JPH1010717A

JPH1010717A - ポジ型耐熱性感光性重合体組成物及びレリーフパターンの製造法

Info

Publication number: JPH1010717A
Application number: JP8167464A
Authority: JP
Inventors: Masataka Nunomura; 昌隆布村; Shunichiro Uchimura; 俊一郎内村; Takao Miwa; 嵩夫三輪
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1996-06-27
Filing date: 1996-06-27
Publication date: 1998-01-16

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】感度が高く、現像時間が短く、形成されたパ
ターンの耐熱性が高い組成物及びこの組成物を用いたレ
リーフパターンの製造法を提供する。【解決手段】（ａ）一般式（Ｉ）（式中、Ｒ¹は炭素数が２以上である４価の有機基、Ｒ²
は１個以上のカルボキシル基、このカルボキシル基炭素
を除く炭素数が２以上である２価の有機基、Ｒ³は芳香
環を含む３価の有機基、Ｒ⁴は炭素数２以上の２価の有
機基、Ｒ⁵は炭素数１以上の有機基、Ｒ⁶は−ＳＯ₂−ま
たは−ＣＯ−を示し、ｌ、ｍ、ｎの比率は、ｌが２０〜
９０％、ｍが０．５〜１５％、ｎが０〜７９．５％であ
る）で表されるポリマー、（ｂ）ｏ−キノンジアジド化
合物を含有してなる耐熱性感光性重合体組成物及びこの
耐熱性感光性重合体組成物を支持基板上に塗布、乾燥
後、露光、現像し、加熱処理するレリーフパターンの製
造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性感光性重合
体組成物及びこの組成物を用いたレリーフパターンの製
造法に関し、さらに詳しくは加熱処理により半導体素子
等の電子部品の表面保護膜、層間絶縁膜等として適用可
能なポリイミド系耐熱性高分子となる耐熱性感光性重合
体組成物及びこの組成物を用いたレリーフパターンの製
造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミドは耐熱性、機械特性に優れ、
また、膜形成が容易、表面を平坦化できる等の利点か
ら、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜として広く使
用されている。ポリイミドを表面保護膜、層間絶縁膜と
して使用する場合、スルーホール等の形成工程は、主に
ポジ型のホトレジストを用いるエッチングプロセスによ
って行われている。しかし、工程にはホトレジストの塗
布や剥離が含まれ、煩雑であるという問題がある。そこ
で作業工程の合理化を目的に感光性を兼ね備えた耐熱性
材料の検討がなされてきた。

【０００３】感光性ポリイミド組成物に関しては、
（ａ）エステル結合により感光基を導入したポリイミド
前駆体組成物（特公昭５２−３０２０７号公報）、
（ｂ）ポリアミド酸に化学線により２量化または重合可
能な炭素−炭素二重結合及びアミノ基と芳香族ビスアジ
ドを含む化合物を添加したポリイミド前駆体組成物（特
公平３−３６８６１号公報）が知られている。感光性ポ
リイミド組成物の使用に際しては、通常、溶液状態で基
板上に塗布後乾燥し、マスクを介して活性光線を照射
し、露光部を現像液で除去し、パターンを形成する。し
かし、（ａ）及び（ｂ）のポリイミド前駆体組成物はネ
ガ型であり、また、現像に有機溶剤を使用する。そのた
め、ポジ型のホトレジストを用いるエッチングプロセス
からネガ型の感光性ポリイミドに切り替えるためには、
露光装置のマスクや現像設備の変更が必要になるという
問題点がある。

【０００４】一方、ポジ型感光性ポリイミドに関して
は、（ｃ）ｏ−ニトロベンジル基をエステル結合により
導入したポリイミド前駆体（特開昭６０−３７５５０号
公報）、（ｄ）ポリアミド酸エステルにｏ−キノンジア
ジド化合物を混合したもの（特開平２−１８１１４９号
公報）、（ｅ）フェノール性水酸基を有するポリアミド
酸エステルにｏ−キノンジアジド化合物を混合したもの
（特開平３−１１５４６１号公報）、（ｆ）カルボキシ
ル基やスルホン酸基を有するポリアミド酸エステルにｏ
−キノンジアジド化合物を混合したもの（特開平４−１
６８４１号公報）が知られている。

【０００５】しかし、（ｃ）のポリイミド前駆体は感光
する波長が主に３００nm以下であるため、感度が低いと
いう問題がある。（ｄ）及び（ｅ）の樹脂組成物は、こ
れらに含まれるポリアミド酸エステル及びフェノール性
水酸基を有するポリアミド酸エステルが、現像液である
アルカリ水溶液に対する溶解速度が小さいため、感度が
低く、現像時間が長いという問題がある。また、
（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）の樹脂組成物は、ｏ−キノン
ジアジド化合物を含有しているため、耐熱性がｏ−キノ
ンジアジド化合物を添加しない場合と比較して低下する
という問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】請求項１に記載の発明
は前記した従来技術の問題点を克服し、感度が高く、現
像時間が短く、形成されたパターンの耐熱性が高い組成
物を提供するものである。請求項２に記載の発明はこの
組成物を用いたレリーフパターンの製造法を提供するも
のである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）一般式
（Ｉ）

【化２】（式中、Ｒ¹は炭素数が２以上である４価の有機基を示
し、Ｒ²は１個以上のカルボキシル基を有し、このカル
ボキシル基炭素を除く炭素数が２以上である２価の有機
基を示し、Ｒ³は芳香環を含む３価の有機基を示し、Ｒ⁴
は炭素数２以上の２価の有機基を示し、Ｒ⁵は炭素数１
以上の有機基を示し、Ｒ⁶は−ＳＯ₂−または−ＣＯ−を
示し、Ｒ³に結合している２個のイミノ基のうち１個の
イミノ基と−Ｒ⁶−ＮＨ₂とは互いにオルト位に位置し、
Ｒ¹に結合している各ＣＯＯＲ⁵はアミド結合が結合して
いる各炭素原子に対してオルト位に結合しており、ｌ、
ｍ、ｎの比率は、ｌが２０〜９０％、ｍが０．５〜１５
％、ｎが０〜７９．５％である）で表されるポリマー、
（ｂ）ｏ−キノンジアジド化合物を含有してなる耐熱性
感光性重合体組成物に関する。

【０００８】また、本発明は、前記耐熱性感光性重合体
組成物を支持基板上に塗布、乾燥後、露光、現像し、加
熱処理するレリーフパターンの製造法に関する。

【０００９】前記一般式（Ｉ）において、より具体的に
は、Ｒ¹はポリイミド又はポリイミドイソインドロキナ
ゾリンジオンの原料になるテトラカルボン酸無水物の残
基であり、炭素数が４〜２５のものが特に好ましく、Ｒ
²はカルボキシ基を有するジアミン化合物のアミノ基を
除いた残基であり、カルボキシ基を除いた炭素数が２〜
２５のものが好ましく、Ｒ³はポリイミドイソインドロ
キナゾリンジオンの原料になるジアミノアミド化合物の
アミノ基及びアミド基若しくはスルホンアミド基を除い
た残基であり、炭素数６〜１５の３価の芳香族基又は炭
素数６〜１５の芳香環を含む３価の有機基であることが
好ましく、Ｒ⁴はポリイミド又はポリイミドイソインド
ロキナゾリンジオンの原料になるジアミン化合物の残基
であり、炭素数２〜２５の有機基であることが好まし
く、Ｒ⁵は、例えば、ＯＨ基を除いたアルコールの残基
であり、炭素数１〜１５の有機基であることが好まし
く、特に炭素数１〜１５の炭化水素基であることが好ま
しい。

【００１０】また、前記ｌ及びｍは、ｌが小さすぎると
アルカリ水溶液への可溶性が劣るようになり、ｌが大き
すぎるとアルカリ水溶液による現像時に膜べりが大きく
なる。また、ｍが小さすぎると耐熱性が低下し、ｍが大
きすぎると樹脂の伸びが小さく、塗膜が脆くなる。ｌ、
ｍ、ｎは、好ましくはｌが２０〜８９．５％、ｍが０．
５〜１０％、ｎが１０〜７９．５％になるように使用さ
れる。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明において、（ａ）成分のポ
リマーは、一般式（II）

【化３】（但し、式中、Ｒ¹及びＲ⁵は、一般式（Ｉ）に同じであ
り、Ｘは塩素、臭素等のハロゲン、水酸基等のアミンと
の反応基を示す）で表されるテトラカルボン酸ジエステ
ル化合物のアミド形成性誘導体と一般式（III）

【化４】（式中、Ｒ²は一般式（Ｉ）に同じである）で表される
カルボキシジアミン化合物、一般式（IV）

【化５】（式中、Ｒ³及びＲ⁶は一般式（Ｉ）に同じである）で表
されるジアミノアミド化合物及び一般式（Ｖ）

【化６】（式中、Ｒ⁴は一般式（Ｉ）に同じである）で表される
ジアミン化合物とを反応させて得られる。この場合、反
応は脱塩酸触媒の存在下に、有機溶媒中で行うことが好
ましい。

【００１２】テトラカルボン酸ジエステル化合物のアミ
ド形成性誘導体としては、テトラカルボン酸ジエステル
ジクロリド等がある。

【００１３】前記テトラカルボン酸ジエステルジクロリ
ドは、一般式（VI）

【化７】（但し、式中、Ｒ¹は一般式（Ｉ）に同じである）で表
されるテトラカルボン酸二無水物と一般式（VII）

【化８】（但し、式中、Ｒ⁵は一般式（Ｉ）に同じである）で表
されるアルコール化合物を反応させて得られる一般式
（VIII）

【化９】（但し、式中、Ｒ¹とＲ⁵は一般式（Ｉ）に同じである）
で表されるテトラカルボン酸ジエステルを塩化チオニル
とを反応させて得ることができる。

【００１４】前記一般式（VI）で表されるテトラカルボ
ン酸二無水物としては、例えばピロメリット酸二無水
物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，
４，４′−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水
物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸
二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカル
ボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカ
ルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルス
ルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′
−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサ
フルオロプロパン二無水物等のテトラカルボン酸二酸無
水物が単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。

【００１５】前記一般式（VII）で表されるアルコール
化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ
−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−
ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブ
チルアルコール、イソブチルアルコール、１−ペンタノ
ール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、イソアミ
ルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、
３−ヘキサノール、フェノール、ベンジルアルコール等
公知の化合物が単独で又は２種以上を組み合わせて使用
される。

【００１６】また、一般式（III）で表されるカルボキ
シジアミン化合物としては、例えば、２，５−ジアミノ
安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミ
ノ安息香酸、２，５−ジアミノテレフタル酸、ビス（４
−アミノ−３−カルボキシフェニル）メチレン、ビス
（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）エーテル、
４，４′−ジアミノ−３，３′−ジカルボキシビフェニ
ル、４，４′−ジアミノ−５，５′−ジカルボキシ−
２，２′−ジメチルビフェニル等があり、これらは単独
で又は２種以上を組み合わせて使用される。

【００１７】一般式（IV）で表されるジアミノアミド化
合物としては、例えば、４，４′−ジアミノジフェニル
エーテル−３−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジ
フェニルエーテル−４−スルホンアミド、３，４′−ジ
アミノジフェニルエーテル−３′−スルホンアミド、
３，３′−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホン
アミド、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３−
カルボキサミド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル−４−カルボキサミド、３，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル−３′−カルボキサミド、３，３′−ジアミ
ノジフェニルエーテル−４−カルボキサミド等があり、
これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用され
る。

【００１８】一般式（Ｖ）で表されるジアミン化合物と
しては、例えば、４，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−
ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフ
ェニルスルフィド、ベンジシン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジア
ミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノ
フェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェ
ノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキ
シ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン等の芳香族ジアミン化合物等がある。

【００１９】一般式（Ｖ）で表されるジアミンとして
は、さらに、一般式（IX）

【化１０】（但し、式中、Ｒ⁷は炭素数１〜５のアルキレン基又は
炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェ
ニレン基を示し、Ｒ⁸は炭素数１〜４のアルキル基又は
炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェ
ニル基を示し、ｑは１〜２００の整数である）で表され
るジアミノシロキサン化合物、例えば、

【化１１】等の化合物を用いることができる。

【００２０】また、市販品としては、一般式（IX）にお
いて、Ｒ⁷がどちらもトリメチレン基でありＲ⁸がいずれ
もメチル基である場合に、ｑがｌのもの、平均１０前後
のもの、平均２０前後のもの、平均３０前後のもの、平
均５０前後のもの及び平均１００前後のものは、それぞ
れ、ＬＰ−７１００、Ｘ−２２一１６１ＡＳ、Ｘ一２２
−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、Ｘ一２２−１６１Ｃ
及ぴＸ一２２−１６１Ｅ（いずれも信越化学工業株式会
社商品名）として市販されている。以上の一般式（Ｖ）
に包含されるジアミン化合物は単独で又は２種以上併用
して使用できる。

【００２１】前記一般式（VIII）のテトラカルボン酸ジ
エステルを合成する方法は、公知であり、例えば、テト
ラカルボン酸二無水物と過剰のアルコール化合物を混合
し、加熱して反応させた後、余剰のアルコール化合物を
除去することにより得られる。テトラカルボン酸二無水
物とアルコール化合物の好ましい割合は前者／後者（モ
ル比）が、１／２〜１／２０の範囲とされ、より好まし
い割合は１／２．５〜１／１０の範囲とされる。好まし
い反応温度は３０〜１３０℃、好ましい反応時間は３〜
２４時間である。

【００２２】テトラカルボン酸ジエステルジクロリドを
合成する方法は、公知であり、例えば、テトラカルボン
酸ジエステルと過剰の塩化チオニルを加熱により反応さ
せた後、余剰の塩化チオニルを除去して得られる。テト
ラカルボン酸ジエステルと過剰の塩化チオニルの好まし
い割合は前者／後者（モル比）が、１／２〜１／１０の
範囲とされ、より好ましい割合は１／２．２〜１／５の
範囲とされる。好ましい反応温度は３０〜１３０℃、好
ましい反応時間は１〜１０時間とされる。

【００２３】（ａ）成分のポリマーは、一般式（III）
で表されるカルボキシジアミン化合物、一般式（IV）で
表されるジアミノアミド化合物、一般式（Ｖ）で表され
るジアミン化合物とピリジン、ルチジンなどの脱塩酸触
媒を、有機溶剤に溶解し、有機溶剤に溶解したテトラカ
ルボン酸ジエステルジクロリドを滴下して反応させた
後、水などの貧溶剤に投入し、析出物をろ別、乾燥する
ことにより得られる。一般式（III）、一般式（IV）、
一般式（Ｖ）で表されるジアミン化合物の総量とテトラ
カルボン酸ジエステルジクロリドの好ましい割合は前者
／後者（モル比）が、０．９５／１〜１／０．９５の範
囲とされ、より好ましい割合は０．９８／１〜１／０．
９８の範囲とされる。好ましい反応温度は−３０〜４０
℃、好ましい反応時間は１〜１０時間である。、また、
得られるポリマーの好ましい重量平均分子量（ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換
算値）は１０，０００〜１００，０００とされる。

【００２４】脱塩酸触媒とテトラカルボン酸ジエステル
ジクロリドの好ましい割合は前者／後者（モル比）が、
０．９５／１〜１／０．９５の範囲とされ、より好まし
い割合は０．９８／１〜１／０．９８の範囲とされる。
一般式（III）、一般式（IV）、一般式（Ｖ）で表され
るジアミン化合物の使用割合は、それぞれ、２０〜９０
モル％、０．５〜１５モル％及び０〜７９．５モル％で
全体が１００モル％になるように使用され、好ましく
は、それぞれ２０〜８９．５モル％、０．５〜１０モル
％及び１０〜７９．５モル％で全体が１００モル％にな
るように使用される。一般式（III）で表される化合物
は、ポリマーにアルカリ水溶液の可溶性を付与するため
に使用され、これが少なすぎるとアルカリ水溶液の溶解
性が劣り、多すぎるとアルカリ水溶液による現像時に膜
べりが大きくなる。一般式（IV）で表される化合物は、
ポリマーに耐熱性を付与するために使用され、これが少
なすぎると耐熱性が劣り、多すぎるとポリマーの伸びが
小さくなり、塗膜が脆くなる。

【００２５】本発明に使用される（ｂ）成分の感光剤で
あるｏ−キノンジアジド化合物は、１，２−ベンゾキノ
ン−２−ジアジド−４−スルホン酸エステル又はスルホ
ン酸アミド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５
−スルホン酸エステル又はスルホン酸アミド、１，２−
ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸エステル
又はスルホン酸アミド等がある。これらは、例えば、
１，２−ベンゾキノン−２−ジアジド−４−スルホニル
クロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−
スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジア
ジド−４−スルホニルクロリド等のｏ−キノンジアジド
スルホニルクロリド類とポリヒドロキシ化合物またはポ
リアミン化合物とを脱塩酸触媒の存在下で縮合反応させ
て得ることができる。

【００２６】ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、
ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフ
ェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，３，４，２′，３′−ペンタヒドロキシベン
ゾフェノン，２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒ
ドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒド
ロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒド
ロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テ
トラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，
１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリ
ス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エタンなどがあげられる。

【００２７】ポリアミン化合物としては、例えば、ｐ−
フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，
４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミ
ノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルス
ルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィドなど
があげられる。

【００２８】ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドと
ポリヒドロキシ化合物またはポリアミン化合物、ｏ−キ
ノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒド
ロキシ基又はアミン基０．５〜１当量になるように配合
されることが好ましい。脱塩酸触媒とｏ−キノンジアジ
ドスルホニルクロリドの好ましい割合は、０．９５／１
〜１／０．９５の範囲とされることが好ましい。好まし
い反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０
時間とされる。反応溶媒としては、ジオキサン、アセト
ン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチ
ルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒が用いられ
る。脱塩酸触媒としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナト
リウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カ
リウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジ
ンなどがあげられる。

【００２９】（ｂ）成分は、露光部と未露光部の溶解速
度差と、感度の許容幅の点から、（ａ）成分１００重量
部に対して好ましくは５〜１００重量部、より好ましく
は１０〜４０重量部の範囲で配合される。

【００３０】本発明の感光性重合体組成物は、前記
（ａ）成分、（ｂ）成分を溶剤に溶解して、溶液状態で
使用することが好ましい。溶剤としては、例えば、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンス
ルホン、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶剤
が単独で又は２種以上併用して用いられる。

【００３１】本発明の耐熱性感光性重合体組成物は、接
着助剤として、有機シラン化合物やアルミキレート化合
物を含むことができる。有機シラン化合物としては、例
えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランな
どがあげられる。アルミキレート化合物としては、例え
ば、トリス（アセチルアセテート）アルミニウム、アセ
チルアセテートアルミニウムジイソプロピレート等があ
げられる。接着助剤は、（ａ）成分１００重量部に対し
て、０．１〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量
部の範囲で使用される。

【００３２】本発明の耐熱性感光性重合体組成物から
は、以下のようにしてポリイミド化合物のレリーフパタ
ーンを得ることができる。すなわちガラス基板、半導
体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂等）、
窒化ケイ素などの支持基板上に、この耐熱性感光性重合
体組成物をスピンナーなどを用いて回転塗布後、ホット
プレート、オーブンなどを用いて乾燥する。次いで、支
持基板上で被膜となった感光性重合体組成物に、マスク
を介して紫外線、可視光線、放射線などの活性光線を照
射する。露光部を現像液で除去することによりレリーフ
パターンが得られる。現像液としては、例えば、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アン
モニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルア
ミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシドなどの水溶液があげられる。これらの水
溶液の塩基濃度は、０．１〜１０重量％とされることが
好ましい。

【００３３】更に上記現像液にアルコール類や界面活性
剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞ
れ、現像液１００重量部に対して、好ましくは０．０１
〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲
で配合する。ついで、得られたレリーフパターンに１５
０〜４５０℃の加熱処理をすることによりイミド環や他
に環状基を持つ耐熱性重合体のレリーフパターンにな
る。

【００３４】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。実施例１攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リッ
トルのフラスコ中に、３，３′，４，４′−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物８８．２７ｇ、エタノール６
９．１０ｇを仕込、９５℃で５時間で攪拌し反応させ
た。余剰のエタノールを減圧下、留去し、得られたもの
を減圧乾燥して、３，３′，４，４′−ビフェニルテト
ラカルボン酸ジエチルエステルを得た。次いで、攪拌
機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットル
のフラスコ中に、３，３′，４，４′−ビフェニルテト
ラカルボン酸ジエチルエステル３８．６４ｇ、塩化チオ
ニル２９．７４ｇ、トルエン１５．００ｇを仕込、５０
℃で３時間反応させた。減圧により、余剰の塩化チオニ
ルをトルエンと共沸させ、除去した。Ｎ−メチルピロリ
ドン１１３ｇを添加し、３，３′，４，４′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸ジエチルエステルジクロリドの溶液
（α）を得た。

【００３５】次いで、攪拌機、温度計、ジムロート冷却
管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチル
ピロリドン１１３ｇを仕込、３，５−ジアミノ安息香酸
８．３７ｇ、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル−
３−カルボキサミド２．４３ｇ、４，４′−ジアミノジ
フェニルエーテル７．０１ｇを添加し、攪拌溶解した
後、ピリジン１５．８２ｇを添加し、温度を１０℃に保
ちながら、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカル
ボン酸ジエチルエステルジクロリドの溶液（α）を３０
分間で滴下した後、１時間攪拌を続ける。析出物をろ別
した後、溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回
収、洗浄した後、減圧乾燥してポリアミド酸エチルエス
テルを得た。重量平均分子量は、１６，０００であっ
た。

【００３６】このポリアミド酸エチルエステル３０．０
０ｇ、ｏ−キノンジアジド化合物（４ＮＴ−３００、東
洋合成工業株式会社商品名、２，３，４，４′−テトラ
ヒドロキシベンゾフェノン１モルに対して１，２−ナフ
トキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド３モ
ルを反応させて得られたエステル）６．００ｇ、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン０．９０ｇを、
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）７０．００ｇに攪拌溶
解した。この溶液を１μｍ孔のテフロンフィルタを用い
て加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。

【００３７】得られた感光性重合体組成物をスピンナー
を使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレ
ート上８０℃で３分間加熱乾燥を行い、５μｍの塗膜を
得た。この塗膜に、露光装置ＰＬＡ−６００Ｆ（キャノ
ン(株)製）を用い、マスクを介し、２００〜６００mJ/c
m²の露光をした。次いで、テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシドの２．３８重量％水溶液を現像液とし１００
秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してレリーフパター
ンを得た。パターン観察により、適正露光量は５００mJ
/cm²と判断された。得られたレリーフパターンを窒素雰
囲気下１４０℃で３０分、２００℃で３０分、３５０℃
で１時間加熱処理し、ポリイミド膜のパターンを得た。
示差走査熱量測定により、このポリイミド膜の重量減少
開始温度を測定したところ、４２０℃であった。

【００３８】実施例２攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リッ
トルのフラスコ中に、３，３′，４，４′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物９６．６７ｇ、ｎ−プロ
ピルアルコール９０．１４ｇを仕込、９５℃で５時間で
攪拌し反応させた。余剰のｎ−プロピルアルコールを減
圧下、留去し、得られたものを減圧乾燥して、３，
３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジｎ
−プロピルエステルを得た。次いで、攪拌機、温度計、
ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中
に、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸
ジｎ−プロピルエステル４４．２４ｇ、塩化チオニル２
９．７４ｇ、トルエン１５．００ｇを仕込、５０℃で３
時間反応させた。減圧により、余剰の塩化チオニルをト
ルエンと共沸させ、除去した。Ｎ−メチルピロリドン１
２４ｇを添加し、３，３′，４，４′−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸ジｎ−プロピルエステルジクロリドの
溶液（β）を得た。

【００３９】次いで、攪拌機、温度計、ジムロート冷却
管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチル
ピロリドン１２４ｇを仕込、３，５−ジアミノ安息香酸
８．３７ｇ、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル−
３−カルボキサミド２．４３ｇ、４，４′−ジアミノジ
フェニルエーテル７．０１ｇを添加し、攪拌溶解した
後、ピリジン１５．８２ｇを添加し、温度を１０℃に保
ちながら、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸ジｎ−プロピルエステルジクロリドの溶液
（β）を３０分間で滴下した後、１時間攪拌を続ける。
析出物をろ別した後、溶液を３リットルの水に投入し、
析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリアミド酸
エチルエステルを得た。重量平均分子量は、３２，００
０であった。

【００４０】このポリアミド酸エチルエステル３０．０
０ｇ、ｏ−キノンジアジド化合物（ビスフェノールＡ１
モルに対し１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−
スルホニルクロリド２モルの割合で反応させて得られた
エステル）５．４０ｇ、γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン０．５４ｇを、ＮＭＰ７０．００ｇに
攪拌溶解した。この溶液を１μｍ孔のテフロンフィルタ
を用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。

【００４１】得られた感光性重合体組成物をスピンナー
を使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレ
ート上８０℃で３分間加熱乾燥を行い、５μｍの塗膜を
得た。この塗膜にＰＬＡ−６００Ｆを用い、マスクを介
し、２００〜６００mJ/cm²の露光をした。次いで、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水
溶液を現像液とし、１００秒間パドル現像を行い、純水
で洗浄してレリーフパターンを得た。パターン観察によ
り、適正露光量は４００mJ/cm²と判断された。得られた
レリーフパターンを窒素雰囲気下１４０℃で３０分、２
００℃で３０分、３５０℃で１時間加熱処理し、ポリイ
ミド膜のパターンを得た。重量減少開始温度を測定した
ところ、４１０℃であった。

【００４２】実施例３攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リッ
トルのフラスコ中に、３，３′，４，４′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物９６．６７ｇ、ｎ−ブチ
ルアルコール１１１．１８ｇを仕込、１１５℃で４時間
で攪拌し反応させた。余剰のｎ−ブチルアルコールを減
圧下、留去し、得られたものを減圧乾燥して、３，
３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジｎ
−ブチルエステルを得た。次いで、攪拌機、温度計、ジ
ムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中
に、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸
ジｎ−プロピルエステル４７．０４ｇ、塩化チオニル２
９．７４ｇ、トルエン１５．００ｇを仕込、５０℃で３
時間反応させた。減圧により、余剰の塩化チオニルをト
ルエンと共沸させ、除去した。Ｎ−メチルピロリドン１
２４ｇを添加し、３，３′，４，４′−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶
液（γ）を得た。

【００４３】次いで、攪拌機、温度計、ジムロート冷却
管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチル
ピロリドン１２４ｇを仕込、３，５−ジアミノ安息香酸
９．１３ｇ、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル−
３−カルボキサミド２．４３ｇ、４，４′−ジアミノジ
フェニルエーテル６．０１ｇを添加し、攪拌溶解した
後、ピリジン１５．８２ｇを添加し、温度を１０℃に保
ちながら、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液
（γ）を３０分間で滴下した後、１時間攪拌を続ける。
析出物をろ別した後、溶液を３リットルの水に投入し、
析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリアミド酸
エチルエステルを得た。重量平均分子量は２８，０００
であった。

【００４４】このポリアミド酸エチルエステル３０．０
０ｇ、ｏ−キノンジアジド化合物（４，４′−ジアミノ
ジフェフェニルエーテル１モルに対して１，２−ナフト
キノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド２モル
を反応させて得られたエステル）６．９０ｇ、γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン０．６０ｇを、ＮＭＰ７
０．００ｇに攪拌溶解した。この溶液を１μｍ孔のテフ
ロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物
を得た。

【００４５】得られた感光性重合体組成物をスピンナー
を使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレ
ート上８０℃で３分間加熱乾燥を行い、５μｍの塗膜を
得た。この塗膜にＰＬＡ−６００Ｆを用い、マスクを介
し、２００〜６００mJ/cm²の露光をした。次いで、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水
溶液を現像液とし、１００秒間パドル現像を行い、純水
で洗浄してレリーフパターンを得た。パターン観察によ
り、適正露光量は３００mJ/cm²と判断された。得られた
レリーフパターンを窒素雰囲気下１４０℃で３０分、２
００℃で３０分、３５０℃で１時間加熱処理し、ポリイ
ミド膜のパターンを得た。重量減少開始温度を測定した
ところ、４１０℃であった。

【００４６】比較例１攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リッ
トルのフラスコ中に、実施例１で得られた３，３′，
４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸ジエチルエステ
ル３８．６４ｇ、塩化チオニル２９．７４ｇ、トルエン
１５．００ｇを仕込、５０℃で３時間反応させた。減圧
により、余剰の塩化チオニルをトルエンと共沸させ、除
去した。Ｎ−メチルピロリドン１０８ｇを添加し、３，
３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸ジエチル
エステルジクロリドの溶液（α′）を得た。

【００４７】次いで、攪拌機、温度計、ジムロート冷却
管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチル
ピロリドン１０８ｇを仕込、３，５−ジアミノ−１−ヒ
ドロキシベンゼン７．４５ｇ、４，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル８．０１ｇを添加し、攪拌溶解した後、
ピリジン１５．８２ｇを添加し、温度を１０℃に保ちな
がら、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン
酸ジエチルエステルジクロリドの溶液（α′）を３０分
間で滴下した後、１時間攪拌を続ける。析出物をろ別し
た後、溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収、
洗浄した後、減圧乾燥してポリアミド酸エチルエステル
を得た。重量平均分子量は３５，０００であった。

【００４８】このポリアミド酸エチルエステル３０．０
０ｇ、ｏ−キノンジアジド化合物（４ＮＴ−３００、東
洋合成工業株式会社商品名）６．００ｇ、γ−グリシド
キシプロピルメトキシシラン０．９０ｇを、ＮＭＰ７
０．００ｇに攪拌溶解した。この溶液を１μｍ孔のテフ
ロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物
を得た。得られた感光性重合体組成物をスピンナーを使
用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート
上８０℃で３分間加熱乾燥を行い、５μｍの塗膜を得
た。この塗膜にＰＬＡ−６００Ｆを用い、マスクを介
し、２００〜６００mJ/cm²の露光をした。次いで、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水
溶液を現像液とし１００秒間パドル現像を行い、純水で
洗浄したが、レリーフパターンは得られなかった。

【００４９】比較例２攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リッ
トルのフラスコ中に、実施例１で得られた３，３′，
４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸ジエチルエステ
ル３８．６４ｇ、塩化チオニル２９．７４ｇ、トルエン
１５．００ｇを仕込、５０℃で３時間反応させた。減圧
により、余剰の塩化チオニルをトルエンと共沸させ、除
去した。Ｎ−メチルピロリドン１１２ｇを添加し、３，
３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸ジエチル
エステルジクロリドの溶液（α″）を得た。

【００５０】次いで、攪拌機、温度計、ジムロート冷却
管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチル
ピロリドン１１２ｇを仕込、３，５−ジアミノ安息香酸
９．１３ｇ、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル
８．０１ｇを添加し、攪拌溶解した後、ピリジン１５．
８２ｇを添加し、温度を１０℃に保ちながら、３，
３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸ジエチル
エステルジクロリドの溶液（α″）を３０分間で滴下し
た後、１時間攪拌を続ける。析出物をろ別した後、溶液
を３リットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した
後、減圧乾燥してポリアミド酸エチルエステルを得た。
重量平均分子量は、２９，０００であった。

【００５１】このポリアミド酸エチルエステル３０．０
０ｇ、ｏ−キノンジアジド化合物（４ＮＴ−３００、東
洋合成工業株式会社商品名）６．００ｇ、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン０．９０ｇを、ＮＭＰ
７０．００ｇに攪拌溶解した。この溶液を１μｍ孔のテ
フロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成
物を得た。得られた感光性重合体組成物をスピンナーを
使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレー
ト上８０℃で３分間加熱乾燥を行い、５μｍの塗膜を得
た。この塗膜にＰＬＡ−６００Ｆを用い、マスクを介
し、２００〜６００mJ/cm²の露光をした。次いで、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水
溶液を現像液とし１００秒間パドル現像を行い、純水で
洗浄してレリーフパターンを得た。パターン観察によ
り、適正露光量は５００mJ/cm²と判断された。得られた
レリーフパターンを窒素雰囲気下１４０℃で３０分、２
００℃で３０分、３５０℃で１時間加熱処理し、ポリイ
ミド膜のパターンを得た。重量減少開始温度を測定した
ところ、３９０℃であった。

【００５２】

【発明の効果】請求項１における感光性重合体組成物
は、感度が高く、現像時間が短く、形成されたパターン
の耐熱性が高く、半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁
膜等に使用することができる。請求項２における方法に
より耐熱性が高いレジストパターンを容易に得ることが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｂ 21/312 21/30 ５０２Ｒ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ¹は炭素数が２以上である４価の有機基を示
し、Ｒ²は１個以上のカルボキシル基を有し、このカル
ボキシル基炭素を除く炭素数が２以上である２価の有機
基を示し、Ｒ³は芳香環を含む３価の有機基を示し、Ｒ⁴
は炭素数２以上の２価の有機基を示し、Ｒ⁵は炭素数１
以上の有機基を示し、Ｒ⁶は−ＳＯ₂−または−ＣＯ−を
示し、Ｒ³に結合している２個のイミノ基のうち１個の
イミノ基と−Ｒ⁶−ＮＨ₂とは互いにオルト位に位置し、
Ｒ¹に結合している各ＣＯＯＲ⁵はアミド結合が結合して
いる各炭素原子に対してオルト位に結合しており、ｌ、
ｍ、ｎの比率は、ｌが２０〜９０％、ｍが０．５〜１５
％、ｎが０〜７９．５％である）で表されるポリマー、（ｂ）ｏ−キノンジアジド化合物を含有してなる耐熱性
感光性重合体組成物。
【請求項２】請求項１記載の耐熱性感光性重合体組成
物を支持基板上に塗布、乾燥後、露光、現像し、加熱処
理するレリーフパターンの製造法。