JPH10114840A

JPH10114840A - 低気体透過性熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法

Info

Publication number: JPH10114840A
Application number: JP9175150A
Authority: JP
Inventors: Noriaki Kuroda; 紀明黒田; Jiro Watanabe; 次郎渡邊; Tetsuji Kawamo; 哲司川面; Takeshi Kawaguchi; 剛川口; Yoshihiro Aoyanagi; 嘉宏青柳
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1996-07-23
Filing date: 1997-06-17
Publication date: 1998-05-06
Anticipated expiration: 2017-06-17
Also published as: JP3159941B2

Abstract

(57)【要約】【課題】柔軟性に加えて耐気体ガス透過性の両性能を
併せ有するゴム／マトリックス樹脂／バリアー樹脂の多
元系ブレンドの提供。【解決手段】熱可塑性樹脂組成物を連続相とし、ゴム
組成物を分散相とする熱可塑性エラストマー中に、バリ
アー樹脂組成物を含んでなる低透過性熱可塑性樹脂組成
物であって、前記バリアー樹脂組成物が、前記熱可塑性
樹脂組成物中に偏平状に分散してなる相構造を有する低
透過性熱可塑性エラストマー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、柔軟性に加えて、
低気体透過性熱可塑性樹脂組成物（ガスバリアー樹脂）
層の分散構造（モルフォロジー）を制御することで耐ガ
ス透過性を大幅に向上させ、それによって空気入りタイ
ヤやホースの空気（ガス）透過防止層を薄膜にすること
ができ、タイヤの軽量化に寄与することができるゴム／
マトリックス樹脂／ガスバリアー樹脂より成る低気体透
過性熱可塑性エラストマー樹脂組成物並びに該組成物の
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】高密度ポリエチレン樹脂とナイロン６又
はナイロン６６（ＨＤＰＥ／ＰＡ６．６６）、ポリエチ
レンテレフタレートと芳香族ナイロン（ＰＥＴ／ＭＸＤ
６）、及びポリエチレンテレフタレートとビニルアルコ
ール−エチレン共重合体（ＰＥＴ／ＥＶＯＨ）等の熱可
塑性樹脂／熱可塑性樹脂二元系のブレンドで、成型によ
り一方の熱可塑性樹脂が層状として複層化した低気体透
過性能（ガスバリアー性能）を有する組成物及びその製
造法については、秦功夫：高分子，４０（４），ｐ．２
４４（１９９１）等により既に公知である。そして、こ
のような系の組成物をタイヤのインナーライナー層に使
用することが、本出願人により既に出願されている（特
願平７−５５９２９号）。しかしながら、これらの材料
は、熱可塑性樹脂／熱可塑性樹脂ブレンドであるため、
ガスバリアー性には優れているが、柔軟性がない。

【０００３】一方、特定の変性ブチルゴム／熱可塑性樹
脂からなるゴム／熱可塑性樹脂二元系のブレンドを低透
過性のホース材料に使用する技術についても、本出願人
等により既に出願されている（特願平７−２８６１６８
号）が、この材料は、柔軟性には優れるが、未だ十分な
耐ガス透過性を有しているものではない。

【０００４】更に、特開平６−２０７００６号公報には
耐熱性、耐寒性、加工性に優れたエステルアミド共重合
体及びその製造方法が開示され、更にまた特開平６−２
７９５８３号公報には強度、成型性に優れたエラストマ
ーとしてポリエーテルエステルアミドエラストマー及び
その製造方法が開示されている。従来、ナイロン６、ナ
イロン６６等の様な脂肪族アミノカルボン酸がハードセ
グメントを構成し、ポリテトラメチレングリコールやポ
リカプロラクトンがソフトセグメントを構成するエステ
ルアミドタイプのブロック共重合体は成型加工に優れる
が、耐熱性が十分でなく高硬度でゴム弾性に欠けるとい
う問題点があったために、上記新規ポリエーテルエステ
ルアミドエラストマーは耐熱性を向上させ、更に耐寒
性、耐油性、柔軟性を合わせ持つ材料として開発されて
いる。しかし、これらは柔軟なために十分な耐ガス透過
性を有していないという問題がある。

【０００５】すなわち、空気入りタイヤのインナーライ
ナー層或いはホースの内管等に使用するガス透過防止層
を形成する材料としては、柔軟性及び耐ガス透過性を有
することが要求されているが、未だこれらの性能を併せ
もつような材料は提供されていないのが実情である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実情に
鑑み、また、産業上の要請に応えてなされたものであ
り、柔軟性、耐油性、耐寒性及び耐熱性に加えて、耐ガ
ス透過性にも優れた熱可塑性エラストマー組成物を提供
することで、前記タイヤ及びホースに用いるガス透過防
止膜の薄膜化が可能となり、これらの軽量化に寄与する
ことを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、熱可塑
性樹脂組成物を連続相とし、ゴム組成物を分散相とする
熱可塑性エラストマー中に、バリアー樹脂組成物を含ん
でなる低気体透過性熱可塑性エラストマー組成物であっ
て、前記バリアー樹脂組成物が、前記熱可塑性エラスト
マー中に偏平状に分散してなる相構造を有する、低気体
透過性熱可塑性エラストマー組成物が提供される。

【０００８】本発明によれば、また、熱可塑性樹脂組成
物を連続相とし、ゴム組成物を分散相とする前記熱可塑
性エラストマーと、前記バリアー樹脂組成物の体積分率
と溶融粘度が下記（１）を満たす低気体透過性熱可塑性
エラストマー組成物が提供される。

【０００９】

【数４】

【００１０】（式中、φ_dはバリアー樹脂組成物の体積
分率、η_dはバリアー樹脂組成物の溶融粘度、φ_mは熱
可塑性樹脂組成物を連続相とし、ゴム組成物を分散相と
する熱可塑性エラストマーの体積分率、η_mは熱可塑性
樹脂組成物を連続相とし、ゴム組成物を分散相とする熱
可塑性エラストマーの溶融粘度をそれぞれ示す。）

【００１１】本発明によれば、更に、第一ステップで熱
可塑性樹脂／ゴム組成物（又は連続相／分散相）よりな
る熱可塑性エラストマーを予め形成し、第二ステップで
前記熱可塑性エラストマーに更にバリアー樹脂組成物を
混練することによる低気体透過性熱可塑性エラストマー
組成物の製造方法が提供される。

【００１２】本発明によれば、更にまた、前記低透過性
熱可塑性エラストマー組成物を使用した空気入りタイヤ
及び低透過性ホースが提供される。

【００１３】以下、本発明を更に詳しく説明する。本発
明では、第一ステップで、ゴム組成物がマトリックス樹
脂中に微細に分散したゴム／マトリックス樹脂より成る
熱可塑性エラストマー組成物を形成することが必要であ
るが、本発明の第一の態様によれば、このマトリックス
樹脂成分としては、後記のバリアー樹脂（低気体透過性
熱可塑性樹脂）として使用される以外の熱可塑性樹脂が
用いられ、これには、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロ
ン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイ
ロン６１２（Ｎ６１２）、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／
６Ｔ共重合体、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン
６６／ＰＰＳ共重合体のようなポリアミド系樹脂及びポ
リエーテルエステルアミドエラストマー、ポリブチレン
テレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンテレフタレー
ト／テトラメチレングリコール共重合体、ポリアリレー
ト（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、
液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミド酸／
ポリブチレンテレフタレート共重合体のようなポリエス
テル系樹脂；ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメ
タクリロニトリル（ＰＭＮ）、アクリロニトリル／スチ
レン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン
共重合体、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン
共重合体のようなポリニトリル系樹脂；ポリメタクリル
酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル、エチ
レンエチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン
アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレンメチルアクリ
レート（ＥＭＡ）のようなポリ（メタ）アクリレート系
樹脂；酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶ
Ｃ）のようなポリビニル系樹脂；酢酸セルロース、酢酸
酪酸セルロースのようなセルロース系樹脂；ポリフッ化
ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶ
Ｆ）、ポリクロルフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テ
トラフロロエチレン／エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）の
ようなフッ素系樹脂及び芳香族イミドのようなイミド系
樹脂などを挙げることができる。

【００１４】中でもホース用に用いる連続相を構成する
ポリエーテルエステルアミドエラストマーは、特開平６
−２７９５８３号公報に記載されている下記一般式で表
わされ、Ｚ平均分子量がポリスチレン換算で１．０×１
０⁵〜２０．０×１０⁵であり、Ｍｚ／Ｍｗが３〜２０
であるポリエーテルエステルアミドエラストマーを用い
る方が、耐油、耐熱、柔軟性に良い。

【００１５】また、本発明の第一の態様において、前記
ゴム／マトリックス樹脂より成る熱可塑性エラストマー
組成物を形成するゴム成分としては、天然ゴム、合成ポ
リイソプレンゴム（ＩＲ）、エポキシ化天然ゴム、スチ
レン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム
（ＢＲ）、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素
化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲのようなジエン系ゴム及びその
水素化合物；エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ，ＥＰ
Ｍ）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ−Ｅ
ＰＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソブチレンと芳香族
ビニル又はジエン系モノマー共重合体、アクリルゴム
（ＡＣＭ）、アイオノマー、含ハロゲンゴム（Ｂｒ−Ｉ
ＩＲ，Ｃｌ−ＩＩＲ，イソブチレンパラメチルスチレン
共重合体の臭素化物（Ｂｒ−ＩＰＭＳ）、クロロプレン
ゴム（ＣＲ）、ヒドリンゴム（ＣＨＣ，ＣＨＲ）、クロ
ロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチ
レン（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（Ｍ
−ＣＭ））のようなオレフィン系ゴム；メチルビニルシ
リコンゴム、ジメチルシリコンゴム、メチルフェニルビ
ニルシリコンゴムのようなシリコンゴム；ポリスルフィ
ドゴムのような含イオウゴム；ビニリデンフルオライド
系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオ
ロエチレン−プロピレン系ゴム、含フッ素シリコン系ゴ
ム、含フッ素ホスファゼン系ゴムのようなフッ素ゴム；
スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、
ポリエステル系エラストマー、ウレタン系エラストマ
ー、ポリアミド系エラストマーのような熱可塑性エラス
トマーなどを挙げることができる。

【００１６】

【化１】

【００１７】本発明の第二の態様において分散相となる
ハロゲン化イソオレフィン／パラアルキルスチレン共重
合体ゴムとしては、例えばＥＸＸＰＲＯ（エクソン化
学）等がある。

【００１８】さらに、分散相をなすゴム組成物中にはこ
れらのゴム成分に加え、分散性や耐熱性などの改善その
他のために一般的に配合される補強剤、充填材、架橋
剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤などの配合剤を必要
に応じ適宜配合することができる。

【００１９】また、ゴム組成物中のゴムポリマー成分の
含有量は、２５〜９９重量％、特に３３〜９８重量％と
するのが好ましい。そして、前記ゴム／マトリックス樹
脂より成る熱可塑性エラストマー組成物を形成するゴム
組成物とマトリックスを形成する熱可塑性樹脂組成物の
組成比は、通常１０／９０〜９０／１０、好ましくは２
０／８０〜８５／１５で用いられる。

【００２０】前述の熱可塑性樹脂組成物とゴム組成物と
の相溶性が異なる場合は、相溶化剤を配合することによ
り、両者を相溶化させるのが好ましい。相溶化剤を配合
することにより、熱可塑性樹脂組成物とゴム組成物の界
面張力が低下し、分散相を形成しているゴム粒子径が微
細になることから、両成分の特性はより有効に発現され
ることになる。そのような相溶化剤としては、一般的
に、熱可塑性樹脂及びゴム成分の両方又は片方の構造を
有する共重合体、或いは熱可塑性樹脂又はゴム成分と反
応可能なエポキシ基、カルボニル基、ハロゲン基、アミ
ノ基、オキサゾリン基、水酸基等を有した共重合体の構
造をとるものとすることができる。これらは混合される
熱可塑性樹脂とエラストマー成分の種類によって選定す
れば良いが、通常使用されるものには、無水マレイン酸
変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン−エ
チルアクリレート共重合体、エポキシ変性スチレン・ブ
タジエン・スチレン共重合体、スチレン／エチレン・ブ
チレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）及びそのマレイン
酸変性物、ＥＰＤＭ、ＥＰＤＭ／スチレン又はＥＰＤＭ
／アクリロニトリルグラフト共重合体及びそのマレイン
酸変性物、スチレン／マレイン酸共重合体、反応性フェ
ノキシ樹脂等を挙げることができる。かかる相溶化剤の
配合量には特に限定はないが、好ましくはポリマー成分
（熱可塑性樹脂とゴム成分の総和）１００重量部に対し
て、０．５〜２０重量部が良い。また、この相溶化剤に
より、分散相のゴム粒子径は１０μｍ以下、更には５μ
ｍ以下、特に０．１〜２μｍとすることが好ましい。

【００２１】なお、ゴム組成物を動的に加硫する場合の
加硫剤、加硫助剤、加硫条件（温度、時間）等は、添加
するゴム組成物の組成に応じて適宜決定すればよく、特
に限定されるものではない。加硫剤としては、一般的な
ゴム加硫剤（架橋剤）を用いることができる。具体的に
は、イオン系加硫剤としては粉末イオウ、沈降性イウ
オ、高分散性イオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウ、
ジモルフォリンジサルファイド、アルキルフェノールジ
サルファイド等を例示でき、例えば、０．５〜４phr
〔ゴム成分（ポリマー）１００重量部あたりの重量部〕
程度用いることができる。

【００２２】また、有機過酸化物系の加硫剤としては、
ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキ
サイド、２，４−ビクロロベンゾイルパーオキサイド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ
（パーオキシルベンゾエート）等が例示され、例えば、
１〜２０phr 程度用いることができる。更に、フェノー
ル樹脂系の加硫剤としては、アルキルフェノール樹脂の
臭素化物や、塩化スズ、クロロプレン等のハロゲンドナ
ーとアルキルフェノール樹脂とを含有する混合架橋系等
が例示でき、例えば、１〜２０phr 程度用いることがで
きる。

【００２３】その他の配合成分として、亜鉛華（５phr
程度）、酸化マグネシウム（４phr程度）、リサージ
（１０〜２０phr 程度）、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−
ジベンゾイルキノンジオキシム、テトラクロロ−ｐ−ベ
ンゾキノン、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン（２〜１０
phr 程度）、メチレンジアニリン（０．２〜１０phr 程
度）が例示できる。

【００２４】また、必要に応じて、加硫促進剤を添加し
てもよい。加硫促進剤としては、アルデヒド・アンモニ
ア系、グアニジン系、チアゾール系、スルフェンアミド
系、チウラム系、ジチオ酸塩系、チオウレア系等の一般
的な加硫促進剤を、例えば、０．５〜２phr 程度用いる
ことができる。具体的には、アルデヒド・アンモニア系
加硫促進剤としては、ヘキサメチレンテトラミン等、グ
アニジン系加硫促進剤としては、ジフェニルグアジニン
等、チアゾール系加硫促進剤としては、ジベンゾチアジ
ルジサルファイド（ＤＭ）、２−メルカプトベンゾチア
ゾール及びそのＺｎ塩、シクロヘキシルアミン塩等、ス
ルフェンアミド系加硫促進剤としては、シクロヘキシル
ベンゾチアジルフルフェンアマイド（ＣＢＳ）、Ｎ−オ
キシジエチレンベンゾチアジル−２−スルフェンアマイ
ド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェン
アマイド、２−（チモルポリニルジチオ）ベンゾチアゾ
ール等、チウラム系加硫促進剤としては、テトラメチル
チウラムジサルファイド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチ
ウラムジサルファイド、テトラメチルチウラムモノサル
ファイド（ＴＭＴＭ）、ジペンタメチレンチウラムテト
ラサルファイド等、ジチオ酸塩系加硫促進剤としては、
Ｚｎ−ジメチルジチオカーバメート、Ｚｎ−ジエチルジ
チオカーバメート、Ｚｎ−ジ−ｎ−ブチルジチオカーバ
メート、Ｚｎ−エチルフェニルジチオカーバメート、Ｔ
ｅ−ジエチルジチオカーバメート、Ｃｕ−ジメチルジチ
オカーバメート、Ｆｅ−ジメチルジチオカーバメート、
ピペコリンピペコリルジチオカーバメート等、チオウレ
ア系加硫促進剤としては、エチレンチオウレア、ジエチ
ルチオウレア等を挙げることができる。

【００２５】また、加硫促進助剤としては、一般的なゴ
ム用助剤を併せて用いることができ、例えば、亜鉛華
（５phr 程度）、ステアリン酸やオレイン酸及びこれら
のＺｎ塩（２〜４phr 程度）等が使用できる。

【００２６】また、本発明では、前記の第一ステップ生
成物（熱可塑性エラストマー組成物）にバリアー樹脂
（低気体透過性熱可塑性樹脂）を添加、混練して、次の
シーティング、チュービング等の成型段階でバリアー樹
脂を層状構造にモルフォロジー制御するが、このバリア
ー樹脂成分として有効に使用できるものは、ナイロン６
（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン６／ナイ
ロン６６共重合体（Ｎ６／Ｎ６６）、芳香族ナイロン
（ＭＸＤ６）のようなポリアミド系樹脂、ポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）のようなポリエステル系樹
脂、ビニルアルコール−エチレン共重合体（ＥＶＯ
Ｈ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のようなポリビ
ニル系樹脂、及びポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）のよ
うなポリ塩化ビニリデン系樹脂などが挙げられる。

【００２７】そして、このバリアー樹脂成分の前記第一
ステップ生成物に対する配合量は、必然的に目的とする
組成物におけるこれら両成分の体積分率比および溶融混
練時の粘度比に係る前記の所定式により定めることにな
るが、通常、これら第一ステップ生成物とバリアー樹脂
成分の重量比は、９９／１〜５０／５０の範囲で選択す
るようにするのが好ましい。

【００２８】本発明において、ゴム／マトリックス樹脂
／バリアー樹脂の多元系ブレンドのモルフォロジーで、
ゴムが微細に分散しており、バリアー樹脂が偏平状の層
構造を有する組成物の製造方法は、先ず、第一ステップ
で、ゴム（未加硫物）成分及びマトリックス樹脂成分を
２軸混練押出機等で溶融混練し、連続相を形成するマト
リックス樹脂中にゴム成分を分散させる。ゴム成分又は
マトリックス樹脂成分への加硫剤を含む各種配合剤は、
上記混練中に添加してもよいが、混練の前に予め混合し
ておくことが好ましい。ゴム成分とマトリックス樹脂成
分の混練に使用する混練機としては、特に限定はなく、
スクリュー押出機、ニーダ、バンバリーミキサー、２軸
混練押出機等が挙げられるが、中でも、ゴム成分として
マトリックス樹脂成分の混練及びゴム成分の混練中に加
硫する動的加硫には２軸混練押出機を使用するのが好ま
しい。溶融混練条件として、温度はマトリックス樹脂が
溶融する温度以上であればよい。また、この混練時の剪
断速度は、５００〜７５００ Sec^-1であるのが好まし
い。第一ステップでの混練時間は３０秒〜１０分、また
加硫剤を添加した場合には、添加後の動的加硫時間は１
５秒〜５分であるのが好ましい。

【００２９】次の第二ステップでは、まず、第一ステッ
プ生成物（熱可塑性エラストマー組成物）を、２軸混練
押出機の先端よりストランド状に押し出し、水等で冷却
後、樹脂用ペレタイザーでペレット状とし、これにバリ
アー樹脂組成物のペレットとブレンドさせる。ブレンド
は、通常のブレンダー等を使用したペレットブレンド
（ドライブレンド）又は、第二ステップにおける混練中
に２種のフィーダーより、各々定量的に供給してもよ
い。

【００３０】このブレンドを低速（１秒^-1以上、１００
０秒^-1未満）の剪断速度で、例えば通常の樹脂用単軸押
出機にて第一ステップ生成物とバリアー樹脂組成物を相
互に溶融混練させ、引き続き単軸押出機の先端のＴ型シ
ーティングダイス、ストレート又はクロスヘッド構造の
チュービングダイス、インフレート成型用の円筒ダイス
等を使用し、シート、フィルム又はチューブ状に成型さ
せ、空気入りタイヤ、ホース等のゴム／樹脂積層体に供
することができる。なお、第二ステップにおいて、上記
樹脂用単軸混練押出機で一度ストランド状に引き取りペ
レット化した後、前記樹脂用単軸押出機によって成型し
てもよい。

【００３１】前記α値、粘度比及び体積分率比を制御し
て第一ステップ生成物とバリアー樹脂組成物を上記の工
程で混練することにより、第一ステップ生成物中のマト
リックス樹脂組成物中に、前記バリアー樹脂組成物が比
較的高剪断で添加され、微細に分散されることなく連続
した偏平層状をなした分散構造に制御され、バリアー樹
脂組成物によるガスバリアー層が形成された低気体透過
性エラストマー樹脂組成物が得られる。

【００３２】このようにして得られるシート状又はチュ
ーブ状の成型体は、本発明のゴム／マトリックス樹脂／
バリアー樹脂の多元系ブレンドのモルフォロジーを制御
した低透過性熱可塑性エラストマー樹脂組成物で、より
詳しく後述するように、ゴムは微細に分散しており、バ
リアー樹脂は偏平状の層構造を有する組成物から成って
いるため、この薄膜は、その特性として柔軟性に加えて
更に顕著な耐ガス透過性を有し、そこで、これを空気入
りタイヤの空気透過防止層又は低透過性ホースのホース
チューブやホースカバーに有効に使用することができ
る。

【００３３】また、空気入りタイヤの空気透過防止層組
成物を成型する際、薄膜状にする為（例えば３００μｍ
以下）、ダイス内での剪断応力がホース成型の様なチュ
ーブ状に押出した場合と比較し極めて高い為、バリアー
樹脂組成物／熱可塑性エラストマー組成物の溶融粘度比
η_d／η_m＞３．０となるバリアー樹脂組成物を用いて
も偏平化が生じる。η_d／η_m＜３．０の場合は、剪断
応力が高過ぎる為、バリアー層は粒子状に分散する為、
耐透過性が低下してしまう。逆に比較的肉厚があるた
め、低い剪断応力で成型するホースでは、η_d／η_m＜
３．０を満たすバリアー樹脂組成物でないと偏平化が生
じにくくなってしまう。

【００３４】

【実施例】以下、実施例及び比較例に従って本発明を更
に具体的に説明するが、本発明を以下の実施例に限定す
るものでないことは言うまでもない。以下の例において
使用した評価方法は、次のとおりである。

【００３５】溶融粘度こゝで、溶融粘度とは、混練加工時の任意の温度、成分
の溶融粘度をいい、各ポリマー材料の溶融粘度は、温
度、剪断速度（sec ^-1）及び剪断応力の依存性があるた
め、一般に細管中を流れる溶融状態にある任意の温度、
特に混練時の温度領域でのポリマー材料の応力と剪断速
度を測定し、下記式（４）より溶融粘度を測定する。

【００３６】

【数５】

【００３７】なお、溶融粘度の測定には、東洋精機社製
キャピラリーレオメーターキャピログラフ１Ｃを使用し
た。

【００３８】フィルムのヤング率及び伸びの測定法ＪＩＳＫ６２５１「加硫ゴム引張試験方法」に準じ
た。試験片：各例で押出成型により作成したフィルムサンプ
ルを、押出時の樹脂の流れ方向に平行に、ＪＩＳ３号ダ
ンベルで打ち抜いた。得られた応力〜歪曲線の初期歪領
域の曲線に接線を引き、その接線の傾きよりヤング率を
求めた。また、各例で作成したフィルムサンプル片の切
断時の標線間の長さを測定し、次式によって算出した。Ｅ_B＝（Ｌ₁−Ｌ₀）／Ｌ₀×１００こゝに、Ｅ_B：切断時伸び（％）Ｌ₀：標線間距離（mm）Ｌ₁：切断時の標線間距離（mm）

【００３９】フィルムの通気度（空気透過係数）測定法ＪＩＳＫ７１２６「プラスチックフィルム及びシー
トの気体透過度試験方法（Ａ法）」に準じた。試験片：各例で作成したフィルムサンプルを用いた。試験気体：空気（Ｎ₂：Ｏ₂＝８：２）試験温度：３０℃

【００４０】フィルムのＨＦＣ１３４ａガス透過度測定
法図１に示すステンレス製カップにカップ容量の１／２の
冷媒ＨＦＣ１３４ａを入れる。ステンレス製カップの上
部にシートサンプルを載せ、その上に焼結金属板を載せ
てボルトとナットで締める。これを、１００℃の雰囲気
下に放置し、２４時間毎に全体の重量を測定してその減
少量を算出し、更に下式により、ＨＦＣ１３４ａ透過度
を算出する。ＨＦＣ１３４ａ透過係数（mg・mm／２４ｈ・cm²）＝Ｍ
・ｔ／Ｔ・Ａただし、Ａ（cm²)：透過面積Ｔ（day)：試験を行った時間Ｍ（gf）：減少重量ｔ（mm）：試験片の厚さ

【００４１】タイヤ空気漏れ性能試験法１６５ＳＲ１３スチールラジアルタイヤ（リム１３
×４１／２−Ｊ）を使用して、初期圧力２００kPa 、無
負荷条件にて室温２１℃で３ケ月間放置して測定間隔４
日毎に圧力を測定した。測定圧力Ｐｔ、初期圧力Ｐｏ及
び経過日数ｔとして、関数：Ｐｔ／Ｐｏ＝ｅｘｐ（−αｔ）に回帰してα値を求める。得られたαを用い、ｔ＝３０
を下式に代入し、 β＝〔１−ｅｘｐ（−αｔ）〕×１００ β値を得る。このβ値を１ケ月当りの圧力低下率（％／
月）とする。

【００４２】タイヤ耐久試験法１６５ＳＲ１３スチールラジアルタイヤ（リム１３
×４１／２−Ｊ）を用い、空気圧１４０kPa で荷重５．
５kNを与え実路上を１００００km走行する。走行後に、
タイヤをリムから外し、タイヤ内面のライナー層を目視
観測し、ライナー層に亀裂、クラック、目視できるし
わ、ライナー層の剥離・浮き上がりがあるものを不合格
（×）、ないものを合格（○）と判定する。

【００４３】ガス透過性ＪＲＡ規格（日本冷凍空調工業会規格）のＪＲＡ２００
１に準ずる。ホース長０．４５ｍの金具アセンブリホー
スに、冷媒（ＨＦＣ１３４ａ）をホース内容積１cm³当
り０．６±０．１グラム封入する。温度１００℃に９６
時間放置し、２４時間後と９６時間後の間の減量（ガス
透過量）を測定し、gf／ｍ／７２時間に数値を換算す
る。従来、ゴムホースのＣＦＣ１２ガスの漏れ量は２０
〜２５gf／ｍ／７２時間であり、また、ゴムホースの冷
媒交換周期は約２年である。一方、メンテナンス・フリ
ー化のためには、交換周期１０年が必要とされる。従っ
て、メンテナンス・フリー化のためには、ガスの種類に
かかわらず、ガス漏れ量が５gf／ｍ／７２時間以下であ
ることが必要である。

【００４４】インパルス耐久性ＪＩＳＫ６３７５７．７頁に準拠した衝撃圧力試験
（インパルステスト）を行った。試験油としてＪＩＳ
Ｋ２２１３（タービン油）に規定する２種に相当する鉱
物油を用い、油温９３℃、最高圧力２００kgf ／cm²の
矩形波をくり返し加え、破壊に到る回数を測定して、ホ
ース構造体として内管内層の剥離破壊に起因した破壊を
しない場合は２０万回で打ち切った。

【００４５】実施例１〜１２及び比較例１〜１２先ず、第一ステップのゴム／マトリックス樹脂の混練物
を以下の表Ｉ及び表III に示すゴム成分及びマトリック
ス樹脂成分、並びにこれらの配合比（重量部）を用いて
作製した。マトリックス樹脂成分としての所定の熱可塑
性樹脂組成物ペレットを２軸混練押出機の第一の投入口
より投入し、溶融混練した後に、第二の投入口よりゴム
成分のペレットを投入混練し、マトリックス樹脂組成物
中にゴム成分を微細に分散させた後、第３の投入口より
表IIに示す量でゴム１００重量部に対してステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸、亜鉛華を一体的、連続的に動的加
硫系として投入し、ゴム成分を動的に架橋させゴム相の
分散を固定化させた。しかる後、得られた第一ステップ
物を２軸混練押出機の先端よりストランド状に押出し、
水冷、冷却した後に樹脂用ペレタイザーでペレット化し
た。次に、このペレットをＴ型ダイスを有する４０mm口
径の樹脂用単軸押出機で、４０rpm の回転速度で溶融さ
せ幅４００mm及び厚さ０．２０mmのフィルムを作製し、
ヤング率、伸び、通気度及びＨＦＣ１３４ａガス透過係
数を求めた。その結果を表III に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】

【表３】

【００４９】以上の結果からすると、α値が１以上の混
練物２，４，６及び８は、いずれも２軸混練中に相が反
転し、ヤケが生じるため第一ステップ物として混練でき
ずに好ましくなく、また、混練物３及び７については、
良好な分散状態を得ているが、マトリックス樹脂成分が
比較的多く柔軟性の点で第一ステップ物として好ましい
ものではないので、次の第二ステップにおける低剪断速
度による混練用に用いる第一ステップ物としては、上記
混練物１（以下、「第一ステップ物−（１）」とい
う。）及び混練物５（以下、「第一ステップ物−
（２）」という）を用いる。また、混練物９は、相溶化
剤を含まない実施例であるが、この混練物９に比べて、
上記混練物は、相溶化剤のために伸びが良好であり、好
ましいことがわかる。

【００５０】次に空気入りタイヤ用及び低気体透過性ホ
ース用成型物を得る為、第二ステップのバリアー樹脂と
第一ステップ物のゴム／マトリックス樹脂組成物よりな
る混練物を、以下の表IV及び表Ｖ〜表VIIIに示す各バリ
アー樹脂成分及び第一ステップ物−（１），（２）、並
びにこれらの配合比（重量部）を用いて作製した。ゴム
／マトリックス樹脂成分としての前記で得た第一ステッ
プ物−（１）或いは−（２）のペレットを４０mm口径の
単軸押出機のホッパーにドライブレンドにより投入し、
これを単軸混練押出機の先端に設置したＴ型ダイスより
直接幅４００mm及び厚さ０．１５mmのフィルムを作製
し、そのヤング率、通気度及びＨＦＣ１３４ａ透過度を
求めた。更に、得られたフィルム中において偏平状の層
構造として存在するバリアー樹脂のアスペクト比は、以
下の測定法により光学顕微鏡により観察して、以下の計
算式により求めた。その結果を表Ｖ〜VIIIに示す。

【００５１】アスペクト比の測定法バリアー樹脂組成物のみをＲｕＯ₄、ヨウ素等で染色
し、光学顕微鏡で直接観察を行う。こゝで得られた画像
を画像解析し、バリアー樹脂組成物の層の長軸をａ短軸
をｂとして、式Ａ＝ａ／ｂより求めた。

【００５２】

【表４】

【００５３】また、得られた第二ステップ混練物の熱可
塑性エラストマー組成物の１５０μｍ厚さのフィルムを
使用し、タイヤ成型用のドラムに巻き、その上に以下の
配合（Ｉ）のゴムをコートしたカーカス、サイドベル
ト、トレッド等のタイヤ部材を積層させ、インフレート
させて、グリーンタイヤとした。グリーンタイヤは、加
硫機で１８０℃、１０分間加硫させ、タイヤサイズ１６
５ＳＲ１３のタイヤ（図２）に仕上げた。

【００５４】一方、タイヤ比較例として、グリーンタイ
ヤの内面に厚さ約０．７mmのタイゴムを介して、未加硫
のブチルゴムから成る約０．５mmのインナーライナー層
を有するグリーンタイヤを成型し、その後、加硫して、
タイヤを仕上げた（サイズ１６５ＳＲ１３）。インナー
ライナー層の配合及びヤング率、空気透過係数は実施例
同様に表VIに示した。得られた空気入りタイヤの空気漏
れ試験及び耐久走行試験を行った。これらの結果を表Ｖ
〜VIに示す。

【００５５】ゴム組成物の配合（Ｉ）重量部銘柄天然ゴムＲＳＳ＃３８０ＳＢＲ２０ニッポール１５０２（日本ゼオン（株）製）ＦＥＦカーボンブラック５０ＨＴＣ＃１００（中部カーボン（株）製）ステアリン酸２ビーズステアリン酸ＮＹ（日本油脂（株）製）ＺｎＯ３３号亜鉛華硫黄３粉末硫黄（軽井沢精錬所）加硫促進剤（ＢＢＳ）１Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドアロマオイル２デソレックス３号（昭和シェル石油（株）製）

【００５６】また、前記の第二ステップ混練物の熱可塑
性エラストマー組成物のペレットを使用し、クロスヘッ
ド構造を有する樹脂用単軸押出機を用い、該熱可塑性エ
ラストマー組成物を、予め離型剤を塗布した外径１１mm
のナイロン１１のマンドレル上に、肉厚が１．０mmとな
る様にチューブ状に内管１２を押し出した。該成型物の
上に、更に、編組機を使用して、ＲＦＬディップ処理を
施した、ポリエステル繊維（東レ社製、テトロン、１５
００ｄ）の補強糸を編組し、補強層１３を形成した。補
強層上に、更に、クロスヘッド構造を有する押出機を用
い、更に該熱可塑性エラストマー組成物を１．０mm厚さ
に押し出し外管１４を形成せしめ、マンドレルを引き抜
いて供試低透過性ホース１５を得た（図３）。これらの
結果を表VII 〜VIIIに示す。

【００５７】一方、比較例として、上記ホース構造に
て、内管及び外管に本発明の第二ステップ混練物の熱可
塑性エラストマー組成物を同一の寸法で作成し、同様に
ホースのガス透過性、柔軟性及び耐久性を測定した。こ
れらの結果を表VII 〜VIIIに示す。

【００５８】

【表５】

【００５９】

【表６】

【００６０】

【表７】

【００６１】

【表８】

【００６２】

【表９】

【００６３】

【表１０】

【００６４】

【表１１】

【００６５】

【表１２】

【００６６】以上の結果からして、本発明で規定する溶
融粘度比、α値及びアスペクト比の条件を同時に満足す
る実施例１〜２４のものでは、比較例１〜２４のものに
比して、いずれも所期のヤング率、通気度及びＨＦＣ１
３４ａ透過度とも達成していることが確認された。ま
た、実施例１〜２４のものをタイヤ及びホースに使用し
たものでは、いずれも所要の耐久性の条件を満たすと共
に、気体（空気・ガス）透過性の点では、比較例１〜２
４及び従来例のものに比して非常に良好な結果を示して
いることがわかる。

【００６７】実施例２５この実施例では、本発明で得られる低透過性熱可塑性エ
ラストマー組成物は、ゴム／マトリックス樹脂／バリア
ー樹脂の多元系ブレンドのモルフォロジーで、ゴムは微
細に分散しており、バリアー樹脂は偏平状の層構造から
なる状態となっていることについて説明する。モルフォ
ロジーの観察には、光学顕微鏡（ニコンＭＩＣＲＯＲＨ
ＯＴ−ＦＸＡ）及び透過型電子顕微鏡（日立Ｈ−８００
型）を用いて、以下のように作成した試料片についてそ
のＺ軸平面並びにＸ軸断面及びＹ軸断面をそれぞれ×２
００の倍率で直接観察すると共に、Ｘ軸断面については
×６０００の倍率で直接観察した。その結果を、図４及
び図５に示す。

【００６８】試料片の作成：第一ステップ物として、変
性ブチルゴム／Ｎ１１を二軸混練押出機で混練し、次に
バリアー樹脂のＭＸＤ６のペレットをブレンドし、Ｔ型
ダイスを有する単軸押出機でフィルム状（厚さ０．２０
mm）に、またホース成型に必要なダイスを有する単軸押
出機でチューブに成型する。このフィルム状及びチュー
ブ試料をヨウ素等で染色し、ミクロトーム等で超薄切片
を作製した。

【００６９】これらの顕微鏡写真の図４、図５及び図６
によれば、本発明により得られた低透過性熱可塑性エラ
ストマー組成物は、マトリックス樹脂成分（Ｎ１１）中
にゴム成分（変性ブチルゴム）が微細に分散し、かつバ
リアー樹脂成分（ＭＸＤ６）が偏平状の層構造をなした
状態で存在するモルフォロジーをなしていることが理解
される。

【００７０】実施例２６この実施例では、本発明組成物における溶融粘度比調整
及びＴ型ダイスでの成型加工及びホース成型加工（引取
速度）条件の変動によってそのバリアー樹脂組成物層の
偏平形状が変化し、耐ガス透過性が変化することを説明
する。本発明組成物におけるバリアー樹脂組成物の種類
を変え、またＴ型ダイス及びホース成型での成型加工
（引取速度）を変えた場合と通気度との関係を図８に、
また、同一種のバリアー樹脂組成物を使用して成型時で
の引取速度のみを変えた場合におけるバリアー樹脂層の
形状変化の状態を前記の図６及び図７に示す。

【００７１】これらの図によれば、使用するバリアー樹
脂組成物によって通気度がそれぞれ異なり、また、同一
種のバリアー樹脂組成物を使用しても、成型時における
引取速度を大にすればバリアー樹脂層の形状（偏平性）
が変化し（より偏平となり）、通気度が低下することが
理解できる。

【００７２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明に従えば、
柔軟性に加えて耐ガス透過性の両性能を併せ有するよう
な熱可塑性エラストマー組成物を得ることができ、かか
る性能をタイヤ及びホースに用いるガス透過防止膜に利
用すれば、より薄膜で有効なものが得られるから、タイ
ヤ及びホースの軽量化を図ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の低透過性熱可塑性エラストマー組成物
を用いて成型したフィルムのフレオンガス透過係数の測
定に用いるカップの断面図である。

【図２】本発明の低透過性熱可塑性エラストマー組成物
をインナーライナー層に使用した空気入りタイヤの構造
を示す子午線方向平断面図である。

【図３】本発明の低透過性熱可塑性エラストマー組成物
をホースの内管及び外管に使用したホースの断面図であ
る。

【図４】本発明の低透過性熱可塑性エラストマー組成物
を用いて成型したフィルム薄膜のＺ軸表面並びにＸ軸及
びＹ軸方向の断面におけるモルフォロジーを示す顕微鏡
写真である。

【図５】本発明の低透過性熱可塑性エラストマー組成物
を用いて成型したフィルム薄膜について、その引取速度
を変えた場合のＸ軸方向の断面におけるモルフォロジー
の状態変化を示す顕微鏡写真である。

【図６】本発明の低透過性熱可塑性エラストマー組成物
を用いて、ホース・チューブ成型したホース断面の顕微
鏡写真である。バリアー層の粘度により同一成型条件下
でもモルフォロジーが異なってくる。

【図７】本発明の低透過性熱可塑性エラストマー組成物
を用いてホース成型を行い、その引取速度を変えた場合
のホース断面におけるモルフォロジーの状態変化を示す
顕微鏡写真である。

【図８】本発明の低透過性熱可塑性エラストマー組成物
におけるモルフォロジー制御による機能付加を示す図面
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 67/00 Ｃ０８Ｌ 67/00 77/00 77/00 (72)発明者川口剛神奈川県平塚市追分２番１号横浜ゴム株式会社平塚製造所内 (72)発明者青柳嘉宏神奈川県平塚市追分２番１号横浜ゴム株式会社平塚製造所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】熱可塑性樹脂組成物を連続相とし、ゴム
組成物を分散相とする熱可塑性エラストマー中に、バリ
アー樹脂組成物を含んでなる低気体透過性熱可塑性エラ
ストマー組成物であって、前記バリアー樹脂組成物が、
前記熱可塑性エラストマー中に偏平状に分散してなる相
構造を有する、低気体透過性熱可塑性エラストマー組成
物。
【請求項２】連続相をなす前記熱可塑性樹脂組成物の
空気透過係数が５cm³・cm／cm²・sec ・cmHg以上また
はＨＦＣ１３４ａフレオンガス透過係数が５mg・mm／２
４ｈ・cm²以上であり、かつ前記バリアー樹脂組成物の
空気透過係数が５cm³・cm／cm²・sec ・cmHg未満また
はＨＦＣ１３４ａフレオンガス透過係数が５mg・mm／２
４ｈ・cm²未満である請求項１に記載の低気体透過性熱
可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】熱可塑性樹脂組成物を連続相とし、ゴム
組成物を分散相とする前記熱可塑性エラストマーと、前
記バリアー樹脂組成物の体積分率と溶融粘度が下記式
（１）を満たす請求項１または２に記載の低気体透過性
熱可塑性エラストマー組成物。【数１】（式中、φ_dはバリアー樹脂組成物の体積分率、η_dは
バリアー樹脂組成物の溶融粘度、φ_mは熱可塑性樹脂組
成物を連続相とし、ゴム組成物を分散相とする熱可塑性
エラストマーの体積分率、η_mは熱可塑性樹脂組成物を
連続相とし、ゴム組成物を分散相とする熱可塑性エラス
トマーの溶融粘度をそれぞれ示す）。
【請求項４】前記バリアー樹脂組成物が、ポリアミド
系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニル系樹脂及びポ
リ塩化ビニリデン系樹脂の群から選ばれた少なくとも１
種の熱可塑性樹脂である請求項１〜３のいずれか１項に
記載の低気体透過性熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】成型後の低気体透過性熱可塑性エラスト
マー組成物中のバリアー樹脂組成物の偏平率（アスペク
ト比）Ａ（Ａ＝ａ／ｂａ：長軸の長さ、ｂ：短軸の長
さ）が１０〜３００の範囲にある、請求項１〜４のいず
れか１項に記載の低気体透過性熱可塑性エラストマー組
成物。
【請求項６】前記熱可塑性エラストマー、バリアー樹
脂組成物の溶融粘度比が下記式（２）：【数２】（式中、η_dはバリアー樹脂組成物の溶融粘度、η_mは
熱可塑性樹脂組成物を連続相とし、ゴム組成物を分散相
とする熱可塑性エラストマーの溶融粘度をそれぞれ示
す）を満たす請求項１〜５に記載の空気入りタイヤ用低
気体透過性熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項７】前記熱可塑性エラストマー、バリアー樹
脂組成物の溶融粘度比が下記式（３）：【数３】（式中、η_dはバリアー樹脂組成物の溶融粘度、η_mは
熱可塑性樹脂組成物を連続相とし、ゴム組成物を分散相
とする熱可塑性エラストマーの溶融粘度をそれぞれ示
す）を満たす請求項１〜５のいずれか１項に記載のホー
ス用低気体透過性熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項８】第一ステップで連続相／分散相からなる
熱可塑性エラストマーを予め形成し、第二ステップで前
記熱可塑性エラストマーに更にバリアー樹脂組成物を混
練することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に
記載の低気体透過性熱可塑性エラストマー組成物の製造
方法。
【請求項９】請求項１〜６のいずれか１項に記載の組
成物からなる空気透過防止層を有する空気入りタイヤ。
【請求項１０】請求項１〜５及び７のいずれか１項に
記載の組成物をガス透過防止層としてホース内管及び外
管の少なくとも一方に使用した低気体透過性ホース。