JPH1176839A - 排ガス浄化用触媒層、排ガス浄化用触媒被覆構造体およびこれらを使用しての排ガス浄化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 希薄燃焼排ガス中のＮＯｘを効率よく除去す
る方法を提供する。 【解決手段】 細孔半径と細孔容積の関係が、細孔半径
が３００オングストローム以下の細孔の占める細孔容積
の合計値をＸ、２５オングストローム以上１００オング
ストローム未満の細孔の占める細孔容積の合計値をＹ、
および１００オングストローム以上３００オングストロ
ーム以下の細孔の占める細孔容積の合計値をΖとしたと
き、ＹがＸの７０％以上、ＺがＸの２０％以下である細
孔構造を有するアルミナに、銀、さらに所望に応じ錫、
シリカあるいはチタニアを含有させた触媒からなり、触
媒の細孔半径と細孔容積の関係が、細孔半径が５０オン
グストローム以下の細孔の占める細孔容積の合計値をＶ
としたとき、ＶがＸの２０％以上である排ガス浄化用触
媒層を多数の貫通孔を有する耐火性材料からなる支持基
質貫通孔の内表面に被覆した排ガス浄化触媒より成る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は燃焼排ガス、特に自
動車、ボイラー、ガスエンジン、ガスタービン、船舶な
どの移動式および固定式内燃機関の燃焼排ガス中に含ま
れる窒素酸化物の浄化に用いられる排ガス浄化用触媒層
および排ガス浄化用触媒被覆構造体に関し、さらに詳細
には希薄燃焼領域で運転される内燃機関から排出される
排ガス中の窒素酸化物を高い空間速度で、かつ高効率で
浄化可能な排ガス浄化用触媒層および排ガス浄化用触媒
被覆構造体と、これらを使用しての排ガス浄化方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】自動車をはじめとする内燃機関から排出
される各種の燃焼排ガス中には、燃焼生成物である水や
二酸化炭素と共に、一酸化窒素や二酸化窒素などの窒素
酸化物（ＮＯｘ）が含まれている。ΝＯｘは人体、特に
呼吸器系に悪影響を及ぼすばかりでなく、地球環境保全
の上からも問題視される酸性雨の原因の１つとなってい
る。そのため、これら各種の排ガスから効率よく窒素酸
化物を除去する脱硝技術の開発が望まれている。

【０００３】他方において、地球温暖化防止の観点から
近年希薄燃焼方式の内燃機関が注目されている。従来の
自動車用ガソリンエンジンは、空燃比（Ａ／Ｆ）＝１
４．７付近で制御された化学量論比での燃焼であり、そ
の排ガス処理に対しては排ガス中の一酸化炭素、炭化水
素とＮＯｘとを、主として白金、ロジウム、パラジウム
およびセリアを含むアルミナ触媒に接触させて有害三成
分を同時に除去する三元触媒方式が採用されてきた。

【０００４】しかしながら、この三元触媒方式は、エン
ジンが化学量論比で運転されることが絶対条件であるた
め、希薄空燃比で運転される希薄燃焼ガソリンエンジン
の排ガス浄化には適用することができない。また、ディ
ーゼルエンジンは本来希薄燃焼エンジンであるが、その
排ガスに対しては浮遊粒子状物質とＮＯｘの両方に厳し
い規制がかけられようとしている。

【０００５】従来、酸素過剰雰囲気下でＮＯｘを還元除
去する方法としては、還元ガスとして僅かな量でも選択
的に触媒に吸着するＮＨ_３を使用する技術が既に確立さ
れている。この技術は、いわゆる固定発生源であるボイ
ラーやディーゼルエンジンからの排ガス脱硝方法として
工業化されている。しかしながら、この方法においては
未反応の還元剤の回収処理のための特別な装置を必要と
し、さらに臭気が強く有害なアンモニアを用いるので、
特に自動車などの移動発生源からの排ガス脱硝技術とし
ては危険性があり、適用できない。

【０００６】近年、酸素過剰雰囲気の希薄燃焼排ガス中
に残存する未燃の炭化水素を還元剤として用いることに
より、ＮＯｘ還元反応を促進させることができるという
報告がなされて以来、この還元反応を促進するための触
媒が種々開発され報告されている。例えば、アルミナや
アルミナに遷移金属を担持した触媒が、炭化水素を還元
剤として用いるＮＯｘ還元反応に有効であるとする数多
くの報告がある。また、特開平４−２８４８４８号公報
には０．１〜４重量％のＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎ
ｉ、Ｖを含有するアルミナあるいはシリカ−アルミナを
ΝＯｘ還元触媒として使用した例が報告されている。

【０００７】さらに、Ｐｔをアルミナに担持した触媒を
用いると、ＮＯｘ還元反応が２００〜３００℃程度の低
温領域で進行することが、特開平４−２６７９４６号公
報、特開平５−６８８５５号公報や特開平５−１０３９
４９号公報などに報告されている。しかし、これらの担
持貴金属触媒を用いた場合、還元剤である炭化水素の燃
焼反応が過度に促進されたり、地球温暖化の原因物質の
１つといわれているΝ_２Ｏが多量に副生し、無害なＮ_２
への還元反応を選択的に進行させることが困難であると
いった欠点を有していた。

【０００８】本出願人の一方は、先に酸素過剰雰囲気下
で炭化水素を還元剤として銀を含有する触媒を用いると
ＮＯｘ還元反応が選択的に進行することを見出し、この
技術を特開平４−２８１８４４号公報に開示した。この
開示の後においてさえも、銀を含有する触媒を用いる類
似のΝＯｘ還元除去技術が特開平４−３５４５３６号公
報、特開平５−９２１２４号公報、特開平５−９２１２
５号公報および特開平６−２７７４５４号公報などに開
示されている。

【０００９】

【発明の解決しようとする課題】しかしながら、これら
従来の公報に記載されたアルミナ担持銀触媒は、ＳＯｘ
および水蒸気共存下での脱硝性能が実用的に未だ不十分
であり、また経時変化が大きいといった問題があった。

【００１０】本発明は、上記従来技術の欠点を解決すべ
くなされたものであり、その目的とするところは、希薄
燃焼排ガス中のＮＯｘを効率よく除去することができる
とともに、経時変化の小さい排ガス浄化用触媒層および
排ガス浄化用触媒被覆構造体と、これらを使用して希薄
燃焼排ガス中のＮＯｘを高効率、高信頼性をもって浄化
する排ガス浄化方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ＳＯｘお
よび水蒸気が共存する希薄燃焼領域において高い脱硝性
能を有し、かつ経時変化の小さい排ガス浄化用触媒層お
よび触媒被覆構造体と、これらを使用しての排ガス浄化
方法について鋭意研究を重ねた結果、特定の細孔構造を
有するアルミナに、銀、または銀と錫、シリカあるいは
チタニアを含有する触媒であり、かつ該触媒が特定の細
孔構造を有する触媒層を使用することにより上記した問
題点を解決できることを見出し本発明を完成するに至っ
た。

【００１２】すなわち、上記課題を解決するための本発
明の第１の実施態様は、窒素ガス吸着法により測定され
た細孔半径と細孔容積の関係が、細孔半径が３００オン
グストローム以下の細孔の占める細孔容積の合計値をＸ
とし、細孔半径が２５オングストローム以上で１００オ
ングストローム未満の細孔の占める細孔容積の合計値を
Ｙとし、細孔半径が１００オングストローム以上で３０
０オングストローム以下の細孔の占める細孔容積の合計
値をΖとしたとき、ＹがＸの７０％以上であり、ＺがＸ
の２０％以下であるような細孔構造を有するアルミナ
に、銀、さらに必要に応じ錫、シリカあるいはチタニア
を含有させた触媒からなり、かつ該触媒の窒素ガス吸着
法により測定された細孔半径と細孔容積の関係が、細孔
半径が５０オングストローム以下の細孔の占める細孔容
積の合計値をＶとしたとき、Ｖが前記Ｘの２０％以上で
あるような細孔構造を有する排ガス浄化用触媒層を特徴
とするものである。該触媒層は、粉体または成型した状
態で排ガスの流通空間に配置するのが好ましい。

【００１３】また、本発明の第２の実施態様は、多数の
貫通孔を有する耐火性材料からなる一体構造の支持基質
と、該支持基質における少なくとも該貫通孔の内表面に
上記した触媒を被覆した排ガス浄化用触媒被覆構造体を
特徴とするものである。

【００１４】またさらに、本発明の第３の実施態様は希
薄空燃比で運転される内燃機関の燃焼排ガスを触媒含有
層と接触させることからなる炭化水素を還元剤とする排
ガス中のＮＯｘを除去する方法において、該触媒含有層
に含まれる触媒は前記第１の実施態様における排ガス浄
化用触媒層または第２の実施態様における排ガス浄化用
触媒被覆構造体である排ガス浄化方法を特徴とするもの
である。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の詳細およびその作
用についてさらに具体的に説明する。 （触媒の構造およびその製法）本発明の排ガス浄化用触
媒層における触媒主成分の１つであるアルミナは、例え
ば鉱物学上べーマイト、擬ベーマイト、バイアライト、
あるいはノルストランダイトに分類される水酸化アルミ
ニウムの粉体やゲルを、空気中あるいは真空中３００〜
８００℃、好ましくは４００〜９００℃で加熱脱水する
ことによって、結晶学的にγ−型、η−型、δ−型、χ
−型あるいはその混合型に分類されるアルミナに相転移
させたものが脱硝性能上好ましい。他の結晶構造をとる
アルミナ、例えばα−型のアルミナは極端に比表面積が
小さく固体酸性にも乏しいので本発明の触媒成分として
は不適当である。

【００１６】また、該アルミナは窒素ガス吸着法により
測定された細孔半径が３００オングストローム以下の細
孔の占める細孔容積の合計値をΧとし、細孔半径が２５
オングストローム以上で１００オングストローム未満の
細孔の占める細孔容積の合計値をＹとし、細孔半径が１
００オングストローム以上で３００オングストローム以
下の細孔の占める細孔容積の合計値をΖとしたとき、Ｙ
がΧの７０％以上であり、ΖがΧの２０％以下であるよ
うな細孔構造を有するアルミナであることが必要であ
る。このアルミナの細孔構造が、上記した条件を満たさ
ないアルミナを本発明の触媒における担体として用いた
場合には、これにより構成される排ガス浄化用触媒層は
ＳＯｘおよび水蒸気共存下での排ガスの脱硝性能が不十
分であった。したがって、本発明の触媒成分として有効
なアルミナは、上記した結晶構造および細孔特性を有す
るものが適切であるといえる。

【００１７】本発明の排ガス浄化用触媒層は、以下のよ
うな触媒である。本発明にかかる触媒層は、上記した結
晶構造および細孔特性を有するアルミナに、銀、または
銀と錫、シリカあるいはチタニアを含有させた触媒から
なり、かつ該触媒の窒素ガス吸着法により測定された細
孔半径と細孔容積の関係が、細孔半径が５０オングスト
ローム以下の細孔の占める細孔容積の合計値をＶとした
とき、Ｖが前記Ｘ（すなわち窒素ガス吸着法により測定
された前記アルミナの細孔半径が３００オングストロー
ム以下の細孔の占める細孔容積の合計値）の２０％以上
であるような細孔構造を有するものである。この触媒の
細孔構造が前記した条件を満たさない場合には、実用的
に満足する脱硝性能が得られず、したがって本発明の触
媒は前記した細孔特性を有する必要があるといえる。

【００１８】一方アルミナに含有される銀の状態は特に
限定されず、例えば金属状態、酸化物状態およびこれら
の混合状態などが、また錫の場合には酸化物状態、銀と
の合金状態、銀との複合酸化物状態およびこれらの混合
状態などが、さらにシリカまたはチタニアの場合には酸
化物状態、局所的な複合酸化物状態およびこれらの混合
状態などが挙げられる。特に、希薄燃焼ガソリン自動車
などの内燃機関の燃焼排ガス組成は運転状態によってそ
の都度変化するため、触媒は還元雰囲気および酸化雰囲
気に曝される。したがって触媒を構成する活性金属の状
態は雰囲気により変化することが想定される。銀（およ
び錫、シリカ、チタニア）の出発原料は特に限定されな
い。

【００１９】そして、本発明にかかる触媒層におけるア
ルミナに、銀（および錫、シリカ、チタニア）を含有さ
せる方法は特に限定されず従来から行われている手法、
例えば吸着法、ポアフィリング法、インシピエントウェ
ットネス法、蒸発乾固法、スプレー法などの含浸法や混
練法および物理混合法およびこれらの組合わせ法など通
常採用されている公知の方法を任意に採用することがで
きる。この場合、アルミナあるいはアルミナ前駆体物質
に銀源を担持させた後、乾燥、焼成する。また錫源を共
存させる場合には、銀と錫の塩を同時に担持させた後、
乾燥、焼成してもよいし、銀と錫の塩を逐次的に担持さ
せた後、乾燥、焼成してもよいが、脱硝性能の点でアル
ミナあるいはアルミナ前駆体物質に予め銀塩を担持させ
て乾燥した後、錫塩を担持させて乾燥、焼成するか、あ
るいは銀塩を担持させて乾燥、焼成した後、錫塩を担持
させて乾燥、焼成した方が好ましい。また、前記のよう
な特定の細孔構造をとるアルミナまたはアルミナ担体の
製造時に活性金属種を含有させる触媒製造法、例えばア
ルミニウムアルコキシドのアルコール溶液を、銀源（お
よび錫源）のアルコール溶液と混合した後、加熱し加水
分解させるアルコキシド法や、アルミニウム源と銀源
（および錫源）の混合水溶液にアルカリを添加して沈殿
させる共沈法も適用できる。またシリカまたはチタニア
を含有させる場合にも、前記と同様の方法を適用でき
る。

【００２０】触媒全体に対する金属換算での銀の含有量
は特に限定されないが、０．ｌ〜１０重量％であること
が好ましい。また、触媒全体に対する金属換算での錫の
含有量は特に限定されないが、０．００１〜５重量％と
することが好ましい。さらに触媒全体に対する酸化物換
算でのシリカまたはチタニアの含有量は特に限定されな
いが、脱硝性能上０．０５重量％以上で５重量％未満で
あることが好ましい。

【００２１】乾燥温度は、特に限定されるものではなく
通常８０〜１２０℃程度で乾燥する。また、焼成温度は
３００℃以上で９００℃未満とすることが好ましい。焼
成温度が９００℃以上となると、α−型のアルミナへの
相変態が起こるので好ましくない。このときの雰囲気は
特に限定されないが、触媒組成に応じて空気中、不活性
ガス中、酸素中などの各雰囲気を適宜選択すればよい。
また、各雰囲気を一定時間毎に交互に代えてもよい。

【００２２】本発明の第１の実施態様において、排ガス
浄化用の触媒層を形成するに際し、該触媒層は上記した
触媒を所定の形状に成型または粉末状態のまま目的とす
る排ガスが流通する一定の空間内に充填する。触媒層を
成型体とするに際して、その形状は特に制限されず、例
えば球状、円筒状、ハニカム状、螺旋状、粒状、ペレッ
ト状、リング状など種々の形状を採用することができ
る。これらの形状、大きさなどは使用条件に応じて任意
に選択すればよい。

【００２３】つぎに、本発明の第２の実施態様の排ガス
浄化用触媒被覆構造体について説明する。ここでいう触
媒被覆構造体とは、多数の貫通孔を有する耐火性材料で
構成された一体構造の支持基質の少なくとも貫通孔の内
表面に上記した触媒を被覆した構造を有するものであ
る。

【００２４】該支持基質には、多数の貫通孔が排ガスの
流通方向に沿って設けられるが、その流通方向に垂直な
断面において、通常、開孔率６０〜９０％、好ましくは
７０〜９０％であって、その数は１平方インチ（５．０
６ｃｍ^２）当り３０〜７００個、好ましくは２００〜６
００個である。触媒は、少なくとも該貫通孔の内表面に
被覆されるが、その支持基質の端面や側面に被覆されて
いてもよい。

【００２５】該耐火性支持基質の材質としては、α−型
のアルミナ、ムライト、コージェライト、シリコンカー
バイトなどのセラミックスやオーステナイト系、フェラ
イト系のステンレス鋼などの金属などが使用される。形
状もハニカムやフォームなどの慣用のものが使用できる
が、好ましいものは、コージェライト製やステンレス鋼
製のハニカム状の支持基質である。

【００２６】該支持基質への触媒の被覆方法としては、
−定の粒度に整粒した本発明の触媒をバインダーと共
に、またはバインダーを用いないで前記支持基質の少な
くとも貫通孔の内表面に被覆する、いわゆる通常のウォ
ッシュコート法やゾル−ゲル法が適用できる。また、上
記の支持基質に予めアルミナを被覆しておいて、これに
本発明の触媒活性物質の担持処理を行って触媒被覆層を
形成してもよい。支持基質への触媒層の被覆量は特に限
定されないが、支持基質単位体積当り５０〜２５０ｇ／
リットル程度が好ましく、１００〜２００ｇ／リットル
程度とすることがより好ましい。

【００２７】つぎに、本発明の第３の実施態様の排ガス
浄化方法について説明する。本発明の第３の実施態様
は、前記した第１の実施態様の触媒層や第２の実施態様
の触媒被覆構造体を使用して、これと排ガス中のＣＯ、
ΗＣおよびΗ_２といった還元性成分をＮＯｘおよびＯ_２
といった酸化性成分で完全酸化するに要する化学量論量
近傍から過剰の酸素を含有する排ガスとを接触させるこ
とによって、ＮＯｘはＮ_２とΗ_２Ｏにまで還元分解され
ると同時にΗＣなどの還元剤もＣΟ_２とΗ_２Ｏに酸化さ
れる。

【００２８】ディーゼルエンジンの排ガスのように、排
ガスそのもののΗＣ／ＮＯｘ比が低い場合には、排ガス
中にメタン換算濃度で数百〜数千ｐｐｍ程度の燃料ΗＣ
を追加添加した後、本発明の触媒層と接触させるシステ
ムを採用すれば充分に高いＮＯｘ除去率を達成できる。
なお、ここでいうΗＣとは、パラフィン系炭化水素、オ
レフィン系炭化水素および芳香族系炭化水素、アルコー
ル、アルデヒド、ケトン、エーテルなどの含酸素有機化
合物、ガソリン、灯油、軽油、Ａ重油などを含んだもの
を意味する。

【００２９】本発明による触媒層を用いて希薄空燃比の
領域で運転される内燃機関の燃焼排ガスを浄化する際の
ガス空間速度（ＳＶ）は特に限定されるものではない
が、ＳＶ５，０００ｈ^−１以上で２００，０００ｈ^−１
以下とすることが好ましい。

【００３０】そして、ガス組成を一定とした場合の脱硝
率は触媒の種類とΗＣの種類に依存するが、本発明の触
媒層を用いた場合は、例えばＣ_２〜Ｃ_６のパラフィン、
オレフィンおよびＣ_６〜Ｃ_９の芳香族ΗＣに対しては４
５０〜６００℃、Ｃ_６〜Ｃ_９のパラフインおよびオレフ
ィンに対しては３５０〜５５０℃、Ｃ_１０〜Ｃ_２５のパ
ラフィンおよびオレフィンに対しては２５０〜５００℃
で高い脱硝率を示すため触媒層入口温度を１００℃以上
で７００℃以下、好ましくは２００℃以上で６００℃以
下にすることが必要である。

【００３１】

【実施例】以下に実施例および比較例により、本発明を
さらに詳細に説明する。ただし、本発明は下記実施例に
限定されるものでない。 ［アルミナの選定］使用するアルミナの選定のために、
表１に示すような比表面積と細孔分布を有する種々のγ
−型のアルミナにおいて、ａ〜ｃが本発明の範囲に入る
アルミナであり、ｄ〜ｇが本発明の範囲外のアルミナで
ある。なお、ａ〜ｇのアルミナの細孔分布は、カルロエ
ルバ社製のソープトマチックにより測定した。

【００３２】

【表１】 ─────────────────────────────── アルミナ 比表面積 細 孔 分 布 （ｍ^２／ｇ） Ｙ／Χ（％） Ζ／Χ（％） ─────────────────────────────── ａ ２４１ ８３．２ ２．４ ｂ ２１９ ８７．０ ３．９ ｃ １７４ ８８．４ ４．４ ｄ １９９ ４７．０ ０．７ ｅ １７７ ６８．５ ４．９ ｆ ２４１ ５１．０ ４５．９ ｇ ２６６ ７１．１ ２２．７ ───────────────────────────────

【００３３】［実施例１］表１のγ−型のアルミナａの
前駆体物質であるアルミナ水和物３００ｇを、硝酸銀１
６．１ｇを含む５００ミリリットルの水溶液に浸漬した
後、撹拌しながら加熱し水分を蒸発させた。これを１１
０℃で通風乾燥後、空気中７５０℃で３時間焼成して触
媒Ａを得た。なお、触媒Ａにおける金属換算でのＡｇの
含有量は、４．５重量％であり、またカルロエルバ社製
のソープトマチックにより測定した細孔分布Ｖ／Ｘ
（％）は４０．４％であった。

【００３４】［実施例２〜実施例１０および比較例１〜
比較例７］同様に、表１に示すγ−型のアルミナｂ〜ｇ
が得られる前駆体物質であるアルミナ水和物を用いた以
外は、実施例１と同様にしてそれぞれ触媒Ｂ（実施例
２）、触媒Ｃ（実施例３）、触媒Ｄ（比較例１）、触媒
Ｅ（比較例２）、触媒Ｆ（比較例３）、触媒Ｇ（比較例
４）を得た。

【００３５】また、実施例１の触媒Ａの調製に際し、銀
の含有量を０重量％、３重量％、６重量％とした以外は
実施例１と同様にしてそれぞれ触媒Ｈ（比較例５）、触
媒Ｉ（実施例４）、触媒Ｊ（実施例５）を、触媒焼成温
度を８００℃、９００℃とした以外は実施例１と同様に
して触媒Ｋ（実施例６）、触媒Ｌ（比較例６）を、実施
例１の触媒Ａ１００ｇを塩化第二錫５水和物０．３ｇを
含む５００ミリリットルの水溶液に浸漬した後、乾燥後
の焼成温度を７００℃とした以外は実施例１と同様にし
て触媒Ｍ（実施例７）を、実施例１の触媒Ａの調製に際
し、シリカゾル（ＳｉＯ_２：２０重量％）１２．５ｇ添
加した以外は実施例１と同様にして、触媒Ｎ（実施例
８）を、また実施例１の触媒Ａの調製に際してチタニア
ゾル（ＴｉＯ_２：３０重量％）８．３ｇ添加した以外は
実施例１と同様にして、触媒Ｏ（実施例９）を得た。な
お触媒Ｍにおける金属換算での錫の含有量は、０．１重
量％、触媒Ｎにおける酸化物換算でのシリカの含有量
は、１．１重量％、触媒Ｏにおける酸化物換算でのチタ
ニアの含有量は、１．１重量％であった。さらに実施例
８の触媒Ｎの調製に際し、シリカの含有量を３重量％、
５重量％とした以外は実施例１と同様にして、それぞれ
触媒Ｐ（実施例１０）、触媒Ｑ（比較例７）を得た。な
おカルロエルバ社製のソープトマチックにより測定した
触媒Ａ、Ｈ〜Ｑの細孔分布Ｖ／Ｘ（％）を表２に示す。

【００３６】

【表２】

【００３７】［実施例１１］ハニカム触媒の製造 上記の粉末触媒Ａの６０ｇを、アルミナゾル（Ａｌ_２Ｏ
_３固形分１０重量％）８ｇおよび水１２０ミリリットル
と共にボールミルポットに仕込み、湿式粉砕してスラリ
ーを得た。このスラリーの中に、市販の４００ｃｐｓｉ
（セル／ｉｎｃｈ^２）コージェライトハニカム基質から
くり貫かれた直径１インチ、長さ２．５インチの円筒状
コアを浸漬し、引き上げた後余分のスラリーをエアーブ
ローで除去し乾燥した。その後、５００℃で３０分間焼
成し、ハニカム１リットル当たりドライ換算で１５０ｇ
の固形分を被覆してハニカム触媒Ｒ（実施例１１）を得
た。

【００３８】以下に上記した実施例１〜１１および比較
例１〜７の触媒を用いて形成した排ガス浄化用触媒層に
ついて、種々の条件下において脱硝性能を評価した結果
について述べる。

【００３９】［性能評価例１］実施例１の触媒Αを加圧
成型した後、粉砕して粒度を３５０〜５００μｍに整粒
し、内径２１ｍｍのステンレス製反応管に充填して触媒
層を形成し、これを常圧固定床流通反応装置に装着し
た。この触媒層に、モデル排ガスとしてＮΟ：７５０ｐ
ｐｍ、灯油（Ｃ_１）：４５００ｐｐｍ、Ｏ_２：１０％、
Η_２Ｏ：１０％、残部：Ｎ_２からなる混合ガスを空間速
度（ＳＶ）７８，０００ｈ^−１で通過させた。反応管出
口ガス組成の分析において、ＮＯとＮＯ_２の濃度につい
ては化学発光式ＮＯｘ計で測定し、Ｎ_２Ｏ濃度はΡｏｒ
ａｐａｃｋ Ｑカラムを装着したガスクロマトグラフ・
熱伝導度検出器を用いて測定した。この際、触媒層入口
温度を１００〜７００℃の範囲の所定温度に設定し、各
所定温度毎に反応管出口ガス組成が安定した時点の値を
用い、脱硝率を以下の式１で定義した。また、本発明の
いずれの触媒層でもＮ_２ＯおよびＮＯ_２は殆ど生成しな
かった。

【００４０】

【式１】

【００４１】実施例２〜１０および比較例１〜７の触媒
についても同様なモデルガス評価を行った。表３に、上
記実施例および比較例の触媒について触媒層温度４２５
℃のときの脱硝率Ｃ_４２５（％）を示す。

【００４２】［性能評価例２］性能評価例１において、
実施例１１のハニカム触媒Ｒを直径１５ｍｍ、長さ３２
ｍｍの円筒状に加工し、内径１５ｍｍのステンレス製反
応管に充填して触媒層を形成した。該触媒層に対して、
フィードするガスの空間速度（ＳＶ）を１３，０００ｈ
^−１とした以外は性能評価例１と同様のモデルガスによ
る評価試験を行ない、その結果を性能評価例１の結果と
ともに表３に示す。

【００４３】

【表３】

【００４４】表３から分かる通り、本発明の実施例の触
媒Ａ〜Ｃ、Ｉ〜Ｋ、Ｍ〜Ｐおよび比較例の触媒Ｑを用い
た触媒層は、比較例の触媒Ｄ〜ＨおよびＬを用いた触媒
層に比べ６０％以上の高い活性を示した。またハニカム
触媒Ｒを用いた触媒層でも６０％以上の高い脱硝性能を
示すことが分かった。

【００４５】［性能評価例３］実施例１、実施例６、実
施例７、実施例８および比較例７の触媒Ａ、Ｋ、Ｍ、Ｎ
およびＱについて、性能評価例１のガス組成にさらにＳ
Ｏ_２を１０ｐｐｍ共存させて耐久試験を行った。表４に
触媒層温度４２５℃での活性が安定した時点の脱硝率
（％）を示す。

【００４６】

【表４】 ───────────────────── 触 媒 脱硝率（％） ───────────────────── 実施例１ 触媒Ａ ６１．４ 実施例６ 触媒Ｋ ６５．８ 実施例７ 触媒Ｍ ６２．５ 実施例８ 触媒Ｎ ６４．１ 比較例７ 触媒Ｑ ５０．８ ─────────────────────

【００４７】表４より本発明の実施例１、６、７、８の
触媒Ａ、Ｋ，ＭおよびＮは、耐久後でも６０％以上の活
性を維持し、かつ表３の結果の比較からも経時変化が小
さいことが分かった。

【００４８】

【発明の効果】以上のように、本発明による排ガス浄化
用触媒層と排ガス浄化用触媒被覆構造体、およびこれら
を用いた排ガス浄化方法によれば、水蒸気が共存する希
薄燃焼排ガス中に含まれる窒素酸化物を高い脱硝率で還
元浄化できること、また高いＳＯｘ共存下での優れた耐
久性を有すること、および経時変化が小さいことから内
燃機関の燃焼排ガス中の窒素酸化物の浄化に有用であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加岳井 敦 千葉県市川市中国分３−18−５ 住友金属 鉱山株式会社中央研究所内 (72)発明者 船曳 正起 静岡県沼津市一本松678 エヌ・イーケム キャット株式会社沼津工場内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 窒素ガス吸着法により測定された細孔半
   径と細孔容積の関係が、細孔半径が３００オングストロ
   ーム以下の細孔の占める細孔容積の合計値をＸとし、細
   孔半径が２５オングストローム以上で１００オングスト
   ローム未満の細孔の占める細孔容積の合計値をＹとし、
   細孔半径が１００オングストローム以上で３００オング
   ストローム以下の細孔の占める細孔容積の合計値をΖと
   したとき、ＹがＸの７０％以上であり、ＺがＸの２０％
   以下であるような細孔構造を有するアルミナに、銀を含
   有させた触媒からなり、かつ該触媒の窒素ガス吸着法に
   より測定された細孔半径と細孔容積の関係が、細孔半径
   が５０オングストローム以下の細孔の占める細孔容積の
   合計値をＶとしたとき、Ｖが前記Ｘの２０％以上である
   ような細孔構造を有することを特徴とする排ガス浄化用
   触媒層。
2. 【請求項２】 前記アルミナに、さらに錫、シリカまた
   はチタニアを含有せしめてなることを特徴とする請求項
   １記載の排ガス浄化用触媒層。
3. 【請求項３】 多数の貫通孔を有する耐火性材料からな
   る一体構造の支持基質における少なくとも貫通孔の内表
   面に、請求項１または２記載の触媒を被覆してなること
   を特徴とする排ガス浄化用触媒被覆構造体。
4. 【請求項４】 希薄空燃比で運転される内燃機関の燃焼
   排ガスを、触媒含有層と接触させることからなる炭化水
   素を還元剤とする排ガス浄化方法において、前記触媒含
   有層に含まれる触媒は請求項１または２記載の排ガス浄
   化用触媒層であることを特徴とする排ガス浄化方法。
5. 【請求項５】 希薄空燃比で運転される内燃機関の燃焼
   排ガスを、触媒含有層と接触させることからなる炭化水
   素を還元剤とする排ガス浄化方法において、前記触媒含
   有層に含まれる触媒は請求項３記載の排ガス浄化用触媒
   被覆構造体で構成されていることを特徴とする排ガス浄
   化方法。