JPH10114151A

JPH10114151A - レーザー誘起ヒートモード記録材料

Info

Publication number: JPH10114151A
Application number: JP8272282A
Authority: JP
Inventors: Makoto Ishihara; 信石原; Toru Harada; 徹原田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1996-10-15
Filing date: 1996-10-15
Publication date: 1998-05-06
Anticipated expiration: 2016-10-15
Also published as: JP3762493B2

Abstract

(57)【要約】【課題】大規模な除去物質収集装置を取り付けることな
しに安定な画像が得られ、且つシングルシート化を可能
にするレーザー誘起ヒートモード記録材料を提供する。【解決手段】７００nm以上に発光を有するレーザーを利
用して像様加熱する工程を含むヒートモード記録材料に
おいて、該記録材料が、支持体上に少なくとも一層の下
記一般式（１）で表される熱消色性物質を含有する感熱
記録層を有し、かつ該感熱記録層中又は該層を有する側
の他の層中に過塩素酸対イオンを有するシアニン色素ま
たはジヒドロペリミジンスクアリリウム色素から選ばれ
る赤外吸収物質を少なくとも１種含有することを特徴と
するレーザー誘起ヒートモード記録材料。一般式（１）ＬＤ・ＨＡ式中、ＬＤは無色ないし淡色のロイコ色素を表し、ＨＡ
は加熱により分解もしくは揮散して酸性を消失する酸を
表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はレーザー誘起ヒート
モード記録材料において、特定のＩＲ色素を使用するこ
とに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電気信号をサーマルプリントヘッ
ドに与えて、画像形成させるという熱転写システムが普
及してきている。一方、サーマルプリントヘッドの代わ
りにレーザーを用いる方法も開発されており、レーザー
の高出力化に伴って普及していくものと考えられる。こ
のようなシステムにおいては、レーザーの波長域に強く
吸収を有する物質が含まれており、吸収物質は光エネル
ギーを熱エネルギーに転換してサーマルプリントヘッド
と同様な効果が得られることになる。また、レーザーを
使用した場合には、サーマルプリントヘッドに比べて無
接触であるために画像表面にキズができないことが利点
であり、レーザービームが細く絞れるために画像分解能
を向上させることが可能である。レーザー光源としては
装置が小型で安価なことから、通常、発振波長が６７０
〜８３０ｎｍである半導体レーザーが用いられ、この場
合、前記吸収物質としては該赤外吸収物質が用いられ
る。

【０００３】さらに最近では、高出力レーザーを用いた
色素アブレーションと呼ばれる画像形成方法が発明され
ており、その材料として、特開平７−１６４７５５号、
特開平７−１４９０６３号及び特開平７−１４９０６５
号の明細書に記載されている。この画像形成は、支持体
上に塗布された画像色素、レーザー波長域に吸収を有す
る物質（上記明細書に記載されているのは赤外吸収物
質）及びバインダーから成る色素層組成物を有する材料
を色素層側からレーザー照射することにより行われる。
レーザーによって与えられたエネルギーはレーザービー
ムが材料に当たったスポットで画像形成層に急速な局部
変化を起こさせ、それによって前記物質を層から取り除
くという。このようにして除去された物質の中にはレー
ザー装置のレンズや前記アブレーション記録材料の既に
書き込みされた部分に堆積して記録材料の画質を低下さ
せるという問題があり、これを解決するために特開平８
−７２４００号の明細書に開示されているような大規模
な除去物質の収集装置を取り付ける必要があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
色素アブレーション画像形成方法では必要な大規模な除
去物質収集装置を取り付けることなしに安定な画像が得
られ、且つシングルシート化を可能にするレーザー誘起
ヒートモード記録材料を提供することにあり、さらに前
記ヒートモード記録材料で得られるＤmin 値を改善する
方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の目的は７００ｎｍ
以上に発光を有するレーザーを利用して像様加熱する工
程を含むヒートモード記録材料において、該記録材料
が、支持体上に少なくとも一層の下記一般式（１）で表
される熱消色性物質を含有する感熱記録層を有し、かつ
該感熱記録層中又は該層を有する側の他の層中に過塩素
酸対イオンを有するシアニン色素または下記一般式
（２）で表されるジヒドロキシペリミジンスクアリリウ
ム色素から選ばれる赤外吸収物質を少なくとも１種含有
することを特徴とするレーザー誘起ヒートモード記録材
料。一般式（１）ＬＤ・ＨＡ式中、ＬＤは無色ないし淡色のロイコ色素を表し、ＨＡ
は加熱により分解もしくは揮散して酸性を消失する酸を
表し、ＬＤ・ＨＡはＨＡにより発色したＬＤの発色体を
表す。一般式（２）

【０００６】

【化２】

【０００７】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ
₅、Ｒ₇およびＲ₈は、それぞれ水素原子、アルキル
基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ₁と
Ｒ₂、Ｒ₃とＲ₄、Ｒ₅とＲ₆、Ｒ₇とＲ₈、Ｒ₂とＲ
₃および／またはＲ₆とＲ₇は互いに結合して５又は６
員環を形成してもよい。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明においては、下記の実施形
態が好ましい。（１）一般式（１）におけるＨＡが、加熱により脱炭酸
するカルボン酸であることを特徴とするレーザー誘起ヒ
ートモード記録材料。（２）一般式（１）におけるＬＤが、酸により開環して
発色するロイコ色素であることを特徴とするレーザー誘
起ヒートモード記録材料。（３）更に、支持体を挟んで画像形成層の反対側にバッ
ク層を有し、該バック層の最外層表面のベック平滑度が
４０００秒以下であることを特徴とするレーザー誘起ヒ
ートモード記録材料。（４）更に、テトラフルオロエチレンビーズは含有する
が、熱消色性物質は含有しないオーバーコート層を感熱
記録層よりも支持体より遠い側に有することを特徴とす
るレーザー誘起ヒートモード記録材料。

【０００９】本発明に用いられるロイコ色素は、特願平
８−１６７４１６号明細書に記載されている色素をはじ
め、無色ないし淡色のロイコ色素であればいずれの色素
も使用することができる。例えば、ジアリールフタリド
系、フルオラン系、ビスインドリルフタリド系、アリー
ルインドリルフタリド系、アリールインドリルアザフタ
リド系、アシルロイコアジン系、ロイコオーラミン系、
スピロピラン系、ローダミンラクタム系、ロイコトリア
リールメタン系、ジアリールクロメン系、スチリル系
等、種々の骨格のものを使用することができる。それら
の中で特に有用なものは、酸の作用によりロイコ色素が
開環して発色する型のものである。本発明に用いられる
ロイコ色素には、以下の化合物が含まれる。

【００１０】

【化３】

【００１１】

【化４】

【００１２】

【化５】

【００１３】

【化６】

【００１４】

【化７】

【００１５】

【化８】

【００１６】本発明に用いられる酸は、特願平８−１６
７４１６号明細書に記載されている酸をはじめ、加熱に
より分解もしくは揮散して酸性を消失する酸であればい
ずれの酸も使用することができる。例えば、トリフルオ
ロ酢酸やジフルオロ酢酸のように加熱により揮発性の酸
が揮散するもの、ピクリン酸やテトラゾール類のように
熱分解して酸性基が消失するもの、トリクロロ酢酸やア
セト酢酸のように熱で脱炭酸するもの等がある。特に、
熱で脱炭酸するカルボン酸類が本発明において有用であ
り、その中でも５０℃以上で脱炭酸するカルボン酸が好
ましく、さらに、保存安定性と熱感度の観点より、８０
〜２００℃で脱炭酸するものが特に好ましい。以下に、
本発明に有用な加熱により脱炭酸するカルボン酸の代表
例を示すが、本発明はそれらに限定されない。

【００１７】

【化９】

【００１８】本発明の熱消色性物質は、前記したＬＤ成
分（ロイコ色素）とＨＡ成分（酸）の任意の組み合わせ
によって形成される。以下にその組み合わせを例示する
が、本発明はこれに限定されるものではない。ＬＤ・ＨＡＬＤ・ＨＡ（１）・（１）（１）・（10）（５）・（１）（５）・（10）（16）・（１）（18）・（１）（18）・（10）（18）・（12）（28）・（１）（28）・（９）（28）・（10）（29）・（10）（27）・（１）（11）・（10）

【００１９】本発明に用いられる熱消色性物質は、ＬＤ
成分（ロイコ色素）とＨＡ成分（酸）を適当な反応溶媒
中で反応させるか、両者の混合物を固体のまま、微細に
混合分散してロイコ色素を発色させることにより得るこ
とができる。この際、感熱記録材料に用いられるバイン
ダーを共存させても良い。本発明の熱消色性物質におけ
るロイコ色素と酸のモル比は１：１であるが、目的に応
じて酸を余分に添加してもよい。この際のロイコ色素と
酸のモル比は１：１〜１：１０が好ましく、特に好まし
くは１：１〜１：５である。高い熱感度（大きな消色速
度）が要求される場合には、酸の比率を下げ、生保存性
が重要な場合には、酸の比率を上げることで、目的に応
じた特性を付与することができる。ロイコ色素の塗布量
は、０．５〜１０mmol／m²が好ましく、特に好ましくは
１〜５mmol／m²である。なお、併用するバインダーの種
類や他の添加剤によっても熱感度と保存安定性を調節す
ることができる。

【００２０】本発明に有用な赤外吸収色素としては、シ
アニン色素及びジヒドロペリミジンスクアリリウム色素
が挙げられる。シアニン色素は、ＩＲ吸収性があり且つ
過塩素酸を対イオンとするいずれのシアニン色素であっ
てもよい。このような色素の例としては、米国特許第
４，９７３，５７２号に記載のシアニン色素が用いられ
るが、但し過塩素酸を対イオンとする色素である。ジヒ
ドロペリミジンスクアリリウム色素としては、一般式
（２）で表わされる色素が用いられる。

【００２１】一般式（２）において、Ｒ₁からＲ₈で表
されるアルキル基は、炭素数１から２０、より好ましく
は１から１２のアルキル基（例えば、メチル、エチル、
プロピル、ブチル、ヘキシル、ウンデシル）である。ま
た、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、アルコキシカル
ボニル（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボ
ニル）、ヒドロキシ、アルコキシ（例えば、メトキシ、
エトキシ、フェノキシ、イソブトキシ）またはアシルオ
キシ（例えば、アセチルオキシ、ブチリルオキシ、ヘキ
シリルオキシ、ベンゾイルオキシ）等で置換されていて
もよい。Ｒ₁からＲ₈で表されるシクロアルキル基は、
シクロペンチル、シクロヘキシルを挙げることが出来
る。Ｒ₁からＲ₈で表されるアリール基は、６から１２
の炭素数のものが好ましく、フェニル基またはナフチル
基が挙げられる。アリール基は、置換していてもよい。
置換基としては、炭素数１から８のアルキル基（例え
ば、メチル、エチル、ブチル）、炭素原子数１から６の
アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、アリー
ルオキシ基（例えば、フェノキシ、ｐ−クロロフェノキ
シ）、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、アルコキシカ
ルボニル（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカル
ボニル）、シアノ基、ニトロ基およびカルボキシル基が
含まれる。好ましくは、Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₈は水
素原子である。

【００２２】本発明に用いられる赤外吸収色素は、感熱
記録層自体に含まれていても、また感熱記録層と組み合
わされる別の層、すなわち感熱記録層の上部または下部
にある層に含まれていてもよいが、特に感熱記録層自体
に含まれているのが好ましい。赤外吸収色素の塗布量
は、レーザー波長の吸光度で０．５以上６．０以下、さ
らには１．０以上５．０以下、特に１．５以上４．０以
下を与える量が好ましい。本発明に用いられる色素には
以下の化合物が含まれる。

【００２３】

【化１０】

【００２４】

【化１１】

【００２５】

【化１２】

【００２６】

【化１３】

【００２７】

【化１４】

【００２８】

【化１５】

【００２９】特願平８−１６７４１６号明細書は、熱消
色性物質及びそれを用いた感熱記録材料並びに熱現像感
光材料に関するものである。この特許明細書に記載され
ている感熱記録材料は感熱記録層に熱消色性物質を含有
し、加熱により消色反応を起こさせて画像を形成してい
る。従って、加熱方法としてレーザーを利用したこの画
像形成プロセスは本発明の請求項１のに相当するが、
その後の研究の結果、この特許明細書の実施例２にある
ようなｐ−トルエンスルホン酸アニオンや無機過フッ素
化アニオンＢＦ₄ ^-を対イオンとするシアニン色素を用
いると熱消色後に得られる画像の最低濃度がヘイズの影
響で不十分であるという問題があることがわかった。こ
のヘイズの影響は、ＩＲ色素のＵＶ吸収に加えてＵＶ領
域のＤmin を高くすることにも及び、例えば、ＵＶ輻射
線でＵＶ感性印刷版を照射するようなグラフィック・ア
ーツ用途においても問題となる。

【００３０】特開平７−１４９０６３号の明細書には、
色素アブレーション記録材料において過フッ素化有機対
イオンを有するシアニン色素がＤmin 値の改善に有効で
あると記載されている。しかしながら、過フッ素化有機
対イオンを有するシアニン色素を用いても、熱消色性物
質を含有する感熱記録材料における前記の問題を解決す
ることはできなかった。

【００３１】本発明の赤外吸収色素を用いると、感熱記
録材料で得られるＤmin を低下させることができ、この
Ｄmin の低下は先に述べたグラフィック・アーツ用途で
の問題などを解決する。これはまた、医療用画像形成用
途のＤmin の中性をも改善する。

【００３２】本発明に用いられるバインダーとしては、
ガラス転移温度が５０℃以上のものが好ましく、例え
ば、ゼラチン、カゼイン、デンプン類、ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニ
ルアルコール、ポリアクリルアミド、エチレン−無水マ
レイン酸コポリマーなどの水溶性バインダー、及びポリ
ビニルブチラール、トリアセチルセルロース、アクリル
酸メチル−ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル−
ブタジエンコポリマー等の水不溶性バインダーのいずれ
も使用することができる。

【００３３】本発明に用いられる添加剤としては、添加
剤の融点が１００℃以上のものが好ましい。熱感度を調
節するための添加剤としては、ステアリン酸アミド、Ｎ
−メチロールステアリン酸アミド、エチレンビスステア
ロアミド、２−ベンジルオキシナフタレン、１−ヒドロ
キシ−２−ナフトエ酸フェニル、１，２−ジフェノキシ
エタン、４，４’−ジメトキシジフェニルエーテル、４
−ベンジルビフェニル、ジフェニルカーボネート、シュ
ウ酸ジベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等を
使用することができる。添加剤の使用量は熱消色性物質
に対して、１０〜５００重量％、好ましくは２０〜２０
０重量％である。熱消色性物質の保存性を向上させる添
加剤としては、アルコール類、アミド類、スルホンアミ
ド類、尿素類、ウレタン類等の水素結合性化合物や、保
存性の悪化の主要因が脱炭酸性カルボン酸の経時分解で
あることから、経時で徐々に脱炭酸性カルボン酸を放出
する前駆体を使用することができる。

【００３４】本発明のオーバーコート層に使用されるポ
リテトラフルオロエチレンビーズは、意図する目的のた
めに有効な任意の濃度または粒子サイズでも使用するこ
とができる。一般に、このビーズは約１〜約１００μ
ｍ、好ましくは約５〜約５０μｍの範囲の粒子サイズを
有している。ビーズ塗布量は約０．００５〜約５．０ｇ
／m²、好ましくは約０．０５〜約０．５ｇ／m²の範囲で
あってよい。ビーズは球状である必要はなく、任意の形
状のものであってよい。

【００３５】このようなオーバーコート層は特開平８−
１０８６２２号に記載されているように、耐引掻性、耐
摩耗性及び艶消し仕上げを付与する上で有用である。

【００３６】本発明の記録材料においてビーズを含有す
るオーバーコート層のバインダーとしては、任意のポリ
マー物質を使用することができる。例えば、セルロース
誘導体、例えば硝酸セルロース、セルロースアセテート
水素フタレート、セルロースアセテート、セルロースア
セテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレ
ート、セルローストリアセテート、ヒドロキシプロピル
セルロースエーテル、エチルセルロースエーテル等；ポ
リカーボネート；ポリウレタン；ポリエステル；ポリ
（酢酸ビニル）；ポリ（塩化ビニル）及びポリ（塩化ビ
ニル）コポリマーのようなポリ（ハロゲン化ビニル）；
ポリ（ビニルエーテル）；無水マレイン酸コポリマー；
ポリスチレン；ポリ（スチレン−共−アクリロニトリ
ル）；ポリスルホン；ポリ（フェニレンオキシド）；ポ
リ（エチレンオキシド）；ポリ（ビニルアセタール）、
ポリ（ビニルアルコール−共−ブチラール）またはポリ
（ビニルベンザール）のようなポリ（ビニルアルコール
−共−アセタール）；またはこれらの混合物若しくはコ
ポリマーを使用することができる。オーバーコート層の
バインダーは約０．１〜約５ｇ／m²の塗布量で使用する
ことができる。

【００３７】本発明の感熱記録材料のバック層のベック
平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９「紙及び
板紙のベック試験器による平滑度試験方法」及びＴＡＰ
ＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求めることができる。
本発明の感熱記録材料のバック層の最外層表面のベック
平滑度は、４０００秒以下であり、より好ましくは１０
秒〜４０００秒である。これは記録材料同志の接着性や
剥離性の点から必須である。

【００３８】ベック平滑度は、前記バック層の最外層に
含有させるマット剤の平均粒径及び添加量を種々変化さ
せることによってコントロールすることができる。本発
明において好ましいマット剤の平均粒径は、２０μｍ以
下であり、特に０．４〜１０μｍの範囲である。本発明
において好ましいマット剤の添加量は、５〜４００mg／
m²、特に１０〜２００mg／m²の範囲である。

【００３９】本発明に用いられるマット剤は、取り扱う
上で悪影響を及ぼさない固体粒子であれば、どのような
ものでもよい。無機系のマット剤としては、二酸化ケイ
素、チタン及びアルミニウムの酸化物、亜鉛及びカルシ
ウムの炭酸塩、バリウム及びカルシウムの硫酸塩、カル
シウム及びアルミニウムのケイ酸塩など、有機系のマッ
ト剤としては、セルロースエステル類、ポリメチルメタ
クリレート、ポリスチレンまたはポリジビニルベンゼン
及びこれらのコポリマーなどの有機重合体のマット剤が
挙げられる。

【００４０】本発明では、特開平３−１０９５４２号公
報２頁左下欄８行目〜３頁右上欄４行目に記載された多
孔性のマット剤、特開平４−１２７１４２号公報３頁右
上欄７行目〜５頁右下欄４行に記載されたアルカリで表
面修飾したマット剤、特願平４−２６５９６２号明細書
の段落番号「０００５」から「００２６」に記載された
有機重合体のマット剤を用いることがより好ましい。

【００４１】また、これらのマット剤を２種以上併用し
てもよい。例えば、無機系のマット剤と有機系のマット
剤の併用、多孔性のマット剤と非多孔性のマット剤の併
用、不定形のマット剤と球形のマット剤の併用、平均粒
径の異なるマット剤の併用（例えば特願平４−２６５９
６２号に記載されている平均粒径が１．５μｍ以上のマ
ット剤と平均粒径が１μｍ以下のマット剤の併用）など
がある。

【００４２】本発明において、表面抵抗率が２５℃３０
％ＲＨの雰囲気下で１０¹²Ω以下の層（以下「導電層」
と記す）を付与してもよい。導電性物質として、導電性
金属酸化物あるいは導電性高分子化合物などを用いるこ
とによって得られる。本発明に用いられる導電性金属酸
化物として好ましいのは結晶性の金属酸化物粒子である
が、酸素欠陥を含むもの及び用いられる金属酸化物に対
してドナーを形成する異種原子を少量含むもの等は一般
的に言って導電性が高いので特に好ましい。金属酸化物
の例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ
₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、ＢａＯ、Ｍｏ
Ｏ₃、Ｖ₂Ｏ₅等、あるいはこれらの複合酸化物が良
く、特にＺｎＯ、ＴｉＯ₂及びＳｎＯ₂が好ましい。異
種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡ
ｌ、Ｉｎ等の添加、ＳｎＯ₂に対してはＳｂ、Ｎｂ、ハ
ロゲン元素等の添加、またＴｉＯ₂に対してはＮｂ、Ｔ
ａ等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は
０．０１ mol％〜３０ mol％の範囲が好ましいが、０．
１ mol％〜１０ mol％であれば特に好ましい。

【００４３】本発明に好ましく用いる金属酸化物微粒子
は導電性を有しており、その体積抵抗率は１０⁷Ω-cm
以下、特に１０⁵Ω-cm 以下であることが好ましい。こ
れらの酸化物については特開昭５６−１４３４３１号、
同５６−１２０５１９号、同５８−６２６４７号などに
記載されている。更に又、特公昭５９−６２３５号に記
載のごとく、他の結晶性金属酸化物粒子あるいは繊維状
物（例えば酸化チタン）に上記の金属酸化物を付着させ
た導電性素材を使用してもよい。利用できる粒子サイズ
は１０μ以下が好ましいが、２μ以下であると分散後の
安定性が良く使用し易い。また光散乱性をできるだけ小
さくする為に、０．５μ以下の導電性粒子を利用すると
透明な記録材料を形成することが可能となり大変好まし
い。又、導電性材料が針状あるいは繊維状の場合はその
長さは３０μｍ以下で直径が２μ以下が好ましく、特に
好ましいのは長さが２５μｍ以下で直径０．５μ以下で
あり長さ／直径比が３以上である。

【００４４】本発明に用いられる導電性高分子化合物と
しては、例えばポリビニルベンゼンスルホン酸塩類、ポ
リビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、米
国特許第４，１０８，８０２号、同４，１１８，２３１
号、同４，１２６，４６７号、同４，１３７，２１７号
に記載の４級塩ポリマー類、米国特許第４，０７０，１
８９号、ＯＬＳ２，８３０，７６７号、特開昭６１−２
９６３５２号、同６１−６２０３３号等に記載のポリマ
ーラテックス等が好ましい。以下に本発明の導電性高分
子化合物の具体例を示すが、必ずしもこれらに限定され
るものではない。

【００４５】

【化１６】

【００４６】

【化１７】

【００４７】本発明に用いられる導電性金属酸化物又は
導電性高分子化合物はバインダー中に分散又は溶解させ
て用いられる。バインダーとしては、フィルム形成能を
有するものであれば特に限定されるものではないが、例
えばゼラチン、カゼイン等の蛋白質、カルボキシメチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アセチルセ
ルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロ
ース等のセルロース化合物、デキストラン、寒天、アル
ギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖類、ポリビニルアルコ
ール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリ
メタクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリアクリルア
ミド、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリエステル、ポ
リ塩化ビニル、ポリアクリル酸等の合成ポリマー等を挙
げることができる。特に、ゼラチン（石灰処理ゼラチ
ン、酸処理ゼラチン、酵素分解ゼラチン、フタル化ゼラ
チン、アセチル化ゼラチン等）、アセチルセルロース、
ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、ポリ
酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ブ
チル、ポリアクリルアミド、デキストラン等が好まし
い。

【００４８】本発明に用いる導電性金属酸化物あるいは
導電性高分子化合物をより効果的に使用して導電層の抵
抗を下げるために、導電層中における導電性物質の体積
含有率は高い方が好ましいが、層としての強度を十分に
持たせるために最低５％程度のバインダーが必要である
ので、導電性金属酸化物あるいは導電性高分子化合物の
体積含有率は５〜９５％の範囲が望ましい。

【００４９】本発明に用いる導電性金属酸化物あるいは
導電性高分子化合物の使用量は、写真感光材料一平方メ
ートル当たり０．０５〜２０ｇが好ましく、特に０．１
〜１０ｇが好ましい。本発明に用いる導電層の表面抵抗
率は２５℃３０％ＲＨの雰囲気下で１０¹²Ω以下で、好
ましくは１０¹¹Ω以下が良い。これにより良好な帯電防
止性が得られる。本発明に用いる導電性金属酸化物ある
いは導電性高分子化合物を含有する導電層は、構成層と
して少なくとも一層設けることが好ましい。例えば、表
面保護層、バック層、下塗層などのいずれでもよいが、
必要に応じて２層以上設けることもできる。

【００５０】本発明においては、上記導電性物質の他
に、更に含フッ素界面活性剤を併用することによって更
に良好な帯電防止性を得ることができる。本発明に用い
られる好ましい含フッ素界面活性剤としては、炭素数４
以上のフルオロ−アルキル基、アルケニル基、又はアリ
ール基を有し、イオン性基としてアニオン基（スルホン
酸（塩）、硫酸（塩）、カルボン酸（塩）、リン酸
（塩））、カチオン基（アミン塩、アンモニウム塩、芳
香族アミン塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩）、ベ
タイン基（カルボキシアミン塩、カルボキシアンモニウ
ム塩、スルホアミン塩、スルホアンモニウム塩、ホスホ
アンモニウム塩）又はノニオン基（置換、無置換のポリ
オキシアルキレン基、ポリグリセリル基またはソルビタ
ン残基）を有する界面活性剤が挙げられる。これらの含
フッ素界面活性剤は特開昭４９−１０７２２号、英国特
許第１，３３０，３５６号、米国特許第４，３３５，２
０１号、同４，３４７，３０８号、英国特許第１，４１
７，９１５号、特開昭５５−１４９９３８号、同５８−
１９６５４４号、英国特許第１，４３９，４０２号、な
どに記載されている。これらの具体例のいくつかを以下
に記す。

【００５１】

【化１８】

【００５２】本発明の方法を使用してレーザー光照射に
より画像を形成させるためには、７００nm以上に発光を
有する赤外域のダイオードレーザーを使用することが好
ましい。これは、大きさが小さいこと、コストが低いこ
と、安定性が良好であること、信頼性が良好であるこ
と、頑丈であること、変調がしやすいことといった実質
的な利点があるからである。

【００５３】本発明に用いられる支持体としては、寸法
安定性があり、しかもレーザーの熱に耐えられるなら
ば、いずれの材料でも使用することができる。このよう
な材料には、ポリ（エチレンナフタレート）、ポリ（エ
チレンテレフタレート）などのポリエステル；ポリアミ
ド；ポリカーボネート；酢酸セルロースなどのセルロー
スエステル；ポリ（フッ化ビニリデン）やポリ（テトラ
フルオロエチレン−コ−ヘキサフルオロプロピレン）な
どのフッ素ポリマー；ポリオキシメチレンなどのポリエ
ーテル；ポリアセタール；ポリスチレン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレンもしくはメチルペンテンポリマーな
どのポリオレフィン及びポリイミド−アミドやポリエー
テルイミドなどのポリイミドが含まれる。支持体の厚さ
は、一般に約５〜約２００μｍであり、好ましくは支持
体は透明である。

【００５４】

【実施例】以下に実施例によって、本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。

【００５５】実施例−１：赤外吸収色素の製法本発明のシアニン化合物は、米国特許第４，９７３，５
７２号記載のシアニン色素のｐ−トルエンスルホン酸
塩、Ｉ^-、ＢＦ₄ ^-等を溶媒に溶解し、過塩素酸を添加
することで容易に得ることができる。

【００５６】例えば化合物１のｐ−トルエンスルホン酸
塩２．８ｇにメタノール２０mlを加え、７０％過塩素酸
０．８ｇを添加し、析出した結晶を濾過し化合物１を
１．４ｇ得た。この化合物のマススペクトルを測定した
ところ、過塩素酸アニオンに相当するピークが検出され
た。その他の化合物も同様の操作により、過塩素酸塩に
することができた。ジヒドロペリミジンスクアリリウム
色素は、米国特許第５，３８０，６３５号及び特願平８
−１８９８１７号を参考にして合成できる。

【００５７】実施例−２〈バック層の作製〉二軸延伸したポリエチレンテレフタ
レート支持体（厚み１００μｍ）の片面に下記組成の下
塗層第１層及び第２層を塗布した。（下塗層１層）コア−シェル型塩化ビニリデン共重合体１５ｇ２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン０．２５ｇポリスチレン微粒子（平均粒径３μ）０．０５ｇ化合物−Ａ０．２０ｇコロイダルシリカ（スノーテックスＺＬ：粒径７０〜１００μｍ日産化学（株）製）０．１２ｇ水を加えて１００ｇさらに、１０重量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整し
た塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．
９μになる様に塗布した。

【００５８】（下塗層第２層）ゼラチン１ｇメチルセルロース０．０５ｇ化合物−Ｂ０．０２ｇＣ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_1０Ｈ０．０３ｇ化合物−Ｃ３．５×１０^-3ｇ酢酸０．２ｇ水を加えて１００ｇこの塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で、乾燥膜厚が
０．１μになる様に塗布し、下塗層付の支持体を作製し
た。

【００５９】上記下塗第２層の上に下記導電層及びバッ
ク層を塗布した。（導電層塗布液の調製とその塗布）ゼラチン水溶液に下
記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が０．０６ｇ／m²と
なる様に塗布した。ＳｎＯ₂／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒径０．２５μｍ）１８６mg／m² ゼラチン（Ｃａ⁺⁺含有量２７００ｐｐｍ）０．０６ｇ／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１３mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム１２mg／m² 化合物−Ｄ１２mg／m² 化合物−Ｃ１mg／m²

【００６０】（バック層塗布液の調製とその塗布）ゼラ
チン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が
１．９４ｇ／m²となるように塗布した。ゼラチン（Ｃａ⁺⁺含有量３０ｐｐｍ）１．９４ｇ／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．７μ）７mg／m² 化合物−Ｃ３mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６８mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム２１mg／m² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｌｉ４mg／m² Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピルグリシンポタジウム６mg／m² 硫酸ナトリウム１７７mg／m² 化合物−Ｅ（硬膜剤）水での膨潤率が９０％になる量このバック層のベック平坦度は４００秒であった。

【００６１】〈感熱記録層の作製〉以下に示す化合物を
クロロホルム：メタノール＝４：１（体積比）の混合溶
媒に溶解して着色組成液を作製し、前述したバック層を
塗布した厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート
の透明支持体の反対側の面の上に塗布し、乾燥して着色
透明シートを作製した。ポリビニルブチラールはモンサ
ント社製Ｂｕｔｖａｒ^TMＢ７６を用いた。感熱記録層−１ポリビニルブチラール０．８５ｇ／m² ロイコ色素（１８）１mmol／m² 酸（１０）３mmol／m² ＩＲ色素−１０．１１ｇ／m² 感熱記録層−２ポリビニルブチラール０．８５ｇ／m² ロイコ色素（１８）１mmol／m² 酸（１０）３mmol／m² ＩＲ色素−６０．１０ｇ／m² 感熱記録層−３ポリビニルブチラール０．８５ｇ／m² ロイコ色素（１８）１mmol／m² 酸（１０）３mmol／m² ＩＲ色素−１７０．２４ｇ／m² 感熱記録層−４ポリビニルブチラール０．８５ｇ／m² ロイコ色素（１８）１mmol／m² 酸（１０）３mmol／m² ＩＲ色素−２１０．１８ｇ／m² 感熱記録層−５ポリビニルブチラール０．８５ｇ／m² ロイコ色素（１８）１mmol／m² 酸（１０）３mmol／m² ＩＲ色素−２２０．１９ｇ／m² 感熱記録層−６ポリビニルブチラール０．８５ｇ／m² ロイコ色素（１８）１mmol／m² 酸（１０）３mmol／m² ＩＲ色素−２７０．２２ｇ／m² 感熱記録層−７ポリビニルブチラール０．８５ｇ／m² ロイコ色素（５）１mmol／m² 酸（１０）３mmol／m² ＩＲ色素−１０．１１ｇ／m² 感熱記録層−８ポリビニルブチラール０．８５ｇ／m² ロイコ色素（５）１mmol／m² 酸（１０）３mmol／m² ＩＲ色素−２７０．２２ｇ／m² 感熱記録層−９ポリビニルブチラール０．８５ｇ／m² ロイコ色素（１８）１mmol／m² 酸（１０）３mmol／m² 参考ＩＲ色素−１０．１２ｇ／m² 感熱記録層−１０ポリビニルブチラール０．８５ｇ／m² ロイコ色素（１８）１mmol／m² 酸（１０）３mmol／m² 参考ＩＲ色素−２０．１１ｇ／m² 感熱記録層−１１ポリビニルブチラール０．８５ｇ／m² ロイコ色素（１８）１mmol／m² 酸（１０）３mmol／m² 参考ＩＲ色素−３０．１３ｇ／m² （特開平７−１４９０６３号明細書記載ＩＲ色素）感熱記録層−１２ポリビニルブチラール０．８５ｇ／m² ロイコ色素（１８）１mmol／m² 酸（１０）３mmol／m² 参考ＩＲ色素−４０．１１ｇ／m² 感熱記録層−１３ポリビニルブチラール０．８５ｇ／m² ロイコ色素（５）１mmol／m² 酸（１０）３mmol／m² 参考ＩＲ色素−３０．１３ｇ／m²

【００６２】〈オーバーコート層の作製〉上記感熱記録層の上に下記オーバーコート層を塗布し、試料１〜１５とした。オーバーコート層−１ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−４０５、クラレ製）０．５ｇ／m² 界面活性剤−１０．０２ｇ／m² オーバーコート層−２ポリウレタン０．１ｇ／m² ６〜８μｍのポリエチレン／ポリテトラフルオロエチレンビーズ０．１５ｇ／m² ノニルフェノキシポリグリシドール０．０２ｇ／m² 以上の感熱記録層及びオーバーコート層の組み合わせは
表１に示すとおりである。

【００６３】

【化１９】

【００６４】

【化２０】

【００６５】

【化２１】

【００６６】〈画像形成のための露光条件〉Spectra Di
ode Labs No.ＳＤＬ−２４３０（波長範囲：８００〜８
３０nm）を８本合波して、８００ｍＷの出力にして、画
像書き込み用レーザーとした。このレーザーを用いて、
ビーム径１６０μｍ、レーザー走査スピードを０．５ｍ
／秒（走査中央部）、試料送りスピードを１５mm／秒、
走査ピッチを８本／mmに設定して、２２mm×９mmの画像
となるような露光を前述した試料に対して行った。この
ときの試料上のレーザーエネルギー密度は１０ｍＪ／mm
²であった。〈Ｄｍｉｎ（最低濃度）、Ｄｍａｘ（最高濃度）及びヘ
イズの評価〉Macbeth 社製濃度計ＴＤ９０４（Ｖｉｓフ
ィルター使用）を用いてレーザー照射部の濃度を測定し
て、ロイコ色素がＵＶ色素である試料−７、８及び１３
を除く試料のＶｉｓ領域のＤｍｉｎ（最低濃度）とし
た。いずれのＩＲ色素も使用フィルターでの可視部の吸
収は同程度に少ないので、可視Ｄｍｉｎが０．１１以上
の時、露光部のヘイズが上がっている場合と判断した。
また、同じ測定装置でＵＶフィルターを用いてレーザー
照射部及び未照射部の濃度を測定して、試料−７、８及
び１３のＵＶ領域のＤｍｉｎ及びＤｍａｘ（最高濃度）
とした。これらの試料についてはＵＶ−Ｄｍｉｎにより
ヘイズの評価をした。得られた結果を表１に示す。

【００６７】

【表１】

【００６８】表１より、本発明の赤外吸収色素を用いる
ことによって、著しくＤｍｉｎが改善されることがわか
る。このことより本発明の有効性は明らかである。ま
た、オーバーコート層−２を用いた試料−１４、１５は
他の試料に比べて、画像の艶消し効果が大きく、指紋付
着などが見えにくいなど判読しやすい画像であった。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成９年１月９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【化１】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およ
びＲ₈は、それぞれ水素原子、アルキル基、シクロアル
キル基またはアリール基を表し、Ｒ₁とＲ₂、Ｒ₃とＲ
₄、Ｒ₅とＲ₆、Ｒ₇とＲ₈、Ｒ₂とＲ₃および／また
はＲ₆とＲ₇は互いに結合して５又は６員環を形成して
もよい。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の目的は７００ｎｍ
以上に発光を有するレーザーを利用して像様加熱する工
程を含むヒートモード記録材料において、該記録材料
が、支持体上に少なくとも一層の下記一般式（１）で表
される熱消色性物質を含有する感熱記録層を有し、かつ
該感熱記録層中又は該層を有する側の他の層中に過塩素
酸対イオンを有するシアニン色素または下記一般式
（２）で表されるジヒドロペリミジンスクアリリウム色
素から選ばれる赤外吸収物質を少なくとも１種含有する
ことを特徴とするレーザー誘起ヒートモード記録材料。一般式（１）ＬＤ・ＨＡ式中、ＬＤは無色ないし淡色のロイコ色素を表し、ＨＡ
は加熱により分解もしくは揮散して酸性を消失する酸を
表し、ＬＤ・ＨＡはＨＡにより発色したＬＤの発色体を
表す。一般式（２）

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００７】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ
₆、Ｒ₇およびＲ₈は、それぞれ水素原子、アルキル
基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ₁と
Ｒ₂、Ｒ₃とＲ₄、Ｒ₅とＲ₆、Ｒ₇とＲ₈、Ｒ₂とＲ
₃および／またはＲ₆とＲ₇は互いに結合して５又は６
員環を形成してもよい。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】７００ｎｍ以上に発光を有するレーザー
を利用して像様加熱する工程を含むヒートモード記録材
料において、該記録材料が、支持体上に少なくとも一層
の下記一般式（１）で表される熱消色性物質を含有する
感熱記録層を有し、かつ該感熱記録層中又は該層を有す
る側の他の層中に過塩素酸対イオンを有するシアニン色
素または下記一般式（２）で表されるジヒドロキシペリ
ミジンスクアリリウム色素から選ばれる赤外吸収物質を
少なくとも１種含有することを特徴とするレーザー誘起
ヒートモード記録材料。一般式（１）ＬＤ・ＨＡ式中、ＬＤは無色ないし淡色のロイコ色素を表し、ＨＡ
は加熱により分解もしくは揮散して酸性を消失する酸を
表し、ＬＤ・ＨＡはＨＡにより発色したＬＤの発色体を
表す。一般式（２）【化１】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₅、Ｒ₇およ
びＲ₈は、それぞれ水素原子、アルキル基、シクロアル
キル基またはアリール基を表し、Ｒ₁とＲ₂、Ｒ₃とＲ
₄、Ｒ₅とＲ₆、Ｒ₇とＲ₈、Ｒ₂とＲ₃および／また
はＲ₆とＲ₇は互いに結合して５又は６員環を形成して
もよい。
【請求項２】前記一般式（１）におけるＨＡが、加熱
により脱炭酸するカルボン酸であることを特徴とする請
求項１記載のレーザー誘起ヒートモード記録材料。
【請求項３】前記一般式（１）におけるＬＤが、酸に
より開環して発色するロイコ色素であることを特徴とす
る請求項１記載のレーザー誘起ヒートモード記録材料。
【請求項４】該レーザー誘起ヒートモード記録材料に
おいて、支持体を挟んで画像形成層の反対側にバック層
を有し、該バック層の最外層表面のベック平滑度が４０
００秒以下であることを特徴とする請求項１記載のレー
ザー誘起ヒートモード記録材料。
【請求項５】該レーザー誘起ヒートモード記録材料に
おいて、テトラフルオロエチレンビーズは含有するが、
熱消色性物質は含有しないオーバーコート層を感熱記録
層よりも支持体より遠い側に有することを特徴とする請
求項１記載のレーザー誘起ヒートモード記録材料。