JPH095926A

JPH095926A - 熱現像感光材料

Info

Publication number: JPH095926A
Application number: JP8085994A
Authority: JP
Inventors: Hisashi Okada; 久岡田; Ichizo Totani; 市三戸谷; Tetsuo Kojima; 哲郎小島
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1995-04-18
Filing date: 1996-03-15
Publication date: 1997-01-10

Abstract

(57)【要約】【課題】カブリ及び色調を改良する。【解決手段】式の化合物を含有する。Ｒ₁−Ｓ−Ｓ−Ｒ₂ （式中、Ｒ₁はアリール、ピリジル又はキノリル基を、
Ｒ₂は脂肪族炭化水素基又はアリール基等を置換基とし
て有するアリール、ピリジル又はキノリル基を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像感光材料に関
し、特に感度低下や色調を悪化させることなく、カブリ
防止、感材保存性、画像保存性を向上させる技術に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】熱現像処理法を用いて写真画像を形成す
る熱現像感光材料は、例えば米国特許第３１５２９０４
号、３４５７０７５号、及びＤ．モーガン（Morgan) と
Ｂ．シェリー（Shely)による「熱によって処理される銀
システム（Thermally Processed Silver Systems) 」
（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアル
ズ（Imaging Processes and Materials )Neblette 第８
版、スタージ（Sturge) 、Ｖ．ウォールワース（Walwor
th) 、Ａ．シェップ（Shepp)編集、第２頁、１９６９
年）に開示されている。このような熱現像感光材料は、
還元可能な銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触
媒（例えばハロゲン化銀）、銀の色調を制御する色調剤
及び還元剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に
分散した状態で含有している。熱現像感光材料は常温で
安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃以上）に加
熱した場合に還元可能な銀源（酸化剤として機能する）
と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。
この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によ
って促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって
生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対
照をなし、画像の形成がなされる。

【０００３】従来のカブリ防止技術として最も有効なか
ぶり防止剤は水銀イオンであった。感光材料中にかぶり
防止剤として水銀化合物を使用することについては、例
えば米国特許第３５８９９０３号に開示されている。し
かし、水銀化合物は環境的に好ましくない。また非水銀
かぶり防止剤は、米国特許第３８７４９４６号及び４７
５６９９９号に開示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ
¹）（Ｘ²）（Ｘ³）（ここでＸ¹及びＸ²はハロゲン
（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ）でＸ³は水素又はハ
ロゲン）で表される１以上の置換基を備えたヘテロ環状
化合物であるがこれらはそのまま使用すると銀の色調を
著しく悪化させたり、感度低下を引き起こすなどの問題
があり、改善が必要であった。更に該感光材料を積層し
た形で過加湿・加温の強制条件下に経時した後、露光・
現像すると未露光部におけるかぶりが上昇するといった
問題があり、これら問題のないかぶり防止剤の開発が望
まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は感度低
下や色調を悪化させることなく、カブリが低く、感材保
存性、画像保存性を改良した熱現像感光材料を提供する
ことにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題は、下記の手段
により達成できた。（１）下記一般式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも
一種含有する熱現像感光材料。一般式（Ｉ）

【０００６】

【化３】

【０００７】（式中、Ｒ₁はアリール基、ピリジル基ま
たはキノリル基を表す。Ｒ₂は、脂肪族炭化水素基、ア
リール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカ
ルボニルアミノ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、
カルバモイル基、スルホニルアミノ基、リン酸アミド
基、スルファモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、チオカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル
基、ウレイド基、チオウレイド基、チオアミド基、ヒド
ロキシ基、メルカプト基、スルホ基、ホスホノ基、ヒド
ロキサム酸基及びヘテロ環基の中から選ばれる少なくと
も一つの置換基を有する、アリール基、ピリジル基また
はキノリル基を表す。）

【０００８】（２）上記一般式（Ｉ）で表される化合物
を少なくとも１種と、下記一般式（II）で表される化合
物を少なくとも一種含有する熱現像感光材料。一般式（II）

【０００９】

【化４】

【００１０】（式中、Ｑはアリール基またはヘテロ環基
を表す。Ｘ₁およびＸ₂はそれぞれハロゲン原子を表
す。Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ₂−を
表す。Ａは、水素原子、ハロゲン原子または電子吸引性
基を表す。ｎは、０または１を表す。）

【００１１】（３）赤外レーザー露光用であることを特
徴とする上記（１）又は（２）の熱現像感光材料。

【００１２】

【発明の実施の形態】まず、一般式（Ｉ）について詳細
に説明する。Ｒ₁およびＲ₂で表されるアリール基とし
ては、好ましくは炭素数６〜３０のものであり、より好
ましくは炭素数６〜２０の単環または縮環のアリール基
であり、例えばフェニル、ナフチル等が挙げられ、特に
好ましくはフェニルである。

【００１３】Ｒ₁で表されるアリール基、ピリジル基、
キノリル基は置換基を有してもよく、置換基としては、
例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好
ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８
のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−
プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシ
ル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル
基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数
２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基
であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペ
ンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好まし
くは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、
特に好ましくは炭素数２〜８のアルキニル基であり、例
えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられ
る。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より
好ましくは炭素６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１
２のアリール基であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフ
ェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、アミノ基（好
ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１
０、特に好ましくは炭素数０〜６のアミノ基であり、例
えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチル
アミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。）、アル
コキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは
炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルコ
キシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシな
どが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭
素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好
ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、例
えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げら
れる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より
好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜
１２のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、
ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキ
シカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ま
しくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２
のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカル
ボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、ア
リールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２
０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭
素数７〜１０のアリールオキシカルボニル基であり、例
えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、
アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ま
しくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０
のアシルオキシ基であり、例えばアセトキシ、ベンゾイ
ルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ま
しくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素２〜１６、
特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基であ
り、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙
げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好まし
くは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、
特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル
アミノ基であり、例えばメトキシカルボニルアミノなど
が挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基
（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７
〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキ
シカルボニルアミノ基であり、例えばフェニルオキシカ
ルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミ
ノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素
１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニル
アミノ基であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベン
ゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファ
モイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは
炭素０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２のスルフ
ァモイル基であり、例えばスルファモイル、メチルスル
ファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルフ
ァモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ま
しくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素１〜１６、
特に好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基であ
り、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチ
ルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられ
る。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、
より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数
１〜１２のアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ、
エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好
ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素６〜１
６、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基で
あり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、スル
ホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは
炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスル
ホニル基であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられ
る。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、
より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数
１〜１２のスルフィニル基であり、例えばメタンスルフ
ィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、
ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましく
は炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のウ
レイド基であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フ
ェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基
（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１
〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド
基であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン
酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカ
プト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、
臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボ
キシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ
基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基（例えばイミダゾリル、
ピリジル、フリル、ピペリジル、モルホリノなどが挙げ
られる。）などが挙げられる。これらの置換基は更に置
換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、
同じでも異なってもよい。

【００１４】置換基として好ましくは、アルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシ
ルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリール
オキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スル
ファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド
基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ス
ルホ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ
基、ヘテロ環基であり、より好ましくはアルコキシ基、
アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、
アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボ
ニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン
酸アミド基、ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルコ
キシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルホニ
ルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレ
イド基、リン酸アミド基であり、特に好ましくはアシル
アミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カ
ルバモイル基、ウレイド基である。

【００１５】Ｒ₁として好ましくはフェニル基、ナフチ
ル基、ピリジル基、キノリル基であり、より好ましくは
フェニル基、ナフチル基であり、更に好ましくはフェニ
ル基であり、特に好ましくはアシルアミノ基、スルホニ
ルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基及びウ
レイド基から選ばれた置換基で置換されたフェニル基で
ある。

【００１６】Ｒ₂で表されるアリール基、ピリジル基、
キノリル基の置換基について説明する。脂肪族炭化水素
基は、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好
ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８
のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−
プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシ
ル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル
基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数
２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基
であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペ
ンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好まし
くは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、
特に好ましくは炭素数２〜８のアルキニル基であり、例
えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられ
る。）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜３０、よ
り好ましくは炭素数７〜２０、更に好ましくは炭素数７
〜１２のアラルキル基であり、例えばベンジル、フェネ
チルなどが挙げられる。）であり、好ましくはアルケニ
ル基、アルキニル基である。アリール基、アミノ基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル
アミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アシル
オキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホニ
ルアミノ基、リン酸アミド基、スルファモイル基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、チオカルボニル基、スル
ホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、チオウレイド
基、チオアミド基、ヒドロキシ基、メルカプト基、スル
ホ基、ホスホノ基、ヒドロキサム酸基及びヘテロ環基
は、Ｒ₁の置換基で説明した基と同義であり、また好ま
しい範囲も同様である。

【００１７】また、Ｒ₂は上記の置換基の他に、Ｒ₁の
置換基として挙げたもので置換されてもよい。

【００１８】Ｒ₂として好ましくは、上記置換基で置換
されたフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、キノリル
基であり、より好ましくは上記置換基で置換されたフェ
ニル基、ナフチル基であり、更に好ましくは上記置換基
で置換されたフェニル基であり、特に好ましくはアシル
アミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カ
ルバモイル基及びウレイド基の中から選ばれた置換基で
置換されたフェニル基である。一般式（Ｉ）で表される
化合物のうち、好ましくは一般式（Ｉ−ａ）で表される
化合物である。一般式（Ｉ−ａ）

【００１９】

【化５】

【００２０】（式中、Ｒ₂は一般式（Ｉ）におけるそれ
と同義であり、また好ましい範囲も同様である。）一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、より好ましくは
一般式（Ｉ−ｂ）で表される化合物である。一般式（Ｉ−ｂ）

【００２１】

【化６】

【００２２】（式中、Ｘは、アシルアミノ基、スルホニ
ルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基または
ウレイド基を表し、ｍは１、２または３を表す。またフ
ェニル基はＸの他にＲ₁の置換基として挙げたもので置
換されていてもよい。）Ｘで表されるアシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ス
ルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基は、一般
式（Ｉ）におけるＲ₁の置換基で説明したそれらの基と
同義であり、また好ましい範囲も同様である。Ｘとして
好ましくはアシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレ
イド基であり、より好ましくはスルホニルアミノ基であ
る。ｍが２または３のとき、Ｘは同一または互いに異な
ってもよい。ｍとして好ましくは、１または２であり、
より好ましくは１である。

【００２３】一般式（Ｉ−ｂ）で表される化合物のう
ち、より好ましくはＸがジスルフィド基に対してオルト
位又はパラ位に置換された化合物である。一般式（Ｉ）
で表される化合物のうち、更に好ましくは一般式（Ｉ−
ｃ）又は（Ｉ−ｄ）で表される化合物である。一般式（Ｉ−ｃ）

【００２４】

【化７】

【００２５】一般式（Ｉ−ｄ）

【００２６】

【化８】

【００２７】（式中、Ｒ_c1及びＲ_d1は、それぞれ脂肪族
炭化水素基、アリール基又はヘテロ環基を表す。Ｒ_c2及
びＲ_d2は、それぞれ水素原子、脂肪族炭化水素基、アリ
ール基又はヘテロ環基を表す。また一般式（Ｉ−ｃ）、
（Ｉ−ｄ）におけるフェニル基は、−Ｎ（Ｒ_C2）ＳＯ₂
Ｒ_C1、−Ｎ（Ｒ_d2）ＳＯ₂Ｒ_d1で表される基の他に、置
換されていてもよい。）Ｒ_C1、Ｒ_d1として好ましくは脂
肪族炭化水素基、アリール基であり、より好ましくは炭
素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のフェニル
基であり、更に好ましくは炭素数４〜１６のアルキル
基、炭素数６〜１６のフェニル基であり、特に好ましく
は、炭素数６〜１４のアルキル基、炭素数６〜１４のフ
ェニル基である。Ｒ_C2、Ｒ_d2として好ましくは、水素原
子、脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは水素原
子、アルキル基であり、更に好ましくは水素原子、炭素
数１〜６のアルキル基であり、特に好ましくは水素原
子、メチル基である。

【００２８】一般式（Ｉ−ｃ）、（Ｉ−ｄ）におけるフ
ェニル基の−Ｎ（Ｒ_d2）ＳＯ₂Ｒ_d1、−Ｎ（Ｒ_e2）ＳＯ
₂Ｒ_e1以外の置換基として好ましくは、脂肪族炭化水素
基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基で
あり、更に好ましくはメチル基である。以下に一般式
（Ｉ）で表される化合物の具体例を挙げるが本発明はこ
れらに限定されるものではない。

【００２９】

【化９】

【００３０】

【化１０】

【００３１】

【化１１】

【００３２】

【化１２】

【００３３】

【化１３】

【００３４】

【化１４】

【００３５】

【化１５】

【００３６】

【化１６】

【００３７】

【化１７】

【００３８】

【化１８】

【００３９】

【化１９】

【００４０】

【化２０】

【００４１】

【化２１】

【００４２】

【化２２】

【００４３】

【化２３】

【００４４】

【化２４】

【００４５】

【化２５】

【００４６】

【化２６】

【００４７】上記化合物は可能な場合には塩の形で使用
してもよい。本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物
は、例えば、新実験化学講座（日本化学会編、丸善）１
４−III 、８章８．４あるいは、ORANIC FUNCTIONAL GR
OUP PREPARATIONS（Sandler,Karo , ACADEMIC PRESS Ne
w York and London ）I-Chapt.18に記載のある様な種々
の方法によって合成することが可能である。それらの合
成法を大別すると以下の様になる。（１）対応するメルカプタンの酸化による方法（２）対応するアルキル（アリール）ハライドと多硫化
アルカリ金属塩との求核置換による方法（３）対応するアニリン誘導体をジアジニウム塩に変換
した後に多硫化アルカリ金属塩との求核置換反応させる
方法

【００４８】（１）の方法で使用されるメルカプタン類
とは、アルキル、アリールメルカプタン共に特に制限さ
れる事項はなく、酸化手段としては、空気酸化（酸素酸
化）、ジメチルスルホキシド酸化、過酸化水素酸化、次
亜塩素酸酸化などが挙げられる。これらの方法を行う
際、反応系中をアルカリ性にすることにより反応を加速
できる。また、銅、鉄などの金属触媒を添加することに
よっても反応を加速することができる事が知られてい
る。

【００４９】（２）の方法で用いることができるアルキ
ルハライドとは、その分子内に求核攻撃を受けやすい官
能基（例えば、ケトン、アルデヒド、エノンなど）を持
たないものが好ましく、またアルキルハライドの級数は
１級が最も反応性が高く、２級、３級の順に反応性が低
下するので級数が低いもの程好ましい。（２）の方法で
用いることができるアリールハライドとは、一般的に電
子吸引的な性格を有する物が好ましく、ベンゼン環型ハ
ライドでは更にハロゲン、ニトロなどの置換基を持つも
のが反応性が高く効率的に目的物を得ることができる点
で好ましい。芳香環内にヘテロ原子を有するヘテロ芳香
族ハライドの場合には、ベンゼン環に比べて電子吸引的
であるため特に電子吸引性基をヘテロ芳香環内に持たな
くても目的物が得られることが多い。また、アルキルハ
ライドの場合と同様、これらのアリールハライドも分子
内に求核攻撃を受けやすい官能基（例えば、ケトン、ア
ルデヒド、エノンなど）を持たないものが好ましい。

【００５０】（３）の方法で用いることができるアニリ
ン誘導体とは、特に制限される事項はないが、ジアゾニ
ウム塩を形成させ、水性条件下に多硫化アルカリ金属塩
と反応させる都合上、アニリン誘導体の塩、および形成
されるジアゾニウム塩が水溶性となるものが好ましい。
水溶性が比較的低く、ジアゾニウム塩が効率的に生成し
ないアニリン誘導体を用いる場合には溶媒としてアルコ
ール類を水に混合して用いることも可能である。また、
ジアゾニウム塩形成の際に用いる酸としては、塩酸、硫
酸が一般的であるが、形成された塩の安定性を上げる目
的からホウ弗化水素酸を用いる事もある。

【００５１】（１）の方法で用いるメルカプタン類の合
成法としては、新実験化学講座（日本化学会編、丸善）
１４−III 、８章８．１、ORANIC FUNCTIONAL GROUP PR
EPARATIONS（Sandler,Karo , ACADEMIC PRESS New York
and London ）I-Chapt.18あるいはTHE CHEMISTRY OF F
UNCTINONAL GROUPS （Patai , JONE WILLY ＆ SONS）"
The Chemistry of the thiol group"−Chapt.4 に記載
のある様な種々の方法によって合成することが可能であ
る。

【００５２】次に本発明の一般式（Ｉ）で表される化合
物の代表的合成例を以下に示す。合成例化合物Ｉ−３の合成４，４’−ジチオジアニリン５．００ｇ（０．０２０モ
ル）をアセトニトリル４０ｍｌに溶解し、窒素雰囲気
下、０℃以下に冷却し、攪拌しながらトリエチルアミン
４．４５ｇ（０．０４４モル）を加え、更にベンゾイル
クロリド６．１９ｇ（０．０４４モル）を反応液が５℃
を越えないように滴下した。５℃以下で２０分攪拌した
後、室温にて更に１時間攪拌した。反応液を水にあけ、
析出した固体を濾取し、ジメチルホルムアミド／メタノ
ールにて再結晶することによって目的化合物Ｉ−３を
６．８０ｇ（０．０１４９モル）得た。収率７４．５
％融点２６０℃以上

【００５３】合成例２化合物Ｉ−４の合成２，２’−ジチオアニリン２５．０ｇ（０．１モル）を
アセトニトリル２５０ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下に攪
拌しながらピリジン１５．６ｍｌ（０．２モル）を加
え、更にアセチルクロライド２０．４ｇ（０．２モル）
をゆっくりと滴下した。室温で２時間攪拌したところ、
目的物が析出してきたのでアセトニトリル１５０ｍｌを
加えて加熱、溶解させた後に氷冷、再結晶を行った。析
出物をろ取し、目的化合物Ｉ−４を２８．０ｇ（０．０
８４モル）得た。収率８４．２％融点１６７−１６８
℃

【００５４】合成例３化合物Ｉ−16の合成２，２’−ジチオアニリン５．０ｇ（０．０２０モル）
をアセトニトリル５０ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、５
℃以下に冷却し、攪拌しながらピリジン３．１ｍｌ
（０．０４０モル）を加え、更にペンタフルオロベンゾ
イルクロライド９．２ｇ（０．０４０モル）を反応液が
１５℃を越えないように滴下した。滴下終了後、攪拌し
ながら徐々に室温まで上昇させたところ、目的物が析出
した。析出物をろ取し、ジメチルホルムアミド／イソプ
ロピルアルコールにて再結晶することによって目的化合
物Ｉ−16を１０．５ｇ（０．０１６モル）得た。収率８
２．７％融点２１８−２１９℃

【００５５】合成例４化合物Ｉ−４５の合成４，４’−ジチオアニリン５．０ｇ（０．０２０モル）
をアセトニトリル５０ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、５
℃以下に冷却し、攪拌しながらピリジン３．４ｍｌ
（０．０４４モル）を加え、更にベンゼンスルホニルク
ロライド７．４ｇ（０．０４２モル）を反応液が１０℃
を越えないように滴下した。滴下終了後、攪拌しながら
徐々に室温まで上昇させ、そのまま２時間反応させた。
反応液を水にあけ、酢酸エチル２５０ｍｌを加えて抽出
した。抽出液を乾燥濃縮後、シリカゲルクロマトグラフ
ィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１）にて原点成分を
除去、精製することによって目的化合物Ｉ−４５を９．
３ｇ（０．０１７モル）得た。収率８７．７％融点
１６６−１６７℃

【００５６】合成例５化合物Ｉ−４６の合成２，２’−ジチオアニリン５．０ｇ（０．０２０モル）
をアセトニトリル５０ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、５
℃以下に冷却し、攪拌しながらピリジン３．４ｍｌ
（０．０４４モル）を加え、更にベンゼンスルホニルク
ロライド７．４ｇ（０．０４２モル）を反応液が１５℃
を越えないように滴下した。滴下終了後、攪拌しながら
徐々に室温まで上昇させ、そのまま２時間反応させた。
反応液を水にあけ、析出した固体をろ取し、酢酸エチル
／イソプロピルアルコールにて再結晶することによって
目的化合物Ｉ−４６を８．４ｇ（０．０１６モル）得
た。収率７９．０％融点１４８−１４９℃

【００５７】合成例６化合物Ｉ−４８の合成４，４’−ジチオアニリン５．０ｇ（０．０２０モル）
をアセトニトリル５０ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、５
℃以下に冷却し、攪拌しながらピリジン３．１ｍｌ
（０．０４０モル）を加え、更にジフェニルリン酸クロ
ライド１０．７ｇ（０．０４０モル）を反応液が１５℃
を越えないように滴下した。滴下終了後、攪拌しながら
徐々に室温まで上昇させ、そのまま２時間反応させた。
反応液を水にあけ、析出した固体をろ取し、ジメチルホ
ルムアミド／イソプロピルアルコールにて再結晶するこ
とによって目的化合物Ｉ−４８を８．９ｇ（０．０１２
モル）得た。収率６２．２％融点１８３−１８５
℃

【００５８】合成例７化合物Ｉ−56の合成２，２’−ジチオアニリン７．４５ｇ（０．０３０モ
ル）をアセトニトリル５０ｍｌに溶解し、窒素雰囲気
下、５℃以下に冷却し、攪拌しながらフェニルイソシア
ネート７．１４ｇ（０．０６０モル）を反応液が１５℃
を越えないように滴下した。滴下終了後、攪拌しながら
徐々に室温まで上昇させたところ、目的物が析出した。
析出物をろ取し、アセトニトリルにて洗浄目的化合物Ｉ
−56を１３．６ｇ（０．０２８モル）得た。収率９３．
０％融点２０９−２１１℃

【００５９】合成例８化合物Ｉ−105 の合成４，４’−ジチオアニリン７．４５ｇ（０．０３０モ
ル）をアセトニトリル５０ｍｌに溶解し、窒素雰囲気
下、５℃以下に冷却し、攪拌しながらフェニルイソシア
ネート７．１４ｇ（０．０６０モル）を反応液が１５℃
を越えないように滴下した。滴下終了後、攪拌しながら
徐々に室温まで上昇させたところ、目的物が析出した。
析出物をろ取し、アセトニトリルにて洗浄することによ
って目的化合物Ｉ−105 を１４．０ｇ（０．０２９モ
ル）得た。収率９５．９％融点２５０℃以上

【００６０】合成例９化合物Ｉ−81の合成４，４’−ジチオアニリン５．０ｇ（０．０２０モル）
をアセトニトリル５０ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、５
℃以下に冷却し、攪拌しながらピリジン３．１ｍｌ
（０．０４０モル）を加え、更にペンタフルオロプロピ
オン酸無水物１２．４ｇ（０．０４０モル）を反応液が
１５℃を越えないように滴下した。滴下終了後、攪拌し
ながら徐々に室温まで上昇させたところ、目的物が析出
した。析出物をろ取し、酢酸エチル／エチルアルコール
にて再結晶することによって目的化合物Ｉ−81を４．６
ｇ（０．００８５モル）得た。収率４２．６％融点
２１０−２１１℃

【００６１】合成例１０化合物Ｉ−83の合成２，２’−ジチオアニリン５．０ｇ（０．０２０モル）
をアセトニトリル５０ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、５
℃以下に冷却し、攪拌しながらピリジン３．１ｍｌ
（０．０４０モル）を加え、更にペンタフルオロプロピ
オン酸無水物１２．４ｇ（０．０４０モル）を反応液が
１５℃を越えないように滴下した。滴下終了後、攪拌し
ながら徐々に室温まで上昇させ、そのまま２時間反応さ
せた。反応液を水にあけ、析出した固体をろ取し、エチ
ルアルコール／水にて再結晶することによって目的化合
物Ｉ−83を６．０ｇ（０．０１１モル）得た。収率５
６．０％融点９７−９７．５℃

【００６２】合成例１１化合物Ｉ−84の合成４，４’−ジチオアニリン５．０ｇ（０．０２０モル）
をアセトニトリル５０ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、５
℃以下に冷却し、攪拌しながらピリジン３．１ｍｌ
（０．０４０モル）を加え、更にペンタフルオロベンゾ
イルクロライド９．２ｇ（０．０４０モル）を反応液が
１５℃を越えないように滴下した。滴下終了後、攪拌し
ながら徐々に室温まで上昇させたところ、目的物が析出
した。析出物をろ取し、ジメチルホルムアミド／イソプ
ロピルアルコールにて再結晶することによって目的化合
物Ｉ−84を８．２ｇ（０．０１３モル）得た。収率６
４．６％融点２３６−２３８℃

【００６３】合成例１２化合物Ｉ−85の合成２，２’−ジチオアニリン５．０ｇ（０．０２０モル）
をアセトニトリル５０ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、５
℃以下に冷却し、攪拌しながらピリジン３．１ｍｌ
（０．０４０モル）を加え、更に１−ナフタレンスルホ
ニルクロライド９．１ｇ（０．０４０モル）を反応液が
１５℃を越えないように滴下した。滴下終了後、攪拌し
ながら徐々に室温まで上昇させたところ、目的物が析出
した。析出物をろ取し、ジメチルホルムアミド／イソプ
ロピルアルコールにて再結晶することによって目的化合
物Ｉ−85を５．４ｇ（０．００８６モル）得た。収率４
２．８％融点２２０−２２２℃

【００６４】合成例１３化合物Ｉ−86の合成２，２’−ジチオアニリン５．０ｇ（０．０２０モル）
をアセトニトリル５０ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、５
℃以下に冷却し、攪拌しながらピリジン３．１ｍｌ
（０．０４０モル）を加え、更に２−ナフタレンスルホ
ニルクロライド９．１ｇ（０．０４０モル）を反応液が
１５℃を越えないように滴下した。滴下終了後、攪拌し
ながら徐々に室温まで上昇させ、そのまま２時間反応さ
せた。反応液を水にあけ析出した固体をろ取し、ジメチ
ルホルムアミド／イソプロピルアルコールにて再結晶す
ることによって目的化合物Ｉ−86を８．３ｇ（０．０１
３モル）得た。収率６５．９％融点１７１−１７
２℃

【００６５】合成例１４化合物Ｉ−87の合成２，２’−ジチオアニリン５．０ｇ（０．０２０モル）
をアセトニトリル５０ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、５
℃以下に冷却し、攪拌しながらピリジン３．１ｍｌ
（０．０４０モル）を加え、更にｐ−トルエンスルホニ
ルクロライド７．６ｇ（０．０４０モル）を反応液が１
５℃を越えないように滴下した。滴下終了後、攪拌しな
がら徐々に室温まで上昇させ、そのまま２時間反応させ
た。反応液を水にあけ、酢酸エチル２５０ｍｌを加えて
抽出した。抽出液を乾燥、濃縮すると目的物が析出し
た。析出物をろ取し、酢酸エチル／ヘキサンにて再結晶
することによって目的化合物Ｉ−87を９．０ｇ（０．０
１６モル）得た。収率８０．８％融点１６４−１６６
℃

【００６６】合成例１５化合物Ｉ−88の合成２，２’−ジチオアニリン５．０ｇ（０．０２０モル）
をアセトニトリル１００ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、
５℃以下に冷却し、攪拌しながらピリジン３．１ｍｌ
（０．０４０モル）を加え、更にｐ−メトキシベンゼン
スルホニルクロライド８．３ｇ（０．０４０モル）を反
応液が１５℃を越えないように滴下した。滴下終了後、
攪拌しながら徐々に室温まで上昇させ、そのまま２時間
反応させた。反応液を水にあけ、酢酸エチル２５０ｍｌ
を加えて抽出した。抽出液を乾燥濃縮し、得られたオイ
ル状生成物を酢酸エチルに溶解させた後、ヘキサンを加
えて晶析させることによって目的化合物Ｉ−88を６．８
ｇ（０．０１２モル）得た。収率５８．０％融点１
３１−１３２℃

【００６７】合成例１６化合物Ｉ−89の合成２，２’−ジチオアニリン５．０ｇ（０．０２０モル）
をアセトニトリル５０ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、５
℃以下に冷却し、攪拌しながらピリジン３．１ｍｌ
（０．０４０モル）を加え、更に２，４，５−トリクロ
ロベンゼンスルホニルクロライド１１．２ｇ（０．０４
０モル）を反応液が１５℃を越えないように滴下した。
滴下終了後、攪拌しながら徐々に室温まで上昇させ、そ
のまま２時間反応させた。反応液を水にあけ析出した固
体をろ取し、ジメチルホルムアミド／イソプロピルアル
コールにて再結晶することによって目的化合物Ｉ−89を
９．９ｇ（０．０１３モル）得た。収率６７．３％融
点２２８−２２９℃

【００６８】合成例１７化合物Ｉ−90の合成２，２’−ジチオアニリン５．０ｇ（０．０２０モル）
をアセトニトリル５０ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、５
℃以下に冷却し、攪拌しながらピリジン３．１ｍｌ
（０．０４０モル）を加え、更に２−メシチレンスルホ
ニルクロライド８．７ｇ（０．０４０モル）を反応液が
１５℃を越えないように滴下した。滴下終了後、攪拌し
ながら徐々に室温まで上昇させ、一晩放置したところ、
目的物が析出した。析出物をろ取し、酢酸エチル／イソ
プロピルアルコールにて再結晶することによって目的化
合物Ｉ−90を８．２ｇ（０．０１３モル）得た。収率６
６．７％融点１４０−１４１℃

【００６９】合成例１８化合物Ｉ−91の合成２，２’−ジチオアニリン５．０ｇ（０．０２０モル）
をアセトニトリル５０ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、５
℃以下に冷却し、攪拌しながらピリジン３．１ｍｌ
（０．０４０モル）を加え、更に２−ナフタレンカルボ
ン酸クロライド７．６ｇ（０．０４０モル）を反応液が
１５℃を越えないように滴下した。滴下終了後、攪拌し
ながら徐々に室温まで上昇させ、２時間反応させたとこ
ろ、目的物が析出した。析出物にアセトニトリル５０ｍ
ｌを加えて加熱、溶解させた後に氷冷、再結晶を行っ
た。析出物をろ取し、目的化合物Ｉ−91を１０．６ｇ
（０．０１９モル）得た。収率９５．５％融点１
７８−１７９℃

【００７０】合成例１９化合物Ｉ−92の合成２，２’−ジチオアニリン５．０ｇ（０．０２０モル）
をアセトニトリル５０ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、５
℃以下に冷却し、攪拌しながらピリジン３．１ｍｌ
（０．０４０モル）を加え、更にジフェニルリン酸クロ
ライド１０．７ｇ（０．０４０モル）を反応液が１５℃
を越えないように滴下した。滴下終了後、攪拌しながら
徐々に室温まで上昇させ、そのまま２時間反応させたと
ころ、目的物が析出した。析出物にアセトニトリル５０
ｍｌを加えて加熱、溶解させた後に氷冷、再結晶を行っ
た。析出物をろ取し、目的化合物Ｉ−92を４．６ｇ
（０．００６５モル）得た。収率３２．２％融点
１２１−１２３℃

【００７１】合成例２０化合物Ｉ−93の合成１）（２，２’−ジアミノ−５，５’−ジクロロジフェ
ニル）ジスルフィドの合成水酸化カリウム５０ｇにエチ
レングリコール１００ｍｌを加え、９０℃に加熱溶解さ
せた後に２−アミノ−６−クロロベンゾチアゾール１
０．３ｇ（０．０５６モル）をアルカリ溶液に添加し
た。反応液を１６５℃に加熱し、２４時間反応させた。
反応液を室温まで放冷し水１．５ｌを加えて希釈した後
に空気を２４時間通じ酸化を行った。沈澱物をろ別した
後に塩酸を加えてｐＨを６〜７に調整し析出した固体を
ろ取し、エチルアルコール／水にて再結晶することで目
的物を５．６ｇ（０．０１８モル）得た。収率６３％

【００７２】２）Ｉ−93の合成（２，２’−ジアミノ−５，５’−ジクロロジフェニ
ル）ジスルフィド２ｇ（０．００６３モル）をアセトニ
トリル２５ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、５℃以下に冷
却し、攪拌しながらピリジン１ｍｌ（０．０１３モル）
を加え、更にベンゾイルクロライド１．８ｇ（０．０１
２８モル）を反応液が１５℃を越えないように滴下し
た。滴下終了後、攪拌しながら徐々に室温まで上昇させ
たところ、目的物が析出した。析出物をろ取し、ジメチ
ルホルムアミド／エチルアルコールにて再結晶すること
によって目的化合物Ｉ−93を３．３ｇ（０．００６３モ
ル）得た。収率９９．７％融点１９２−１９３℃

【００７３】合成例２１化合物Ｉ−94の合成Ｉ−93の項で合成した（２，２’−ジアミノ−５，５’
−ジクロロジフェニル）ジスルフィド２ｇ（０．００６
３モル）をアセトニトリル２５ｍｌに溶解し、窒素雰囲
気下、５℃以下に冷却し、攪拌しながらピリジン１ｍｌ
（０．０１３モル）を加え、更にベンゼンスルホニルク
ロライド２．２ｇ（０．０１２５モル）を反応液が１５
℃を越えないように滴下した。滴下終了後、攪拌しなが
ら徐々に室温まで上昇させ、そのまま一晩放置したとこ
ろ、目的物が析出した。析出物をろ取し、酢酸エチル／
メチルアルコールにて再結晶することによって目的化合
物Ｉ−94を１．２ｇ（０．００２０モル）得た。収率３
１．８％融点１７５−１７８℃

【００７４】合成例２２化合物Ｉ−95の合成１）（２，２’−ジアミノ−５，５’−ジメチルジフェ
ニル）ジスルフィドの合成水酸化カリウム５０ｇにエチレングリコール１００ｍｌ
を加え、９０℃に加熱溶解させた後に２−アミノ−６−
メチルベンゾチアゾール１０．０ｇ（０．０６１モル）
をアルカリ溶液に添加した。反応液を１６５℃に加熱
し、２４時間反応させた。反応液を室温まで放冷し水
１．５ｌを加えて希釈した後に空気を２４時間通じ酸化
を行った。析出物をろ別し目的物を４．１ｇ（０．０１
５モル）得た。収率４９％

【００７５】２）Ｉ−95の合成（２，２’−ジアミノ−５，５’−ジメチルジフェニ
ル）ジスルフィド２ｇ（０．００７２モル）をアセトニ
トリル２５ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、５℃以下に冷
却し、攪拌しながらピリジン１．１ｍｌ（０．０１４４
モル）を加え、更にベンゾイルクロライド２．０ｇ
（０．０１４４モル）を反応液が１５℃を越えないよう
に滴下した。滴下終了後、攪拌しながら徐々に室温まで
上昇させたところ、目的物が析出した。析出物をろ取
し、ジメチルホルムアミド／エチルアルコールにて再結
晶することによって目的化合物Ｉ−95を３．０ｇ（０．
００６２モル）得た。収率８６．０％融点１５８
−１５９℃

【００７６】合成例２３化合物Ｉ−96の合成Ｉ−95の項で合成した（２，２’−ジアミノ−５，５’
−ジメチルジフェニル）ジスルフィド２ｇ（０．００７
２モル）をアセトニトリル２５ｍｌに溶解し、窒素雰囲
気下、５℃以下に冷却し、攪拌しながらピリジン１．１
ｍｌ（０．０１４４モル）を加え、更にベンゼンスルホ
ニルクロライド２．５ｇ（０．０１４４モル）を反応液
が１５℃を越えないように滴下した。滴下終了後、攪拌
しながら徐々に室温まで上昇させ、そのまま２時間反応
させた。反応液を水にあけ、析出した固体をろ取し、ジ
メチルホルムアミド／エチルアルコールにて再結晶する
ことによって目的化合物Ｉ−96を３．６ｇ（０．００６
５モル）得た。収率８９．８％融点１６４−１６
５℃

【００７７】合成例２４化合物Ｉ−97の合成２，２’−ジチオ安息香酸９．２ｇ（０．０３０モル）
をトルエン１００ｍｌに懸濁し、攪拌下にピリジン１ｍ
ｌ、塩化チオニル４．８ｍｌ（０．０６６モル）を加え
た。反応液を８０℃に加熱し３時間反応させた後に反応
系内を減圧にしてトルエンを留去し乾固させた。得られ
た固形物を放冷後、アセトニトリル５０ｍｌ、テトラヒ
ドロフラン５０ｍｌを加えて溶解させ、そこにアニリン
６．６ｇ（０．０６０モル）とピリジン４．７ｍｌ
（０．０６０モル）のアセトニトリル溶液（５０ｍｌ）
を滴下した。室温で３時間反応させた後、反応液を水に
あけ、析出した固体をジメチルホルムアミド／エチルア
ルコールにて再結晶することによって目的物Ｉ−97を１
０．８ｇ得た。収率７８．８％融点２３９−２４２
℃。

【００７８】合成例２５化合物Ｉ−98の合成２，２’−ジチオアニリン８．７ｇ（０．０３５モル）
をアセトニトリル５０ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、５
℃以下に冷却し、攪拌しながら１−ナフタレンイソシア
ネート１２．４ｇ（０．０７３５モル）を反応液が１５
℃を越えないように滴下した。滴下終了後、攪拌しなが
ら徐々に室温まで上昇させ、そのまま一晩放置したとこ
ろ、目的物が析出した。析出物をろ取し、アセトニトリ
ルにて洗浄目的化合物Ｉ−98を１８．２ｇ（０．０３１
モル）得た。収率８８．８％融点２２０−２２４℃

【００７９】合成例２６化合物Ｉ−99の合成４，４’−ジチオアニリン８．７ｇ（０．０３５モル）
をアセトニトリル５０ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、５
℃以下に冷却し、攪拌しながら１−ナフタレンイソシア
ネート１２．４ｇ（０．０７３５モル）を反応液が１５
℃を越えないように滴下した。滴下終了後、攪拌しなが
ら徐々に室温まで上昇させ、そのまま２時間反応させた
ところ、目的物が析出した。析出物をろ取し、アセトニ
トリルにて洗浄目的化合物Ｉ−99を１８．８ｇ（０．０
３２モル）得た。収率９１．７％融点２５６−２５９
℃

【００８０】次に一般式（II）で表される化合物につい
て詳細に説明する。Ｑで表されるアリール基としては、
好ましくは炭素数６〜３０のものであり、より好ましく
は炭素数６〜２０の単環または縮環のアリール基であ
り、例えばフェニル、ナフチル等が挙げられ、特に好ま
しくはフェニルである。Ｑで表されるヘテロ環基は、炭
素数１〜３０で、Ｎ、ＯまたはＳ原子の少なくとも一つ
を含む３ないし１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環
基であり、これらは単環であってもよいし、更に他の環
と縮合環を形成してもよい。

【００８１】ヘテロ環基として好ましくは、５ないし６
員の芳香族ヘテロ環基であり、より好ましくは窒素原子
を含む５ないし６員の芳香族ヘテロ環基であり、更に好
ましくは窒素原子を１ないし３原子含む５ないし６員の
芳香族ヘテロ環基である。ヘテロ環の具体例としては、
例えばピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルフォ
リン、チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、
ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリア
ゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリ
ン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フ
タラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、
シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリ
ン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾ
ール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベン
ズチアゾールなどが挙げられる。ヘテロ環として好まし
くは、チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、
ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリア
ゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、チア
ジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジ
ン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノ
リン、プテリジン、テトラゾール、チアゾール、オキサ
ゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベ
ンズチアゾール、インドレニンであり、より好ましくは
ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラ
ジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インド
ール、インダゾール、チアジアゾール、オキサジアゾー
ル、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリ
ン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズ
イミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾー
ル、インドレニンであり、特に好ましくは、ピリジン、
トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、オキサジ
アゾール、キノリン、テトラゾール、チアゾール、オキ
サゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、
ベンズチアゾール、インドレニンである。

【００８２】Ｑとして好ましくは芳香族含窒素ヘテロ環
基である。

【００８３】Ｘ₁、Ｘ₂で表されるハロゲン原子は、同
一または互いに異なってもよくフッ素原子、塩素原子、
臭素原子、ヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくは塩素原子、
臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。

【００８４】Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−Ｓ
Ｏ₂−を表し、好ましくは−ＳＯ₂−である。

【００８５】Ａで表されるハロゲン原子はフッ素原子、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、好ましくは塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくは
塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子で
ある。

【００８６】Ａで表される電子吸引性基として好ましく
は、σ_p値が０．０１以上１．０以下の置換基であり、
より好ましくは０．１以上１．０以下の置換基である。
電子吸引性基としては、例えばトリハロメチル基（ＣＢ
ｒ₃（０．２９）、ＣＣｌ₃（０．３３）、ＣＦ
₃（０．５４））、シアノ基（０．６６）、ニトロ基
（０．７８）、炭素数１〜１０のスルホニル基（メタン
スルホニル（０．７２））、炭素数２〜１０のアシル基
（アセチル（０．５０））、炭素数２〜１０のアルキニ
ル基（Ｃ≡ＣＨ（０．２３））、炭素数２〜１０のアル
コキシカルボニル基（メトキシカルボニル（０．４
５））、炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニル基
（フェノキシカルボニル（０．４４））、炭素数１〜１
０のカルバモイル基（カルバモイル（０．３６））、炭
素数０〜１０のスルファモイル基（スルファモイル
（０．５７））などが挙げられ、好ましくはスルホニル
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基である。

【００８７】Ａとして好ましくはハロゲン原子であり、
より好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であ
り、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好
ましくは臭素原子である。ｎは、０または１を表し、好
ましくはＹが−ＳＯ₂−の場合は１である。

【００８８】一般式（II）で表される化合物のうち、好
ましくは下記一般式（II−ａ）で表される化合物であ
る。一般式（II−ａ）

【００８９】

【化２７】

【００９０】（式中、Ｘ₁、Ｘ₂、Ａ、ｎは、それぞれ
一般式（II）におけるそれらと同義であり、また好まし
い範囲も同様である。Ｑ’は芳香族含窒素ヘテロ環基を
表す。）

【００９１】Ｑ’で表される芳香族含窒素ヘテロ環基と
して好ましくは、窒素原子を１ないし３原子含む５ない
し６員の芳香族ヘテロ環であり、例えばピロール、イミ
ダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジ
ン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾ
ール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キ
ノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キ
ナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェ
ナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾー
ル、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサ
ゾール、ベンズチアゾール、インドレニンなどが挙げら
れ、より好ましくはピリジン、トリアゾール、トリアジ
ン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、テ
トラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダ
ゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、イン
ドレニンである。

【００９２】一般式（II）で表される化合物のうち、好
ましくは下記一般式（II−ｂ）で表される化合物であ
る。一般式（II−ｂ）

【００９３】

【化２８】

【００９４】（式中、Ｘ₁、Ｘ₂は、それぞれ一般式
（II）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲
も同様である。Ｑ’は一般式（II−ａ）におけるそれと
同義であり、また好ましい範囲も同様である。Ｘ₃はハ
ロゲン原子を表す。）

【００９５】Ｘ₃で表されるハロゲン原子として好まし
くは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ま
しくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素
原子である。以下に一般式（II）で表される化合物の具
体例を挙げるが本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００９６】

【化２９】

【００９７】

【化３０】

【００９８】

【化３１】

【００９９】

【化３２】

【０１００】

【化３３】

【０１０１】

【化３４】

【０１０２】上記化合物は可能な場合には塩の形で使用
してもよい。本発明の一般式（II）で表される化合物
は、例えば米国特許第３８７４９４６号、欧州特許公開
第６０５９８１号等に記載の方法に準じて合成できる。
該一般式（Ｉ）又は（II）で表わされる化合物は感光層
でも非感光層でも添加することができる。好ましくは感
光層である。該一般式（Ｉ）、（II）で表される化合物
とも所望の目的により異なるが１０^-4モル〜１モル／Ａ
ｇモル、好ましくは１０^-3モル〜０．３モル／Ａｇモル
添加すると良い。いずれの化合物も有機溶剤に溶かして
添加することが好ましい。

【０１０３】本発明の熱現像感光材料は、地球へのやさ
しさから、好ましくはモノシート型（画像形成するため
に供与した材料は全て観察される画像シートとして完成
される型）熱現像感光材料である。また、赤外レーザー
露光用熱現像感光材料であることが好ましい。さらに赤
外レーザー露光の波長が７５０ｎｍ以上、さらに好まし
くは８００ｎｍ以上であるとよい。このような波長域の
レーザーに対応させるためには、これらの波長域、即
ち、赤外域に感度を有するように分光増感させる必要が
ある。赤外分光増感色素としては公知のものを用いれば
よい。

【０１０４】本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理法
を用いて写真画像を形成するものである。このような熱
現像感光材料としては前述のとおり例えば米国特許第３
１５２９０４号、３４５７０７５号、及びＤ．モーガン
（Morgan) とＢ．シェリー（Shely)による「熱によって
処理される銀システム（Thermally Processed SilverSy
stems) 」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・
マテリアルズ（Imaging Processes and Materials )Neb
lette 第８版、スタージ（Sturge) 、Ｖ．ウォールワー
ス（Walworth) 、Ａ．シェップ（Shepp)編集、第２頁、
１９６９年）等に開示されている。

【０１０５】本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理を
用いて写真画像を形成するものであればよいが、還元可
能な銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例
えばハロゲン化銀）及び還元剤を通常（有機）バインダ
ーマトリックス中に分散した状態で含有している熱現像
感光材料であることが好ましい。本発明の熱現像感光材
料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃
以上）に加熱することで現像される。加熱することで還
元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間
の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反
応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進され
る。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は
黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画
像の形成がなされる。

【０１０６】本発明の熱現像感光材料は支持体上に少な
くとも一層の感光層を有している。支持体の上に感光層
のみを形成しても良いが、感光層の上に少なくとも１層
の非感光層を形成することが好ましい。感光層に通過す
る光の量または波長分布を制御するために感光層と同じ
側または反対側にフィルター層を形成しても良いし、感
光層に染料または顔料を含ませても良い。感光層は複数
層にしても良く、また階調の調節のため感度を高感層／
低感層または低感層／高感層にしても良い。各種の添加
剤は感光層、非感光層、またはその他の形成層のいすれ
に添加しても良い。

【０１０７】本発明の熱現像感光材料に適用できる支持
体には、例えば紙、ポリエチレンを被覆した紙、ポリプ
ロピレンを被覆した紙、羊皮紙、布等の材料；例えば、
アルミニウム、銅、マグネシウム、亜鉛のような金属の
シート又は薄膜；ガラス又は、クロム合金、スチール、
銀、金、白金のような金属で被覆したガラス；ポリ（ア
ルキルメタクリレート類）（例えば、ポリ（メチルメタ
クリレート））、ポリ（エステル類）（例えば、ポリ
（エチレンテレフタレート））、ポリ（ビニルアセター
ル類）、ポリ（アミド類）（例えば、ナイロン）、セル
ロースエステル類（例えば、セルロースニトレート、セ
ルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネ
ート、セルロースアセテートブチレート）等の合成ポリ
マー状材料がある。本発明の熱現像感光材料には例え
ば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外
線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。

【０１０８】本発明の熱現像感光材料中の化学薬品と共
にそれぞれのバインダー層（例えば、合成ポリマー）は
自己支持フィルムを形成してもよい。支持体を、公知の
補助材料、例えば、塩化ビニリデン、アクリル酸モノマ
ー（例えば、アクリロニトリルやメチルアクリレート）
及び不飽和ジカルボン酸（例えば、イタコン酸、アクリ
ル酸）、カルボキシメチルセルロース、ポリ（アクリル
アミド）のコポリマー及びターポリマー；及び類似のポ
リマー状材料で補助的に被覆してもよい。

【０１０９】好適なバインダーは透明又は半透明で、一
般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及び
コポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：
ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、
ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、
セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリ
ドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポ
リ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ
（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン
酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ
（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）
類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニ
ルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタ
ン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポ
リ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ
（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ
（アミド）類がある。バインダーは水又は有機溶媒また
はエマルションから被覆形成してもよい。

【０１１０】色調剤の添加は非常に望ましい。好適な色
調剤の例は調査報告第１７０２９号に開示されており、
次のものがある：イミド類（例えば、フタルイミド）；
環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリ
ノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピ
ラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾ
リン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイ
ミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタール
イミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミ
ントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例え
ば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ
−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例
えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；
ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム（isot
hiuronium)誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ
（例えば、Ｎ，Ｎ’ヘキサメチレン（１−カルバモイル
−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−
ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオ
ロアセテート）、及び２−（トリブロモメチルスルホニ
ル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染
料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベ
ンゾチアゾリニリデン（benzothiazolinylidene)) −１
−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリ
ジンジオン（oxazolidinedione))；フタラジノン、フタ
ラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、
４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラ
ジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び
２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタ
ラジン；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わ
せ（例えば、６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフ
ィン酸ナトリウム又は８−メチルフタラジノン＋ｐ−ト
ルエンスルフィン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル
酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含
む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフ
タレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びそ
の無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４
−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）か
ら選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；
キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジ
ン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例え
ば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピ
リミジン類及び不斉−トリアジン類（例えば、２，４−
ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラアザペンタレン
誘導体（例えば、３，６−ジメロカプト−１，４−ジフ
ェニル−１Ｈ、４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザ
ペンタレン。好ましい色調剤としてはフタラゾンまたは
フタラジンである。：

【０１１１】

【化３５】

【０１１２】還元剤としては、いわゆる写真現像剤、例
えばフェニドン、ヒドロキノン類、カテコール等を含有
してもよいが、ヒンダードフェノールが好ましい。米国
特許第４４６０６８１号に開示されているようなカラー
感光材料も、本発明の実現では考えられる。

【０１１３】好適な還元剤の例は、米国特許第３７７０
４４８号、３７７３５１２号、３５９３８６３号、及び
調査報告（Research Disclosure)第１７０２９及び２９
９６３に記載されており、次のものがある：アミノヒド
ロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキ
シ−ピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；現像剤の前
駆体としてアミノリダクトン類（reductones) エステル
（例えば、ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテ
ート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−
メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又
はケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデ
ヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノー
ル類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベ
ンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロ
キノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒ
ドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロ
キサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム
酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−
メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリル
チオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−
フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テ
トラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−
テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシン類；アジ
ン類（例えば、脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド
類とアスコルビン酸の組み合わせ）；ポリヒドロキシベ
ンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ、リダクトン
及び／又はヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類と
スルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノ
フェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−
ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾ
ロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニ
リンダン（phenylindane) −１，３−ジオン等；クロマ
ン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジ
メトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒド
ロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−
ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メ
タン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール
（mesitol)、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチ
ルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２
−ｔ−ブチル−６−メチル）フェノール）、紫外線感応
性アスコルビン酸誘導体及び３−ピラゾリドン類。好ま
しい還元剤は一般式（Ａ）のヒンダードフェノールであ
る：

【０１１４】

【化３６】

【０１１５】ここで；Ｒは水素原子、又は炭素原子数１
〜１０のアルキル基（例えば、−Ｃ₄Ｈ₉、２，４，４
−トリメチルペンチル）を表し、Ｒ⁵及びＲ⁶は炭素原
子数１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ
−ブチル）を表す。

【０１１６】触媒活性量の光触媒として有用なハロゲン
化銀は感光性のいかなるハロゲン化銀（例えば、臭化
銀、ヨウ化銀、銀化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ
臭化銀等）であってもよいがヨウ素イオンを含むことが
好ましい。このハロゲン化銀はいかなる方法で画像形成
層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀は還元可
能な銀源に近接するように配置する。一般にハロゲン化
銀は還元可能銀源に対して０．７５〜３０重量％の量を
含有することが好ましい。ハロゲン化銀は、ハロゲンイ
オンとの反応による銀石鹸部の変換によって調製しても
よく、予備形成して石鹸の発生時にこれを添加してもよ
く、またはこれらの方法の組み合わせも可能である。後
者が好ましい。

【０１１７】還元可能な銀源は還元可能な銀イオン源を
含有するいかなる材料でもよい。有機及びヘテロ有機酸
の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５
の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸が好ましい。配位子
が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を
有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。好適な銀
塩の例は、調査報告（Research Disclosure)第１７０２
９及び２９９６３に記載されており、次のものがある：
有機酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、
ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等）；銀のカ
ルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カル
ボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロ
ピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドと
ヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成
物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド）、ヒドロキ
シ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−
ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸）、
チオエン類の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−カルボ
キシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン
−２−チオエン、及び３−カルボキシメチル−４−チア
ゾリン−２−チオエン）、イミダゾール、ピラゾール、
ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラ
ゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−
トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒
素酸と銀との錯体また塩；サッカリン、５−クロロサリ
チルアルドキシム等の銀塩；及びメルカプチド類の銀
塩。好ましい銀源はステアリン酸及びベヘン酸銀であ
り、ベヘン酸が特に好ましい。還元可能な銀源は好まし
くは銀量として３ｇ／m²以下である。さらに好ましくは
２ｇ／m²以下である。

【０１１８】本発明の熱現像感光材料には、例えば特開
昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同
６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６
３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許
４６３９４１４号、同４７４０４５５号、同４７４１９
６６号、同４７５１１７５号、同４８３５０９６号に記
載された増感色素が使用できる。

【０１１９】

【実施例】

実施例１感光性乳剤Ａの調製溶液ステアリン酸１３５ｇベヘン酸６３５ｇ蒸留水１３リットル８５℃ １５分で混合溶液ＮａＯＨ８９ｇ蒸留水１５００ml 溶液濃ＨＮＯ₃ １９ml 蒸留水５０ml 溶液ＡｇＮＯ₃ ３６５ｇ蒸留水２５００ml 溶液ポリビニルブチラール８６ｇ酢酸エチル４３００ml 溶液ポリビニルブチラール２９０ｇイソプロパノール３５８０ml 溶液Ｎ−ブロモサクシンイミド９．７ｇアセトン７００ml

【０１２０】溶液を８５℃に保温した状態で激しく攪
拌しながら溶液を５分かけて添加しその後溶液を２
５分かけて添加する。そのまま２０分攪拌した後、３５
℃に降温する。３５℃でより激しく攪拌しながら溶液
を５分かけて添加し、そのまま９０分間攪拌し続ける。
その後、溶液を加え、攪拌をとめて放置し、水相を含
まれる塩とともに抜き、油相を得、脱溶媒して痕跡の水
を抜いた後、溶液を添加して５０℃で激しく攪拌した
後、溶液を２０分かけて添加し、１０５分攪拌して感
光性乳剤Ａを得た。

【０１２１】染料−Ａによって青色に着色された二軸延
伸された１７５μの厚みのポリエチレンテレフタレート
の支持体（下塗り層なし）の上に以下の各層を順次形成
していった。乾燥は各々７５℃５分間で行った。

【０１２２】＜バック面側塗布＞ｏアンチハレーション層（湿潤厚さ８０ミクロン）ポリビニルブチラール（１０％イソプロパノール溶液）１５０ml 染料−Ｃ（溶媒はＤＭＦ）７０mg

【０１２３】＜感光層面側塗布＞ｏ感光層（湿潤厚さ１４０ミクロン）感光性乳剤Ａ７３ｇ増感色素−１（０．１％ＤＭＦ溶液）２ml カブリ防止剤−１（０．０１％メタノール溶液）３ml フタラゾン（４．５％ＤＭＦ溶液）８ml 還元剤−１（１０％アセトン溶液）１３ml 化合物表１、２に記載

【０１２４】ｏ表面保護層（湿潤厚さ１００ミクロン）アセトン１７５ml ２−プロパノール４０ml メタノール１５ml セルロースアセテート８．０ｇフタラジン１．０ｇ４−メチルフタル酸０．７２ｇテトラクロロフタル酸０．２２ｇテトラクロロフタル酸無水物０．５ｇ

【０１２５】

【化３７】

【０１２６】

【化３８】

【０１２７】センシトメトリー上記で作成した熱現像感光材料を半切サイズに加工し、
８３０ｎｍのレーザーダイオードを垂直面より１３°傾
いたビームで露光した。その後ヒートドラムを用いて１
２０℃×５秒と１２５℃×１０秒熱現像処理した。そし
てその時のカブリ値の測定と色調の目視評価を行なっ
た。

【０１２８】

【表１】

【０１２９】

【表２】

【０１３０】表１、２より本発明の試料はカブリが低
く、色調が黒く良いことがわかる。

【０１３１】実施例２感光性乳剤Ｂの調製溶液ステアリン酸１３５ｇベヘン酸６３５ｇ蒸留水１３リットル８５℃ １５分で混合溶液Ａ前もって作られた立方体ＡｇＢｒＩ（Ｉ＝４モル％）０．０６μ（Ａｇとして０．２２モル）蒸留水１２５０ml 溶液ＮａＯＨ８９ｇ蒸留水１５００ml 溶液濃ＨＮＯ₃ １９ml 蒸留水５０ml 溶液ＡｇＮＯ₃ ３６５ｇ蒸留水２５００ml 溶液ポリビニルブチラール８６ｇ酢酸エチル４３００ml 溶液ポリビニルブチラール２９０ｇイソプロパノール３５８０ml

【０１３２】溶液を８５℃に保温した状態で激しく攪
拌しながら溶液Ａを１０分かけて添加し、続いて溶液
を５分かけて添加し、その後、溶液を２５分かけて添
加する。そのまま２０分攪拌した後、３５℃に降温す
る。３５℃でより激しく攪拌しながら溶液を５分かけ
て添加し、そのまま９０分間攪拌し続ける。その後、溶
液を加え、攪拌をとめて放置し、水相を含まれる塩と
ともに抜き、油相を得、脱溶媒して痕跡の水を抜いた
後、溶液を添加して５０℃で激しく攪拌した後、１０
５分攪拌して乳剤Ｂを得た。

【０１３３】実施例１と同様に（但しアンチハレーショ
ン層を感光層面側の感光層の下に設けた。）テストを行
なった。本発明の化合物を用いた試料は実施例１と同様
にカブリが低く色調が黒く良かった。実施例３《ハロゲン化銀粒子Ａの調製》水７００mlにフタル化ゼ
ラチン１６ｇ及び臭化カリウム３０mgを溶解して温度３
５℃にてｐＨを５．０に合わせた後、硝酸銀１８．６ｇ
を含む水溶液１５９mlと臭化カリウムとヨウ化カリウム
（９２／８）を含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながら
コントロールダブルジェット法で１０分間かけて添加し
た。その後、硝酸銀５５．４ｇを含む水溶液４７６mlと
臭化カリウムを含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながら
３０分間かけて添加し、ｐＨを下げて凝集沈降させ脱塩
処理した後、フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐ
Ｈ７．９、ｐＡｇ８．２に調整しヨウ臭化銀粒子Ａ（コ
ア８モル％、平均２モル％、０．０５μ立方体、投影
直径面積変動係数８％、（１００）面比率８８％）の調
製を終了した。

【０１３４】ハロゲン化銀粒子Ａを６０℃に昇温してチ
オ硫酸ナトリウムとセレン化合物II−１とテルル化合物
ａ−１と塩化金酸とチオシアン酸カリウムを添加し１２
０分間熟成した後に３５℃に急冷して化学増感を終了し
てハロゲン化銀粒子を調製した。添加量は以下の量とし
た。チオ硫酸ナトリウム８．５×１０^-5モル／銀モルセレン化合物Ｓ−１１．１×１０^-5モル／銀モルテルル化合物Ｔ−１１．５×１０^-5モル／銀モル塩化金酸３．５×１０^-6モル／銀モルチオシアン酸カリウム２．７×１０^-4モル／銀モル

【０１３５】

【化３９】

【０１３６】《有機脂肪酸銀乳剤Ｂの調製》水３００ml
中にベヘン酸１０．６ｇを入れ９０℃に加熱溶解し、十
分攪拌した状態で１Ｎの水酸化ナトリウム３１．１mlを
添加し、そのままの状態で１時間放置した。その後３０
℃に冷却し、１Ｎのリン酸７．０mlを添加して十分攪拌
した状態でＮ−ブロモこはく酸イミド０．０１ｇを添加
した。その後、あらかじめ調製したハロゲン化銀粒子Ａ
をベヘン酸に対して銀量として１０モル％となるように
４０℃に加温した状態で攪拌しながら添加した。さらに
１Ｎ硝酸銀水溶液２５mlを２分かけて連続添加し、その
まま攪拌した状態で１時間放置した。

【０１３７】この水系混合物に攪拌しながらポリ酢酸ビ
ニルの酢酸ブチル溶液１．２ｗｔ％３７ｇを徐々に添加
して分散物のフロックを形成した。その後に水を取り除
き、更に２回の水洗を行った。（水洗水伝導度３０μＳ
・cm）次にポリビニルブチラール（分子量３０００）の
２−ブタノン溶液２．５ｗｔ％２０ccを添加して１０分
間十分な速度で攪拌した。次に下記の化合物と２−ブタ
ノン４０ｇ及びポリビニルブチラール（分子量４００
０）６．０ｇを添加して１時間十分な速度で攪拌し、有
機脂肪酸銀乳剤Ｂの調製を終了した。

【０１３８】

【化４０】

【０１３９】《乳剤塗布液の調製》前述の如く調製した有機脂肪酸銀に対して下記の薬品を添加して乳剤塗布液とした。（以下、銀１モルあたりの添加量）イソシアネート（デスモジュール社製Ｎ３３００）２．６ｇ増感色素−２０．０１mmol 増感色素−３０．０１mmol ２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール７．６５mmol ｐ−クロロベンゾイル安息香酸５３mmol 還元剤−１０．２７mmol テトラクロロフタル酸１０．８mmol 塗布助剤−１０．００１mmol 化合物表３に記載

【０１４０】

【化４１】

【０１４１】《表面保護層塗布液の調製》表面保護層塗
布液を下記の如く調製した。セルロースアセテートブチレート７．５ｇ２−ブタノン８０ｇメタノール１０ｇフタラジン７１．５mmol ４−メチルフタル酸０．３ｇテトラクロロフタル酸無水物０．０７ｇ塗布助剤−１０．０１ｇ

【０１４２】

【化４２】

【０１４３】《バッキング層塗布液の調製》バッキング
層塗布液を下記の如く調製した。ポリビニルブチラール（１０％２−ブタノン溶液）３０ml セルロースアセテートブチレート３０ml （１０％酢酸エチルエステル溶液）ハレーション防止染料（イ）０．０５ｇハレーション防止染料（ロ）０．０６ｇ色調調節染料（ハ）０．１ｇ色調調節染料（ニ）０．００２ｇシリカマット剤（サイロイド１６２）０．１ｇイソシアネート（デスモジュール社製Ｎ３３００）０．８ｇ酢酸エチルエステル１４０ml 塗布助剤−１０．１ｇ

【０１４４】

【化４３】

【０１４５】以上のように調製したバッキング層塗布液
を二軸延伸された青色に着色された厚さ１７５μｍのポ
リエチレンテレフタレートフィルムに８１０ｎｍの吸光
度が１．２ポリエチレンテレフタレートフィルムより高
くなるように塗布した。

【０１４６】（塗布試料の調製）調製した塗布液をポリ
エチレンテレフタレートのバッキング層を塗布した反対
面に塗布銀量が２．０ｇ／m²となるように塗布し乾燥し
た。その後表面保護層塗布液をセルロースアセテートブ
チレートが２．５ｇ／m²となるように塗布した。こうし
て塗布試料を調製した。

【０１４７】《写真性能の評価》センシトメトリー上記で作成した熱現像感光材料を半切
りサイズに加工した後、富士写真フイルム（株）社製Ｆ
ＣＲ７０００を改造して８１０ｎｍの半導体レーザーを
用いて像様露光した。塗布試料の露光面と露光レーザー
光の角度は８０ｄｅｇとした。また、レーザーの出力は
１５０ｍＷであり、但し高周波重畳をし縦マルチモード
で出力した。熱現像処理はヒートドラムを用いて均一加
熱を行い、１２０℃×１５秒と１２５℃×１５秒の２種
類行った。そしてその時のカブリ値の測定を行った。ま
た、表３における試料 No.１の最高濃度を１００とした
とき、各試料の最高濃度を相対値で評価した。結果を表
３に示す。

【０１４８】保存性の評価内部が２５℃で５５％に保たれた密閉容器中に３枚塗布
試料を入れた後、５０℃で７日間経時した（強制経
時）。この中の２枚目の試料と比較用経時（室温にて遮
光容器中に保存）の試料とを写真性の評価に用いたもの
と同じ処理を行い、カブリ部分の濃度を測定した。（カブリの増加）＝（強制経時のカブリ）−（比較用経
時のカブリ）

【０１４９】結果を表３に示す。

【０１５０】

【表３】

【０１５１】

【化４４】

【０１５２】表３より本発明の試料は十分な感度があ
り、かつ、カブリが低いことがわかる。また、感材の保
存安定性も良好であることがわかる。

【０１５３】

【発明の効果】本発明の熱現像感光材料はカブリが低
く、かつ色調が良い。また、感材の保存安定性が良好で
ある。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成８年５月２２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１３】Ｒ₁ で表されるアリール基、ピリジル基、
キノリル基は置換基を有してもよく、置換基としては、
例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好
ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８
のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−
プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシ
ル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル
基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数
２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基
であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペ
ンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好まし
くは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、
特に好ましくは炭素数２〜８のアルキニル基であり、例
えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられ
る。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より
好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜
１２のアリール基であり、例えばフェニル、ｐ−メチル
フェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、アミノ基
（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０
〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６のアミノ基であ
り、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジ
エチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられ
る。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、よ
り好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１
〜８のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキ
シ、ブトキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基
（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６
〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキ
シ基であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキ
シなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数
１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好まし
くは炭素数１〜１２のアシル基であり、例えばアセチ
ル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられ
る。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２
〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましく
は炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、例
えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙
げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましく
は炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特
に好ましくは炭素数７〜１０のアリールオキシカルボニ
ル基であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙
げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜
２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは
炭素数２〜１０のアシルオキシ基であり、例えばアセト
キシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシル
アミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは
炭素２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシル
アミノ基であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルア
ミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミ
ノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素
数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキ
シカルボニルアミノ基であり、例えばメトキシカルボニ
ルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボ
ニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好まし
くは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２の
アリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えばフェ
ニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、ス
ルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好
ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１
２のスルホニルアミノ基であり、例えばメタンスルホニ
ルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられ
る。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２
０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭
素数０〜１２のスルファモイル基であり、例えばスルフ
ァモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモ
イル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、
カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ま
しくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２
のカルバモイル基であり、例えばカルバモイル、メチル
カルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバ
モイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好まし
くは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、
特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であ
り、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられ
る。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、
より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数
６〜１２のアリールチオ基であり、例えばフェニルチオ
などが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素
数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ま
しくは炭素数１〜１２のスルホニル基であり、例えばメ
シル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基
（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１
〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルフィニル
基であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフ
ィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは
炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に
好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えば
ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙
げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜
２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは
炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えばジエチ
ルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられ
る。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子
（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ
基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、
ヘテロ環基（例えばイミダゾリル、ピリジル、フリル、
ピペリジル、モルホリノなどが挙げられる。）などが挙
げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。ま
た、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なっても
よい。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２８】一般式（Ｉ−ｃ）、（Ｉ−ｄ）におけるフ
ェニル基の−Ｎ（Ｒ_c2）ＳＯ₂ Ｒ_c1、−Ｎ（Ｒ_d2）ＳＯ
₂ Ｒ_d1以外の置換基として好ましくは、脂肪族炭化水素
基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基で
あり、更に好ましくはメチル基である。以下に一般式
（Ｉ）で表される化合物の具体例を挙げるが本発明はこ
れらに限定されるものではない。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３０】

【化１０】

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３２】

【化１２】

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３４】

【化１４】

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４４】

【化２４】

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４７】上記化合物は可能な場合には塩の形で使用
してもよい。本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物
は、例えば、新実験化学講座（日本化学会編、丸善）１
４−III 、８章８．４あるいは、ORGANIC FUNCTIONAL G
ROUP PREPARATIONS （Sandler,Karo , ACADEMIC PRESS
New York and London ）I-Chapt.18に記載のある様な種
々の方法によって合成することが可能である。それらの
合成法を大別すると以下の様になる。（１）対応するメルカプタンの酸化による方法（２）対応するアルキル（アリール）ハライドと多硫化
アルカリ金属塩との求核置換による方法（３）対応するアニリン誘導体をジアジニウム塩に変換
した後に多硫化アルカリ金属塩との求核置換反応させる
方法

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５１】（１）の方法で用いるメルカプタン類の合
成法としては、新実験化学講座（日本化学会編、丸善）
１４−III 、８章８．１、ORGANIC FUNCTIONAL GROUP P
REPARATIONS （Sandler,Karo , ACADEMIC PRESS New Yo
rk and London ）I-Chapt.18あるいはTHE CHEMISTRY OF
FUNCTINONAL GROUPS （Patai , JONE WILLY ＆ SONS
）"The Chemistry of the thiol group"−Chapt.4 に
記載のある様な種々の方法によって合成することが可能
である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を
少なくとも一種含有することを特徴とする熱現像感光材
料。一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ₁はアリール基、ピリジル基またはキノリル
基を表す。Ｒ₂は、脂肪族炭化水素基、アリール基、ア
ミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシ
カルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ
基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル
基、スルホニルアミノ基、リン酸アミド基、スルファモ
イル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオカルボ
ニル基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、
チオウレイド基、チオアミド基、ヒドロキシ基、メルカ
プト基、スルホ基、ホスホノ基、ヒドロキサム酸基及び
ヘテロ環基の中から選ばれる少なくとも一つの置換基を
有する、アリール基、ピリジル基またはキノリル基を表
す。）
【請求項２】一般式（Ｉ）で表わされる化合物を少な
くとも一種と一般式（II）で表わされる化合物を少なく
とも一種含有することを特徴とする熱現像感光材料。一般式（II）【化２】（式中、Ｑはアリール基またはヘテロ環基を表す。Ｘ₁
およびＸ₂はそれぞれハロゲン原子を表す。Ｙは−Ｃ
（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ₂−を表す。Ａは、
水素原子、ハロゲン原子または電子吸引性基を表す。ｎ
は、０または１を表す。）
【請求項３】赤外レーザー露光用であることを特徴と
する請求項１、２に記載の熱現像感光材料。