JPH10118489A - 排ガス浄化用触媒層、排ガス浄化用触媒構造体およびこれによる排ガス浄化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 希薄燃焼排ガス中のＮＯｘを効率よく除去す
ることができる排ガス浄化用触媒層および触媒被覆構造
体と、これらを使用しての排ガス浄化方法を提供する。 【解決手段】 ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯより選
ばれた少なくとも１種のアルカリ土類金属酸化物からな
る触媒Ａと、窒素ガス吸着法により測定された細孔半径
と細孔容積の関係が、細孔半径３００オングストローム
以下の細孔の占める細孔容積の合計値をＸとし、細孔半
径２５オングストローム以上で１００オングストローム
未満の細孔の占める細孔容積の合計値をＹとし、細孔半
径１００オングストローム以上で３００オングストロー
ム以下の細孔の占める細孔容積の合計値をＺとしたと
き、ＹがＸの７０％以上であり、ＺがＸの２０％以下で
あるような細孔構造を有するアルミナ担体に銀を含有さ
せてなる触媒Ｂとから構成される排ガス浄化用触媒層。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は燃焼排ガス、特に自
動車、ボイラー、ガスエンジン、ガスタービン、船舶な
どの移動式および固定式内燃機関の燃焼排ガス中に含ま
れる窒素酸化物の浄化に用いられる排ガス浄化用触媒層
および排ガス浄化用触媒被覆構造体に関し、さらに詳細
には希薄燃焼領域で運転される内燃機関から排出された
排ガス中の窒素酸化物を高い空間速度で、かつ高効率で
浄化可能な排ガス浄化用触媒層および排ガス浄化方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】自動車をはじめとする内燃機関から排出
される各種の燃焼排ガス中には、燃焼生成物である水や
二酸化炭素とともに、一酸化窒素や二酸化窒素などの窒
素酸化物（ＮＯｘ）が含まれている。ＮＯｘは人体、特
に呼吸器系に悪影響を及ぼすばかりでなく、地球環境保
全の上からも問題視される酸性雨の原因の１つとなつて
いる。そのため、これら各種の排ガスから効率よく窒素
酸化物を除去する脱硝技術の開発が望まれている。

【０００３】他方において、地球温暖化防止の観点から
近年希薄燃焼方式の内燃機関が注目されている。従来の
自動車用ガソリンエンジンは、空燃比（Ａ／Ｆ）＝１
４．７付近で制御された化学量論比での燃焼であり、そ
の排ガス処理に対しては排ガス中の一酸化炭素、炭化水
素とＮＯｘとを、主として白金、ロジウム、パラジウム
およびセリアを含むアルミナ触媒に接触させて有害三成
分を同時に除去する三元触媒方式が採用されてきた。

【０００４】しかしながらこの三元触媒方式は、エンジ
ンが化学量論比で運転されることが絶対条件であるた
め、希薄空燃比で運転される希薄燃焼ガソリンエンジン
の排ガス浄化には適用することができない。また、ディ
ーゼルエンジンは本来希薄燃焼エンジンであるが、その
排ガスに対しては浮遊粒子状物質とＮＯｘの両方に厳し
い規制がかけられようとしている。

【０００５】従来、酸素過剰雰囲気下でＮＯｘを還元除
去する方法としては、還元ガスとして僅かな量でも選択
的に触媒に吸着するＮＨ_３を使用する技術が既に確立さ
れている。この技術は、いわゆる固定発生源であるボイ
ラーやディーゼルエンジンからの排ガス脱硝方法として
工業化されているが、この方法においては末反応の還元
剤の回収処理のための特別な装置を必要とし、また臭気
が強く有害なアンモニアを用いるので、自動車などの移
動発生源からの排ガス脱硝技術としては危険性があり適
用できない。

【０００６】近年、酸素過剰雰囲気の希薄燃焼排ガス中
に残存する未燃の炭化水素を還元剤として用いることに
より、ＮＯｘ還元反応を促進させることができるという
報告がなされて以来、この反応を促進するための触媒が
種々開発され報告されている。例えば、アルミナやアル
ミナに遷移金属を担持した触媒が、炭化水素を還元剤と
して用いるＮＯｘ還元反応に有効であるとする数多くの
報告がある。また特開平４−２８４８４８号公報には、
０．１〜４重量％のＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｖ
を含有するアルミナあるいはシリカ−アルミナをＮＯｘ
還元触媒として使用した例が報告されている。

【０００７】さらに、Ｐｔをアルミナに担持した触媒を
用いると、ＮＯｘ還元反応が２００〜３００℃程度の低
温領域で進行することが、特開平４−２６７９４６号公
報、特開平５−６８８５５号公報や特開平５−１０３９
４９号公報などに報告されている。しかしながら、これ
らの担持貴金属触媒を用いた場合、還元剤である炭化水
素の燃焼反応が過度に促進されたり、地球温暖化の原因
物質の１つといわれているＮ_２Ｏが多量に副生し、無害
なＮ_２への還元反応を選択的に進行させることが困難と
なるといった欠点を有していた。

【０００８】本出願人の−方は、先に酸素過剰雰囲気下
で炭化水素を還元剤として銀を含有する触媒を用いると
ＮＯｘ還元反応が選択的に進行することを見出し、この
技術を特開平４−２８１８４４号公報に開示した。

【０００９】この開示が行われた後においても、この公
報記載の技術と類似のＮＯｘ還元除去技術が特開平４−
３５４５３６号公報、特開平５−９２１２４号公報、特
開平５−９２１２５号公報および特開平６−２７７４５
４号公報などに開示されている。

【００１０】

【発明の解決しようとする課題】しかしながら、これら
従来の公報に記載されたアルミナ担持銀触媒は、ＳＯｘ
および水蒸気共存下での脱硝性能が実用的には未だ不十
分であった。

【００１１】本発明は、上記従来技術の欠点を解決すべ
くなされたものであり、その目的とするところは、希薄
燃焼排ガス中のＮＯｘを効率よく除去することができる
排ガス浄化用触媒層および触媒被覆構造体と、これらを
使用しての希薄燃焼排ガス中のＮＯｘを高効率、高信頼
性をもって浄化する排ガス浄化方法を提供することにあ
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ＳＯｘと
水蒸気が共存する希薄燃焼領域において高い脱硝性能を
有する排ガス浄化用触媒層および触媒被覆構造体と、こ
れらを使用しての排ガス浄化方法について鋭意研究を重
ねた結果、特定のアルカリ土類金属酸化物からなる触媒
Ａと特定の細孔構造を有するアルミナに銀を含有させて
なる触媒Ｂとを使用することにより上記した問題点を解
決できることを見出し本発明を完成するに至った。

【００１３】すなわち、上記課題を解決するための本発
明の第１の実施態様は、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、Ｂａ
Ｏより選ばれた少なくとも１種のアルカリ土類金属酸化
物からなる触媒Ａと、窒素ガス吸着法により測定された
細孔半径と細孔容積の関係が、細孔半径３００オングス
トローム以下の細孔の占める細孔容積の合計値をΧと
し、細孔半径２５オングストローム以上で１００オング
ストローム未満の細孔の占める細孔容積の合計値をＹと
し、細孔半径１００オングストローム以上で３００オン
グストローム以下の細孔の占める細孔容積の合計値をΖ
としたとき、ＹがΧの７０％以上であり、ΖがΧの２０
％以下であるような細孔構造を有するアルミナ担体に銀
を含有させてなる触媒Ｂとより構成される排ガス浄化用
触媒層を特徴とするものである。該触媒層は、粉体また
は成型した状態で排ガスの流通空間に配置するのが好ま
しい。

【００１４】また、本発明の第２の実施態様は、多数の
貫通孔を有する耐火性材料からなる支持基質と、該支持
基質における少なくとも該貫通孔の内表面に上記の触媒
層を区分して被覆した触媒被覆構造体を特徴とするもの
である。

【００１５】またさらに、本発明の第３の実施態様は希
薄空燃比で運転される内燃機関の燃焼排ガスを触媒含有
層と接触させて排ガス中のＮＯｘを除去する方法におい
て、該触媒含有層に含まれる触媒は前記第１の実施態様
における触媒層または第２の実施態様における触媒被覆
構造体であることを特徴とし、また、排ガスの流れ方向
に対して脱硝触媒層に含まれる触媒Ａが前段に、触媒Ｂ
が後段に区分されて配置されている排ガス浄化方法を特
徴とするものである。

【００１６】

【発明の実施の態様】以下、本発明の詳細およびその作
用についてさらに具体的に説明する。 （触媒の構造およびその製法）本発明の排ガス浄化用触
媒層における触媒Ｂの主成分の１つであるアルミナは、
例えば鉱物学上べーマイト、擬ベーマイト、バイアライ
ト、あるいはノルストランダイトに分類される水酸化ア
ルミニウムの粉体やゲルを、空気中あるいは真空中３０
０〜８００℃、好ましくは４００〜９００℃で加熱脱水
することによって、結晶学的にγ−型、η−型、δ−
型、χ−型あるいはその混合型に分類されるアルミナに
相転移させたものが脱硝性能上好ましい。他の結晶構造
をとるアルミナ、例えばα−型のアルミナは極端に比表
面積が小さく固体酸性にも乏しいので本発明の触媒成分
としては不適当である。

【００１７】また、該アルミナは窒素ガス吸着法により
測定された細孔半径が３００オングストローム以下の細
孔の占める細孔容積の合計値をΧとし、細孔半径が２５
オングストローム以上で１００オングストローム未満の
細孔の占める細孔容積の合計値をＹとし、細孔半径が１
００オングストローム以上で３００オングストローム以
下の細孔の占める細孔容積の合計値をΖとしたとき、Ｙ
がΧの７０％以上であり、ΖがΧの２０％以下であるよ
うな細孔構造を有するアルミナであることが必要であ
る。細孔構造が、上記した条件を満たさないアルミナを
本発明の触媒Ｂにおける担体として用いた場合には、こ
れにより構成される排ガス浄化用触媒は水蒸気共存下で
の排ガスの脱硝性能が不十分であった。従って、本発明
の触媒成分として有効なアルミナは、上記した結晶構造
および細孔特性を有するものが適切であるといえる。

【００１８】本発明の排ガス浄化用触媒は、以下のよう
な触媒である。本発明にかかる触媒層は、ＣａＯ、Ｍｇ
Ｏ、ＳｒＯ、ＢａＯから選ばれた少なくとも１種のアル
カリ土類金属酸化物からなる触媒Ａと、上記した結晶構
造および細孔特性を有するアルミナに銀を含有させてな
る触媒Ｂとから構成され、アルミナに含有される銀の状
態は特に限定されず、金属状態、酸化物状態およびこれ
らの混合状態などが挙げられる。特に、自動車などの内
燃機関の燃焼排ガス組成は運転状態によってその都度変
化するため、触媒は還元雰囲気および酸化雰囲気に曝さ
れる。従って、触媒を構成する活性金属の状態は雰囲気
の変化に伴い変化することが想定される。触媒Ｂにおけ
る銀の出発原料は特に限定されない。さして、本発明に
おいて触媒Ｂにおけるアルミナに銀を含有させる方法は
特に限定されず従来から行われている手法、例えば吸着
法、ポアフィリング法、インシピエントウェット法、蒸
発乾固法、スプレー法などの含浸法、混練法、物理混合
法およびこれらの組合わせ法など通常採用されている公
知の方法を任意に採用することができる。

【００１９】触媒Ｂに対する金属換算での銀の含有量
は、特に限定されないが０．ｌ〜１０重量％であること
が好ましい。銀の担持量が０．１重量％未満ではその効
果が発揮されず、また、１０重量％を超えると還元剤で
ある炭化水素の燃焼反応が優先的に進行し、ＮＯｘ除去
特性が低下する。

【００２０】触媒Ｂの乾燥温度は、特に限定するもので
はなく通常８０〜１２０℃程度で乾燥する。また、焼成
温度は３００〜１０００℃、好ましくは４００〜９００
℃程度である。焼成温度が１０００℃を超えると、α−
アルミナへの相変態が起こるので好ましくない。このと
きの雰囲気は特に限定されないが、触媒組成に応じて空
気中、不活性ガス中、酸素中などの各雰囲気を適宜選択
すればよい。また、各雰囲気を一定時間毎に交互に代え
てもよい。

【００２１】本発明の第１の実施態様において、排ガス
浄化用の触媒層を形成するに際し、該触媒層は上記した
触媒を所定の形状に成型または粉末状態のまま目的とす
る排ガスが流通する一定の空間内に充填する。触媒層を
成型体とするに際して、その形状は特に制限されず、例
えば粉状、球状、円筒状、ハニカム状、螺旋状、粒状、
ペレット状、リング状など種々の形状を採用することが
できる。これらの形状、大きさなどは使用条件に応じて
任意に選択すればよい。

【００２２】次に、本発明の第２の実施態様の排ガス浄
化用触媒被覆構造体について説明する。ここでいう触媒
被覆構造体とは、多数の貫通孔を有する耐火性材料で構
成された一体構造の支持基質の少なくとも該貫通孔の内
表面に上記した触媒を区分して被覆した構造を有するも
のである。

【００２３】該支持基質には、多数の貫通孔が排ガスの
流通方向に沿って設けられるが、その流通方向に垂直な
断面において、通常、開孔率６０〜９０％、好ましくは
７０〜９０％であって、その数は１平方インチ（５．０
６ｃｍ^２）当り３０〜７００個、好ましくは２００〜６
００個である。触媒は、少なくとも該貫通孔の内表面上
に被覆されるが、その支持基質の端面や側面に区分して
被覆されていてもよい。

【００２４】該耐火性支持基質の材質としては、α−ア
ルミナ、ムライト、コージェライト、シリコンカーバイ
トなどのセラミックスやオーステナイト系、フェライト
系のステンレス鋼などの金属などが使用される。形状も
ハニカムやフォームなどの慣用のものが使用できる。好
ましいものは、コージェライト製やステンレス鋼製のハ
ニカム状の支持基質である。

【００２５】該支持基質への触媒層の被覆方法として
は、−定の粒度に整粒した本発明の触媒をバインダーと
共に、またはバインダーを用いないで前記支持基質の内
表面に区分して被覆する、いわゆる通常のウォッシュコ
ート法やゾル−ゲル法が適用できる。また、触媒Ｂにお
いては上記の支持基質に予めアルミナを被覆しておい
て、これに本発明の触媒活性物質の担持処理を行って触
媒被覆層を形成してもよい。支持基質への触媒層の被覆
量は特に限定されないが、支持基質単位体積当り５０〜
２５０ｇ／ｌ程度が好ましく、１００〜２００ｇ／ｌ程
度とすることがより好ましい。

【００２６】次に、本発明の第３の実施態様の排ガス浄
化方法について説明する。本発明の第３の実施態様は、
第１の実施態様の触媒層や第２の実施態様の触媒被覆構
造体を使用して、これと排ガス中のＣＯ、ΗＣおよびΗ
_２といった還元性成分をＮＯｘおよびＯ_２といった酸化
性成分で完全酸化するに要する化学量論量近傍から過剰
の酸素を含有する排ガスとを接触させることによって、
ＮＯｘはＮ_２とΗ_２Ｏにまで還元分解されると同時にΗ
Ｃなどの還元剤もＣΟ_２とΗ_２Ｏに酸化させるものであ
る。

【００２７】本発明において、触媒Ａを前段に、触媒Ｂ
を後段に配置させる理由は、前段の触媒ＡでＳＯｘを吸
着除去することにより、トータル触媒システムでのＳＯ
ｘ耐久性を向上させるためである。触媒Ａと触媒Ｂの割
合は、ＳＯｘ耐久性能とＮＯｘ除去性能に応じて任意に
選択すればよい。ディーゼルエンジンの排ガスのよう
に、排ガスそのもののΗＣ／ＮＯｘ比が低い場合には、
排ガス中にメタン換算濃度で数百〜数千ｐｐｍ程度の燃
料ΗＣを追加添加した後、本発明の触媒と接触させるシ
ステムを採用すれば充分に高いＮＯｘ除去率を達成でき
る。尚、ここでいうΗＣとは、パラフィン系炭化水素、
オレフィン系炭化水素および芳香族系炭化水素、アルコ
ール、アルデヒド、ケトン、エーテルなどの含酸素有機
化合物、ガソリン、灯油、軽油、Ａ重油などを含んだも
のを意味する。

【００２８】本発明による触媒層を用いて、希薄空燃比
の領域で運転される内燃機関の燃焼排ガスを浄化する際
のガス空間速度（ＳＶ）は、特に限定されるものではな
いが、ＳＶ５，０００ｈ^−１以上で２００，０００ｈ
^−１以下とすることが好ましい。

【００２９】そして、ガス組成を一定とした場合の脱硝
率は触媒の種類とΗＣの種類に依存するが、本発明の触
媒層を用いた場合は、例えばＣ_２〜Ｃ_６のパラフィン、
オレフィンおよびＣ_６〜Ｃ_９の芳香族ΗＣに対しては４
５０〜６００℃、Ｃ_６〜Ｃ_９のパラフインおよびオレフ
ィンに対しては３５０〜５５０℃、Ｃ_１０〜Ｃ_２５のパ
ラフィンおよびオレフィンに対しては２５０〜５００℃
で高い脱硝率を示すため触媒層入口温度を１００℃以上
で７００℃以下、好ましくは２００℃以上で６００℃以
下にすることが必要である。

【００３０】

【実施例】以下に実施例および比較例により、本発明を
さらに詳細に説明する。但し、本発明は下記実施例に限
定されるものでない。 （１）アルミナの選定 使用アルミナ担体の選定のために、表１に示すような比
表面積と細孔分布を有する種々のγ−アルミナにおい
て、ａ〜ｃが本発明の範囲に入るアルミナであり、ｄ〜
ｇが本発明の範囲外のアルミナである。尚、ａ〜ｇのア
ルミナの細孔分布は、カルロエルバ社製のソープトマチ
ックにより測定した。

【００３１】

【表１】 ─────────────────────────────── アルミナ 比表面積 細 孔 分 布 （ｍ^２／ｇ） Ｙ／Χ（％） Ζ／Χ（％） ─────────────────────────────── ａ ２４１ ８３．２ ２．４ ｂ ２１９ ８７．０ ３．９ ｃ １７４ ８８．４ ４．４ ｄ １９９ ４７．０ ０．７ ｅ １７７ ６８．５ ４．９ ｆ ２４１ ５１．０ ４５．９ ｇ ２６６ ７１．１ ２２．７ ───────────────────────────────

【００３２】（２）触媒の調製 以下に、本発明の触媒層を構成するための各触媒の調製
についての調製例を参考例として示す。 （イ）触媒Ｂの製造： 参考例１；表１のγ−アルミナａの前駆体物質であるア
ルミナ水和物１００ｇを、硝酸銀４．０ｇを含む３００
ｍｌの水溶液に１０時間浸漬した後、８０℃で蒸発乾固
した。これを１１０℃で通風乾燥後、空気中５５０℃で
３時間焼成して触媒１を得た。尚、触媒１における金属
換算でのＡｇの含有量は触媒全体に対して４．５重量％
である。

【００３３】参考例２〜参考例１２；同様に、表１に示
すγ−アルミナｂ〜ｇが得られる前駆体物質であるアル
ミナ水和物を用いた以外は、参考例１と同様にしてそれ
ぞれ触媒２（参考例２）、触媒３（参考例３）、触媒４
（参考例４）、触媒５（参考例５）、触媒６（参考例
６）、触媒７（参考例７）を得た。また、参考例１の触
媒１の調製に際し、銀の含有量を０重量％、２重量％、
３重量％、８重量％および１２重量％とした以外は参考
例１と同様にして触媒８（参考例８）を、触媒９（参考
例９）、触媒１０（参考例１０）、触媒１１（参考例１
１）および触媒１２（参考例１２）を得た。

【００３４】（ロ）触媒Ａの製造： 参考例１３〜参考例１７；市販の酸化カルシウム、酸化
マグネシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウムおよ
びシリカを、それぞれ触媒１３（参考例１３）、触媒１
４（参考例１４）、触媒１５（参考例１５）、触媒１６
（参考例１６）および触媒１７（参考例１７）として用
いた。

【００３５】（ハ）ハニカム触媒の製造： 参考例１８および１９；上記の触媒１３の６０ｇを、シ
リカゾル（ＳｉＯ_２固形分２０重量％）５ｇおよび水１
２０ｍｌと共にボールミルポットに仕込み、湿式粉砕し
てスラリーを得た。このスラリーの中に、市販の４００
ｃｐｓｉ（セル／ｉｎｃｈ^２）コージェライトハニカム
基質からくり貫かれた直径１インチ、長さ２．５インチ
の円筒状コアを浸漬し、引き上げた後余分のスラリーを
エアーブローで除去し乾燥した。その後、５００℃で３
０分焼成し、ハニカム１Ｌ当たりドライ換算で１５０ｇ
の固形分を被覆してＣａＯ組成ハニカム触媒１８（参考
例１８）を得た。

【００３６】また、上記の粉末触媒１の６０ｇを、それ
ぞれアルミナゾル（Ａｌ_２Ｏ_３固形分１０重量％）８ｇ
および水１２０ｍｌと共にボールミルポットに仕込み、
湿式粉砕してスラリーを得た。このスラリーの中に、市
販の４００ｃｐｓｉ（セル／ｉｎｃｈ^２）コージェライ
トハニカム基質からくり貫かれた直径１インチ、長さ
２．５インチの円筒状コアを浸漬し、引き上げた後余分
のスラリーをエアーブローで除去し乾燥した。その後、
５００℃で３０分焼成し、ハニカム１Ｌ当たりドライ換
算で１５０ｇの固形分を被覆して４．５％Αｇ／Ａ１_２
Ｏ_３組成のハニカム触媒１９（参考例１９）を得た。

【００３７】以下に上記した参考例１〜１９の触媒を用
いて形成した排ガス浄化用触媒層について、種々の条件
下において脱硝性能を評価した結果について述べる。 ［実施例１］参考例１３の触媒１３と参考例１の触媒１
をそれぞれを加圧成型した後、粉砕して粒度を３５０〜
５００μｍに整粒し、排ガス流通方向に対して触媒１３
が前段に、触媒１が後段になるように内径１５ｍｍのス
テンレス製反応管に充填して触媒層を形成し、これを常
圧固定床流通反応装置に装着した。この触媒１３と触媒
１の重量比は１：１である。 ［性能評価例１］この触媒層に、反応管内の排ガス温度
を４２５℃に保ち、モデル排ガスとしてＮΟ：７５０ｐ
ｐｍ、灯油（Ｃ_１）：４５００ｐｐｍ、Ｏ_２：１０％、
ＳＯ_２：５ｐｐｍ、Η_２Ｏ：１０％、残部：Ｎ_２からな
る混合ガスを空間速度４０，０００ｈ^−１で通過させ
た。反応管出口ガス組成の分析において、ＮＯとＮＯ_２
の濃度については化学発光式ＮＯｘ計で測定し、Ｎ_２Ｏ
濃度はΡｏｒａｐａｃｋ Ｑカラムを装着したガスクロ
マトグラフ・熱伝導度検出器を用いて測定した。脱硝率
を以下の式で定義した。また、本発明のいずれの触媒で
もＮ_２ＯおよびＮＯ_２は殆ど生成しなかった。

【００３８】

【式１】

【００３９】［実施例２〜５および比較例１〜比較例
６］参考例２、３、９〜１１の触媒２、３、９〜１１お
よび参考例４〜８、１２の触媒４〜８、１２をそれぞれ
実施例１の触媒１の代わりに用いて、上記と同様の触媒
層を形成し、同様にしてモデルガス評価試験を行った。
触媒２、３、９〜１１を用いた触媒層を、それぞれ実施
例２〜６とし、触媒４〜８、１２を用いた触媒層を、そ
れぞれ比較例１〜６とした。また、実施例１の触媒１３
の代わりに、参考例１４〜１７の触媒１４〜１７を用い
て、実施例１と同様の触媒層を形成し、同様にしてモデ
ルガスによる評価試験を行った。触媒１４〜１６を用い
た触媒層を、それぞれ実施例７〜９とし、触媒１７を用
いた触媒層を、比較例７とした。表２に、上記実施例お
よび比較例の触媒について触媒層について初期脱硝率お
よび反応開始８時間後の脱硝率を示す。

【００４０】［性能評価例２（実施例１０）］性能評価
例１において、参考例１８のハニカム触媒１８と参考例
１９のハニカム触媒１９をそれぞれ円形状に加工し、排
ガス流れ方向に対してハニカム１８が前段に、ハニカム
１９が後段になるように内径１５ｍｍのステンレス製反
応管に充填した。このハニカム触媒１９の触媒層に対し
て、フィードするガスの空間速度を１３，０００ｈ^−１
とした以外は性能評価例１と同様のモデルガスによる評
価試験を行い、その結果を性能評価例１の結果とともに
表２に示す。

【００４１】

【表２】 ──────────────────────────────── 触 媒 層 初期性能 ８時間後 前段 後段 脱硝率（％） 脱硝率（％） ──────────────────────────────── 実施例１ 触媒１３＋触媒１ ９０ ８５ 実施例２ 触媒１３＋触媒２ ８８ ８２ 実施例３ 触媒１３＋触媒３ ８８ ８３ 比較例１ 触媒１３＋触媒４ ２９ …… 比較例２ 触媒１３＋触媒５ １２ …… 比較例３ 触媒１３＋触媒６ ３８ …… 比較例４ 触媒１３＋触媒７ ３５ …… 比較例５ 触媒１３＋触媒８ ２４ …… 実施例４ 触媒１３＋触媒９ ８８ ７８ 実施例５ 触媒１３＋触媒１０ ９３ ８７ 実施例６ 触媒１３＋触媒１１ ８０ ７６ 比較例６ 触媒１３＋触媒１２ ４８ …… 実施例７ 触媒１４＋触媒１ ９２ ８４ 実施例８ 触媒１５＋触媒１ ８５ ８７ 実施例９ 触媒１６＋触媒１ ９３ ８５ 比較例７ 触媒１７＋触媒１ ９１ ６８ 実施例１０ 触媒１８＋触媒１９ ８４ ７７ ──────────────────────────────── 表２より実施例１〜１０および比較例７は、初期脱硝性
能が８０％以上であり、比較例１〜６に比べて優れた性
能を示した。また、実施例１〜１０は、５ｐｐｍＳＯ_２
共存条件で８時間反応させた後も７５％以上の性能を有
し、比較例７よりも優れた性能を示した。

【００４２】

【発明の効果】以上のように、本発明による排ガス浄化
用触媒層および排ガス浄化用触媒被覆構造体と、これら
を用いた排ガス浄化方法によれば、ＳＯｘと水蒸気が共
存する希薄燃焼排ガス中に含まれる窒素酸化物を高い脱
硝率で還元浄化できることから内燃機関の燃焼排ガス中
の窒素酸化物の浄化に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 35/10 ３０１ Ｆ０１Ｎ 3/28 ３０１Ｅ Ｆ０１Ｎ 3/28 ３０１ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ｈ (72)発明者 加岳井 敦 千葉県市川市中国分３−18−５ 住友金属 鉱山株式会社中央研究所内 (72)発明者 茅野 邦秀 静岡県沼津市一本松678 エヌ・イーケム キャット株式会社沼津工場内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯより選
   ばれた少なくとも１種のアルカリ土類金属酸化物からな
   る触媒Ａと、窒素ガス吸着法により測定された細孔半径
   と細孔容積の関係が、細孔半径３００オングストローム
   以下の細孔の占める細孔容積の合計値をＸとし、細孔半
   径２５オングストローム以上で１００オングストローム
   未満の細孔の占める細孔容積の合計値をＹとし、細孔半
   径１００オングストローム以上で３００オングストロー
   ム以下の細孔の占める細孔容積の合計値をＺとしたと
   き、ＹがＸの７０％以上であり、ＺがＸの２０％以下で
   あるような細孔構造を有するアルミナ担体に銀を含有さ
   せてなる触媒Ｂとから構成されることを特徴とする排ガ
   ス浄化用触媒層。
2. 【請求項２】 多数の貫通孔を有する耐火性材料からな
   る一体構造の支持基質における少なくとも貫通孔の内表
   面に請求項１記載の触媒層を区分して被覆してなる排ガ
   ス浄化用触媒被覆構造体。
3. 【請求項３】 希薄空燃比で運転される内燃機関の燃焼
   排ガスを触媒含有層と接触させることからなる炭化水素
   を還元剤とする排ガス浄化方法において、前記排ガス触
   媒含有層に含まれる触媒は請求項１記載の排ガス浄化用
   触媒層であることを特徴とする排ガス浄化方法。
4. 【請求項４】 希薄空燃比で運転される内燃機関の燃焼
   排ガスを触媒含有層と接触させることからなる炭化水素
   を還元剤とする排ガス浄化方法において、前記排ガス浄
   化用触媒層に含まれる触媒は請求項２記載の排ガス浄化
   用触媒被覆構造体で構成することを特徴とする排ガス浄
   化方法。
5. 【請求項５】 排ガスの流通方向に対して前記排ガス浄
   化用触媒層に含まれる触媒Ａが前段に、触媒Ｂが後段に
   区分されて配置されていることを特徴とする請求項３ま
   たは４記載の排ガス浄化方法。