JPH10109476A - 情報記録媒体 - Google Patents

情報記録媒体

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JPH10109476A
JPH10109476A JP8281631A JP28163196A JPH10109476A JP H10109476 A JPH10109476 A JP H10109476A JP 8281631 A JP8281631 A JP 8281631A JP 28163196 A JP28163196 A JP 28163196A JP H10109476 A JPH10109476 A JP H10109476A
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Shinichi Morishima
慎一 森嶌
Koji Wariishi
幸司 割石
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Abstract

(57)【要約】 【課題】耐光性及び耐久性が改良された記録層を有する
情報記録媒体を提供する。 【解決手段】下記一般式(A)で表される有機酸化剤と
下記一般式(Bー1)又は(B−2)で表される色素化
合物を含む記録層を有する情報記録媒体。式中、X1
2 は同一でも異なっていてもよく、各々酸素原子、硫
黄原子、=NR1 基、=CR2 3 基を表し、m、nは
m+n≧2となるような0〜3の整数を表す。R1 、R
2 、R3 は各々水素原子又は置換基を表す。L1 、L2
は2価の連結基を表す。A、A´、B、B´は各々置換
基を表す。Y、Zは、炭素環又は複素環を形成するのに
必要な原子団を表す。E、Gは共役二重結合鎖を完成す
る原子団を表す。X、X´は酸素、窒素、又はC(CN)2
表す。L3 、L4 、L5 、L6 、L7 は各々メチン基を
表し、Mk+は、オニウムイオンを表し、m1 、n1 は各
々0、1または2を表し、x、yは各々0または1を表
し、kは1以上の整数を表す。 【化1】

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、高エネルギー密度
のレーザービームを用いて情報の書き込みが可能な情報
記録媒体と光情報記録法方に関するものである。
【0002】
【従来の技術】レーザ光により情報の記録が可能な情報
記録媒体(光ディスク)は、CD−Rあるいは追記型C
Dと呼ばれ、例えばコンピュータ用ディスクメモリーと
して広く使用されている。CD−Rの基本構造は、ポリ
マーからなる基板上にレーザ光により情報の記録が可能
な記録層が設けられたものである。その記録層として
は、Te、In等の金属からなる層、そしてシアニン色
素等の色素からなる層が一般的である。色素記録層は、
金属のように蒸着法でなく、塗布により容易に形成でき
製造コストの面で有利であり、さらに金属記録層に比べ
て高感度であるが、一般に熱及び光に対する安定性が低
いなどの問題点があり、必ずしも長期にわたって安定し
た満足すべき記録特性を有する記録層が開発されていな
いのが現状である。
【0003】十分な記録特性を長期にわたり維持し得る
ような安定性にすぐれた色素記録層を有する光情報記録
媒体として特開昭63−209995号公報には、オキ
ソノール色素からなる記録層が基板上に設けられた記録
媒体が開示されている。
【0004】本発明者の検討によれば、上記公報に記載
されている記録媒体は、熱に対する保存性及び耐久性
(繰り返しの再生)は改善されているが、長時間日光な
どの光に曝された場合、再生不良が発生することが判明
した。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、このよ
うな従来技術に鑑みて種々検討を行った結果、特定構造
の色素化合物に特定構造の有機酸化剤を添加して形成し
た有機色素薄膜は再生繰り返し耐光性、耐久性に対して
顕著な効果があることを見出した。本発明の目的は、記
録再生特性を損なわずに耐光性および耐久性が向上した
有機色素薄膜からなる記録層を有する光情報記録媒体を
提供することである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、以
下の(1)〜(4)によって達成された。 (1)基体上に、下記一般式(A)で表される有機酸化
剤と下記一般式(Bー1)または(B−2)で表される
色素化合物を含む記録層を有することを特徴とする情報
記録媒体。 一般式(A)
【0007】
【化4】
【0008】式中、X1 、X2 は同一でも異なっていて
もよく、各々酸素原子、硫黄原子、=NR1 基、=CR
2 3 基を表し、m、nはm+n≧2となるような0〜
3の整数を表す。R1 、R2 、R3 は同一でも異なって
いてもよく、各々水素原子または置換基を表す。L1
2 は同一でも異なっていてもよく、2価の連結基を表
す。 一般式(Bー1)
【0009】
【化5】
【0010】一般式(Bー2)
【0011】
【化6】
【0012】但し、A、A´、B、B´は独立して置換
基を表す。Y、Zは、炭素環もしくは複素環を形成する
のに必要な原子団を表す。E、Gは共役二重結合鎖を完
成する原子団を表す。X、X´は酸素、窒素、またはC
(CN)2 を表す。L3 、L4 、L5 、L6 、L7 はそ
れぞれ置換されていてもよいメチン基を表し、Mk+は、
オニウムイオンを表し、m1 、n1 はそれぞれ独立に
0、1または2を表し、x、yはそれぞれ独立に0また
は1を表し、kは1以上の整数を表す。 (2)前記一般式(A)にて表される有機酸化剤の還元
電位が−0.2Vより貴であるような(1)記載の情報
記録媒体。 (3)前記一般式(A)にて表される有機酸化剤の吸収
極大波長が上記記録層に含まれる色素化合物(Bー1)
または(B−2)の吸収極大波長よりも50nm以上短
波長であるような(1)記載の情報記録媒体。 (4)前記一般式(Bー1)または(B−2)にて表さ
れる色素化合物の酸化電位が0.4Vより貴であるよう
な(1)記載の情報記録媒体。
【0013】本発明において定義される有機酸化剤とし
ては、環外二重結合を複数個有する炭素環あるいはヘテ
ロ環化合物が好ましく、環を構成する原子として炭素以
外に窒素、酸素、硫黄またはセレンを挙げることが出
来、還元電位が−1.0ボルトより貴で、かつ特定構造
の有機系色素の吸収極大より50nm以上吸収極大が短
波である化合物を指す。また、これら有機酸化剤の還元
電位は−1.0ボルトより貴、好ましくは−0.5ボル
トより貴、特に好ましくは−0.2ボルトより貴、最も
好ましくは0ボルトより貴となることが望ましい。ここ
で用いる還元電位Eredの値は、その有機酸化剤がボ
ルタンメトリーにおいて陰極で電子の注入を受けて還元
される電位を意味し、Eredの値はこのボルタンメト
リーによって正確に測定することが可能である。すなわ
ち、支持電解質としてテトラ−n−エチルアンモニウム
過塩素酸塩0.1Mを含むアセトニトリル中で、有機酸
化剤1×10-3Mのボルタモグラムを測定し、これより
得られる半波電位として求めた。作用電極には白金を、
比較電極には飽和カロメル電極(SCE)を使用し、測
定は25℃で行った。さらに、上記有機酸化剤の吸収極
大は有機系色素の吸収極大より50nm以上短波、好ま
しくは100nm以上短波、特に好ましくは150nm
以上短波、最も好ましくは200nm以上短波であるこ
とが望ましい。
【0014】本発明に用いられる一般式(A)で表され
る有機酸化剤について、以下詳細に説明する。
【0015】R1 、R2 、R3 によって表される置換基
は、ハロゲン原子または炭素原子、酸素原子、窒素原
子、硫黄原子で結合する置換基であり、具体的には、ア
ルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、
ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メル
カプト基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ
基、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボンアミド基、
スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、オキシカ
ルボニルアミノ基、オキシスルホニルアミノ基、ウレイ
ド基、チオウレイド基、アシル基、オキシカルボニル
基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、
スルファモイル基、カルボキシル基(塩を含む)、スル
ホ基(塩を含む)を挙げることができる。これらは、更
に、これら置換基で置換されていてもよい。
【0016】更に詳しくR1 、R2 、R3 で表される置
換基の例を示す。アルキル基としては炭素数1〜18、
好ましくは炭素数6〜18の直鎖、分岐鎖または環状の
アルキル基であり、例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、t−ブチル、シクロペンチル、シク
ロヘキシル、2−ヒドロキシエチル、3−ヒドロキシプ
ロピル、4−ヒドロキシブチル、3−メトキシプロピ
ル、2−アミノエチル、アセトアミドメチル、2−アセ
トアミドエチル、カルボキシメチル、2−カルボキシエ
チル、2−スルホエチル、ウレイドメチル、2−ウレイ
ドエチル、カルバモイルメチル、2−カルバモイルエチ
ル、3−カルバモイルプロピル、ペンチル、ヘキシル、
オクチル、デシル、ウンデシル、ドデシル、ヘキサデシ
ル、オクタデシルなどを挙げることができる。アルケニ
ル基としては炭素数2〜18、好ましくは炭素数6〜1
8の直鎖、分岐鎖または環状のアルケニル基であり、例
えば、ビニル、アリル、1−プロペニル、2−ペンテニ
ル、1,3−ブタジエニル、2−オクテニル、3−ドデ
セニルなどを挙げることができる。
【0017】アラルキル基としては炭素数7〜10のア
ラルキル基で、例えば、ベンジルなどである。アリール
基としては炭素数6〜10のアリール基で、例えば、フ
ェニル、ナフチル、p−ジブチルアミノフェニル、p−
メトキシフェニルなどである。ヘテロ環基としては炭素
原子、窒素原子、酸素原子、あるいは硫黄原子から構成
される5〜6員環の飽和または不飽和のヘテロ環基で環
を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は1つでも複
数であってもよく、例えば、フリル、ベンゾフリル、ピ
ラニル、ピロリル、イミダゾリル、イソオキサゾリル、
ピラゾリル、ベンゾトリアゾリル、ピリジル、ピリミジ
ル、ピリダジニル、チエニル、インドリル、キノリル、
フタラジニル、キノキサリニル、ピロリジニル、ピロリ
ニル、イミダゾリジニル、イミダゾリニル、ピラゾリジ
ニル、ピペリジル、ピペラジニル、インドリニル、モル
ホリニルなどである。ハロゲン原子としては例えば、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子である。アルコキシ基と
しては炭素数1〜18、好ましくは炭素数6〜18のア
ルコキシ基で例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、イソプロポキシ、ブトキシ、2−メトキシエトキ
シ、2−メタンスルホニルエトキシ、ペンチルオキシ、
ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ウンデシルオキシ、
ドデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、オクタデシルオ
キシなどを挙げることができる。アリールオキシ基とし
ては炭素数6〜10のアリールオキシ基で例えば、フェ
ノキシ、p−メトキシフェノキシなどを挙げることがで
きる。アルキルチオ基としては炭素数1〜18、好まし
くは炭素数6〜18のアルキルチオ基で例えば、メチル
チオ、エチルチオ、オクチルチオ、ウンデシルチオ、ド
デシルチオ、ヘキサデシルチオ、オクタデシルチオなど
である。アリールチオ基としては炭素数6〜10のアリ
ールチオ基で例えば、フェニルチオ、4−メトキシフェ
ニルチオなどを挙げることができる。アシルオキシ基と
しては炭素数1〜18、好ましくは炭素数6〜18のア
シルオキシ基で例えば、アセトキシ、プロパノイルオキ
シ、ペンタノイルオキシ、オクタノイルオキシ、ドデカ
ノイルオキシ、オクタデカノイルオキシなどを挙げるこ
とができる。
【0018】アルキルアミノ基としては炭素数1〜1
8、好ましくは炭素数6〜18のアルキルアミノ基で例
えば、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミ
ノ、ジブチルアミノ、オクチルアミノ、ジオクチルアミ
ノ、ウンデシルアミノなどである。カルボンアミド基と
しては炭素数1〜18、好ましくは炭素数6〜18のカ
ルボンアミド基で例えば、アセトアミド、アセチルメチ
ルアミノ、アセチルオクチルアミノ、アセチルデシルア
ミノ、アセチルウンデシルアミノ、アセチルオクタデシ
ルアミノ、プロパノイルアミノ、ペンタノイルアミノ、
オクタノイルアミノ、オクタノイルメチルアミノ、ドデ
カノイルアミノ、ドデカノイルメチルアミノ、オクタデ
カノイルアミノなどである。スルホンアミド基としては
炭素数1〜18、好ましくは炭素数6〜18のスルホン
アミド基で例えば、メタンスルホンアミド、エタンスル
ホンアミド、プロピルスルホンアミド、2−メトキシエ
チルスルホンアミド、3−アミノプロピルスルホンアミ
ド、2−アセトアミドエチルスルホンアミド、オクチル
スルホンアミド、ウンデシルスルホンアミドなどであ
る。オキシカルボニルアミノ基としては炭素数1〜1
8、好ましくは炭素数8〜18のオキシカルボニルアミ
ノ基で例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカ
ルボニルアミノ、オクチルオキシカルボニルアミノ、ウ
ンデシルオキシカルボニルアミノなどである。オキシス
ルホニルアミノ基としては炭素数1〜18、好ましくは
炭素数8〜18のオキシスルホニルアミノ基で例えば、
メトキシスルホニルアミノ、エトキシスルホニルアミ
ノ、オクチルオキシスルホニルアミノ、ウンデシルオキ
シスルホニルアミノなどである。スルファモイルアミノ
基としては炭素数0〜18、好ましくは炭素数8〜18
のスルファモイルアミノ基で例えば、メチルスルファモ
イルアミノ、ジメチルスルファモイルアミノ、エチルス
ルファモイルアミノ、プロピルスルファモイルアミノ、
オクチルスルファモイルアミノ、ウンデシルスルファモ
イルアミノなどである。ウレイド基としては炭素数1〜
18、好ましくは炭素数8〜18のウレイド基で例え
ば、ウレイド、メチルウレイド、N,Nージメチルウレ
イド、オクチルウレイド、ウンデシルウレイドなどであ
る。チオウレイド基としては炭素数1〜18、好ましく
は炭素数8〜18のチオウレイド基で例えば、チオウレ
イド、メチルチオウレイド、N,N−ジメチルチオウレ
イド、オクチルチオウレイド、ウンデシルチオウレイド
などである。アシル基としては炭素数1〜18、好まし
くは炭素数8〜18のアシル基で例えばアセチル、ベン
ゾイル、オクタノイル、デカノイル、ウンデカノイル、
オクタデカノイルなどである。オキシカルボニル基とし
ては炭素数1〜18、好ましくは炭素数8〜18のオキ
シカルボニル基で例えば、メトキシカルボニル、エトキ
シカルボニル、オクチルオキシカルボニル、ウンデシル
オキシカルボニルなどである。カルバモイル基としては
炭素数1〜18、好ましくは炭素数8〜18のカルバモ
イル基で例えば、カルバモイル、N, Nージメチルカル
バモイル、N−エチルカルバモイル、N−オクチルカル
バモイル、N,N−ジオクチルカルバモイル、N−ウン
デシルカルバモイルなどである。スルホニル基としては
炭素数1〜18、好ましくは炭素数8〜18のスルホニ
ル基で例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル、
2−クロロエタンスルホニル、オクタンスルホニル、ウ
ンデカンスルホニルなどである。スルフィニル基として
は炭素数1〜18、好ましくは炭素数8〜18のスルフ
ィニル基で例えば、メタンスルフィニル、エタンスルフ
ィニル、オクタンスルフィニルなどである。スルファモ
イル基としては炭素数0〜18、好ましくは炭素数8〜
18のスルファモイル基で例えば、スルファモイル、ジ
メチルスルファモイル、エチルスルファモイル、オクチ
ルスルファモイル、ジオクチルスルファモイル、ウンデ
シルスルファモイルなどである。
【0019】L1 、L2 は同一でも異なっていてもよ
く、2価の連結基を表す。ここで、2価の連結基とは、
炭素原子、窒素原子、酸素原子あるいは硫黄原子から構
成され、X1 、X2 が置換している炭素原子と共同で4
〜8員環を構成する。L1 、L2 の具体例として、−C
(R4)(R5)−、−C(R6)=、−N(R7)−、−N
=、−O−、−S−を組み合わせて構成される。ここ
で、R4 、R5 、R6 、R7は水素原子または置換基を
表し、その詳細は、R1 、R2 、R3 にて説明したもの
に同義である。また、この4〜8員環には飽和あるいは
不飽和の縮合環を形成してもよく、その縮合環の例とし
ては、シクロアルキル環、アリール環またはヘテロ環を
挙げることができ、その詳細は、R1 、R2 、R3 にて
説明したものに同義である。更に、この4〜8員環とし
ては、4員環の例として、シクロブタンジオン、シクロ
ブテンジオン、ベンゾシクロブテンキノンなどを、5員
環の例として、シクロペンタンジオン、シクロペンテン
ジオン、シクロペンタントリオン、シクロペンテントリ
オン、インダンジオン、インダントリオン、テトラヒド
ロフランジオン、テトラヒドロフラントリオン、テトラ
ヒドロピロールジオン、テトラヒドロピロールトリオ
ン、テトラヒドロチオフェンジオン、テトラヒドロチオ
フェントリオンなどを、6員環の例として、ベンゾキノ
ン、キノメタン、キノジメタン、キノンイミン、キノン
ジイミン、チオベンゾキノン、ジチオベンゾキノン、ナ
フトキノン、アントラキノン、ジヒドロクロメントリオ
ン、ジヒドロピリジンジオン、ジヒドロピラジンジオ
ン、ジヒドロピリミジンジオン、ジヒドロピリダジンジ
オン、ジヒドロフタラジンジオン、ジヒドロイソキノリ
ンジオン、テトラヒドロキノリントリオンなどを、7員
環の例として、シクロヘプタンジオン、シクロヘプタン
トリオン、アザシクロヘプタントリオン、ジアザシクロ
ヘプタントリオン、オキソシクロヘプタントリオン、ジ
オキソシクロヘプタントリオン、オキソアザシクロヘプ
タントリオンなどを、8員環の例として、シクロオクタ
ンジオン、シクロオクタントリオン、アザシクロオクタ
ントリオン、ジアザシクロオクタントリオン、オキソシ
クロオクタントリオン、ジオキソシクロオクタントリオ
ン、オキソアザシクロオクタントリオン、シクロオクテ
ンジオン、シクロオクタジエンジオン、ジベンゾシクロ
オクテンジオンなどを挙げることができる。L1 、L2
が、X1 、X2 が置換している炭素原子と共同で構成す
る環としては、好ましくは6員環である。
【0020】一般式(A)で表される化合物の中でも、
以下の一般式(AA)で表される化合物が特に好まし
い。 一般式(AA)
【0021】
【化7】
【0022】式中、R10、R11、R12、R13は同一でも
異なっていてもよく、各々水素原子または置換基を表
す。R10、R11あるいはR12、R13は、同時に置換基と
なる場合、各々連結して不飽和縮合環を形成してもよ
い。この不飽和縮合環は置換基を有していてもよく、そ
の置換基としては、R1 〜R3 にて説明したものと同じ
ものが挙げられる。X11、X22は同一でも異なっていて
もよく、各々X1 、X2 に同義であり、その好ましい範
囲も同一である。
【0023】一般式(AA)中のX11、X22は好ましく
は酸素原子あるいは=C(R14)(R15)基であり、同
時に酸素原子あるいは=C(R14)(R15)基となるこ
とがより好ましい。ここで、R14、R15は同一でも異な
っていてもよく、各々、ハロゲン原子、シアノ基、アシ
ル基、オキシカルボニル基、スルホニル基を表す。一般
式(AA)中のX11、X22が同時に酸素原子となる場
合、R10、R11、R12、R13の少なくとも2つ以上が電
子吸引性基であることが更に好ましく、ここに電子吸引
性基とは、ハメットのσp 値がプラスの置換基をさし、
具体的には、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシ
ル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニ
ル基、スルフィニル基などである。X11、X22が同時に
酸素原子となる場合の特に好ましい組み合わせとして
は、R10、R11、R12、R13は水素原子、アルキル基、
ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、ア
ルキルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボン
アミド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ
基、オキシカルボニルアミノ基、オキシスルホニルアミ
ノ基、ウレイド基、チオウレイド基、アシル基、オキシ
カルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフ
ィニル基、スルファモイル基で、このうち少なくとも2
つ以上が電子吸引性基であり、最も好ましい組み合わせ
としては、R10、R11、R12、R13は水素原子、炭素数
8〜18のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素
数8〜18のアルコキシ基、炭素数8〜18のアルキル
チオ基、炭素数8〜18のカルボンアミド基、炭素数8
〜18のスルホンアミド基、炭素数8〜18のウレイド
基、炭素数8〜18のアシル基、炭素数8〜18のオキ
シカルボニル基、炭素数8〜18のカルバモイル基、炭
素数8〜18のスルホニル基、炭素数8〜18のスルフ
ィニル基で、このうち少なくとも2つ以上がハロゲン原
子、シアノ基、スルホニル基またはスルフィニル基であ
る。
【0024】一般式(AA)で表される化合物の中で
も、以下の一般式(AAA)で表される化合物が更に好
ましい。 一般式(AAA)
【0025】
【化8】
【0026】式中、R16、R17、R18、R19は同一でも
異なっていてもよく、R10〜R13について説明したもの
に同義である。
【0027】一般式(AAA)で表される化合物の中で
も、以下の一般式(AAAA)または一般式(AAAA
A)で表される化合物が最も好ましい。 一般式(AAAA)
【0028】
【化9】
【0029】式中、R31はハロゲン原子、シアノ基、ア
ルコキシ基、アルキルチオ基、カルボンアミド基、スル
ホンアミド基、ウレイド基、アシル基、オキシカルボニ
ル基を表し、R031 はR1 〜R3 にて説明したものと同
じものが挙げられる。m4 は1から4の整数を表し、m
4 または4−m4 が2以上の整数を表すとき、R31また
はR031 はそれぞれ異なっていてもよい。 一般式(AAAAA)
【0030】
【化10】
【0031】式中、R32は水素原子または置換基を表
す。ここで、置換基とは、R1 〜R3にて説明したもの
と同じものが挙げられる。m5 は0から6の整数を表
し、m5が2以上の整数を表すとき、R32は異なってい
てもよい。
【0032】一般式(AAAA)中のR31およびR031
について以下にその好ましい組み合わせについて述べ
る。R31はハロゲン原子、シアノ基、炭素数8〜18の
アルコキシ基、炭素数8〜18のアシル基、炭素数8〜
18のオキシカルボニル基であり、R031 は水素原子、
炭素数8〜18のアルキル基である組み合わせが好まし
く、最も好ましくは、R31は炭素数8〜18のアルコキ
シ基であり、R031 は水素原子である。
【0033】一般式(AAAAA)中のR32は好ましく
は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ア
ルコキシ基、アルキルチオ基、カルボンアミド基、スル
ホンアミド基、ウレイド基、アシル基であり、更に好ま
しくは、水素原子、炭素数8〜18のアルキル基、ハロ
ゲン原子、シアノ基、炭素数8〜18のアルコキシ基、
炭素数8〜18のアルキルチオ基、炭素数8〜18のカ
ルボンアミド基、炭素数8〜18のスルホンアミド基、
炭素数8〜18のウレイド基、炭素数8〜18のアシル
基であり、特に好ましくは、水素原子、炭素数8〜18
のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シア
ノ基、炭素数8〜18のアルコキシ基であり、最も好ま
しくは、水素原子である。本発明の有機酸化剤の具体的
化合物の例として下記化合物が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。
【0034】
【表1】
【0035】
【表2】
【0036】
【表3】
【0037】
【表4】
【0038】
【表5】
【0039】
【表6】
【0040】
【表7】
【0041】
【表8】
【0042】
【表9】
【0043】
【表10】
【0044】
【表11】
【0045】
【表12】
【0046】
【表13】
【0047】
【表14】
【0048】
【表15】
【0049】
【表16】
【0050】一般式(A)で表される化合物は、例え
ば、J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1,611(1992)、Synth
esis, 546(1971)などの一般的合成法に準じて容易に合
成可能である。また、下記合成例やそれに準じた方法を
採ることもできる。 合成例 下記式に従い、本発明の例示化合物(Aー131)を合
成した。
【0051】
【化11】
【0052】(A−131a)の合成 1,4−ジブロモ−2,5−ジフルオロベンゼン2.7
2g、沃化カリウム24.9g、沃化銅9.53g、お
よびHMPA30mlを混合し、窒素下、150〜16
0℃に加熱した。反応終了後、反応液に希塩酸水、エー
テルを注入し、銅塩を濾過した後、有機層を抽出した。
有機層を亜硫酸水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、
濾過し、濾液を減圧濃縮することにより(A−131
a)の黄色結晶2.93gを得た。 (A−131b)の合成 (A−131a)3.66g、マロノニトリル2.64
g、水素化ナトリウム1.44g、およびビストリフェ
ニルホスフィンパラジウムクロライド0.21gにTH
F60mlを加え、12時間加熱環流した。反応終了
後、反応液を1N塩酸に注ぎ、白色沈殿を濾別し、乾燥
することにより(Aー131b)の白色固体2.68g
を得た。 (A−131)の合成 (A−131b)3.36gに水100mlを加え、こ
の懸濁液に過剰量の臭素水をゆっくり滴下した。一夜放
置後、得られた赤色沈殿を濾別し、冷水で洗浄後、塩化
メチレン60mlに溶解した。この溶液を硫酸ナトリウ
ムで乾燥後、活性炭処理し、溶媒を留去することにより
目的物とする例示化合物(A−131)の黄色結晶3.
11gを得た。
【0053】下記式に従い、本発明の例示化合物(A−
32)を合成した。
【0054】
【化12】
【0055】(A−32a)の合成 クロラニル25.0gをアセトニトリル60mlに溶か
し、この懸濁液にアンモニアガスを連続導入した。得ら
れた茶固体を濾取し、水、次いでアセトニトリル100
mlで洗浄し、減圧下乾燥して(A−32a)19.6
gを得た。 (A−32)の合成 (A−32a)2.1g、ラウリル酸クロライド4.4
g、およびトリエチルアミン2.8mlにDMF100
mlを加え、70℃で加熱した。7時間加熱した後、冷
水300mlに注ぎ、酢酸エチルで抽出した。硫酸ナト
リウムで乾燥後濃縮し、アセトニトリルで再結晶するこ
とによって目的物とする例示化合物(A−32)の黄色
結晶1.7gを得た。
【0056】本発明でクエンチャーとして用いられる一
般式(A)にて表される有機酸化剤は単独または他の公
知のクエンチャーと併用して使用することもできる。組
み合わせるクエンチャーの代表例としては、特開平3ー
224793号公報の一般式(III)、(IV)、もしくは
(V)で表される金属錯体、ジインモニウム塩、アミニ
ウム塩や特開平2−300287号公報や特開平2−3
00288号公報で示されるニトロソ化合物などを挙げ
ることができる。組み合わせるクエンチャーとして特に
好ましくは金属錯体(例えば、PA−1006(三井東
圧ファイン(株))あるいはジインモニウム塩(例え
ば、IRG−023、IRG−022(以上日本化薬
(株))であり、最も好ましくはジインモニウム塩であ
る。これらのクエンチャーは目的に応じて2種以上併用
することもできる。上記一般式(A)の添加量は有機系
色素100重量部に対して1〜100重量部が、好まし
くは1〜50重量部が、特に好ましくは1〜25重量部
が、最も好ましくは1〜10重量部となることが望まし
い。上記クエンチャーの添加量は有機系色素100重量
部に対して1〜100重量部が、好ましくは1〜50重
量部が、特に好ましくは1〜25重量部が、最も好まし
くは1〜10重量部となることが望ましい。
【0057】本発明で上記一般式(A)で表される有機
酸化剤とともに記録層に含有することが出来る有機系色
素は下記一般式(B−1)または(B−2)で表される
色素化合物がである。これら有機系色素の酸化電位は
0.2ボルトより貴、好ましくは0.4ボルトより貴、
特に好ましくは0.5ボルトより貴、最も好ましくは
0.6ボルトより貴となることが望ましい。
【0058】本発明に用いられる一般式(B−1)また
は(B−2)で表される色素化合物について、以下詳細
に説明する。
【0059】A、A´、B、B´で表される置換基とし
ては、例えば、炭素数1から18、好ましくは炭素数1
から8の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖または環状
のアルキル基(例えば、メチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチ
ル、t−ブチル、シクロヘキシル、メトキシエチル、エ
トキシカルボニルエチル、シアノエチル、ジエチルアミ
ノエチル、ヒドロキシエチル、クロロエチル、アセトキ
シエチル等)、炭素数7から18、好ましくは炭素数7
から12の置換もしくは無置換のアラルキル基(例え
ば、ベンジル、カルボキシベンジル等)、炭素数2から
18、好ましくは炭素数2から8のアルケニル基(例、
ビニル等)、炭素数2から18、好ましくは炭素数2か
ら8のアルキニル基(例、エチニル等)、炭素数6から
18、好ましくは炭素数6から10の置換もしくは無置
換のアリール基(例えば、フェニル、4−メチルフェニ
ル、4−メトキシフェニル、4−カルボキシフェニル、
3、5−ジカルボキシフェニル等)、炭素数2から1
8、好ましくは炭素数2から8の置換もしくは無置換の
アシル基(例えば、アセチル、プロピオニル、ブタノイ
ル、クロロアセチル等)、炭素数1から18、好ましく
は炭素数1から8の置換もしくは無置換のスルホニル基
(例えば、メタンスルホニル、p−トルエンスルホニル
等)、炭素数1から18、好ましくは炭素数1から8の
スルフィニル基(例えば、メタンスルフィニル、エタン
スルフィニル、オクタンスルフィニル等)、炭素数2か
ら18、好ましくは炭素数2から8のアルコキシカルボ
ニル基(例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボ
ニル等)、炭素数7から18、好ましくは炭素数7から
12のアリールオキシカルボニル基(例えば、フェノキ
シカルボニル、4−メチルフェノキシカルボニル、4−
メトキシフェニルカルボニル等)、炭素数1から18、
好ましくは炭素数1から8の置換もしくは無置換のアル
コキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、n−ブトキ
シ、メトキシエトキシ等)、炭素数6から18、好まし
くは炭素数6から10の置換もしくは無置換のアリール
オキシ(例えば、フェノキシ、4−メトキシフェノキシ
など)、炭素数1から18、好ましくは炭素数1から8
のアルキルチオ基(例、メチルチオ、エチルチオ等)、
炭素数6から10のアリールチオ(例、フェニルチオ
等)炭素数2から18、好ましくは炭素数2から8の置
換もしくは無置換のアシルオキシ(例えば、アセトキ
シ、エチルカルボニルオキシ、シクロヘキシルカルボニ
ルキシ、ベンゾイルオキシ、クロロアセチルオキシな
ど)、炭素数1から18、好ましくは炭素数1から8の
置換もしくは無置換のスルホニルオキシ(例えば、メタ
ンスルホニルオキシ等)、炭素数2から18、好ましく
は炭素数2から8のカルバモイルオキシ基(例えば、メ
チルカルバモイルオキシ、ジエチルカルバモイルオキシ
等)、炭素数0から18、好ましくは炭素数0から8の
置換もしくは無置換のアミノ基(例えば、無置換のアミ
ノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、
アニリノ、メトキシフェニルアミノ、クロロフェニルア
ミノ、モリホリノ、ピペリジノ、ピロリジノ、ピリジル
アミノ、メトキシカルボニルアミノ、n−ブトキシカル
ボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、メチルカ
ルバモイルアミノ、フェニルカルバモイルアミノ、エチ
ルチオカルバモイルアミノ、メチルスルファモイルアミ
ノ、フェニルスルファモイルアミノ、アセチルアミノ、
エチルカルボニルアミノ、エチルチオカルボニルアミ
ノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、ベンゾイルアミ
ノ、クロロアセチルアミノ、メタンスルホニルアミノ、
ベンゼンスルホニルアミノ等)、炭素数1から18、好
ましくは炭素数1から8の置換もしくは無置換のカルバ
モイル基(例えば、無置換のカルバモイル、メチルカル
バモイル、エチルカルバモイル、n−ブチルカルバモイ
ル、t−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、
モルホリノカルバモイル、ピロリジノカルバモイル
等)、炭素数0から18、好ましくは炭素数0から8の
置換もしくは無置換のスルファモイル基(例えば、無置
換のスルファモイル、メチルスルファモイル、フェニル
スルファモイル等)、ハロゲン原子(例えば、フッ素、
塩素、臭素等)、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボ
キシル基、ヘテロ環基(例、オキサゾール、ベンゾオキ
サゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イミダゾー
ル、ベンゾイミダゾール、インドレニン、ピリジン、ス
ルホラン、フラン、チオフェン、ピラゾール、ピロー
ル、クロマン、クマリンなど)等が挙げられる。
【0060】AまたはA´で表される置換基として好ま
しいのは,ハメットの置換基定数σp 値が0.2以上の
ものである。ハメットの置換基定数は例えば、Che
m.Rev.91,165(1991)に記載されてい
る。特に好ましい置換基としては例えば、シアノ基、ニ
トロ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、スルホニル基である。
【0061】BまたはB´で表される置換基として好ま
しいのは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
ミノ基である。
【0062】Yに結合する−C−(E)x −C(=X)
−と、Zに結合する−C=(G)y=C(−X´- )−
とはそれぞれ共役状態にあるため、Yとこれに結合する
−C−(E)x −C(=X)−で表される炭素環もしく
は複素環とZとこれに結合する−C=(G)y =C(−
X´- )−で表される炭素環もしくは複素環はそれぞれ
共鳴構造の1つとして考えられる。したがって以下、便
宜的にYおよびZとこれに結合する−C−〔(E)x お
よび(G)y 〕−C(=XおよびX´)−で表される炭
素環もしくは複素環について述べる。YおよびZとこれ
に結合する−C−〔(E)x および(G)y 〕−C(=
XおよびX´)−で表される炭素環もしくは複素環とし
ては4、5、6、7員環が好ましく、特に好ましくは、
5、6員環である。これらの環はさらに他の4、5、
6、7員環と縮合環を形成していてもよく、これらは置
換基を有していてもよい。置換基としてはA、A´、
B、B´で表される置換基として示したものが挙げられ
る。複素環を形成するヘテロ原子として好ましいもの
は、B、N、O、S、Se、Teである。特に好ましく
は、N、O、Sである。xおよびyは、それぞれ独立に
0または1を表すが、好ましくは0である。
【0063】X、X´は、酸素、窒素、C(CN)2
いずれかを表すが、好ましくは、酸素である。Yおよび
Zとこれに結合する−C−〔(E)x および(G)y 〕
−C(=XおよびX´)−で形成される炭素環としては
例えば以下のものが挙げられる。
【0064】
【化13】
【0065】好ましい炭素環は、化BB−1、化BB−
4である。
【0066】YおよびZとこれに結合する−C−
〔(E)x および(G)y 〕−C(=XおよびX´)−
で形成される複素環としては、例えば、以下のものが挙
げられる。
【0067】
【化14】
【0068】
【化15】
【0069】
【化16】
【0070】
【化17】
【0071】
【化18】
【0072】好ましい複素環は、化BB−5、化BB−
6、及び化BB−7である。Ra 、Rb 、Rc は独立し
て、水素原子または置換基を表す。
【0073】Ra 、Rb 、またはRc で表される置換基
は、A、A´、B、B´で表される置換基と同義であ
る。
【0074】L3 、L4 、L5 、L6 、L7 で表される
メチン基は、同一でも異なっていてもよく、無置換また
は置換基を有していてもよいメチン基であり、その置換
基としては、A、A´、B、B´で表される置換基と同
義である。好ましい置換基としてはアルキル基、アラル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、
アミノ基、カルバモイル基、ヘテロ環基である。又置換
基同志が連結して5、6または7員環(例えば、シクロ
ペンテン環、1−ジメチルアミノシクロペンテン環、1
−ジフェニルアミノシクロペンテン環、シクロヘキセン
環、1−クロロシクロヘキセン環、イソホロン環、1−
モルホリノシクロペンテン環、シクロヘプテン環など)
を形成していてもよい。
【0075】Mk+で表されるオニウムとしては、例え
ば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオ
ンなどのアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、ピ
リジニウムイオン、アニリニウムイオン、オキソニウム
イオン、スルホニウムイオン、ホスホニウムイオン、セ
レノニウムイオン、ヨードニウムイオンなどが挙げられ
る。Mk+は、シアニン色素ではないことが好ましい。好
ましくは第4級アンモニウムイオンである。
【0076】第4級アンモニウムイオンは、一般に第3
級アミン(例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、N−メ
チルピロリジン、N−メチルピペリジン、N,N−ジメ
チルピペラジン、トリエチレンジアミン、N,N,N
´,N´−テトラメチルエチレンジアミンなど)あるい
は含窒素複素環(ピリジン、ピコリン、2、2´−ビピ
リジル、4、4´−ビピリジル、1,10−フェナント
ロリン、キノリン、オキサゾール、チアゾール、N−メ
チルイミダゾール、ピラジン、テトラゾールなど)をア
ルキル化、アルケニル化、アルキニル化あるいはアリー
ル化して得られる。
【0077】Mk+で表される第4級アンモニウムイオン
としては、含窒素複素環からなる第4級アンモニウムイ
オンが好ましく、特に好ましくは第4級ピリジニウムイ
オンである。
【0078】kは整数を表し、1から10が好ましく、
より好ましくは1から4である。特に好ましくは2であ
る。
【0079】Mk+として最も好ましいオニウムとして一
般式(C−1)または一般式(C−2)が挙げられる。
【0080】
【化19】
【0081】式中、R20、R21は、アルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基またはアリール基を表す。R22
23は、置換基(置換原子を含む)を表す。R24、R25
は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはア
リール基を表す。なお、R20とR21、R22とR23または
24とR25が互いに連結して環を形成してもよい。qお
よびrは0から4の整数を表し、qが2以上の場合、R
22は互いに同じでも異なってもよく、rが2以上の場
合、R23は互いに同じでも異なってもよい。
【0082】R20、R21、R24およびR25で表されるア
ルキル基は、炭素数1から18の置換もしくは無置換の
アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数1から8
の置換もしくは無置換のアルキル基であり、例えば、メ
チル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチ
ル、イソブチル、n−ヘキシル等が挙げられる。アルキ
ル基の置換基としては、ハロゲン原子(例、F、Cl、
Br等)、炭素数1から18、好ましくは炭素数1から
8の置換もしくは無置換のアルコキシ基(例、メトキ
シ、エトキシ等)、炭素数6から10の置換もしくは無
置換のアリールオキシ(例、フェノキシ、p−メトキシ
フェノキシ等)、炭素数1から18、好ましくは炭素数
1から8の置換もしくは無置換のアルキルチオ基(例、
メチルチオ、エチルチオ等)、炭素数6から10の置換
もしくは無置換のアリールチオ(例、フェニルチオ
等)、炭素数2から18、好ましくは炭素数2から8の
置換もしくは無置換のアシル基(例、アセチル、プロピ
オニル等)、炭素数1から18、好ましくは炭素数1か
ら8の置換もしくは無置換のスルホニル基(例、メタン
スルホニル、p−トルエンスルホニル等)、炭素数2か
ら18、好ましくは炭素数2から8の置換もしくは無置
換のアシルオキシ基(例、アセトキシ、プロピオニルオ
キシ等)、炭素数2から18、好ましくは炭素数2から
8の置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基
(例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等)、
炭素数2から18、好ましくは炭素数2から8の置換も
しくは無置換のアルケニル基(例、ビニル等)、炭素数
2から18、好ましくは炭素数2から8の置換もしくは
無置換のアルキニル基(例、エチニル等)、炭素数6か
ら10の置換もしくは無置換のアリール基(例、フェニ
ル、ナフチル等)、炭素数7から11の置換もしくは無
置換のアリーロキシカルボニル基(例、ナフトキシカル
ボニル等)、炭素数0から18、好ましくは炭素数0か
ら8の置換もしくは無置換のアミノ基(例、無置換のア
ミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミ
ノ、アニリノ、メトキシフェニルアミノ、クロロフェニ
ルアミノ、モリホリノ、ピペリジノ、ピロリジノ、ピリ
ジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、n−ブトキシ
カルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、メチ
ルカルバモイルアミノ、エチルチオカルバモイルアミ
ノ、フェニルカルバモイルアミノ、アセチルアミノ、エ
チルカルボニルアミノ、エチルチオカルバモイルアミ
ノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、ベンゾイルアミ
ノ、クロロアセチルアミノ、メチルスルホニルアミノ
等)、炭素数1から18、好ましくは炭素数1から8の
置換もしくは無置換のカルバモイル基(例、無置換のカ
ルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイ
ル、n−ブチルカルバモイル、t−ブチルカルバモイ
ル、ジメチルカルバモイル、モルホリノカルバモイル、
ピロリジノカルバモイル等)、炭素数0から18、好ま
しくは炭素数0から8の置換もしくは無置換のスルファ
モイル基(例、無置換のスルファモイル、メチルスルフ
ァモイル、フェニルスルファモイル等)、シアノ基、ニ
トロ基、カルボキシ基、水酸基、ヘテロ環基(例、オキ
サゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、ベンゾチ
アゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、インド
レニン、ピリジン、スルホラン、フラン、チオフェン、
ピラゾール、ピロール、クロマン、クマリンなど)を挙
げることができる。
【0083】R20、R21、R24およびR25で表されるア
ルケニル基は、炭素数2から18の置換もしくは無置換
のアルケニル基が好ましく、より好ましくは炭素数2か
ら8の置換もしくは無置換のアルケニル基であり、例え
ば、ビニル、アリル、1−プロペニル、1,3−ブタジ
エニル等が挙げられる。アルケニル基の置換基として
は、アルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。
【0084】R20、R21、R24およびR25で表されるア
ルキニル基は、炭素数2から18の置換もしくは無置換
のアルケニル基が好ましく、より好ましくは炭素数2か
ら8の置換もしくは無置換のアルケニル基であり、例え
ば、エチニル、2−プロピニル等が挙げられる。アルキ
ニル基の置換基としては、アルキル基の置換基として挙
げたものが好ましい。
【0085】R20、R21、R24およびR25で表されるア
リール基は、炭素数6から18の置換もしくは無置換の
アリール基が好ましく、例えば、フェニル、ナフチル等
が挙げられる。アリール基の置換基としては、アルキル
基の置換基として挙げたもののほかアルキル基(例え
ば、メチル、エチル等)が好ましい。
【0086】R20とR21は互いに連結して環を形成して
もよい。
【0087】R24とR25は互いに連結して環を形成する
ことが好ましい。形成される環は5、6、7員環が好ま
しく、より好ましくは6員環である。
【0088】R22またはR23で表される置換基は、Ra
、Rb 、およびRc で表される置換基と同義である。
【0089】R22、R23で表される置換基は、水素原
子、またはアルキル基であることが好ましい。特に好ま
しくは、水素原子である。
【0090】R22とR23は互いに連結して炭素環または
複素環を形成してもよい。好ましくは、炭素環であり、
より好ましくは、R22とR23がそれぞれ結合しているピ
リジン環との縮合芳香環である。
【0091】以下に本発明で用いられる色素化合物を一
般式(B)のアニオン部とオニウム部に分けて具体的に
挙げる。
【0092】
【化20】
【0093】
【化21】
【0094】
【化22】
【0095】
【化23】
【0096】
【化24】
【0097】
【化25】
【0098】
【化26】
【0099】
【化27】
【0100】
【化28】
【0101】
【化29】
【0102】
【化30】
【0103】
【化31】
【0104】
【化32】
【0105】
【化33】
【0106】
【化34】
【0107】
【化35】
【0108】
【化36】
【0109】
【化37】
【0110】
【化38】
【0111】
【化39】
【0112】
【化40】
【0113】
【化41】
【0114】
【化42】
【0115】以下に化合物具体例を示すが本発明はこれ
らのみに限定されるものではない。
【0116】
【表17】
【0117】
【表18】
【0118】
【化43】
【0119】アニオン部が一般式(B−1)および一般
式(B−2)で表され、オニウム部が一般式(C−1)
または一般式(C−2)で表される化合物は、一般式
(BBB−1)および一般式(BBB−2)で表される
色素化合物のアルカリ金属塩(例えば、Li塩、Na
塩、K塩など)、アンモニウム塩(NH4 + )、あるい
はトリエチルアンモニウム塩(Et3 NH+ 塩)などの
塩化合物と一般式(CC)で表されるオニウム塩との
水、または有機溶媒中(メタノール、エタノール、イソ
プロパノール、ジメチルホルムアミドなど)における塩
交換反応によって容易に合成できる。
【0120】
【化44】
【0121】
【化45】
【0122】式中、Xr-はハライドイオン(Cl- 、B
- 、I- など)、スルホナートイオン(CH3 SO3
- p−トルエンスルホナートイオン、ナフタレン−1,
5−ジスルホナートイオンなど)、ClO4 - 、BF4
- 、PF6 - どの陰イオンを表す。rは整数を表す。
【0123】なお、一般式(BBB−1)および一般式
(BBB−2)で表される色素化合物は、一般に該当す
る活性メチレン化合物(ピラゾロン、(チオ)バルビツ
ール酸、インダンジオン、ヒドロキシフェナレンオン
等)とメチン染料にメチン基またはポリメチン基を導入
するためのメチン源との縮合反応によって合成すること
ができる。この種の化合物についての詳細は、特公昭3
9−22069号、同43−3504号、同52−38
056号、同54−38129号、同55−10059
号、同58−35544号、特開昭49−99620
号、同52−92716号、同59−16834号、同
63−316853号、同64−40827号、英国特
許第1133986号、米国特許第3,247,127
号、同4,042,397号、同4,181,225
号、同5,213,956号、同5,260,179号
等を参照することができる。具体的には、モノメチン基
の導入には、オルトギ酸エチル、オルト酢酸エチルなど
のオルトエステル類、または、N,N−ジフェニルホル
ムアミジン塩酸塩等を使用でき、トリメチン鎖の導入に
は、トリメトキシプロペン、1,1,3,3−テトラメ
トキシプロパン、または、マロンアルデヒドジアニル塩
酸塩(あるいはこれらの誘導体)等を使用でき、ペンタ
メチン鎖の導入には、グルタコンアルデヒドジアニル塩
酸塩または1−(2,4−ジニトロフェニル)−ピリジ
ニウムクロリド(あるいはこれらの誘導体)等を使用で
きる。
【0124】以下に、一般式(B)の合成例を記載す
る。ただし、これらの各例は本発明を制限するものでは
ない。
【0125】(合成例1)化合物1(アニオン部:B−
3 オニウム部:C−51)の合成 0.1Nの水酸化ナトリウム水溶液10mlの中に化合
物a0.53gを室温にて添加し攪拌した。この溶液に
化合物b0.2gを水5mlに溶解した水溶液を添加し
た。同温度で30分攪拌後、析出した結晶を濾過し、水
並びにエタノールで洗浄後乾燥して、目的物0.4gを
得た。λmax=654nm(メタノール中)。
【0126】
【化46】
【0127】
【化47】
【0128】(合成例2)化合物2(アニオン部:B−
3 オニウム部:C−22)の合成 合成例1において、化合物aを1g、化合物bの代わり
に化合物c0.5gを用いたほかは同様な操作にて、目
的物0.23gを得た。λmax=654nm(メタノ
ール中)。
【0129】
【化48】
【0130】(合成例3)化合物3(アニオン部:B−
3 オニウム部:C−53)の合成 化合物a1.0gを水20mlに懸濁させ、ここに0.
1Nの水酸化ナトリウム水溶液20mlを室温にて添加
し攪拌した。この溶液に化合物d0.4gを水5mlに
溶解した水溶液を添加した。同温度で30分攪拌後、析
出した結晶を濾過し、水並びにエタノールで洗浄後乾燥
して、目的物0.2gを得た。λmax=654nm
(メタノール中)
【0131】
【化49】
【0132】(合成例4)化合物4(アニオン部:B−
20 オニウム部:C−51)の合成 化合物e1.0gをメタノール10mlに加え攪拌しな
がら、25%アンモニア水0.1mlを室温で滴下し
た。この溶液に、化合物b0.5gを水2mlに溶解し
た溶液を添加し、そのまま30分攪拌を続けた。析出し
た結晶を濾過し、メタノールで洗浄後乾燥して、目的物
0.8gを得た。λmax=637nm(メタノール
中)。
【0133】
【化50】
【0134】(合成例5)化合物5(アニオン部:B−
77 オニウム部:C−51)の合成 化合物f0.93gをメタノール30mlに加え攪拌し
ながら、化合物b0.35gをメタノール20mlに溶
解した溶液を添加し、そのまま2時間攪拌を続けた。析
出した結晶を濾過し、メタノールで洗浄後乾燥して、目
的物0.9gを得た。λmax=633nm(メタノー
ル中)。
【0135】
【化51】
【0136】(合成例6)化合物6(アニオン部:B−
71 オニウム部:C−51)の合成 化合物g0.55gをDMF10mlに溶解した。さら
に化合物b0.17gをこの溶液に添加し、室温で1時
間攪拌した。その後、水70mlを加え、析出した結晶
を濾過し、メタノールで洗浄後乾燥して、目的物0.5
gを得た。λmax=607nm(メタノール中)
【0137】
【化52】
【0138】(合成例7)化合物7(アニオン部:B−
92 オニウム部:C−53)の合成 化合物h0.89gを1規定の水酸化ナトリウム水溶液
2.5mlに溶解した。この溶液に化合物d0.46g
を添加し、室温で1時間攪拌した。析出した結晶を濾過
し、メタノールで洗浄後乾燥して、目的物0.85gを
得た。λmax=652nm(メタノール中)
【0139】
【化53】
【0140】(合成例8)化合物8(アニオン部:B−
94 オニウム部:C−53)の合成 化合物i1.1gを1規定の水酸化ナトリウム水溶液
2.5mlに溶解した。この溶液に化合物d0.46g
を添加し、室温で1時間攪拌した。析出した結晶を濾過
し、メタノールで洗浄後乾燥して、目的物0.9gを得
た。λmax=652nm(メタノール中)
【0141】
【化54】
【0142】本発明の一般式(B)で表される化合物は
目的に応じて2種以上併用して用いることもできる。さ
らに、従来より情報記録媒体の記録材料として知られて
いる任意の色素を併用してもよい。例えば、本発明に使
用される色素以外のオキソノール系色素、シアニン系色
素、フタロシアニン系色素、ピリリウム系・チオピリリ
ウム系色素、アズレニウム系色素、スクワリリウム系色
素、Ni、Crなどの金属錯塩系色素、ナフトキノン系
・アントラキノン系色素、インドフェノール系色素、イ
ンドアニリン系色素、トリフェニルメタン系色素、トリ
アリルメタン系色素、アミニウム系・ジインモニウム系
色素およびニトロソ化合物などを挙げることができる。
【0143】
【発明の実施の形態】本発明の情報記録媒体は、以下に
述べるような方法により製造することができる。本発明
の情報記録媒体の基板は、従来の情報記録媒体の基板と
して用いられている各種の材料から任意に選択すること
ができる。基板材料としては、例えばガラス;ポリカー
ボネート;ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹
脂;ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニ
ル系樹脂;エポキシ樹脂;アモルファスポリオレフィン
およびポリエステルなどを挙げることができ、所望によ
りそれらを併用してもよい。なお、これらの材料はフィ
ルム状としてまたは剛性のある基板として使うことがで
きる。上記材料の中では、耐湿性、寸法安定性および価
格などの点からポリカーボネートが好ましい。
【0144】記録層が設けられる側の基板表面には、平
面性の改善、接着力の向上および記録層の防止の目的
で、下塗層が設けられてもよい。下塗層の材料としては
たとえば、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸・メ
タクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合
体、ポリビニルアルコール、N−メチロールアクリルア
ミド、スチレン・ビニルトルエン共重合体、クロルスル
ホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニ
ル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミ
ド、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、エチレン・酢酸
ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
カーボネート等の高分子物質;およびシランカップリン
グ剤などの表面改質剤を挙げることができる。下塗層
は、上記物質を適当な溶剤に溶解または分散して塗布液
を調製したのち、この塗布液をスピンコート、ディップ
コート、エクストルージョンコートなどの塗布法により
基板表面に塗布することにより形成することができる。
下塗層の層厚は一般に0.005〜20μmの範囲にあ
り、好ましくは0.01〜10μmの範囲である。
【0145】また、基板(または下塗層)上には、トラ
ッキング用溝またはアドレス信号等の情報を表わす凹凸
(グルーブ)が形成されていることが好ましい。このグ
ルーブは、ポリカーボネートなどの樹脂材料を射出成形
あるいは押出成形する際に直接基板上に形成されること
が好ましい。またグルーブ形成を、プレグルーブ層が設
けることにより行ってもよい。プレグルーブ層の材料と
しては、アクリル酸のモノエステル、ジエステル、トリ
エステルおよびテトラエステルのうちの少なくとも一種
のモノマー(またはオリゴマー)と光重合開始剤との混
合物を用いることができる。プレグルーブ層の形成は、
例えば、まず精密に作られた母型(スタンパー)上に上
記のアクリル酸エステルおよび重合開始剤からなる混合
液を塗布し、さらにこの塗布液層上に基板を載せたの
ち、基板または母型を介して紫外線を照射するにより塗
布層を硬化させて基板と塗布相とを固着させる。次い
で、基板を母型から剥離することにより得ることができ
る。
【0146】プレグルーブ層の層厚は一般に0.05〜
100μmの範囲にあり、好ましくは0.1〜50μm
の範囲である。基板上に設けられるプレグルーブの深さ
は300〜2000Åの範囲のものが、その半値幅は、
0.2〜0.9μmの範囲にあることが好ましい。ま
た、プレグルーブ層の深さを1500〜2000Åの範
囲にすることにより反射率をほとんど低下させることな
く感度を向上させることができ、特に好ましい。従っ
て、このような光ディスク(深いプレグルーブの基板に
色素の記録層および反射層が形成された光ディスク)
は、高い感度を有することから、低いレーザーパワーで
も記録が可能となり、これにより安価な半導体レーザの
使用が可能となる、あるいは半導体レーザの使用寿命を
延ばすことができる等の利点を有する。
【0147】基体上には、色素記録層が設けられる。本
発明の色素記録層には前記色素および前記有機酸化剤を
併用することを特徴としている。
【0148】記録層の形成は、前記色素、有機酸化剤、
さらに所望によりクエンチャー、結合剤などを溶剤に溶
解して塗布液を調製し、次いでこの塗布液を基板表面に
塗布して塗膜を形成したのち乾燥することにより行なう
ことができる。色素層塗布液の溶剤としては、酢酸ブチ
ル、セロソルブアセテートなどのエステル;メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン
などのケトン;ジクロルメタン、1、2−ジクロルエタ
ン、クロロホルムなどの塩素化炭化水素;ジメチルホル
ムアミドなどのアミド;シクロヘキサンなどの炭化水
素;テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサン
などのエーテル;エタノール、n−プロパノール、イソ
プロパノール、n−ブタノール、ジアセトンアルコール
などのアルコール;2,2,3,3−テトラフロロプロ
パノールなどのフッ素系溶剤;エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグ
リコールエーテル類などを挙げることができる。上記溶
剤は使用する色素の溶解性を考慮して単独または二種以
上併用して適宜用いることができる。塗布液中にはさら
に酸化防止剤、UV吸収剤、可塑剤、潤滑剤など各種の
添加剤を目的に応じて添加してもよい。
【0149】結合剤を使用する場合に結合剤の例として
は、たとえばゼラチン、セルロース誘導体、デキストラ
ン、ロジン、ゴムなどの天然有機高分子物質;およびポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイソ
ブチレン等の炭化水素系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、ポリ塩化ビニル・ポリ酢酸ビニル共重合
体等のビニル系樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリメタ
クリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリビニルアルコー
ル、塩素化ポリエチレン、エポキシ樹脂、ブチラール樹
脂、ゴム誘導体、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等
の熱硬化性樹脂の初期縮合物などの合成有機高分子を挙
げることができる。記録層の材料として結合剤を併用す
る場合に、結合剤に対する色素の比率は一般に0.01
〜99%(重合比)の範囲にあり、好ましくは1.0〜
95%(重量比)の範囲にある。このようにして調製さ
れる塗布量の濃度は一般に0.01〜10%(重量比)
の範囲にあり、好ましくは0.1〜5%(重量比)の範
囲にある。
【0150】塗布方法としては、スプレー法、スピンコ
ート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート
法、ドクターロール法、スクリーン印刷法などを挙げる
ことができる。記録層は単層でも重層でもよい。記録層
の層厚は一般に20〜500nmの範囲にあり、好まし
くは50〜300nmの範囲にある。また、記録層は基
板の片面のみならず両面に設けられていてもよい。
【0151】本発明の情報記録媒体は、上記記録層の上
に、情報の再生時における反射率の向上の目的で、反射
層が設けられる。反射層の材料である光反射性物質はレ
ーザ光に対する反射率が高い物質であり、その例として
は、Mg、Se、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、T
a、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、
Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Z
n、Cd、Al、Ga、In、Si、Ge、Te、P
b、Po、Sn、Biなどの金属及び半金属あるいはス
テンレス鋼を挙げることができる。これらのうちで好ま
しいものは、Cr、Ni、Pt、Cu、Ag、Au、A
lおよびステンレス鋼である。これらの物質は単独で用
いてもよいし、あるいは二種以上の組合せで、または合
金として用いてもよい。特に好ましくはAuである。反
射層は、たとえば上記光反射性物質を蒸着、スパッタリ
ングまたはイオンプレーティングすることにより記録層
の上に形成することができる。反射層の層厚は、一般的
には10〜300nmの範囲にあり、好ましくは50〜
200nmである。
【0152】また、反射層の上には、記録層などを物理
的および化学的に保護する目的で保護層が設けられても
よい。この保護層は、基板の記録層が設けられていない
側にも耐傷性、耐湿性を高める目的で設けられてもよ
い。保護層に用いられる材料の例としては、SiO、S
iO2 、MgF2 、SnO2 、Si34 等の無機物
質、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、UV硬化性樹脂等の
有機物質を挙げることができる。保護層は、たとえばプ
ラスチックの押出加工で得られたフィルムを接着層を反
射層上および/または基板上にラミネートすることによ
り形成することができる。あるいは真空蒸着、スパッタ
リング、塗布等の方法により設けられてもよい。また、
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の場合には、これらを適当
な溶剤に溶解して塗布液を調製したのち、この塗布液を
塗布し、乾燥することによっても形成することができ
る。UV硬化性樹脂の場合には、そのままもしくは適当
な溶剤に溶解して塗布液を調製したのちこの塗布液を塗
布し、UV光を照射して硬化させることによっても形成
することができる。これらの塗布液中には、更に帯電防
止剤、酸化防止剤、UV吸収剤等の各種添加剤を目的に
応じて添加してもよい。保護層の層厚は一般には0.1
〜100μmの範囲にある。
【0153】本発明において、情報記録媒体は上述した
構成からなる単板であってもよいが、あるいは更に上記
構成を有する二枚の基板を記録層が内側となるように向
い合わせ、接着剤等を用いて接合することにより、貼り
合せタイプの記録媒体を製造することもできる。あるい
はまた、二枚の円盤状基板のうちの少なくとも一方に上
記構成を有する基板を用いて、リング状内側スペーサと
リング状外側スペーサとを介して接合することにより、
エアーサンドイッチタイプの記録媒体を製造することが
もきる。本発明の情報記録媒体は上記のような方法で製
造することができる。このようにして得られる、反射率
が極めて高くかつ記録再生特性にも優れた光ディスク
で、耐光性においても向上している。すなわち、本発明
の情報記録媒体は反射率が80%前後と顕著に高いた
め、市販のCDプレーヤで再生することができる。従っ
て、高反射率を有しかつ耐光性に優れた光ディスクも得
ることができる。
【0154】上記本発明の光情報記録方法は、上記情報
記録媒体を用いて、例えば、次のように行われる。ま
ず、情報記録媒体を定線速度(CDフォーマットの場合
は1.2〜14m/秒)または定角速度にて回転させな
がら、基板側から半導体レーザー光などの記録用の光を
照射する。この光の照射により、記録層と反射層との界
面に空洞を形成(空洞の形成は、記録層または反射層の
変形、あるいは両層の変形を伴って形成される)する
か、基板が肉盛り変形する、あるいは記録層に変色、会
合状態の変化等により屈折率が変化することにより情報
が記録されると考えられる。記録光としては500nm
〜850nmの範囲の発振波長を有する半導体レーザー
ビームが用いられる。このレ−ザ−ビ−ム波長は好まし
くは500nm以上800nm以下であり、特に好まし
くは、CRーDに適した770〜790nm、またはD
VDーRに適した630〜680nmの範囲である。上
記のように記録された情報の再生は、情報記録媒体を上
記と同一の定線速度で回転させながら半導体レーザー光
を基板側から照射して、その反射光を検出することによ
り行うことができる。
【0155】
【実施例】以下に本発明の実施例を記載する。ただし、
これらの各例は本発明を制限するものではない。 実施例1 光吸収層に含有される色素としては前記オキソノ−ル系
色素(化合物1)を用い、退色防止剤として表に示す酸
化剤およびニトロソ化合物aを用い(表19参照)、こ
れらをそれぞれ2,2,3,3−テトラフルオロプロパ
ノールの溶媒に溶解させ、このものを直径120mm、厚
さ1.2mmのポリカーボネート基盤上に約200nm(グ
ルーブ内)の厚さに塗設した。なお、退色防止剤の添加
量は、色素に対して10重量%とした。なお基盤は予
め、スパイラルグルーブ(グルーブピッチ1.6μm 、
溝幅0.4μm に、溝深さ0.17μm )が射出成形に
よって形成されている物を用いた。光吸収層の上にさら
に、金からなる光反射層を約100nmの厚さでスパッタ
した後、フォトポリマーの保護層(スリーボンド社製U
V硬化剤3070)を厚さ3μm になるように塗設し、
UV光を当て硬化し、本発明の光記録媒体サンプル(表
19参照)を作製した。
【0156】
【表19】
【0157】
【表20】
【0158】これらのサンプルを波長780nm、線速
1.4m/sで3Tと11TのEFM信号をレーザーパ
ワーを4mWから9mWまで振って記録し、そのレーザーパ
ワーを0.5mWで信号を再生し、最適パワーでの3T、
11Tの変調度およびグルーブ反射率を測定した。(表
19参照) また、Xeランプ(28万ルクス)を24h、48h、
72h照射し、その後の記録再生信号の変調度を調べ
た。(表19参照)
【0159】
【化55】
【0160】
【化56】
【0161】表19の結果から、本発明の退色防止剤を
添加した系では、いずれも記録再生特性に優れ、また、
Xeランプ照射後の性能の劣化も極めて少なく、耐光性
が格段に向上することが判った。
【0162】実施例2 実施例1のオキソノ−ル系色素(化合物1)を本発明の
色素化合物(化合物2)、(化合物3)、(化合物
4)、(化合物5)、(化合物6)、(化合物7)、
(化合物8)、(化合物9)および(化合物10)に等
重量で入れ替え、また、退色防止剤として本発明の一般
式(A)にて表される有機酸化剤に入れ替えた光吸収層
を作製し、前記実施例1と同様の試験を行ったところ、
前記実施例1と同様の結果が得られた。
【0163】
【化57】
【0164】
【化58】
【0165】本発明の一般式(A)にて表される有機酸
化剤を添加することによって、一般式(B−1)または
(B−2)にて表される色素化合物の光退色を顕著に抑
制することができることは、容易に予想しがたいことで
あり、驚くべきことである。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 基体上に、下記一般式(A)で表される
    有機酸化剤と下記一般式(Bー1)または(B−2)で
    表される色素化合物を含む記録層を有することを特徴と
    する情報記録媒体。 一般式(A) 【化1】 式中、X1 、X2 は同一でも異なっていてもよく、各々
    酸素原子、硫黄原子、=NR1 基、=CR2 3 基を表
    し、m、nはm+n≧2となるような0〜3の整数を表
    す。R1 、R2 、R3 は同一でも異なっていてもよく、
    各々水素原子または置換基を表す。L1 、L2 は同一で
    も異なっていてもよく、2価の連結基を表す。 一般式(Bー1) 【化2】 一般式(Bー2) 【化3】 但し、A、A´、B、B´は独立して置換基を表す。
    Y、Zは、炭素環もしくは複素環を形成するのに必要な
    原子団を表す。E、Gは共役二重結合鎖を完成する原子
    団を表す。X、X´は酸素、窒素、またはC(CN)2
    を表す。L3 、L4 、L5 、L6 、L7 はそれぞれ置換
    されていてもよいメチン基を表し、Mk+は、オニウムイ
    オンを表し、m1 、n1 はそれぞれ独立に0、1または
    2を表し、x、yはそれぞれ独立に0または1を表し、
    kは1以上の整数を表す。
  2. 【請求項2】 前記一般式(A)にて表される有機酸化
    剤の還元電位が−0.2Vより貴であるような請求項1
    記載の情報記録媒体。
  3. 【請求項3】 前記一般式(A)にて表される有機酸化
    剤の吸収極大波長が上記記録層に含まれる色素化合物
    (Bー1)または(B−2)の吸収極大波長よりも50
    nm以上短波長であるような請求項1記載の情報記録媒
    体。
  4. 【請求項4】 前記一般式(Bー1)または(B−2)
    にて表される色素化合物の酸化電位が0.4Vより貴で
    あるような請求項1記載の情報記録媒体。
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