JPH10110385A

JPH10110385A - エチレンプロピレン系ゴム補強用繊維

Info

Publication number: JPH10110385A
Application number: JP26427096A
Authority: JP
Inventors: Masatsugu Furukawa; 雅嗣古川; Yukio Asada; 幸雄浅田; Tadahiko Takada; 忠彦高田
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1996-10-04
Filing date: 1996-10-04
Publication date: 1998-04-28

Abstract

(57)【要約】【課題】エチレンプロピレン系ゴムとの接着性に優
れ、ゴムホース、Ｖベルト、コンベアベルト等の繊維補
強層や繊維基布用として好適なエチレンプロピレン系ゴ
ム補強用のポリエステル繊維を提供する。【解決手段】ポリエポキシド化合物を含む第１処理剤
で処理したポリエステル繊維に、レゾルシン・ホルマリ
ン樹脂（ＲＦ）、アイオノマー樹脂及びブロックドポリ
イソシアネート化合物を配合した第２処理剤被膜を被覆
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム複合体補強用
繊維に関する。さらに詳しくは、エチレンプロピレン系
ゴムとの接着性が良好で、例えばゴムホース、Ｖベル
ト、コンベアベルト等の繊維補強層や繊維基布用として
好適なエチレンプロピレン系ゴム補強用ポリエステル繊
維に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート繊維で代表
されるポリエステル繊維は、その強度、ヤング率等が大
きく、伸度、クリープが小さく且つ疲労性に優れている
等の物理的特性を有しており、ゴム補強複合体等の用途
に汎用されている。一方、ホース、ベルト分野において
は、自動車のエンジンルームの温度が高くなるなどゴム
材質の面からも、高温特性に優れたものに変化しつつあ
る。その一つとして、エチレンプロピレン系ゴムがある
が、該ゴムは、化学構造に二重結合が少なく反応性に乏
しいため、従来の方法では補強繊維を接着させること困
難で、満足できる接着力を得ることが極めて難しいのが
現状である。すなわち、エチレンプロピレン系ゴム補強
のためにポリエステル繊維を適用する場合、その繊維表
面が比較的不活性であるため、該低反応性のゴムマトリ
ックスとの間の接着性は不十分であった。

【０００３】このような問題を解決するために、種々の
処理剤でポリエステル繊維を処理する方法が提案されて
いる。例えば、「エポキシ化合物を付与したポリエステ
ル繊維に、ポリブタジエンラテックス及びスチレン・ブ
タジエン・ビニルピリジン共重合体ラテックスを使用し
たレゾルシン・ホルムアルデヒド・ラテックス（ＲＦ
Ｌ）にエチレン尿素化合物を配合した接着液で処理した
エチレンプロピレン系ゴム補強用ポリエステル繊維」
（特開昭６０−２１９２４３号公報）、「エポキシ化合
物を付与したポリエステル繊維に、レゾルシン・ホルム
アルデヒド・ラテックス（ＲＦＬ）にブロックドポリイ
ソシアネート化合物及びパラクロロフェノール・レゾル
シン・フォルマリン共縮合物エチレンを配合した接着液
で処理したエチレンプロピレン系ゴム補強用ポリエステ
ル繊維」（特開平７−３３１５８３号公報）、「エポキ
シ化合物を配合したゴムラテックスを付与したポリエス
テル繊維に、レゾルシン・ホルムアルデヒド・ゴムラテ
ックス（ＲＦＬ）にブロックドポリイソシアネート化合
物及びパラクロロフェノール・レゾルシン・フォルマリ
ン共縮合物を配合した接着液で処理したエチレンプロピ
レン系ゴム補強用ポリエステル繊維」（特開平７−２１
６７５５号公報）等が提案されている。しかしながら、
これらの技術をもってしてもエチレンプロピレン系ゴム
に対する接着性は充分な水準に達していないのが現状で
ある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上の事情
を背景としてなされたものであり、本発明の目的とする
ところは、エチレンプロピレン系ゴムマトリックスとの
接着性が改良されたポリエステル繊維を提供することに
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、
「ポリエポキシド化合物を含む第１処理剤で処理したポ
リエステル繊維に、レゾルシン・ホルマリン樹脂（Ｒ
Ｆ）、アイオノマー樹脂及びブロックドポリイソシアネ
ート化合物を含む第２処理剤からなる被膜が被覆されて
いることを特徴とするエチレンプロピレン系ゴム補強用
繊維」によって達成される。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明でいうポリエステル繊維と
は、芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とから構
成されるポリマーからなる繊維であるが、特にエチレン
グリコール又はテトラメチレングリコールをグリコール
成分とし、テレフタル酸又はナフタレンジカルボン酸を
主たる酸成分とするポリエステル繊維が好ましい。ポリ
エステル繊維の単糸繊度、フィラメント数、断面形状、
繊維物性、微細構造、添加剤含有の有無、及びポリマー
特性（平均分子量、末端カルボキシル基濃度等）は任意
であり特に限定する必要はない。

【０００７】本発明においては、上記のポリエステル繊
維に、ポリエポキシド化合物を含む第１処理剤を予め付
与しておく。ここで用いられるポリエポキシド化合物
は、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有
し、且つ該化合物１００ｇ当たりのエポキシ基含有量が
０．２ｇ当量以上含有する化合物が好ましく、例えば、
エチレングリコール、グリセロール、ソルビトール、ペ
ンタエリスリトール、ポリエチレングリコール等の多価
アルコール類とエピクロルヒドリンの如きハロゲン含有
エポキシド類との反応生成物、レゾルシン・ビス（４−
ヒドロキシフェニル）ジメチルメタン、フェノール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹
脂等の多価フェノール類と前記ハロゲン含有エポキシド
類との反応生成物、過酢酸又は過酸化水素等で不飽和化
合物を酸化して得られるポリエポキシド化合物等が例示
される。具体例としては、３，４−エポキシシクロヘキ
センエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキセンメチ
ル−３，４−エポキシシクロヘキセンカルボキシレ−
ト、ビス（３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキ
シルメチル）アジペート等を挙げることができる。これ
らのうち、特に多価アルコールとエピクロルヒドリンと
の反応生成物、すなわち多価アルコールのポリグリシジ
ルエーテル化合物が優れた性能を発現するので好まし
い。

【０００８】かかるポリエポキシド化合物は、通常乳化
液として使用する。乳化液又は溶液とするには、例えば
かかるポリエポキシド化合物をそのまま、あるいは必要
に応じて少量の溶媒に溶解したものを、公知の乳化剤、
例えばアルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、ジオクチル
スルホサクシネートナトリウム塩、ノニルフェノールエ
チレンオキサイド付加物等を用いて乳化又は溶解する。

【０００９】第１処理剤には、上記のポリエポキシド化
合物に加えてゴムラテックスを併用してもよい。好まし
く用いられるゴムラテックスとしては、例えば天然ゴム
ラテックス、スチレン・ブタジエンコポリマーゴムラテ
ックス、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポ
リマーラテックス等があり、これらを単独又は併用して
使用する。特にビニルピリジン・スチレン・ブタジエン
ターポリマーラテックスを単独使用又は１／２量以上使
用した場合が優れた性能を示す。

【００１０】ポリエポキシド化合物とゴムラテックスと
の配合比は、ポリエポキシド化合物１重量部に対してゴ
ムラテックス（有効成分）が０．５〜２．０重量部が適
当である。ゴムラテックスの配合量が多くなりすぎる
と、第２処理剤被膜との間の接着性が低下する傾向にあ
る。

【００１１】第１処理剤中のポリエポキシド化合物の濃
度は３重量％以下、好ましくは０．５〜２．０重量％と
するのが取扱い性の点で好ましい。ポリエポキシド化合
物の付着量は、繊維重量に対し０．１〜１０重量％、好
ましくは０．５〜５重量％の範囲が適当である。第１処
理剤の付着量が０．１重量％未満ではポリエポキシド化
合物の接着性向上効果が充分発揮されず、一方、１０重
量％を越える場合には繊維が著しく硬くなって第２処理
剤の含浸性が低下し、やはり接着性能が低下しやすい。
なおゴムラテックスを併用する場合には、合計の付着量
（固形分）を繊維重量に対し１〜８重量％、好ましくは
３〜５重量％の範囲とするのが適当である。

【００１２】本発明のエチレンプロピレン系ゴム補強用
繊維は、上記のポリエポキシド化合物を含む第１処理剤
で処理したポリエステル繊維に、レゾルシン・ホルマリ
ン樹脂（ＲＦ）、アイオノマー樹脂及びブロックドポリ
イソシアネート化合物を含む第２処理剤からなる被膜が
被覆されていることが肝要である。ここで使用するレゾ
ルシン・ホルマリン樹脂（ＲＦ）は、レゾルシンとホル
マリンとをアルカリ又は酸性触媒下で反応させて得られ
る初期縮合物であり、レゾルシンとホルマリンの反応比
率については公知技術のいずれを適用してもよい。通常
は、レゾルシンとフォルマリンのモル比は１：０．１〜
１：８、好ましくは１：０．５〜１：５が適当である。

【００１３】またアイオノマー樹脂は、エチレン、プロ
ピレン等のモノオレフィンと、アクリル酸、メタクリル
酸等の不飽和モノカルボン酸との共重合体、好ましくは
エチレン・アクリル酸共重合体の一部のカルボキシル基
が、１価又は２価の金属イオンで塩を形成しているもの
で、該共重合体は該金属イオンを介して化学的に部分架
橋されている。代表的な金属としてはＣａ、Ｚｎ、Ｍ
ｇ、Ｎａ等をあげることができる。

【００１４】アイオノマー樹脂の重量平均分子量は特に
限定されるものではないが、小さくなりすぎると樹脂の
凝集力が低下して接着力が低下しやすく、逆に大きくな
りすぎると得られる繊維が硬くなりすぎて取扱い性が低
下するうえ、該補強繊維を用いたゴム複合体の耐疲労性
が低下しやすくなるので、通常は、１００００〜１００
０００の範囲が適当である。

【００１５】またアイオノマー樹脂は通常水分散液とし
て使用するが、そのｐＨは７．５〜１３の範囲が適当で
ある。アイオノマー樹脂水分散液のｐＨが７．５未満の
場合には、アイオノマー樹脂水分散体の貯蔵安定性が極
めて不安定になりゲル化しやすくなる。なお水分散体の
ｐＨが７．５未満になると、アイオノマー樹脂の高分子
鎖のペンダントカルボキシル基が中和されなくなり、部
分的な化学架橋がなくなる。一方アイオノマー樹脂水分
散体のｐＨが１３を越えると、該水分散体の粘度が変動
し易くなり接着性の品質管理が難しくなる。

【００１６】さらに第２処理剤に使用するもう一つの成
分であるブロックドポリイソシアネート化合物は、ポリ
イソシアネート化合物とブロック化剤との付加反応生成
物であり、加熱によりブロック成分が遊離して活性なポ
リイソシアネート化合物を生ぜしめるものである。ポリ
イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネ
ート、メタフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメ
タンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トリフ
ェニルメタントリイソシアネート等のポリイソシアネー
ト、あるいはこれらのポリイソシアネートと活性水素原
子を２個以上有する化合物、例えばトリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール等とをイソシアネート基
（−ＮＣＯ）とヒドロキシル基（−ＯＨ）の比が１を越
えるモル比で反応させて得られる末端イソシアネート基
含有のポリアルキレングリコールアダクトポリイソシア
ネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートの如
き芳香族ポリイソシアネートが優れた性能を発現するの
で好ましい。

【００１７】ブロック化剤としては、例えばフェノー
ル、チオフェノール、クレゾール、レゾルシノール等の
フェノール類、ジフェニルアミン、キシリジン等の芳香
族第２級アミン類、フタル酸イミド類、カプロラクタ
ム、バレロラクタム等のラクタム類、アセトキシム、メ
チルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等
のオキシム類及び酸性亜硫酸ソーダ等がある。

【００１８】第２処理剤は、前記ＲＦにアイオノマー樹
脂及びブロックドポリイソシアネート化合物を配合した
ものであるが、ＲＦ（固形分）の配合量はアイオノマー
樹脂固形分に対して２〜１００重量％、好ましくは５〜
５０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％の範囲が
適当である。この配合量が少なくなると接着剤層の凝集
力が低下して接着性が低下する傾向にある。逆に配合量
が多くなると、硬くなりすぎて耐疲労性が低下しやす
い。一方ブロックドポリイソシアネート化合物の配合量
は、その種類及び被着ゴムの配合によって一定ではない
が、アイオノマー樹脂固形分に対して５〜３０重量％、
好ましくは１０〜２０重量％の範囲が適当である。この
配合量が少なくなるとやはり接着剤層の凝集力が低下し
て接着性が低下する傾向にある。逆に配合量が多くなる
と、硬くなりすぎて耐疲労性が低下しやすい。

【００１９】上記の第２処理剤は、通常固形分を１０〜
３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％含有するよう
に調整される。また第２処理剤からなる被膜の被覆量
は、繊維重量に対しアイオノマー樹脂の付着量が０．１
〜２０重量％、好ましくは０．５〜５重量％となる範囲
が適当である。アイオノマー樹脂の被覆量がｏ．１重量
％未満では充分な接着効果が発揮され難く、一方２０重
量％を越える場合もやはり接着性能が低下しやすい。

【００２０】第１処理剤及び第２処理剤をポリエステル
繊維に付着せしめるには、ローラーを介しての付与、ノ
ズルからの噴霧による付与、処理液中への浸漬等、任意
の方法を採用することができる。繊維に対する固形分付
着量調整のために、圧接ローラーによる絞り、スクレバ
ーによる掻き落とし、空気吹き付けによる吹き飛ばし、
吸引、ビーターによる叩き落とし等の手段を用いてもよ
い。

【００２１】第１処理剤を付与したポリエステル繊維
は、５０℃以上でポリエステル繊維の融点より１０℃以
上低い温度、好ましくは１８０〜２５０℃の温度で乾燥
・熱処理する。得られた処理繊維は、次いで第２処理剤
を付与して、１２０℃以上でポリエステル繊維の融点よ
り１０℃以上低い温度、好ましくは１８０〜２５０℃の
温度で乾燥・熱処理する。熱処理温度が低すぎるとゴム
類との接着が不充分となりやすく、一方温度が高くなり
すぎるとポリエステル繊維が溶融・融着したり、強力劣
化を引き起こしたりして実用に供し難くなる。

【００２２】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、実施例におけるコード剥離接着力、Ｔ接着力
は次のようにして求めた値である。また、コードの曲げ
硬さは、ガーレイ式で測定したもので測定値が大きいほ
ど硬いことを示す。

【００２３】〈コード剥離接着力〉処理コードとゴムと
の接着力を示すものである。ポリエステル処理コード
を、１インチ間に２５本並べ、エチレンプロピレン系未
加硫ゴムに埋め込み加圧下１５０℃で３０分間加硫し、
ゴムシートから２００ｍｍ／分の速度でコードとゴムと
を剥離するに要した力をｋｇ／インチで示したものであ
る。

【００２４】〈Ｔ接着力〉処理コードとゴムとの接着力
を示すものである。処理コードをゴムブロック中に埋め
込み、加圧下１５０℃で３０分間加硫し、次いでゴムブ
ロックから２００ｍｍ／分の速度で引き抜き、引き抜き
に要した力をｋｇ／ｃｍで表示したものである。

【００２５】［実施例１、比較例１］固有粘度が０．９
０のポリエチレンテレフタレートからなるマルチフィラ
メント（１５００デニール／２５０フィラメント）に、
１０ｃｍ当たり１０回の撚をかけ、コードとした後ディ
ッピィングマシーンにより、下記の第１処理剤を用いて
処理を行った。

【００２６】ポリエポキシド化合物としてデナコールＥ
ｘ−３１３（グリセリンジグリシジルエーテル、ナガセ
化成株式会社製）５０ｇを、ネオコールＳＷ−３０（ジ
オクチルスルホサクシネートナトリウム塩：第１工業製
薬株式会社製、固形分濃度３０％）５ｇを用いて水９４
０ｇに分散させ、次いでエポキシ硬化剤として３フッ化
ホウ素モノエチルアミン錯塩（橋本化成工業株式会社
製）５ｇを加え調整し、第１処理剤とした。

【００２７】コードを第１処理液に浸漬した後、１００
〜１５０℃で１〜３分間乾燥させた後、１３０〜２００
℃で１〜３分の熱処理を行った。第１処理剤の付着量
は、コード重量に対して０．５重量％であった。次い
で、下記の第２処理剤を用いて処理した。

【００２８】１０％苛性ソーダ水溶液４．０ｇ、２８％
アンモニア水溶液１１．４ｇを水１２１．０ｇに加え、
よく撹拌して得られた水溶液中に、酸性触媒で反応せし
めたレゾルシン・ホルマリン初期縮合物（アドハーＲ
Ｆ：保土ケ谷化学株式会社製、４０％アセトン溶液）２
４．０ｇを添加して十分に撹拌し分散させる。次にケミ
パールＳ−３００（アイオノマー樹脂水分散体：三井石
油化学株式会社製、固形分濃度３５％）４６０．６ｇを
水３１８．５ｇで希釈する。又はケミパールＳ−２００
（アイオノマー樹脂水分散体：三井石油化学株式会社
製、固形分濃度２７％）５９７．０ｇを水１８２．１ｇ
で希釈する。この希釈液の中に上記のレゾルシン・ホル
マリン初期縮合物分散液をゆっくりかきまぜながら加え
てゆき、さらにホルマリン（３７％水溶液）１０．０ｇ
を添加して均一に混合する。次にこの混合液中に水溶性
ブロックドポリイソシアネート（エラストロンＢＮ−６
９：第一工業製薬株式会社製、４０％水溶液）５０．５
ｇを加えて混合し、得られた配合液を第２処理剤とす
る。なお、アイオノマー樹脂に代えてレゾルシン・ホル
マリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）を使用したものを比
較例１とし、上記と同様の方法で、ゴムラテックスとア
イオノマー樹脂が同じ固形分濃度になるように該処理剤
を調整した。ゴムラテックスとしてはビニルピリジン・
スチレン・ブタジエンターポリマー（ニッポール２５１
８ＦＳ：日本ゼオン株式会社製、４０％水乳化液）を用
いた。

【００２９】第１処理剤で処理したコードを、上記の第
２処理剤液に浸漬した後、１３０〜１７０℃で１〜３分
間乾燥させ、次いで１８０〜２４０℃で１〜３分間熱処
理を行った。第２処理剤の被覆量は、アイオノマー樹脂
分として、コード重量に対して０．５重量％であった。
なお、第１処理剤及び第２処理剤被覆量のコントロール
は、該処理剤への水の添加又は浸漬処理後の液を吹き飛
ばす空気の圧力により調整した。

【００３０】得られた処理コードについて曲げ硬さを測
定し、さらに下表に示す配合組成のエチレンプロピレン
系未加硫ゴム中に埋め込み、１５０℃で３０分間のプレ
ス加硫を行い剥離接着力及び引き抜き接着力を測定し
た。評価に用いたゴムの配合組成は以下のとおりであ
る。結果を表１に示す。ＥＰＤＭ１００部ＨＡＦ−カーボンブラック１２０部プロセスオイル（パラフィン系）９０部亜鉛華５部ステアリン酸３部加硫剤３．５部加硫促進剤２．５部

【００３１】［実施例２〜５、比較例２〜５］実施例１
において、第１処理剤のポリエポキシド化合物の付与量
並びに第２処理剤中のアイオノマー樹脂の被覆量を変更
する以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に合
わせて示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【発明の効果】本発明のエチレンプロピレン系ゴム補強
用繊維は、ポリエステル繊維に予めポリエポキシド化合
物を含む第１処理剤が被覆されており、これに被着ゴム
であるエチレンプロピレン系ゴムとの親和性に優れたア
イオノマー樹脂及び架橋剤であるＲＦとブロックドポリ
イソシアネート化合物とが配合された第２処理剤被膜が
被覆されているので、第１処理剤が、ポリエステル繊維
と第２処理剤被膜（接着剤層）との結合を強固にし、ま
た第２処理剤被膜は、アイオノマー樹脂が被着ゴムであ
るエチレンプロピレン系ゴムとの相溶化を促進し、また
ＲＦとブロックドポリイソシアネート化合物とが第２処
理剤被膜の凝集力を高める。その結果、エチレンプロピ
レン系ゴム補強用繊維としてポリエステル繊維本来の優
れた特性を充分に発揮しながら、優れた接着性能及びそ
の耐熱性が得られるのである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリエポキシド化合物を含む第１処理剤
で処理したポリエステル繊維に、レゾルシン・ホルマリ
ン樹脂（ＲＦ）、アイオノマー樹脂及びブロックドポリ
イソシアネート化合物を含む第２処理剤からなる被膜が
被覆されていることを特徴とするエチレンプロピレン系
ゴム補強用繊維。
【請求項２】第２処理剤被膜中のアイオノマー樹脂の
被覆量が、繊維重量に対して０．１〜２０重量％である
請求項１記載のエチレンプロピレン系ゴム補強用繊維。
【請求項３】レゾルシン・ホルマリン樹脂（ＲＦ）化
合物の混合割合がアイオノマー樹脂に対して５〜５０重
量％である請求項１記載のエチレンプロピレン系ゴム補
強用繊維。
【請求項４】ブロックドポリイソシアネート化合物の
混合割合がアイオノマー樹脂に対して５〜３０重量％で
ある請求項１記載のエチレンプロピレン系ゴム補強用繊
維。