JPH1010778A - トナーの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】シャープな帯電量分布を有し、且つ帯電速度の
速いトナーを得る。 【解決手段】中和により自己水分散性となりうる樹脂
（Ａ’）を中和剤で中和して得られた自己水分散性樹脂
（Ａ）と、当該樹脂（Ａ）を溶解する有機溶剤（Ｂ）
と、着色剤（Ｃ）とを必須成分とする混合物（Ｉ）を、
水性媒体中に転相乳化させて、当該着色剤（Ｃ）がカプ
セル化された自己水分散性樹脂の粒子を生成させた後、
当該粒子を分離し、それを乾燥するカプセル型トナーの
製法において、着色剤（Ｃ）として、前記樹脂（Ａ’）
と逆の極性を有する着色剤（Ｃ１）と同極性の着色剤
（Ｃ２）の混合物（ＩＩ）を用いることを特徴とするカ
プセル型トナーの製法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、新規にして有用な
るトナーの製造方法に関する。さらに詳細には、本発明
は、自己水分散性樹脂と、着色剤とを含有する、とりわ
け、静電潜像を現像するために使用するトナーの製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】静電荷像現像用トナーの製法としては、
乾式法としては、結着用樹脂と着色剤を混練し粉砕、分
級する粉砕法、ならびに湿式法としては、重合時に着色
剤等を包含させてトナーを得る重合法などがあるが、こ
れらと全く異なる新しい方法として、特開平５−６６６
００号公報などに記載されているいわゆる転相乳化法が
ある。これは自己水分散性樹脂と着色剤等を有機溶剤中
に溶解、分散させておき攪拌しながら適量の水を加える
ことにより転相乳化させて微粒子を生成させて乾燥して
乾式トナーとする方法である。

【０００３】トナーにとって必要な特性の一つとして帯
電特性がある。静電荷現像法においてトナーは、適正帯
電量を持つこと、しかも、粒子間の帯電量の分布がシャ
ープであることが要求される。帯電量が低いトナーは飛
散やかぶりの原因となる。一方、帯電量が高すぎるトナ
ーは、スリーブ上でのトナーのコート状態を不安定にす
るので画像濃度が不均一になる。また現像システムには
適正帯電量があり、帯電量が適正量からずれると画像濃
度は低下する。

【０００４】さらに帯電速度も重要な因子である。つま
り、複写機内で消費されたトナーを補うために現像剤に
追加されたトナーが現像機内の撹拌で適正な帯電量にな
るまでどの程度の時間がかかるかが問題となる。帯電速
度が遅いと帯電量の低いトナーが生じ、帯電速度は速い
ことが要求される。

【０００５】従来の粉砕法モノクロトナーではその製法
上、粒子表面に着色剤のカーボンブラックが露出し、そ
の露出したカーボンブラックが導電性を有するため、ト
ナー内部または表面で電路が形成されて、電気抵抗が低
下し過剰な電荷が漏洩することにより、摩擦帯電時に各
粒子間の帯電量が均一になる、すなわち帯電分布をシャ
ープにする効果があることが知られている。

【０００６】一方、上記公報でみられる製法は、特に帯
電特性に関して述べると、着色剤等の導電性物質が樹脂
に包埋され、粒子の表面に露出する事がなく、球形粒子
であるという、従来の粉砕法等の製法にはみられない特
徴を持つものである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、例えば
無彩色トナーの調製を考えた場合、着色剤のカーボンブ
ラックがカプセル化され粒子表面にほとんど存在しない
状態のため、帯電の立ち上がりが不充分で、しかもシャ
ープ帯電分布が得られず、無極性トナーや逆極性トナー
が生じやすく、多数枚コピー時において摩擦帯電性が低
下したり、地かぶりや画質低下等のトラブルの原因とな
っていた。

【０００８】本発明は極性の異なる着色剤を併用するこ
とにより、着色剤を粒子表面近くに固定させて、高画質
のコピーに必要なシャープな帯電量分布を有し、且つ帯
電速度の早いマイクロカプセル化法トナーの製法を提供
することを目的とする。

【０００９】

【発明が解決するための手段】そこで本発明者らは、上
述した如き発明が解決しようとする課題に照準を合わせ
て、鋭意検討を重ねた結果、自己水分散性樹脂を得る際
のベース樹脂と着色剤（Ｃ）として逆の極性を有する着
色剤（Ｃ１）と同極性の着色剤（Ｃ２）の混合物（Ｉ
Ｉ）を使用することにより、より帯電性が良好なトナー
粒子が得られることを見い出し、本発明を完成するに至
った。

【００１０】即ち本発明は、中和により自己水分散性と
なりうる樹脂（Ａ’）を中和剤で中和して得られた自己
水分散性樹脂（Ａ）と、当該樹脂（Ａ）を溶解する有機
溶剤（Ｂ）と、着色剤（Ｃ）とを必須成分とする混合物
（Ｉ）を、水性媒体中に転相乳化させて、当該着色剤
（Ｃ）がカプセル化された自己水分散性樹脂の粒子を生
成させた後、当該粒子を分離し、それを乾燥するカプセ
ル型トナーの製法において、着色剤（Ｃ）として、前記
樹脂（Ａ’）と逆の極性を有する着色剤（Ｃ１）と同極
性の着色剤（Ｃ２）の混合物（ＩＩ）を用いることを特
徴とするカプセル型トナーの製法を提供する。

【００１１】本発明の製法は、着色剤（Ｃ）として、極
性の異なる混合物（ＩＩ）を用いることを最大の特徴と
する。

【００１２】本発明のトナー粒子には、公知慣用の着色
剤を用いることができるが、具体的には、例えばカーボ
ンブラック、磁性粉、ニグロシン染料、アニリンブル
ー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリ
ンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、
メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラ
カイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズ
ベンガラ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．
ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１
５、四三酸化鉄、三二酸化鉄、鉄粉、酸化亜鉛、セレン
等を挙げることができ、１種又は２種以上の組み合わせ
で使用することができる。

【００１３】しかしこのとき着色剤（Ｃ）が、当該樹脂
（Ａ）の前駆体である、中和により自己水分散しうる樹
脂（Ａ’）と同極性であると、両者の吸着力が充分でな
いためか、転相乳化工程での水の作用下、有機相内で分
散状態にあった着色剤（Ｃ）が凝集を起こし、粒子内に
は均一に着色剤（Ｃ）が取り込まれず、粒子によって着
色剤（Ｃ）の含有量が異なったり、粒子表面近傍に存在
する巨大な凝集片が発生したりして、トナー粒子内の着
色剤（Ｃ）の分散状態に直接悪影響をもたらす場合があ
る。この分散状態の悪化が、個々の粒子の導電性の上昇
による低帯電や、帯電量の分布の劣化による画像性の低
下をもたらす。

【００１４】一方、用いる自己水分散性樹脂（Ａ）また
は、中和により自己水分散性樹脂となりうる樹脂
（Ａ’）と逆の極性を有する着色剤を用いると着色剤
（Ｃ）の凝集による帯電性の低下は避けられるが、着色
剤がカプセル化され粒子表面にほとんど存在しない状態
のため、帯電の立ち上がりが悪くしかもシャープ帯電分
布が得られず、多数枚コピー時に画像低下等の問題を生
じる。

【００１５】しかし、着色剤（Ｃ）として、前記樹脂
（Ａ’）と逆の極性を有する着色剤（Ｃ１）と同極性の
着色剤（Ｃ２）の混合物（ＩＩ）を用いることにより、
着色剤を部分的に粒子表面近くに固定させることが可能
になり、高画質のコピーに必要なシャープな帯電量分布
を有し、且つ帯電速度の早いトナーを得ることが出来
た。上記した改良効果は、混合物（ＩＩ）として、導電
性の着色剤を用いる場合、例えばカーボンブラックを用
いる場合に、特に顕著なものである。

【００１６】本発明で使用できる着色剤（Ｃ）のうち、
塩基性着色剤としては、ｐＨ＞７好ましくは８以上のも
の、一方、酸性着色剤としては、ｐＨ＜７好ましくは６
以下のものが用いられる。その様なものとしては、上記
例示のものが使用できるが、着色剤によっては表面処理
を施し、表面極性を変化させたものが市販されており、
使用前に予めそれのｐＨを確認の上、それらを利用する
と簡便である。樹脂（Ａ’）と着色剤（Ｃ）とのｐＨの
差を大きくとる様にするのが好ましい。具体的には、こ
の差を４〜８となる様にするのが良い。

【００１７】着色剤（Ｃ）の粒子径は適宜選択すること
ができるが、一般的には、一次粒子平均径１０〜１００
ｎｍのものが用いられる。

【００１８】また、混合物（ＩＩ）を構成する、着色剤
（Ｃ１）及び（Ｃ２）の重量割合は、特に制限されるも
のではないが、通常それらの合計１００重量部としたと
き、（Ｃ１）／（Ｃ２）＝９５／５〜５／９５、好まし
くは、１５／８５〜４５／５５である。

【００１９】次に、本発明で用いる自己水分散性樹脂
（Ａ）および中和により自己水分散性樹脂になりうる樹
脂（Ａ’）の説明をする。

【００２０】本発明で用いる中和により自己水分散性樹
脂になりうる樹脂（Ａ’）は、例えばアニオン性（酸
性）あるいはカチオン性（塩基性）の親水基を分子鎖中
に有する樹脂が挙げられ、この親水基をアニオン性なら
ば塩基を、カチオン性ならば酸を用いて中和すること
で、当該親水基が塩構造をとり親水性が高められ、これ
らの作用により自己水分散性を発現することのできる樹
脂、即ち自己水分散性樹脂（Ａ）となるものを言う。

【００２１】中和により、より高められた基の親水性の
程度は、当該樹脂（Ａ）自体が水に分散できる程度でな
ければならない。こうして得られた自己水分散性樹脂
（Ａ）は、水性媒体と混合することで、乳化剤や分散安
定剤等を用いることなく転相乳化が起こり、粒子を生成
することが出来る。

【００２２】また本発明で言う、自己水分散性樹脂
（Ａ）とは、アニオン性（酸性）あるいはカチオン性
（塩基性）の親水基を分子鎖中に有する樹脂を、アニオ
ン性ならば塩基を、カチオン性ならば酸を用いて中和す
ることで、該親水基が塩構造をとり親水性が高められた
樹脂、または、あらかじめ塩構想をとる親水基を持ち、
これらの作用により水性媒体と混合することで、乳化剤
や分散安定剤類を用いることなく転相乳化が起こり、粒
子を生成する樹脂のことを言う。

【００２３】水性媒体中で、例えば自己水分散性アクリ
ル系樹脂は、粒子表面（Ｏ／Ｗ界面）にかかる親水基を
出し、疎水性部位を包み込むような形態をとり、安定な
粒子を形成するのである。

【００２４】かかる親水基は前記のように、樹脂中の官
能基を中和剤にて中和して得た場合でもあらかじめ中和
された塩構造として樹脂中に存在する場合でもその効果
は同じである。

【００２５】中和により自己水分散性となりうる樹脂
（Ａ’）（酸基あるいは塩基基を含有する樹脂）中の酸
基あるいは塩基基を中和して、自己水分散性樹脂（Ａ）
とするための中和剤として、例えば酸基含有の樹脂
（Ａ’）の場合には、例えばトリエチルアミン等の第三
級アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機
塩基、アンモニア等が挙げられ、一方、塩基基含有の樹
脂（Ａ’）の場合には、例えばシュウ酸、酢酸、塩酸等
が挙げられ、これらにより適切量中和させる。

【００２６】酸基或いは塩基基を含有する、中和により
自己水分散性になりうる樹脂（Ａ’）の親水性は、中和
により親水性が増加しうる官能基の量或いは中和量（中
和率）によりコントロールすることができる。さらには
かかる親水性により後述する第２工程においての、分散
時の粒子の大きさが決定される。つまり中和率のコント
ロールにより任意の粒径の粒子を容易に得ることが可能
である。

【００２７】当該樹脂（Ａ’）が、樹脂中に有する中和
剤により中和しうる親水基（酸基又は塩基基）の量とし
ては、特に制限するものではないが、樹脂固形分１００
ｇに対して１０から５００ｍｇ当量、好ましくは樹脂固
形分１００ｇに対して１０から４００ｍｇ当量である。

【００２８】さらに樹脂（Ａ’）が、自己水分散性を発
現するために必要な、中和された酸基または塩基等の親
水基の量（中和量、中和率）は樹脂の組成、分子量、構
造などにより樹脂そのものの親水性が異なり、各々異な
るものであるが、通常樹脂固形分１００ｇに対して４か
ら３００ｍｇ当量、好ましくは樹脂固形分１００ｇに対
して４から２００ｍｇ当量なる範囲内である。

【００２９】当該樹脂（Ａ）または（Ａ’）としては、
トナー特性の一つである定着性や耐熱保存安定性を考慮
すると、例えば、３０〜１００℃のガラス転移温度、好
ましくは５０〜８０℃のガラス転移温度と、重量平均分
子量５０００〜３０００００を有するものを用いること
が好ましい。

【００３０】中和により自己水分散性となりうる樹脂
（Ａ’）及び自己水分散性樹脂（Ａ）としては、例えば
アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系
樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂等がある。トナー
としての粉体流動性、定着性等のバランスが比較的容易
に得られ易いアクリル系樹脂、とりわけスチレン／アク
リレート共重合体系樹脂が好適である。次に、アクリル
系樹脂を例にとり、詳細に説明する。

【００３１】本発明において、中和により自己水分散性
となりうるアクリル系樹脂とは、分子内に有する、中和
により親水性が増加しうる官能基の作用により、水性媒
体の作用下で、乳化剤や分散安定剤を実質的に用いるこ
となく、安定なる水性分散体を形成する能力を有するア
クリル系樹脂である。

【００３２】当該中和により自己水分散性となりうるア
クリル系樹脂としては、例えば酸基あるいは塩基性基を
含有したアクリル系重合性単量体類と、この親水基を含
有した重合性単量体類以外の重合性単量体を、ラジカル
開始剤存在下でラジカル重合させて得られるものが使用
できる。それを得るための重合反応は、溶液重合でも、
懸濁、乳化重合でも適宜利用できる。

【００３３】こうした酸基含有アクリル系重合性単量体
類としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸
モノブチル、マレイン酸モノブチルなどが挙げられる。
また、塩基性基含有アクリル系重合性単量体類として
は、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、ジ
ブチルアミノエチル、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ
エチルなどのアクリレート誘導体、メタクリレート誘導
体が挙げられる。

【００３４】酸基単量体類以外の重合性単量体類として
は、例えば、スチレン系モノマー（芳香族ビニルモノマ
ー）類として、スチレン、ビニルトルエン、２−メチル
スチレン、ｔ−ブチルスチレンもしくはクロルスチレン
がある。

【００３５】アクリル酸エステル類としては、例えばア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプ
ロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、ア
クリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシルもしく
はアクリル酸ドデシル、アクリル酸２−クロルエチル、
アクリル酸フェニル、アルファクロルアクリル酸メチル
が挙げられる。

【００３６】メタクリル酸エステルとしては、例えばメ
タクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル
酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸
ｎ−アミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸
２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタ
クリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸
２−クロルエチル、メタクリル酸フェニル、アルファク
ロルメタクリル酸メチルが挙げられる。

【００３７】また、アクリロニトリル、メタアクリロニ
トリル、アクリルアミド等のアクリル酸もしくはメタク
リル酸誘導体、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエ
ーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル
類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチ
ルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニ
ルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルイン
ドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物等
を挙げることができる。

【００３８】また、中和により自己水分散性となりうる
樹脂（Ａ’）又は自己水分散性樹脂（Ａ）を得るに際
し、溶液重合の場合には、汎用の溶剤を使用できる。具
体的には、例えばトルエン、キシレンもしくはベンゼン
の如き、各種の芳香族炭化水素；メタノール、エタノー
ル、プロパノールもしくはブタノールの如き、各種のア
ルコール類；セロソルブもしくはカルビトールの如き、
各種のエーテルアルコール類；アセトン、メチルエチル
ケトンもしくはメチルイソブチルケトンの如き、各種の
ケトン類；酢酸エチルもしくは酢酸ブチルの如き、各種
のエステル類；またはブチルセロソルブアセテートの如
き、各種のエーテルエステル類などの、いわゆる不活性
溶剤である。

【００３９】また、使用する重合開始剤としては、公知
慣用の各種の有機過酸化物系の開始剤、アゾ系の開始剤
が使用できる。具体的には、例えばベンゾイルパーオキ
サイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモ
ニウム等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ア
ゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物が挙げられ
る。

【００４０】本発明では、中和により自己水分散性とな
りうる樹脂を中和して得た自己水分散性樹脂を必須成分
として、必要に応じて、ポリオキシエチレン繰り返し単
位を含むポリアルキレン基を有するアクリル系樹脂の様
中和しなくとも自己水分散性を有する樹脂を少量併用し
てもよい。

【００４１】その他、反応に当たっては、例えばドデシ
ルメルカプタン、四塩化炭素、チオグリコール酸等の連
鎖移動剤や、酸性亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の還元剤、エチレンジア
ミンテトラ酢酸ナトリウム等のキレート化剤を併用して
も良い。

【００４２】反応条件は、特に制限されないが、通常０
℃を越えて１４０℃で、１５分〜７２時間である。

【００４３】使用する中和により自己水分散性となりう
る樹脂や自己水分散性樹脂は、単一の樹脂でも、分子量
や単量体組成の異なる複数のものを混合したものでもよ
い。

【００４４】以上、アニオン型のアクリル系樹脂系につ
いて説明したが、カチオン型についても親水性セグメン
トの量的な関係は、アニオン型と同様である。樹脂系に
おいても、アクリル系樹脂の替わりに、ポリエステル系
樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂等が使用でき
る。

【００４５】自己水分散性ポリエステル樹脂、すなわ
ち、中和することにより自己水分散性樹脂となりうるポ
リエステル樹脂も、公知慣用の方法により合成され、使
用できる。例えば、親水性基として、カルボキシル基を
有する自己水分散性樹脂となりうるポリエステル樹脂は
通常の重縮合反応により合成される。

【００４６】すなわち、溶剤の存在下、もしくは非存在
下において、原料の多塩基酸と多価アルコールを触媒の
存在下に脱水縮合する。多塩基酸の一部は、該メチルエ
ステル化物を使用して、脱メタノール重縮合してもよ
い。

【００４７】使用する多塩基酸としては、例えばテレフ
タル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリッ
ト酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸などの
芳香族カルボン酸類、無水マレイン酸、フマル酸、琥珀
酸、アルケニル無水琥珀酸、アジピン酸などの脂肪族カ
ルボン酸類、が挙げられる。

【００４８】また、使用する多価アルコールとしては、
例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブ
タンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコール類、シク
ロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水
添ビスフェノールＡなどの脂環式多価アルコール類、ビ
スフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェ
ノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族系
ジオール類が挙げられる。

【００４９】ポリエステルの原料である、多塩基酸と、
多価アルコールの配合比と反応率によって、例えば末端
のカルボキシル基の含有量を制御することができる。あ
るいは、無水トリメリット酸の使用によっても、主鎖中
にカルボキシル基を容易に導入できる。

【００５０】重縮合反応は、酸価と、軟化点が所定の値
となったところで終了し、目的とする、自己水分散性と
なりうるポリエステル樹脂を得ることができる。

【００５１】当該樹脂（Ａ’）がウレタン系樹脂である
場合には、例えばジメチロールプロピオン酸、Ｎ−メチ
ルジエタノールアミン等の酸基または塩基基含有のジオ
ールを、ポリエチレングリコール等のポリエーテルポリ
オール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオー
ル、ポリブタジエンポリオール等の各種のポリオール成
分の一部として、トリレンジイソシアナート、ヘキサメ
チレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート
等のポリイソシアナートと付加重合させる等、公知の手
法で酸基、または塩基基含有ウレタン系樹脂が得られ
る。

【００５２】当該樹脂（Ａ’）がエポキシ樹脂の場合に
は、例えばベースとなるエポキシ樹脂にアジピン酸、無
水トリメリット酸等の多価カルボン酸の付加または付加
重合によって、或いはジブチルアミン、エチレンジアミ
ン等の付加または付加重合によって、酸基含有、または
塩基基含有のエポキシ樹脂が得られる。

【００５３】本発明では、自己水分散性樹脂（Ａ）を溶
解する有機溶剤（Ｂ）が使用される。溶剤（Ｂ）として
は、公知慣用のものがいずれも使用できる。溶剤（Ｂ）
としては、１種を単独で用いる様にしても良いし、異な
る２種以上を併用する様にしても良い。有機溶剤（Ｂ）
としては、樹脂（Ａ）のみならず樹脂（Ａ’）をも溶解
するものを選択するのが好ましい。たとえば前述のよう
な溶液重合によるアクリル系樹脂系の場合、その反応溶
剤として用いられる有機溶剤を使用することができる。
この場合は反応溶剤をそのまま使用してもかまわない。
ただし、好ましくは、後述する第三工程において、容易
に脱溶剤され得る、例えばメチルエチルケトンまたは酢
酸エチルなどの、いわゆる低沸点溶剤の使用が適切であ
る。また、例えばアセトン、ブタノール、イソプロピル
アルコール、ヘキサンジオール、テトラヒドロフラン、
ジメチルホルムアミド、ブチルセロソルブ等の水溶性、
若しくは親水性の高い、表面張力低減性有機溶媒を用い
ることができる。

【００５４】本発明において使用し得る、他の構成成分
（添加剤成分）としては、帯電制御剤類や離形剤類など
の、各種の助剤類が挙げられ、その使用目的および使用
条件に応じて、適宜、選択して使用することが出来る。

【００５５】次に、本発明の製造工程を順次説明する。
本発明は、次の工程からなる。第一行程：中和により自
己水分散性となりうる樹脂（Ａ’）を中和剤で中和して
得られた自己水分散性樹脂（Ａ）と、それを溶解する有
機溶剤（Ｂ）と、着色剤（Ｃ）と、必要に応じてその他
の添加剤を均一に混合された混合物（Ｉ）を得る。

【００５６】第２工程：第１行程で得られた混合物
（Ｉ）を水性媒体中に転相乳化させ粒子を生成する。こ
こで水性媒体とは、水のみ又は水を必須成分とする液媒
体を意味する。

【００５７】第３工程：当該粒子が分散した水性媒体か
ら、当該粒子を分離する。この場合、そのまま当該粒子
の分離を行ってもよいが、通常、有機溶剤（Ｂ）を含む
水性媒体から、当該溶剤（Ｂ）を脱溶剤し、前記中和剤
とは逆極性の中和剤を用いて処理が行われる。ここで中
和剤には、中和剤のみ又は中和剤水溶液とが包含され
る。

【００５８】第４行程：次いで、水性媒体中から濾過等
により粒子を分離し、乾燥してトナー粉末を得る。

【００５９】次に各工程について、詳細に説明する。第
一工程について説明する。本発明の第１工程では、はじ
めに、前記自己水分散性樹脂（Ａ）と、有機溶剤（Ｂ）
と着色剤（Ｃ）とを必須成分とする混合物（Ｉ）を調製
する。

【００６０】この混合物（Ｉ）は、例えば、塩基で中和
された酸基を有する自己水分散性樹脂と、着色剤（Ｃ）
〔混合物（ＩＩ）〕と、前記樹脂を溶解する有機溶剤と
を必須成分とする混合物である。

【００６１】この様な混合物（Ｉ）は、どの様な混合順
序で調製しても良いが、例えば、酸基を有する中和によ
り自己水分散性となりうる樹脂と塩基性着色剤とを予め
混合した後に塩基を加えて中和して、自己水分散性樹脂
と、塩基性着色剤と、前記樹脂を溶解する有機溶剤とを
必須成分とする混合物を得る方法が挙げられる。

【００６２】尚、中和により自己水分散性となりうる樹
脂は、水性媒体を加える前に前述のような中和剤にて樹
脂を必要量中和される。

【００６３】当該着色剤（Ｃ）の混合は、分散機、例え
ばアジテーターミル、サンドミル、ボールミル等の公知
慣用の手段により十分に分散される。本分散手法は、湿
式であるため溶融混練に比べ、容易に所定の着色剤
（Ｃ）の分散が達成される。

【００６４】溶剤（Ｂ）を含む混合物（Ｉ）を調製する
に当たっては、溶剤（Ｂ）は、あらかじめ樹脂（Ａ）ま
たは樹脂（Ａ’）と溶剤（Ｂ）とを合わせて、分散機等
で着色剤（Ｃ）とともに分散しておいても、樹脂（Ａ）
または樹脂（Ａ’）と、溶剤（Ｂ）と着色剤（Ｃ）とを
分散機等で分散した後に加えてもその効果は同様であ
る。

【００６５】勿論、本発明を実施するに当たって、トナ
ー粒子を形成する、酸基含有樹脂の一部又は全部を自己
水分散性樹脂に変換する場合には、中和により親水性が
増加しうる官能基の一部を又は全部を、それと逆極性の
中和剤で中和すれば良い。

【００６６】一方、後述する様に自己水分散性樹脂の一
部又は全部を酸基含有樹脂に変換するに必要がある場合
には、自己水分散性樹脂中に含まれる親水基の一部又は
全部を、潜在的に有する中和により親水性が増加しうる
官能基と同極性の中和剤で中和すれば良い。

【００６７】次に第二工程について説明する。この第２
工程により、水性媒体中に、着色剤（Ｃ）がカプセル化
された自己水分散性樹脂（Ａ）からなる粒子が生成す
る。

【００６８】自己分散性樹脂を有機溶剤に溶解した形の
有機連続相（Ｏ相、混合物（Ｉ））に、水性媒体（Ｗ
相）を投入させることによって、乳化剤、分散安定剤、
懸濁安定剤類などの、いわゆる乳化補助剤類を使用する
ことなく、Ｗ／Ｏ型よりＯ／Ｗ型への樹脂の変換（いわ
ゆる転相乳化）が行われることによって不連続相化さ
れ、当該樹脂が水性媒体中に粒子状に分散安定化され
る。本発明で用いる水としては、イオン交換水や純水を
用いることが好ましい。

【００６９】この場合、攪拌下の前記混合物（Ｉ）に水
性媒体を加える様にして転相乳化する方法、またこれと
は逆に、混合物（Ｉ）を、攪拌下の水性媒体中に加えて
転相乳化しトナー粒子を形成させる方法など、いかなる
方法によってもよいが、前者の方法が、トナー粒子径分
布がより狭くできる点で好ましい。

【００７０】転相乳化に当たっては、水性媒体には、必
要であれば中和剤を含ませても良い。これらの方法で
も、容易に転相乳化しくい場合には、より強力な機械的
せん断力を与えて、強制的にトナー粒子を形成させるこ
ともできる。

【００７１】本発明で用いる自己水分散性樹脂（Ａ）
は、それ自体で水に分散するが、必要であれば、前記乳
化補助剤の様な界面活性剤（乳化剤）や分散安定剤を併
用してもよい。しかしそれらの使用量は、最小限に止
め、極少量とするのが好ましい。乳化剤としては、例え
ばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫
酸ナトリウム、ドデシルジフェニルオキサイドジスルホ
ン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシ
エチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンニニル
フェノールエーテル等の非イオン性界面活性剤が挙げら
れる。分散安定剤としては、水溶性高分子化合物が用い
られ、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、セルロースガムが挙げられる。

【００７２】尚、上記した第二工程と同等の方法として
は、例えば次の方法が挙げられる。中和により自己水分
散性となりうる樹脂（Ａ’）と、当該樹脂（Ａ’）を溶
解する有機溶剤（Ｂ）と、前記樹脂（Ａ’）と着色剤
（Ｃ）〔混合物（ＩＩ）〕とを必須成分とする混合物
（Ｉ）を、前記樹脂（Ａ’）を自己水分散性とするに足
る量の中和剤を含む水性媒体中に転相乳化させる方法。

【００７３】第三工程では、前工程にて形成されたトナ
ー粒子の乾燥、粉末化に先立って必要に応じた処理をす
る工程であり、かかる処理としては次のような操作があ
る。 １．脱溶剤；トナー粒子中および水性媒体中から有機溶
剤を除去する。第二工程にて転相乳化した結果、得られ
たトナー粒子中および水性媒体中に含まれている有機溶
剤は、蒸留等の操作で除去できる。トナー粒子内に含有
する有機溶剤を除去することにより、有機溶剤によるト
ナー粒子中の樹脂の膨潤を解消し、粒子を固体化する。

【００７４】２．一次洗浄；第二工程にて転相乳化した
結果、得られたトナー粒子を含む水性媒体分散液中に
は、自己水分散性樹脂中に含有された水溶性成分や、乳
化時に生じたサブミクロンオーダーの微粒子が少量含ま
れている。これらの水溶性成分や、微粒子には着色剤等
の導電性物質が含有されており、この一次洗浄操作を行
うことにより、これらの成分が除去され、トナー粒子表
面に吸着することが防がれる。

【００７５】通常、イオン性物質であるこれらの成分を
除去することにより、ロットブレによる帯電量の変動の
減少、環境による帯電量の変動の減少等、更に安定した
帯電性を得ることができる。次いで、濾過等の方法によ
りトナー粒子を水性媒体より分離し、更にその粒子を水
洗する等の方法で行われる。

【００７６】３．中和処理；第二工程にて得られたトナ
ー粒子を構成する自己水分散性樹脂（Ａ）が、中和され
た酸基を持つ場合には酸を用いて、または中和された塩
基基を持つ場合は塩基を用いて処理する。即ち、樹脂
（Ａ’）を中和するのに用いた中和剤とは逆の極性の中
和剤を用いる。例えばアニオン性自己水分散性樹脂を例
に取れば、酸水溶液としては強酸なら何でもよく、通常
は０．１〜１Ｎの塩酸水溶液を用いることができる。

【００７７】ここで樹脂を変換することにより、湿度の
変化などの耐環境性が改善されたトナー用バインダー樹
脂として利用することが出来る。

【００７８】かかる処理により、トナー粒子中の樹脂
（Ａ）の親水性が低下し、樹脂（Ａ’）によって構成さ
れたトナー粒子を得ることができる。この操作を行うこ
とで、粒子の親水性を低下させることにより、水との分
離性が上がり、後続する処理がスムーズに行なえるよう
になる。かかる中和処理は、当該トナー粒子を酸の水溶
液または塩基水溶液に浸漬し、または接触させる等の手
段により行われる。また、かかる処理は中和反応である
ため、生成した塩は洗浄により除去するのが一般的であ
る。

【００７９】第四工程において、トナー粒子を液媒体か
ら分離し、乾燥させ粉末化する。粉末化法は何れの方法
でも良く、一般に行われている粉末化法で差し支えない
が、例えば凍結乾燥法、気流式乾燥法等が挙げられる。

【００８０】本発明により得られたトナー粒子の集合体
からなる粉体トナーには、その後、シリカ粉等の添加を
用い、トナー粒子表面に、物理的あるいは化学的な表面
処理を施し、種々の改質を行うことも可能である。勿
論、トナー製造の任意の工程で、電荷制御剤やワックス
類を添加剤として加えることもできる。

【００８１】

【発明の実施形態】本発明は、次の実施形態を包含す
る。 １． 中和により自己水分散性となりうる樹脂（Ａ’）
を中和剤で中和して得られた自己水分散性樹脂（Ａ）
と、当該樹脂（Ａ）を溶解する有機溶剤（Ｂ）と、着色
剤（Ｃ）とを必須成分とする混合物（Ｉ）を、水性媒体
中に転相乳化させて、当該着色剤（Ｃ）がカプセル化さ
れた自己水分散性樹脂の粒子を生成させた後、当該粒子
を分離し、それを乾燥するカプセル型トナーの製法にお
いて、着色剤（Ｃ）として、前記樹脂（Ａ’）と逆の極
性を有する着色剤（Ｃ１）と同極性の着色剤（Ｃ２）の
混合物（ＩＩ）を用いることを特徴とするカプセル型ト
ナーの製法。

【００８２】２． 前記着色剤混合物（ＩＩ）の重量割
合が、それらの合計を１００としたとき（Ｃ１）／（Ｃ
２）＝９５／５〜５／９５なる範囲で調整される、上記
１記載の製法。

【００８３】３． 着色剤（Ｃ）が導電性着色剤であ
る、上記１または２記載の製法。 ４． 自己水分散性樹脂（Ａ）が、中和された酸基を樹
脂固形分１００ｇあたり４〜３００ｍｇ当量有する樹脂
である、上記１、２または３記載の製法。

【００８４】５． 自己水分散性樹脂（Ａ）が、アクリ
ル系、ポリエステル系、ウレタン系、エポキシ系から選
ばれる少なくとも１種の自己水分散性樹脂である、請求
項１記載の製法。

【００８５】次に本発明の好適な実施形態を説明する。
重量平均分子量１〜１５万、酸価３０〜１５０、ガラス
転移温度５０〜８０℃の、カルボキシル基含有スチレン
／（メタ）アクリレート系共重合体〔樹脂（Ａ’）〕の
有機溶剤（Ｂ１）溶液に、前記樹脂不揮発分１００重量
部当たり、３〜４０重量部の、ｐＨ７．５以上で１次粒
子の平均径２０〜４０ｎｍの導電性着色剤粉末〔着色剤
（Ｃ）〕及びｐＨ６．５以下で１次粒子の平均径２０〜
４０ｎｍの導電性着色剤粉末〔着色剤（Ｃ）〕を加えて
から、そこにアルカリ金属水酸化物水溶液と、前記有機
溶剤（Ｂ１）より親水性が高い表面張力低減性の有機溶
剤（Ｂ２）とを加えて、樹脂（Ａ’）を、中和された状
態の塩が樹脂固形分１００ｇ当たり４〜２００ｍｇであ
る樹脂（Ａ）とするとともに、溶剤（Ｂ１）／（Ｂ２）
＝９９／１〜５１／４９とした、混合物（Ｉ）を得る。

【００８６】この１５〜２５℃の攪拌している混合物
（Ｉ）に、当該混合物（Ｉ）と出来るだけ同温度にした
水を滴下して、転相乳化して、着色剤（Ｃ）が自己水分
散性樹脂（Ａ）に分散又は包含された、平均粒子径が５
〜２０μｍのトナー粒子の水性分散液を得る。

【００８７】この水性分散液から有機溶剤を蒸留除去し
てから、トナーを濾別し、改めて水に分散させた。ここ
に塩酸水溶液を加えて攪拌し、トナー粒子表面の樹脂
（Ａ）を樹脂（Ａ’）に変換する。次いで、これを濾別
し再び水に分散し洗浄し濾別する。ここで得られたもの
を乾燥させて、平均粒子径が５〜２０μｍの球形粒子か
らなる静電荷像現像用乾式粉体トナーを得る。

【００８８】このトナーをキャリアに、トナー濃度１〜
５重量％となる様に均一に混合して、２成分現像剤を調
製する。

【００８９】

【実施例】次に、上記好適な実施形態に示した本発明
を、参考例、実施例および比較例により、一層、具体的
に説明をすることにする。以下において、部および％
は、特に断りの無い限りは、すべて重量基準であるもの
とする。

【００９０】参考例 １ メチルエチルケトンの６５０部を反応器に入れ、加熱し
て８０℃にした。次いで、以下に示されるような割合の
混合物を、約４時間に亘って滴下した。その間、反応は
窒素気流中で行った。

【００９１】 アクリル酸 ７７ 部 スチレン ６００ 部 アクリル酸２−エチルヘキシル １４３ 部 メタクリル酸メチル １８０ 部 「パーブチル Ｏ」（日本油脂（株）製） ８ 部 メチルエチルケトン ２０ 部

【００９２】上記した混合物の滴下終了の４時間後に、
「パーブチル Ｏ」の４部を、反応液に加え、さらに、
そののち４時間おきに、「パーブチル Ｏ」の４部を加
え、滴下終了後から２４時間のあいだ８０℃に保持して
反応を続行させた。

【００９３】反応終了後、重量平均分子量が５０００
０、酸価が６０なる共重合体の溶液が得られた。本樹脂
は、本発明における中和により自己水分散性樹脂となり
うる樹脂（Ａ’）に相当するアクリル系樹脂である。

【００９４】実施例１（１−ａ 混合物Ａの調製） 参考例１において得られ、不揮発分濃度５０％に調整さ
れた、自己水分散性樹脂となりうるアクリル系樹脂の６
９０部に、pH8.5で１次粒子平均径30nmのカーボンブラ
ック粉末「ELFTEX-8(キャボット社製)」（以下、カーボ
ンＣ１という。）の８部とpH2.4で１次粒子平均径30nm
のカーボンブラック粉末「Rarven1040(コロンビアン・
カーボン社製)」（以下、カーボンＣ２という。）３２
部を加えて、「アイガー・モーターミル Ｍ−２５０」
［アイガー・ジャパン（株）製品］によって、１時間の
あいだ混合させた。以下、これを混合物Ａと略記する。
混合物Ａの不揮発分は５７ｗｔ％であった。

【００９５】（１−ｂ トナーＡの調製）この混合物Ａ
の１００部と、１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液の５．６
７部およびイソプロピルアルコールの１５部を加え、ス
リーワン・モーターを用いて、３５０ｒｐｍにて数分間
予備攪拌し、本発明における混合物（Ｉ）を得た。これ
に、２５０ｍＬの蒸留水をゆっくりと滴下し、転相乳化
させた。

【００９６】減圧蒸留によって有機溶剤を除去し処理液
よりろ別させたのち、粒子を水中に再分散させた。続い
てこの溶液中に０．１Ｎ塩酸水溶液にてｐＨ２に調整
し、３０分間攪拌し、トナー粒子中の樹脂を、中和によ
り自己水分散性となりうる樹脂に変換した。得られた粒
子を濾別した後、さらに水中に再分散洗浄する操作をし
た後粒子を濾過により水媒体より分離させた。これを凍
結乾燥させることにより、目的とする黒色トナー粉末
（Ａ）を得た。

【００９７】此処に得られたトナーの平均粒径は、７．
８ミクロン（μｍ）、重量平均粒径／個数平均粒径
（ｄ）＝１．２の良好な分布を有するものであった。か
かるトナーの粒子径の測定には、コールター・マルティ
サイザー２を用いた。

【００９８】また、得られたトナーに、シリコン樹脂コ
ートフェライトキャリア［パウダーテック（株）社製］
をトナー濃度３％となるように加えて、二成分現像剤を
調整した。この現像剤を用いて、ブローオフ法により帯
電量を測定したところ、チャージアップ１分値が−２
０．３μＣ/ｇ、30分値が−２２．５μＣ/ｇであった。
またチャージアップ６０分後のトナーを「ホソカワミク
ロン（株）社製E-SPART」を用いて帯電量分布を測定し
たところ逆帯電トナーの比率が３．５６％で、帯電量分
布の標準偏差が１．２２であった。

【００９９】実施例２（トナーＢの調製） 以下、参考例１において得られ、不揮発分濃度５０％に
調整された、自己水分散性樹脂となりうるアクリル系樹
脂を用いて、実施例１−ａと同様の方法にてカーボンＣ
１を１６部、カーボンＣ２を２４部用いて、混合物各Ｂ
を調製した。

【０１００】この混合物Ｂを用いて、上記実施例１−ｂ
と同様の方法にてトナー粒子を調製した。１Ｎ−水酸化
ナトリウム水溶液量、イソプロピルアルコール量は若干
の微調整を行った。得られたトナーの形状はいずれも球
形であった。得られたトナーＢの帯電特性を第１表に示
す。

【０１０１】比較例１〜２（トナーＣ、Ｄの調製） 以下、参考例１において得られ、不揮発分濃度５０％に
調整された、自己水分散性樹脂となりうるアクリル系樹
脂を用いて、実施例１−ａと同様の方法にてカーボンＣ
１及びＣ２を用いて、混合物Ｃ及びＤをそれぞれ調製し
た。

【０１０２】この混合物Ｃ及びＤをそれぞれ用いて、上
記実施例１−ｂと同様の方法にてトナー粒子を調製し
た。１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液量、イソプロピルア
ルコール量は若干の微調整を行った。得られたトナーＣ
及びＤの帯電特性を第１表に示す。

【０１０３】

【表１】

【０１０４】第１表からわかる通り、高ｐＨのカーボン
ブラック粉と、カルボキシル基が水酸化ナトリウムで中
和されたスチレン／（メタ）アクル酸エステル系共重合
体と着色剤にカーボンブラックの混合物から得られる実
施例１〜２のトナーは、カーボンブラック粉と、カルボ
キシル基が水酸化ナトリウムで中和されたスチレン／
（メタ）アクル酸エステル系共重合体とを組み合わせた
混合物を用いた比較例１〜２の製法で得られるトナーに
比べて、帯電の立ち上がりが早く、逆帯電トナーも少な
く且つ分布もシャープであることが明らかである。

【０１０５】

【発明の効果】請求項１の本発明では自己水分散性樹脂
を得る際のベース樹脂と、着色剤（Ｃ）として逆の極性
を有する着色剤（Ｃ１）と同極性の着色剤（Ｃ２）の混
合物（ＩＩ）を使用することにより、着色剤を粒子表面
近くに固定させて、高画質のコピーに必要なシャープな
帯電量分布を有し、且つ帯電速度の早いマイクロカプセ
ル化法トナーを得ることができるという格別顕著な効果
を奏する。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 中和により自己水分散性となりうる樹脂
   （Ａ’）を中和剤で中和して得られた自己水分散性樹脂
   （Ａ）と、当該樹脂（Ａ）を溶解する有機溶剤（Ｂ）
   と、着色剤（Ｃ）とを必須成分とする混合物（Ｉ）を、
   水性媒体中に転相乳化させて、当該着色剤（Ｃ）がカプ
   セル化された自己水分散性樹脂の粒子を生成させた後、
   当該粒子を分離し、それを乾燥するカプセル型トナーの
   製法において、着色剤（Ｃ）として、前記樹脂（Ａ’）
   と逆の極性を有する着色剤（Ｃ１）と同極性の着色剤
   （Ｃ２）の混合物（ＩＩ）を用いることを特徴とするカ
   プセル型トナーの製法。
2. 【請求項２】 前記着色剤混合物（ＩＩ）の重量割合
   が、それらの合計を１００としたとき（Ｃ１）／（Ｃ
   ２）＝９５／５〜５／９５なる範囲で調整される、請求
   項１記載の製法。
3. 【請求項３】 着色剤（Ｃ）が導電性着色剤である、請
   求項１記載の製法。
4. 【請求項４】 自己水分散性樹脂（Ａ）が、中和された
   酸基を樹脂固形分１００ｇあたり４〜３００ｍｇ当量有
   する樹脂である請求項１記載の製法。
5. 【請求項５】 自己水分散性樹脂（Ａ）が、アクリル
   系、ポリエステル系、ウレタン系、エポキシ系から選ば
   れる少なくとも１種の自己水分散性樹脂である、請求項
   １記載の製法。