例えば、約１６０〜
２００℃で約２０〜４０分間）ることにより行うことが
できる。

【００４７】

【実施例】以下、製造例及び実施例を挙げて本発明を更
に詳細に説明する。

【００４８】実施例１エチレングリコール９．２ｇ、トリメチロールプロパン
２０．２ｇ、テトラヒドロキシ無水フタル酸１３．５
ｇ、無水フタル酸２６．１ｇ、ヤシ油脂肪酸３１．０ｇ
を反応容器に入れ２３０℃で９時間反応し、酸価１５．
０、水酸基価４６．０、油長３３．５重量％のポリエス
テル樹脂を得た。さらに、このものにグリシジルメタク
リレート４ｇ及び触媒としてジメチルアミノエタノール
０．１ｇを加え１３０℃で反応させ、続いてブチルセロ
ソルブで希釈し、固形分５０重量％のポリエステル樹脂
溶液を得た。該ポリエステル樹脂溶液１００ｇを別の反
応容器に入れ１２０℃に保ち、次いで、スチレン２４
ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル１６．８ｇ、アクリル酸２−
ヒドロキシエチル１２ｇ、アクリル酸７．２ｇ、ベンゾ
イルパーオキシド１．８ｇの混合物を３時間かけて滴下
し、続いて追加触媒（ベンゾイルパーオキシド）滴下し
て反応を行って変性ポリエステル樹脂（重量平均分子量
２０，０００）溶液を得た。かくして得られた該樹脂溶
液をジメチルアミノエタノールで電着塗料のＰＨが７に
なるように中和し、更にサイメル３０３（三井サイテッ
ク株式会社製、商品名、メトキシ化メラミン樹脂）を５
１．４ｇ（樹脂／メラミン＝７０／３０固形分重量比）
配合した後、混合を行い、次いで、脱イオン水を加え実
施例１の固形分１０重量％の艶有り電着塗料を得た。

【００４９】実施例２エチレングリコール２９．３ｇ、トリメチロールエタン
６．３ｇ、アジピン酸３８．３ｇ、イソフタル酸２６．
１ｇを反応容器に入れ、２３０℃で８時間反応し、酸価
１０、水酸基価１８３のポリエステル樹脂を得た。さら
に、このものにイソホロンジイソシアネート／アクリル
酸２−ヒドロキシエチル付加物（モル比１／１）１．５
重量％を加え１２０℃で１時間反応させ、ブチルセロソ
ルブで希釈し、固形分５０重量％のポリエステル樹脂溶
液を得た。該ポリエステル樹脂溶液１００部を別の反応
容器に入れ１２０℃に保ち、次いで、スチレン１６ｇ、
メタクリル酸メチル８ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル３６ｇ、アクリル酸２−ヒドロキシエチル８ｇ、アク
リル酸１２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１．６ｇの
混合物を３時間かけて滴下し、追加触媒（アゾビスイソ
ブチロニトリル）を加えて反応をを行って変性ポリエス
テル樹脂（重量平均分子量２０，０００）溶液を得た。
次いで、反応物をジメチルアミノエタノールで電着塗料
のＰＨが７になるように中和し、更にサイメル３０３
（三井サイテック株式会社製、商品名、メトキシ化メラ
ミン樹脂）を４２．９ｇ（樹脂／メラミン＝７０／３０
固形分重量比）配合した後、混合を行い、次いで、脱イ
オン水を加え実施例２の固形分１０重量％の艶有り電着
塗料を得た。

【００５０】実施例３実施例１に記載の変性ポリエステル樹脂溶液とサイメル
３０３の混合溶液に、ＢＹ１６−００５（東レ・ダウコ
−ニング・シリコ−ン株式会社製、商品名）を０．３６
ｇ（変性ポリエステル樹脂溶液とサイメル３０３の総合
計量固形分１００ｇに対して０．３ｇ）配合した後、脱
イオン水を加え実施例３の固形分１０重量％の艶有り電
着塗料を得た。

【００５１】実施例４実施例２に記載の変性ポリエステル樹脂溶液とサイメル
３０３の混合溶液に、ＳＨ３７７１（東レ・ダウコ−ニ
ング・シリコ−ン株式会社製、商品名）を０．３ｇ（変
性ポリエステル樹脂溶液とサイメル３０３の総合計量固
形分１００ｇに対して０．３ｇ）配合した後、脱イオン
水を加え実施例４の固形分１０重量％の艶有り電着塗料
を得た。

【００５２】実施例５実施例１で得られたポリエステル樹脂溶液１００ｇを反
応容器に入れ１２０℃に保ち、次いで、スチレン２１
ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル１６．８ｇ、アクリル酸２−
ヒドロキシエチル１２ｇ、アクリル酸７．２ｇ、γ−ア
クリロキシプロピルトリメトキシシラン３ｇ、ベンゾイ
ルパーオキシド１．８ｇの混合物を３時間かけて滴下
し、続いて追加触媒（ベンゾイルパーオキシド）滴下し
て反応を行って変性ポリエステル樹脂溶液を得た。かく
して得られた該樹脂溶液をジメチルアミノエタノールで
電着塗料のＰＨが７になるように中和し、更にメラミン
樹脂（ニカラックＭＸ−４３０、三和ケミカル株式会社
製、商品名、メラミン核１個当たり、メチル基約３個、
ブチル基約３個で、また、一核体の量は約５７％）を５
１．４ｇ（樹脂／メラミン＝７０／３０固形分重量比）
配合した後、混合を行い、次いで、脱イオン水を加え実
施例５の固形分１０重量％の艶消し電着塗料を得た。

【００５３】実施例６実施例２で得られたポリエステル樹脂溶液１００ｇを反
応容器に入れ１２０℃に保ち、次いで、スチレン１０
ｇ、メタクリル酸メチル８ｇ、アクリル酸２−エチルヘ
キシル３６ｇ、アクリル酸２−ヒドロキシエチル８ｇ、
アクリル酸１２ｇ、γ−アクリロキシプロピルトリメト
キシシラン６ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１．６ｇ
の混合物を３時間かけて滴下し、追加触媒（アゾビスイ
ソブチロニトリル）を加えて反応を行って変性ポリエス
テル樹脂（重量平均分子量２０，０００）溶液を得た。
次いで、反応物をジメチルアミノエタノールで電着塗料
のＰＨが７になるように中和し、更にメラミン樹脂（ニ
カラックＭＸ−４３０、三和ケミカル株式会社製、商品
名、メラミン核１個当たり、メチル基約３個、ブチル基
約３個で、また、一核体の量は約５７％）を５１．４ｇ
（樹脂／メラミン＝７０／３０固形分重量比）配合した
後、混合を行い、次いで、脱イオン水を加え実施例６の
固形分１０重量％の艶消し電着塗料を得た。

【００５４】実施例７実施例５に記載の変性ポリエステル樹脂溶液とニカラッ
クＭＸ−４３０の混合溶液に、ＳＨ３７７１（東レ・ダ
ウコ−ニング・シリコ−ン株式会社製、商品名）を０．
３ｇ（変性ポリエステル樹脂溶液とニカラックＭＸ−４
３０の総合計量固形分１００ｇに対して０．３ｇ）配合
した後、脱イオン水を加え実施例７の固形分１０重量％
の艶消し電着塗料を得た。

【００５５】比較例１反応容器中にイソプロピルアルコ−ルを５５重量部を仕
込み８０℃に保持した中へスチレン１０ｇ、メチルメタ
クリレ−ト３１ｇ、ｎ−ブチルアクリレ−ト１０ｇ、エ
チルアクリレ−ト３０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリ
レ−ト１２ｇ、アクリル酸７ｇ、及びアゾビスジメチル
バレロニトリル３ｇの混合物を３時間かけて滴下し、次
いでアゾビスジメチルバレロニトリル１ｇを添加し、８
０℃で１時間保持して反応してアクリル共重合体ワニス
を製造した。該共重合体は、重量平均分子量約１万、酸
価５５、水酸基価５８であった。

【００５６】上記共重合体７０ｇ（固形分量）に該共重
合体のカルボキシル基に対して０．４当量のトリエチル
アミンを配合した後、混合分散し、次いでこのものに、
サイメル３０３（三井サイテック株式会社製、商品名、
メトキシ化メラミン樹脂）３０ｇを配合し、混合分散し
た後、攪拌を行いながら脱イオン水を徐々に滴下し、更
にＰＨが７になるようにトリエチルアミンを添加して比
較例１の固形分１０重量％の艶有り電着塗料を製造し
た。

【００５７】比較例２反応容器中にイソプロピルアルコ−ルを５５重量部を仕
込み８０℃に保持した中へスチレン１０ｇ、メチルメタ
クリレ−ト３０ｇ、ｎ−ブチルアクリレ−ト３ｇ、エチ
ルアクリレ−ト３０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレ
−ト１９ｇ、アクリル酸５ｇ、γ−（メタ）アクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン３ｇ、及びアゾビスジメ
チルバレロニトリル２ｇの混合物を３時間かけて滴下
し、次いでアゾビスジメチルバレロニトリル１ｇを添加
し、８０℃で１時間保持して反応を行い共重合体ワニス
を製造した。該共重合体は、重量平均分子量約１万、酸
価３９、水酸基価９２であった。

【００５８】上記共重合体７０ｇ（固形分量）に共重合
体のカルボキシル基に対して０．４当量のトリエチルア
ミンを配合した後、混合分散し、次いでこのものに、ニ
カラックＭＸ−４３０（三和ケミカル株式会社製、商品
名）３０ｇを配合し、混合分散した後、攪拌を行いなが
ら脱イオン水を徐々に滴下し、更にＰＨが７になるよう
にトリエチルアミンを添加して比較例２の固形分１０重
量％の艶消し電着塗料を製造した。

【００５９】塗膜性能試験濃ブラウン色アルミニウム材（皮膜厚約１０ミクロンの
陽極酸化アルミニウム材を硫酸ニッケル、硫酸銅の電解
攪拌浴中で電解着色をおこなったもの、大きさ幅２０ｃ
ｍ×長さ３０ｃｍ）を実施例１〜７及び比較例１〜２の
電着塗料を電着浴とし、該電着浴中で膜厚約７ミクロン
及び約１０ミクロンになるようにアニオン電着塗装を行
い、水洗後、１７０℃で３０分間焼付けて実施例１〜７
及び比較例１〜２に相当する着色アルミニウム材を得
た。

【００６０】結果を表１に示す。

【００６１】

【表１】

【００６２】塗料貯蔵安定性：塗料を試験管（高さ２０
ｃｍ、容量２０ｃｃ）に充填し、２０℃で７日間静置し
た後、容器の底に沈殿した残渣の高さを調べた。◎は残
渣が０．５ｍｍ以下で良好、○は残渣が０．６〜５ｍｍ
でほぼ良好、△は残渣が６〜１０ｍｍでやや不良、×は
１１ｍｍ以上で不良のもの。

【００６３】鏡面反射率：ＪＩＳＫ−５４００の６０
度鏡面反射率を測定した。

【００６４】平滑性：塗膜表面（ユズ肌、凹凸等）を目
視で評価した。◎は良好、○はほぼ良好、△はやや不
良、×は不良のもの。

【００６５】艶有り塗膜外観：塗膜表面の仕上り外観
（光沢ムラなど）を肉眼で調べた。◎は良好、○はほぼ
良好、△はやや不良、×は不良を示す。

【００６６】艶消し塗膜外観：塗膜表面の仕上り外観
（光沢ムラなど）を肉眼で調べた。◎は良好、○はほぼ
良好、△はやや不良、×は不良のもの。

【００６７】鉛筆引掻き試験：ＪＩＳＫ−５４００
８．４．２（手かき法）に準じて擦り傷を調べた。

【００６８】フィッシャ−硬度試験：フィッシャ−スコ
−プＨ−１００Ｖ（フィッシャ−社製）を使用して試験
した。測定条件は次ぎの通りである。測定荷重４ｍＮ〜
２５６ｍＮ（０．５ｓｅｃＨｏｌｄ）、荷重パタ−ン
はロ−デング法、測定温度２０℃ 結果はビッカ−ズ圧
子に荷重Ｐ（Ｎ）＝４ｍＮをかけた時のくぼみの深さｔ
（ｍｍ）から得られる硬度ＨＵ＝Ｐ／（２６．４×
ｔ²）を求めた。数値が大きい方が硬度が高く、特に１
５０以上が好ましい。

【００６９】摩擦抵抗試験：表面性測定機（タイプヘ
イドン１４Ｄ、新東科学株式会社製）を使用してボ−ル
圧子（直径１０ｍｍＳＵＳ製）に垂直荷重１０００ｇを
かけ、移動速度１０００ｍｍ／ｍｉｎの時の塗膜表面の
動摩擦係数を求めた。数値が小さい方が摩擦が小さく、
特に０．２未満が好ましい。

【００７０】段ボ−ルラビング試験：ラビングテスタ−
（学振式染色物摩擦堅牢度試験機、ＤＡＩＥＩＫＡＧ
ＡＫＵＳＥＩＫＩＭＦＧ．Ｃｏ．Ｌｔｄ社製）を使
用して２０×２０ｍｍの段ボ−ル圧子（両面段ボ−ル２
種ＣＳ−２、ＪＩＳＺ１５１６）に垂直荷重をかけ
２０サイクル塗膜表面を擦（ラビング）った。◎は塗膜
に全く擦り傷が認められないもの、○はほぼ良好なも
の、△はやや不良、×は不良のもの。

【００７１】連続荷重式引掻強度試験：スクラッチレ
ジスタントテスタ− （連続荷重式引掻強度試験機、
トライボギア、タイプ１８Ｌ型、新東科学株式会社製）
を使用して引掻針（ダイアモンド製先端０．０５ｍｍＲ
（９０°））に垂直荷重０〜１００ｇをかけ移動速度６
００ｍｍ／ｍｉｎで移動距離１００ｍｍとした時の耐荷
重（塗膜が傷つかずに耐えられる荷重量）を測定した。
数値が大きいほど耐擦り傷性が良く、特に１００以上が
好ましい。

【００７２】エリクセン試験：素地に達するように塗膜
にゴバン目を１００個作り、ゴバン目を作った塗板の裏
側からエリクセン試験機により５ｍｍ押出した後の塗膜
の外観を観察した。◎は塗膜に異常が全く認められない
もの、○は塗膜の１箇所に異常がみとめられたもの、△
は塗膜の２〜５箇所に異常がみとめられたもの、×は塗
膜の６箇所以上に異常がみとめられたもの。

【００７３】耐酸性：５重量％の塩酸水溶液（２０℃）
に７２時間浸漬後の塗膜外観を調べた。◎は全く異常が
なく良好、○はほぼ良好、△はブリスタ−が発生したも
の、×はブリスタ−が多く発生したもの。

【００７４】耐アルカリ性：１重量％の苛性ソ−ダ−水
溶液（２０℃）に７２時間浸漬後の塗膜外観を調べた。
◎は全く異常がなく良好、○はほぼ良好、△はブリスタ
−が発生したもの、×はブリスタ−が多く発生したも
の。

【００７５】シ−リング適性：シ−リング材Ａ（ハマタ
イトＳＣ５００“プライマ−ＮＯ．４０”横浜ゴム株式
会社製、商品名、ポリサルファイド樹脂系）及びシ−リ
ング材Ｂ（ＳＨ７９２“プライマ−Ｄ−２”東レ・ダウ
コ−ニング・シリコ−ン株式会社製、商品名、シリコン
樹脂系）をＪＩＳＡ５７５８に基づいて試験板を作成
し、水浸漬（２０℃で７日間）後、引張り接着性試験を
行った。評価はシ−リング材Ａ及びＢの種類に応じて行
った。

【００７６】シ−リング材Ａ；○（最大引張り応力が
３．０Ｋｇｆ／ｃｍ²以上及び最大荷重時の伸び率が５
００％以上、かつ界面破壊（ＡＦ）が１０％以内のも
の）、△（最大引張り応力が３．０Ｋｇｆ／ｃｍ²以上
及び最大荷重時の伸び率が５００％以上、かつ凝集破壊
と界面破壊（ＡＦ）とが混在しＡＦが１０％以上のも
の）、×（最大引張り応力が３．０Ｋｇｆ／ｃｍ²未満
及び最大荷重時の伸び率が５００％未満、もしくは界面
破壊（ＡＦ）が１００％のもの）シ−リング材Ｂ；○（最大引張り応力が４．０Ｋｇｆ／
ｃｍ²以上及び最大荷重時の伸び率が７００％以上、か
つ界面破壊（ＡＦ）が１０％以内のもの）、△（最大引
張り応力が４．０Ｋｇｆ／ｃｍ²以上及び最大荷重時の
伸び率が７００％以上、かつ凝集破壊と界面破壊（Ａ
Ｆ）とが混在しＡＦが１０％以上のもの）、×（最大引
張り応力が４．０Ｋｇｆ／ｃｍ²未満及び最大荷重時の
伸び率が７００％未満、もしくは界面破壊（ＡＦ）が１
００％のもの）。

【００７７】

【発明の効果】本発明のアニオン型電着塗料によると、
特に、ビニル樹脂で変性したポリエステル樹脂を基体樹
脂として使用していることから耐擦り傷性、シ−リング
適性などに優れた硬化塗膜が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者井上裕神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号関西ペイント株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記成分（Ｉ）（Ａ）ラジカル重合性不飽和基含有ポリエステル
樹脂及び（Ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸と（Ｃ）他
の共重合性不飽和単量体との混合物をラジカル共重合さ
せて得られる酸価が８〜２００及び水酸基価が３０〜３
００の変性ポリエステル樹脂を塩基性物質で中和させて
なる水分散が可能な変性ポリエステル樹脂、（ＩＩ）架橋剤を含有することを特徴とするアニオン型
電着塗料。
【請求項２】上記（Ｃ）他の共重合性不飽和単量体が、
アルコキシシリル基を含有する共重合性不飽和単量体を
必須単量体成分として含有する請求項１に記載の艶消し
アニオン型電着塗料。
【請求項３】請求項１又は２に記載のアニオン型電着塗
料にポリエ−テル変性シリコ−ンオイルを配合してなる
アニオン型電着塗料。