JPH10111566A

JPH10111566A - 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント

Info

Publication number: JPH10111566A
Application number: JP8266064A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Ichikawa; 立也市川; Mitsuaki Watanabe; 満明渡辺
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1996-10-07
Filing date: 1996-10-07
Publication date: 1998-04-28

Abstract

(57)【要約】【課題】優れた密着性とテント強度、剥離性が得ら
れ、高精度のレリーフ像を可能とする感光性樹脂組成物
及びこれを用いた感光性エレメントを提供する。【解決手段】（Ａ）カルボキシル基含有バインダーポ
リマー、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）分子内に少なく
とも一つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光
重合性化合物を含み、前記（Ｃ）成分が下記一般式
（Ｉ）で示されるエチレン性不飽和化合物を（Ｃ）成分
１００重量部に対して５〜７０重量部含有する感光性樹
脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感光性樹脂組成物及
びこれを用いた感光性エレメントに関する。

【０００２】

【従来の技術】印刷配線板の製造、金属の精密加工等の
分野において、エッチング、めっき等の基材に化学的、
電気的手法を用いる際にレジスト材料として感光性樹脂
組成物及びこれを用いた感光性エレメントを使用するこ
とが行われている。感光性エレメントとしては支持体上
に感光性樹脂組成物を積層したものが広く使用されてい
る。

【０００３】この感光性樹脂組成物としては光で硬化
し、未硬化部が炭酸ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶
液で溶解するものが使用されている。このアルカリ水溶
液で溶解する感光性樹脂組成物にはカルボン酸、無水カ
ルボン酸、スルホン酸、フェノール性又はアルコール性
ヒドロキシル基等の水／アルカリ媒体中への溶解を可能
にする基を有する重合体又は共重合体が使用されてい
る。（特公昭３５−１４０６５号公報、特公昭３９−１
１１２号公報等）しかし、これらの組成物では現在、印
刷配線板に要求されている高精度のレリーフ像作製は不
可能であり、実用に供し得ない。

【０００４】特公昭５８−１２５７７号公報には可撓性
金属への付着性、感光性エレメントをロール状に保存す
る際のレジストの冷間流れ（コールドフロー）又は端部
からの滲み出し（エッジフュージョン）の低下を目的と
する組成物が提案されているが、長鎖のメタクリレート
を共重合しているため剥離時間が長く、半田めっきをし
たのちにアルカリ水溶液で剥離する際に半田が脱落する
などの問題がある。

【０００５】特公平１−３６９２４号公報には優れたエ
ッチング又はめっきレジストとして、冷間流れ性の少な
い感光性エレメントが示されている。しかし、これらの
樹脂組成物は早い現像性や剥離性を得るために吸水率の
高い共重合体を使用しているために光硬化した部分も膨
潤し、テント破れ、ラインのギザつき等の問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の欠点
を解消し、優れた密着性とテント強度、剥離性が得ら
れ、高精度のレリーフ像を可能とする感光性樹脂組成物
及びこれを用いた感光性エレメントを提供することを目
的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
（Ａ）カルボキシル基含有バインダーポリマー、（Ｂ）
光重合開始剤及び（Ｃ）分子内に少なくとも一つの重合
可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物を
含み、前記（Ｃ）成分が下記一般式（Ｉ）で示されるエ
チレン性不飽和化合物を（Ｃ）成分１００重量部に対し
て５〜７０重量部含有することを特徴とする感光性樹脂
組成物を提供するものである。

【０００８】

【化２】（式中、Ｒ₁は水素又はメチル基を表し、ｎは１〜２０
の整数を表す。）

【０００９】

【発明の実施の態様】

（Ａ）成分として用いられるカルボキシル基含有バイン
ダーポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル［（メタ）アクリル酸とはメタクリル酸
及びアクリル酸を意味する。以下同じ。］と（メタ）ア
クリル酸とこれらと共重合しうるビニルモノマーとの共
重合体等が挙げられる。これらの共重合体は、単独で又
は２種以上組み合わせて用いることができる。

【００１０】（メタ）アクリル酸アルキルエステルとし
ては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、
（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル
酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキ
シルエステル等が挙げられる。

【００１１】また、（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ルや（メタ）アクリル酸と共重合しうるビニルモノマー
としては、例えば、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフ
ルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノ
エチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエ
チルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、２，
２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、
２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アク
リレート、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミ
ド、スチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。

【００１２】本発明の（Ｂ）成分として用いられる光重
合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′
−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフエノン
（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，
４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−
ジメチルアミノベンゾフェノン、２−エチルアントラキ
ノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン、ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベン
ゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル、メチ
ルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、ベン
ジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−
クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二
量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−
メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フ
ルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二
量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェ
ニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニ
ル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４
−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾ
ール二量体、２−（２，４−ジメトシキフェニル）−
４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メ
チルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダ
ゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾー
ル二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス
（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘
導体などが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上
を組み合わせて用いることができる。

【００１３】本発明の（Ｃ）成分として用いられる少な
くとも一つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する
光重合性化合物のうち、必須成分として含まれる一般式
（Ｉ）で示されるエチレン性不飽和化合物としては、特
に限定されないが、例えば、エポキシエステル７０ＰＡ
（一般式（Ｉ）でＲ₁＝Ｈ、ｎ＝１の化合物、共栄社化
学株式会社製商品名）、エポキシエステル２００ＰＡ
（一般式（Ｉ）でＲ₁＝Ｈ、ｎ＝３の化合物、共栄社化
学株式会社製商品名）等が用いられる。

【００１４】また、（Ｃ）成分として、上記必須成分以
外の化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート（エチレン基の数が２〜１４の
もの）、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート
（プロピレン基の数が２〜１４のもの）、ジペンタエリ
スリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多価アルコ
ールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる
化合物、ビスフェノールＡジオキシエチレンジ（メタ）
アクリレート、ビスフェノールＡトリオキシエチレンジ
（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡデカオキシエ
チレンジ（メタ）アクリレート等のビスフェノールＡポ
リオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレー
ト、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリレー
ト等のグリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボ
ン酸を付加して得られる化合物、無水フタル酸等の多価
カルボン酸とβ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト等の水酸基及びエチレン性不飽和基を有する化合物と
のエステル化物、（メタ）アクリル酸メチルエステル、
（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル
酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキ
シルエステル等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステ
ル、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート
などが挙げられる。

【００１５】本発明において、（Ａ）成分の配合量は、
（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対し
て４０〜８０重量部の範囲とすることが好ましい。より
好ましくは４５〜７０重量部の範囲とする。４０重量部
未満では光硬化物が脆くなり易く、また感光性フィルム
として用いた場合、塗膜性に劣る傾向があり、８０重量
部を超えると感度が不充分となる傾向がある。

【００１６】また、（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分
及び（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対し、２０〜６
０重量部の範囲とすることが好ましい。より好ましくは
３０〜５５重量部の範囲とする。この配合量が２０重量
部未満では感度が不充分となる傾向があり、６０重量部
を超えると光硬化物が脆くなる傾向がある。

【００１７】なお、（Ｃ）成分中の必須成分である一般
式（Ｉ）で示されるエチレン性不飽和化合物の配合量
は、（Ｃ）成分１００重量部に対して５〜７０重量部、
好ましくは１０〜５０重量部の範囲とする。この配合量
が５重量部未満では剥離時間が長くなり、７０重量部を
超えるとテント強度が弱くなる。

【００１８】一般式（Ｉ）におけるｎは、１〜２０の整
数とされる。ｎが２０を超えると、感度、密着性、強度
が劣る。

【００１９】光重合開始剤成分である（Ｂ）成分の配合
量は、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の合計量１００重量部
に対して０．１〜２０重量部の範囲とすることが好まし
い。より好ましくは０．２〜１０重量部の範囲とする。
０．１重量部未満では感度が不充分となる傾向があり、
２０重量部を超えると露光の際に組成物の表面での吸収
が増大して内部の光硬化が不充分となる傾向がある。

【００２０】本発明の感光性樹脂組成物には、染料、発
色剤、可塑剤、顔料、難燃剤、安定剤、密着性付与剤等
を必要に応じて添加してもよい。

【００２１】本発明の感光性樹脂組成物は、前記各成分
を、これらを溶解する溶剤、例えば、トルエン、アセト
ン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチル
ケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、クロロ
ホルム、塩化メチレン、メチルアルコール、エチルアル
コール等に溶解、混合させることにより、均一な溶液と
することができる。溶液中の溶剤の量は好ましくは１０
〜７０重量％である。

【００２２】本発明の感光性樹脂組成物は、これを支持
体上に塗布、乾燥し、感光性エレメントとして使用する
こともできる。支持体としては、重合体フィルム、例え
ば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポ
リエチレン等からなるフィルムが用いられ、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルムが好ましい。これらの重合体
フィルムは、後に感光層から除去可能でなくてはならな
いため、除去が不可能となるような材質であったり、表
面処理が施されたものであってはならない。これらの重
合体フィルムの厚さは、通常５〜１００μｍ、好ましく
は１０〜３０μｍである。これらの重合体フィルムの一
つは感光層の支持フィルムとして、他の一つは感光層の
保護フィルムとして感光層の両面に積層してもよい。

【００２３】本発明の感光性エレメントを用いてフォト
レジスト画像を製造するに際しては、前記保護フィルム
が存在している場合には、保護フィルムを除去後、感光
層を加熱しながら基板に圧着させることにより積層す
る。積層される表面は、通常、金属面であるが、特に制
限はない。感光層の加熱、圧着は、通常、９０〜１３０
℃、圧着圧力１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ²で行われるが、こ
れらの条件には特に制限はない。感光層を前記のように
加熱すれば予め基板を予熱処理することは必要でない
が、積層性をさらに向上させるために基板の予熱処理を
行うことができる。

【００２４】このようにして積層が完了した感光層は、
次いで、ネガフィルム又はポジフィルムを用いて活性光
により画像的に露光される。この際感光層上に存在する
重合体フィルムが透明の場合には、そのまま露光しても
よく、また、不透明の場合には、当然除去する必要があ
る。感光層の保護という点からは、重合体フィルムは透
明で、この重合体フィルムを残存させたまま、それを通
して露光することが好ましい。

【００２５】活性光は、公知の活性光源、例えば、カー
ボンアーク、水銀蒸気アーク、キセノンアーク、その他
から発生する光が用いられる。感光層に含まれる光開始
剤の感受性は、通常、紫外線領域において最大であるの
で、その場合は活性光源は紫外線を有効に放射するもの
にすべきである。もちろん、光開始剤が可視光線に感受
するもの、例えば、９，１０−フェナンスレンキノン等
である場合には、活性光としては可視光が用いられ、そ
の光源としては前記のもの以外に写真用フラッド電球、
太陽ランプなども用いられる。

【００２６】次いで、露光後、感光層上に重合体フィル
ムが存在している場合には、これを除去した後、アルカ
リ水溶液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラ
ッシング、スクラツビング等の公知方法により未露光部
を除去して現像する。アルカリ性水溶液の塩基として
は、リチウム、ナトリウムあるいはカリウムの水酸化物
等の水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウムあるいはカ
リウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸
カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸
塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のア
ルカリ金属ピロリン酸塩などが用いられ、特に、炭酸ナ
トリウムの水溶液が好ましい。現像に用いるアルカリ水
溶液のｐＨは、好ましくは９〜１１の間であり、また、
その温度は感光層の現像性に合わせて調節される。該ア
ルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進
させるための少量の有機溶剤などを混入させてもよい。

【００２７】さらに、印刷配線板を製造するに際して
は、現像されたフォトレジスト画像をマスクとして露出
している基板の表面をエッチング、めっき等の公知方法
で処理する。次いで、フォトレジスト画像は、通常、現
像に用いたアルカリ水溶液よりさらに強アルカリ性の水
溶液で剥離される。この強アルカリ性の水溶液として
は、例えば、１〜５重量％の水酸化ナトリウム水溶液等
が用いられる。

【００２８】

【実施例】次に、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２９】実施例１〜２及び比較例１〜３メタクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル
／メタクリル酸エチル（重合比２２／４５／２７／６
（重量比）、重量平均分子量１１万）の４０重量％メチ
ルセロソルブ／トルエン（重量比６／４）溶液１５０ｇ
（固形分６０ｇ）（（Ａ）成分）、トリブロモメチルフ
ェニルスルフォン１．０ｇ、ロイコクリスタルバイオレ
ット１ｇ、マラカイトグリーン０．０５ｇ、メチルエチ
ルケトン１０ｇ、トルエン１０ｇ、メタノール３ｇ、ベ
ンゾフェノン４．５ｇ（（Ｂ）成分）及びＮ，Ｎ′−テ
トラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン
（（Ｂ）成分）０．２ｇを配合し溶液を得た。

【００３０】この溶液に表１に示す（Ｃ）成分を溶解さ
せて感光性樹脂組成物の溶液を得た。次いで、この感光
性樹脂組成物の溶液を２５μｍ厚のポリエチレンテレフ
タレートフィルム上に均一に塗布し、１００℃の熱風対
流式乾燥機で約１０分間乾燥して感光性エレメントを得
た。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、５０μｍで
あった。

【００３１】一方、銅箔（厚さ３５μｍ）を両面に積層
したガラスエポキシ材である銅張り積層板（日立化成工
業社製、商品名ＭＣＬ−Ｅ−６１）の銅表面を＃６００
相当のブラシを持つ研磨機（三啓社製）を用いて研磨
し、水洗後、空気流で乾燥し、得られた銅張り積層板を
８０℃に加温し、その銅表面上に前記感光性樹脂脂組成
物層を１２０℃に加熱しながらラミネートした。

【００３２】次に、高圧水銀灯ランプを有する露光機
（オーク（株）製）ＨＭＷ−２０１Ｂを用いてネガとし
てストーファー２１段ステップタブレットを試験片の上
に置いて６０ｍＪ／ｃｍ²露光した。次にポリエチレン
テレフタレートフィルムを剥離し、３０℃で１重量％炭
酸ナトリウム水溶液を６０秒間スプレーすることによ
り、未露光部分を除去した。さらに、銅張り積層板上に
形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定
することにより、感光性樹脂組成物の光感度を評価し
た。その結果を表１に示す。光感度は、ステップタブレ
ットの段数で示され、このステップタブレットの段数が
高いほど光感度が高いことを示す。

【００３３】別の試験片を６０ｍＪ／ｃｍ²で露光し、
ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去し、クロス
カット試験（ＪＩＳＫ−５４００）を行った。

【００３４】また、５ｃｍ×５ｃｍの試験片を６０ｍＪ
／ｃｍ²で露光後６０秒現像した後５０℃に加温した３
重量％ＮａＯＨに浸漬し、レジストが剥離する時間を測
定し、剥離片の大きさも同時に測定した。

【００３５】また１００μｍライン＆スペースのネガを
用いて上記と同様に露光、現像し、塩化第２銅エッチン
グ液をサンケー製スプレーエッチング装置によりスプレ
ー圧力３ｋｇｆ／ｃｍ²で６０秒間スプレーし、試験片
をエッチングし、レジストを剥離後ラインのギザを観察
した。

【００３６】さらにクロスカット試験後のサンプルをエ
ッチングし、切断部のエッチング液の浸み込みを観察し
た。

【００３７】次に１．６ｍｍ厚の銅張積層板に直径６ｍ
ｍの穴を１００個あけた基材に感光性樹脂組成物の積層
体を両面に積層し、６０ｍＪ／ｃｍ²露光し、６０秒間
現像した。

【００３８】次にこの穴の強度を１．５ｍｍφの挿入径
の円柱を用いてレオメーター（ＦＵＤＯＨ社製）により
破断までの強度と伸びを測定した。

【００３９】これらの結果をまとめて表１に示した。

【００４０】

【表１】＊１エポキシエステル７０ＰＡ（一般式（Ｉ）でＲ₁
＝Ｈ、ｎ＝１の化合物）（共栄社化学株式会社製商品
名）＊２エポキシエステル２００ＰＡ（一般式（Ｉ）でＲ
₁＝Ｈ、ｎ＝３の化合物）（共栄社化学株式会社製商品
名）＊３ビスフェノールΑポリオキシエチレンジメタクリ
レート（新中村化学社製商品名）＊４トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレー
ト（サートマ社製商品名）表１から明らかなように、一般式（Ｉ）で示される化合
物を含有させることにより、密着性に優れ、テント強度
が強く、剥離時間も短く、剥離片の大きさも小さな感光
性樹脂組成物を得ることができた。

【００４１】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物及びこれを用
いた感光性エレメントは、金属への密着性、テント強
度、剥離性等に優れたものであり、高精度のレリーフ像
を可能とするものであり、その工業的価値は極めて大で
ある。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＨ０５Ｋ 3/06 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）カルボキシル基含有バインダーポ
リマー、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）分子内に少なく
とも一つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光
重合性化合物を含み、前記（Ｃ）成分が下記一般式
（Ｉ）で示されるエチレン性不飽和化合物を（Ｃ）成分
１００重量部に対して５〜７０重量部含有することを特
徴とする感光性樹脂組成物。【化１】（式中、Ｒ₁は水素又はメチル基を表し、ｎは１〜２０
の整数を表す。）
【請求項２】（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の使用割
合が、（Ａ）成分が４０〜８０重量部、（Ｂ）成分が
（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して
０．１〜２０重量部及び（Ｃ）成分が２０〜６０重量部
（但し（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計量は１００重量部
である。）である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物
を支持体上に塗布、乾燥してなる感光性エレメント。