JPH1110002A - 排ガス浄化用触媒層、排ガス浄化用触媒被覆構造体および排ガス浄化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 希薄燃焼排ガス中のＮＯｘを効率よく除去す
る排ガス浄化用触媒層、触媒被覆構造体及び排ガス浄化
方法の提供。 【解決手段】 窒素ガス吸着法により測定された細孔半
径と細孔容積の関係が、細孔半径が３００オングストロ
ーム以下の細孔の占める細孔容積の合計値をＸとし、細
孔半径が２５〜１００オングストローム未満の細孔の占
める細孔容積の合計値をＹとし、細孔半径が１００〜３
００オングストローム以下の細孔の占める細孔容積の合
計値をΖとしたとき、ＹがＸの７０％以上であり、Ｚが
Ｘの２０％以下であるような細孔構造を有するアルミナ
に、銀及びロジウムあるいは更に錫を含有させてなる触
媒Ａと、上記の細孔構造を有するアルミナに、銀と０．
０１重量％以上で５重量％未満のシリカ又はチタニアを
含有させてなる触媒Ｂとから構成された排ガス浄化用触
媒層とすること、更に、触媒Ａを前段に、触媒Ｂを後段
に区分して配置することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は燃焼排ガス、特に自
動車、ボイラー、ガスエンジン、ガスタービン、船舶な
どの移動式および固定式内燃機関の燃焼排ガス中に含ま
れる窒素酸化物の浄化に用いられる排ガス浄化用触媒層
および排ガス浄化用触媒被覆構造体に関し、さらに詳細
には希薄燃焼領域で運転される内燃機関から排出される
排ガス中の窒素酸化物を高い空間速度で、かつ高効率で
浄化可能な排ガス浄化用触媒層および浄化用触媒被覆構
造体と、これらを使用しての排ガス浄化方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】自動車をはじめとする内燃機関から排出
される各種の燃焼排ガス中には、燃焼生成物である水や
二酸化炭素と共に、一酸化窒素や二酸化窒素などの窒素
酸化物（ＮＯｘ）が含まれている。ΝＯｘは人体、特に
呼吸器系に悪影響を及ぼすばかりでなく、地球環境保全
の上からも問題視される酸性雨の原因の１つとなつてい
る。そのため、これら各種の排ガスから効率よく窒素酸
化物を除去する脱硝技術の開発が望まれている。

【０００３】他方において、地球温暖化防止の観点から
近年希薄燃焼方式の内燃機関が注目されている。従来の
自動車用ガソリンエンジンは、空燃比（Ａ／Ｆ）＝１
４．７付近で制御された化学量論比での燃焼であり、そ
の排ガス処理に対しては排ガス中の一酸化炭素、炭化水
素とＮＯｘとを、主として白金、ロジウム、パラジウム
およびセリアを含むアルミナ触媒に接触させて有害三成
分を同時に除去する三元触媒方式が採用されてきた。

【０００４】しかしながら、この三元触媒方式は、エン
ジンが化学量論比で運転されることが絶対条件であるた
め、希薄空燃比で運転される希薄燃焼ガソリンエンジン
の排ガス浄化には適用することができない。また、ディ
ーゼルエンジンは本来希薄燃焼エンジンであるが、その
排ガスに対しては浮遊粒子状物質とＮＯｘの両方に厳し
い規制がかけられようとしている。

【０００５】従来、酸素過剰雰囲気下でＮＯｘを還元除
去する方法としては、還元ガスとして僅かな量でも選択
的に触媒に吸着するＮＨ_３を使用する技術が既に確立さ
れている。この技術は、いわゆる固定発生源であるボイ
ラーやディーゼルエンジンからの排ガス脱硝方法として
工業化されている。しかし、この方法においては未反応
の還元剤の回収処理のための特別な装置を必要とし、さ
らに臭気が強く有害なアンモニアを用いるので、特に自
動車などの移動発生源からの排ガス脱硝技術としては危
険性があり、適用できない。

【０００６】近年、酸素過剰雰囲気の希薄燃焼排ガス中
に残存する未燃の炭化水素を還元剤として用いることに
より、ＮＯｘ還元反応を促進させることができるという
報告がなされて以来、この還元反応を促進するための触
媒が種々開発され報告されている。例えば、アルミナや
アルミナに遷移金属を担持した触媒が、炭化水素を還元
剤として用いるＮＯｘ還元反応に有効であるとする数多
くの報告がある。また、特開平４−２８４８４８号公報
には０．１〜４重量％のＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎ
ｉ、Ｖを含有するアルミナあるいはシリカ−アルミナを
ΝＯｘ還元触媒として使用した例が報告されている。

【０００７】さらに、Ｐｔをアルミナに担持した触媒を
用いると、ＮＯｘ還元反応が２００〜３００℃程度の低
温領域で進行することが、特開平４−２６７９４６号公
報、特開平５−６８８５５号公報や特開平５−１０３９
４９号公報などに報告されている。しかしながら、これ
らの担持貴金属触媒を用いた場合、還元剤である炭化水
素の燃焼反応が過度に促進されたり、地球温暖化の原因
物質の１つと言われているΝ_２Ｏが多量に副生し、無害
なＮ_２への還元反応を選択的に進行させることが困難で
あるといった欠点を有していた。

【０００８】本出願人の一方は、先に酸素過剰雰囲気下
で炭化水素を還元剤として銀を含有する触媒を用いると
ＮＯｘ還元反応が選択的に進行することを見出し、この
技術を特開平４−２８１８４４号公報に開示した。この
開示の後においてさえも、銀を含有する触媒を用いる類
似のΝＯｘ還元除去技術が特開平４−３５４５３６号公
報、特開平５−９２１２４号公報、特開平５−９２１２
５号公報および特開平６−２７７４５４号公報などに開
示されている。

【０００９】

【発明の解決しようとする課題】しかしながら、これら
従来の公報に記載されたアルミナ担持銀触媒は、ＳＯｘ
および水蒸気共存下での脱硝性能が実用的にまだ不十分
であるといった問題がある。

【００１０】本発明は、上記従来技術の欠点を解決すべ
くなされたものであり、その目的とするところは、希薄
燃焼排ガス中のＮＯｘを効率よく除去することができる
排ガス浄化用触媒層および触媒被覆構造体と、これらを
使用して希薄燃焼排ガス中のＮＯｘを高効率、高信頼性
をもって浄化する排ガス浄化方法を提供することにあ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ＳＯｘと
水蒸気が共存する希薄燃焼領域において高い脱硝性能を
有する排ガス浄化用触媒層および触媒被覆構造体と、こ
れらを使用しての排ガス浄化方法について鋭意研究を重
ねた結果、排ガスの流通方向に対して特定の細孔構造を
有するアルミナに、銀およびロジウムあるいは必要に応
じこれらにさらに錫を含有する触媒Ａを前段に、特定の
細孔構造を有するアルミナに、銀とシリカまたはチタニ
アを微量含有する触媒Ｂを後段になるように区分して配
置させることにより上記した問題点を解決できることを
見出し本発明を完成するに至った。

【００１２】すなわち、上記課題を解決するための本発
明の第１の実施態様は、アルミナに、銀およびロジウム
または銀、錫およびロジウムを含有させてなる触媒Ａ
と、アルミナに、銀と０．０１重量％以上で５重量％未
満のシリカまたはチタニアを含有させてなる触媒Ｂとか
ら構成され、かつ前記アルミナは窒素ガス吸着法により
測定された細孔半径と細孔容積の関係が、細孔半径３０
０オングストローム以下の細孔の占める細孔容積の合計
値をΧとし、細孔半径２５オングストローム以上で１０
０オングストローム未満の細孔の占める細孔容積の合計
値をＹとし、細孔半径１００オングストローム以上で３
００オングストローム以下の細孔の占める細孔容積の合
計値をΖとしたとき、ＹがΧの７０％以上であり、Ζが
Χの２０％以下であるような細孔構造を有する排ガス浄
化用触媒層を特徴とするものである。該触媒層は、粉体
または成型した状態で排ガスの流通空間に配置するのが
好ましい。

【００１３】また、本発明の第２の実施態様は、多数の
貫通孔を有する耐火性材料からなる一体構造の支持基質
と、該支持基質における少なくとも該貫通孔の内表面に
上記の触媒層を区分して被覆した排ガス浄化用触媒被覆
構造体を特徴とするものである。

【００１４】またさらに、本発明の第３の実施態様は、
希薄空燃比で運転される内燃機関の燃焼排ガスを触媒含
有層と接触させることからなる炭化水素を還元剤とする
排ガス中のＮＯｘを除去する方法において、該触媒含有
層に含まれる触媒は前記第１の実施態様における触媒層
または第２の実施態様における触媒被覆構造体である排
ガス浄化方法を特徴とするものであり、また排ガスの流
通方向に対して前記排ガス浄化用触媒層に含まれる触媒
Ａが前段に、触媒Ｂが後段に区分して配置されている排
ガス浄化方法を特徴とするものである。

【００１５】

【発明の実施の態様】以下、本発明の詳細およびその作
用についてさらに具体的に説明する。 （触媒の構造およびその製法）本発明の排ガス浄化用触
媒層における触媒Ａと触媒Ｂの主成分の１つであるアル
ミナは、例えば鉱物学上べーマイト、擬ベーマイト、バ
イアライト、あるいはノルストランダイトに分類される
水酸化アルミニウムの粉体やゲルを、空気中あるいは真
空中３００〜８００℃、好ましくは４００〜９００℃で
加熱脱水することによって、結晶学的にγ−型、η−
型、δ−型、χ−型あるいはその混合型に分類されるア
ルミナに相転移させたものが脱硝性能上好ましい。他の
結晶構造をとるアルミナ、例えばα−型のアルミナは極
端に比表面積が小さく固体酸性にも乏しいので本発明の
触媒成分としては不適当である。

【００１６】また、前記アルミナは窒素ガス吸着法によ
り測定された細孔半径が３００オングストローム以下の
細孔の占める細孔容積の合計値をΧとし、細孔半径が２
５オングストローム以上で１００オングストローム未満
の細孔の占める細孔容積の合計値をＹとし、細孔半径が
１００オングストローム以上で３００オングストローム
以下の細孔の占める細孔容積の合計値をΖとしたとき、
ＹがΧの７０％以上であり、ΖがΧの２０％以下である
ような細孔構造を有するアルミナであることが必要であ
る。細孔構造が、上記した条件を満たさないアルミナを
本発明の触媒層における担体として用いた場合には、こ
れにより構成される排ガス浄化用触媒層はＳＯｘと水蒸
気との共存下での排ガスの脱硝性能が不十分であった。
従って、本発明の触媒成分として有効なアルミナは、上
記した結晶構造および細孔特性を有するものが適切であ
るといえる。

【００１７】本発明の排ガス浄化用触媒層は、以下のよ
うな触媒である。本発明にかかる触媒層は、アルミナ
に、銀およびロジウムまたは銀、錫およびロジウムを含
有させてなる触媒Ａと、アルミナに、銀と０．０１重量
％以上で５重量％未満のシリカまたはチタニアを含有さ
せてなる触媒Ｂとから構成され、アルミナは上記した結
晶構造および細孔特性を有することを特徴とする。触媒
Ａにおいて、アルミナに含有される銀、錫およびロジウ
ムの状態は特に限定されず、例えば金属状態、酸化物状
態、合金状態およびこれらの混合状態などが挙げられ
る。また触媒Ｂにおいてアルミナに含有される銀と、シ
リカまたはチタニアの状態は特に限定されず、例えば銀
の場合は酸化物状態、金属状態およびこれらの混合状態
などが、シリカまたはチタニアの場合には酸化物状態、
局所的な複合酸化物状態およびこれらの混合状態が挙げ
られる。特に、希薄燃焼ガソリン自動車などの内燃機関
の燃焼排ガス組成は運転状態によってその都度変化する
ため、触媒層は還元雰囲気および酸化雰囲気に曝され、
触媒層を構成する活性金属の状態は雰囲気により変化す
ることが想定される。触媒Ａ、Ｂの銀、触媒Ａのロジウ
ム（および錫）や触媒Ｂのシリカまたはチタニアの出発
原料は特に限定されない。

【００１８】そして、本発明にかかる触媒Ａにおけるア
ルミナに、銀、錫およびロジウムを含有させる方法や、
触媒Ｂにおけるアルミナに、銀とシリカまたはチタニア
を含有させる方法は特に限定されず、従来から行われて
いる手法、例えば吸着法、ポアフィリング法、インシピ
エントウェットネス法、蒸発乾固法、スプレー法などの
含浸法や混練法および物理混合法およびこれらの組合わ
せ法など通常採用されている公知の方法を任意に採用す
ることができる。この場合、触媒Ａではアルミナあるい
はアルミナ前駆体物質に、銀源およびロジウム源または
銀源、錫源およびロジウム源を同時に担持させた後、乾
燥、焼成してもよいし、銀源およびロジウム源または銀
源、錫源およびロジウム源を逐次的に担持させた後、乾
燥、焼成してもよい。一方触媒Ｂではアルミナあるいは
アルミナ前駆体物質に、銀源とシリカ源またはチタニア
源を同時に担持させて乾燥した後、乾燥、焼成してもよ
いし、銀源とシリカ源またはチタニア源を逐次的に担持
させた後、乾燥、焼成してもよい。また、前記のような
特定の細孔構造をとるアルミナまたはアルミナ担体の製
造時に活性金属種を含有させる触媒製造法、例えば触媒
Ａではアルミニウムアルコキシドのアルコール溶液と、
銀源およびロジウム源または銀源、錫源およびロジウム
源のアルコール溶液を、また触媒Ｂではアルミニウムア
ルコキシドのアルコール溶液と、銀源およびシリカ源ま
たはチタニア源の各種のアルコール溶液を混合した後、
加熱し加水分解させるアルコキシド法や、触媒Ａではア
ルミニウム源と、銀源およびロジウム源または銀源、錫
源およびロジウム源との混合水溶液に、触媒Ｂではアル
ミニウム源と、銀源とシリカ源またはチタニア源との混
合水溶液に、アルカリを添加して沈殿させる共沈法も適
用できる。

【００１９】触媒Ａに対する金属換算での銀、錫および
ロジウムの含有量は、特に限定されないが脱硝性能上そ
れぞれ０．ｌ〜１０重量％、０．０１〜５重量％、０．
０００１〜１重量％であることが好ましい。また、触媒
Ｂに対する金属換算での銀の含有量は特に限定されない
が、０．１〜１０重量％であることが好ましい。一方酸
化物換算でのシリカまたはチタニアの含有量は０．０１
重量％以上で５重量％未満とする必要がある。シリカま
たはチタニアの含有量が５重量％以上となると、銀の性
能が発揮されず脱硝性能が低下する。また０．０１重量
％未満の場合、シリカまたはチタニアの添加による相乗
効果が十分に発揮されないので上記範囲とする必要があ
る。

【００２０】触媒Ａと触媒Ｂの乾燥温度は、特に限定す
るものではなく通常８０〜１２０℃程度で乾燥する。ま
た、焼成温度は３００〜１０００℃、好ましくは４００
〜９００℃程度である。焼成温度が１０００℃を超える
と、α−型のアルミナへの相変態が起こるので好ましく
ない。このときの雰囲気は特に限定されないが、触媒組
成に応じて空気中、不活性ガス中、酸素中などの各雰囲
気を適宜選択すればよい。また、各雰囲気を一定時間毎
に交互に代えてもよい。

【００２１】本発明の第１の実施態様において、排ガス
浄化用の触媒層を形成するに際し、該触媒層は上記した
触媒を所定の形状に成型または粉末状態のまま目的とす
る排ガスが流通する一定の空間内に充填する。触媒層を
成型体とするに際して、その形状は特に制限されず、例
えば球状、円筒状、ハニカム状、螺旋状、粒状、ペレッ
ト状、リング状など種々の形状を採用することができ
る。これらの形状、大きさなどは使用条件に応じて任意
に選択すればよい。

【００２２】次に、本発明の第２の実施態様の排ガス浄
化用触媒被覆構造体について説明する。ここでいう触媒
被覆構造体とは、多数の貫通孔を有する耐火性材料で構
成された一体構造の支持基質の少なくとも貫通孔の内表
面に上記した触媒層を区分して被覆した構造を有するも
のである。

【００２３】該支持基質には、多数の貫通孔が排ガスの
流通方向に沿って設けられるが、その流通方向に垂直な
断面において、通常、開孔率６０〜９０％、好ましくは
７０〜９０％であって、その数は１平方インチ（５．０
６ｃｍ^２）当り３０〜７００個、好ましくは２００〜６
００個である。触媒層は、少なくとも該貫通孔の内表面
に区分して被覆されるが、その支持基質の端面や側面に
区分して被覆されていてもよい。

【００２４】該耐火性支持基質の材質としては、α−型
のアルミナ、ムライト、コージェライト、シリコンカー
バイトなどのセラミックスやオーステナイト系、フェラ
イト系のステンレス鋼などの金属などが使用される。形
状もハニカムやフォームなどの慣用のものが使用できる
が、好ましいものは、コージェライト製やステンレス鋼
製のハニカム状の支持基質である。

【００２５】該支持基質への触媒層の被覆方法として
は、−定の粒度に整粒した本発明の触媒をバインダーと
共に、またはバインダーを用いないで前記支持基質の少
なくとも貫通孔の内表面に区分して被覆する、いわゆる
通常のウォッシュコート法やゾル−ゲル法が適用でき
る。また、上記の支持基質に予めアルミナを被覆してお
いて、これに本発明の触媒活性物質の担持処理を行って
触媒被覆層を形成してもよい。支持基質への触媒層の被
覆量は特に限定されないが、支持基質単位体積当り５０
〜２５０ｇ／リットル程度が好ましく、１００〜２００
ｇ／リットル程度とすることがより好ましい。

【００２６】次に、本発明の第３の実施態様の排ガス浄
化方法について説明する。本発明の第３の実施態様は、
第１の実施態様の触媒層や第２の実施態様の触媒被覆構
造体を使用して、これと排ガス中のＣＯ、ΗＣおよびΗ
_２といった還元性成分をＮＯｘおよびＯ_２といった酸化
性成分で完全酸化するに要する化学量論量近傍から過剰
の酸素を含有する排ガスとを接触させることによって、
ＮＯｘはＮ_２とΗ_２Ｏにまで還元分解されると同時にΗ
Ｃなどの還元剤もＣΟ_２とΗ_２Ｏに酸化されるものであ
る。

【００２７】本発明において、触媒Ａを前段に、触媒Ｂ
を後段に配置させる理由は触媒入口部のコーキングを防
止するためであり、触媒Ａと触媒Ｂの割合は要求性能に
応じて適宜選択すればよい。

【００２８】ディーゼルエンジンの排ガスのように、排
ガスそのもののΗＣ／ＮＯｘ比が低い場合には、排ガス
中にメタン換算濃度で数百〜数千ｐｐｍ程度の燃料ΗＣ
を追加添加した後、本発明の触媒層と接触させるシステ
ムを採用すれば充分に高いＮＯｘ除去率を達成できる。
尚、ここでいうΗＣとは、パラフィン系炭化水素、オレ
フィン系炭化水素および芳香族系炭化水素、アルコー
ル、アルデヒド、ケトン、エーテルなどの含酸素有機化
合物、ガソリン、灯油、軽油、Ａ重油などを含んだもの
を意味する。

【００２９】本発明による触媒層を用いて希薄空燃比の
領域で運転される内燃機関の燃焼排ガスを浄化する際の
ガス空間速度（ＳＶ）は特に限定されるものではない
が、ＳＶ５，０００ｈ^−１以上で２００，０００ｈ^−１
以下とすることが好ましい。

【００３０】そして、ガス組成を一定とした場合の脱硝
率は触媒の種類とΗＣの種類に依存するが、本発明の触
媒層を用いた場合は、例えばＣ_２〜Ｃ_６のパラフィン、
オレフィンおよびＣ_６〜Ｃ_９の芳香族ΗＣに対しては４
５０〜６００℃、Ｃ_６〜Ｃ_９のパラフインおよびオレフ
ィンに対しては３５０〜５５０℃、Ｃ_１０〜Ｃ_２５のパ
ラフィンおよびオレフィンに対しては２５０〜５００℃
で高い脱硝率を示すため触媒層入口温度を１００℃以上
で７００℃以下、好ましくは２００℃以上で６００℃以
下にすることが必要である。

【００３１】

【実施例】以下に実施例および比較例により、本発明を
さらに詳細に説明する。但し、本発明は下記実施例に限
定されるものでない。 （１）アルミナの選定 使用アルミナ担体の選定のために、表１に示すような比
表面積と細孔分布を有する種々のγ−型のアルミナにお
いて、ａ〜ｃが本発明の範囲に入るアルミナであり、ｄ
〜ｇが本発明の範囲外のアルミナである。尚、ａ〜ｇの
アルミナの細孔分布は、カルロエルバ社製のソープトマ
チックにより測定した。

【００３２】

【表１】 ─────────────────────────────── アルミナ 比表面積 細 孔 分 布 （ｍ^２／ｇ） Ｙ／Χ（％） Ζ／Χ（％） ─────────────────────────────── ａ ２４１ ８３．２ ２．４ ｂ ２１９ ８７．０ ３．９ ｃ １７４ ８８．４ ４．４ ｄ １９９ ４７．０ ０．７ ｅ １７７ ６８．５ ４．９ ｆ ２４１ ５１．０ ４５．９ ｇ ２６６ ７１．１ ２２．７ ───────────────────────────────

【００３３】（２）触媒層の調製 以下に本発明の触媒層を構成するための触媒の調製につ
いての調製例を参考例として示す。 （イ）触媒Ｂの調製： ［参考例１］表１のγ−型のアルミナａの前駆体物質で
あるアルミナ水和物３００ｇを、硝酸銀１６．１ｇおよ
びシリカゾル（ＳｉＯ_２：２０重量％）１２．５ｇを含
む５００ミリリットルの水溶液に浸漬した後、撹拌しな
がら加熱し水分を蒸発させた。これを１１０℃で通風乾
燥した後、空気中５５０℃で３時間焼成して触媒１を得
た。なお、触媒１における金属換算でのＡｇと酸化物換
算でのＳｉＯ_２の含有量は、触媒全体に対してそれぞれ
４．５重量％、１．１重量％であった。

【００３４】［参考例２〜参考例１８］同様に、表１に
示すγ−型のアルミナｂ〜ｇが得られる前駆体物質であ
るアルミナ水和物を用いた以外は、参考例１と同様にし
てそれぞれ触媒２（参考例２）、触媒３（参考例３）、
触媒４（参考例４）、触媒５（参考例５）、触媒６（参
考例６）、触媒７（参考例７）を得た。また、参考例１
の触媒１の調製に際し、銀の含有量を０重量％、２重量
％、３重量％、８重量％とした以外は、参考例１と同様
にして触媒８（参考例８）、触媒９（参考例９）、触媒
１０（参考例１０）、触媒１１（参考例１１）を、また
シリカの含有量を０重量％、０．００２重量％、０．１
重量％、１．６重量％、３重量％、５重量％とした以外
は参考例１と同様にして、それぞれ触媒１２（参考例１
２）、触媒１３（参考例１３）、触媒１４（参考例１
４）、触媒１５（参考例１５）、触媒１６（参考例１
６）、触媒１７（参考例１７）を、さらにシリカゾルの
代わりにチタニアゾル（ＴｉＯ_２：３０重量％）８．３
ｇを用いた以外は、参考例１と同様にして触媒１８（参
考例１８）を得た。

【００３５】（ロ）触媒Ａの調製： ［参考例１９〜参考例２５］表１のγ−型のアルミナａ
の前駆体物質であるアルミナ水和物３００ｇを、硝酸銀
１６．１ｇを含む５００ミリリットルの水溶液に浸漬し
た後、撹拌しながら加熱し水分を蒸発させた。これを１
１０℃で通風乾燥した後、空気中５５０℃で３時間焼成
して触媒ｂを得た。次に、触媒ｂ１００ｇを、硝酸ロジ
ウム水溶液（Ｒｈ濃度５％）０．１６ｇおよび塩化第二
錫５水和物０．３ｇを含む５００ミリリットルの水溶液
に浸漬した後、参考例１の触媒１と同様にして触媒１９
（参考例１９）を得た。なお触媒１９における金属換算
でのＡｇ、ＲｈおよびＳｎの含有量は、触媒全体に対し
てそれぞれ４．５重量％、０．００８重量％、０．１重
量％であった。また、参考例１９の触媒１９の調製に際
し、ロジウムの含有量を０．００４重量％、０．０５重
量％、２重量％とした以外は参考例１９と同様にしてそ
れぞれ触媒２０（参考例２０）、触媒２１（参考例２
１）、触媒２２（参考例２２）を、錫の含有量を０重量
％、０．３重量％とした以外は参考例１９と同様にして
それぞれ触媒２３（参考例２３）、触媒２４（参考例２
４）を、さらに表１のγ−型のアルミナｆを用いた以外
は参考例１９と同様にして触媒２５（参考例２５）を得
た。

【００３６】（ハ）ハニカム触媒の調製： ［参考例２６および参考例２７］上記の粉末触媒１の６
０ｇを、アルミナゾル（Ａｌ_２Ｏ_３固形分２０重量％）
５ｇおよび水１２０ミリリットルと共にボールミルポッ
トに仕込み、湿式粉砕してスラリーを得た。このスラリ
ーの中に、市販の４００ｃｐｓｉ（セル／ｉｎｃｈ^２）
コージェライトハニカム基質からくり貫かれた直径１イ
ンチ、長さ２．５インチの円筒状コアを浸漬し、引き上
げた後余分のスラリーをエアーブローで除去し乾燥し
た。その後、５００℃で３０分焼成し、ハニカム１リッ
トル当たりドライ換算で１５０ｇの固形分を被覆してハ
ニカム触媒２６（参考例２６）を得た。

【００３７】また上記の粉末触媒１９の６０ｇを、それ
ぞれアルミナゾル（Ａｌ_２Ｏ_３固形分２０重量％）５ｇ
および水１２０ミリリットルと共にボールミルポットに
仕込み、湿式粉砕してスラリーを得た。このスラリーの
中に、市販の４００ｃｐｓｉ（セル／ｉｎｃｈ^２）コー
ジェライトハニカム基質からくり貫かれた直径１イン
チ、長さ２．５インチの円筒状コアを浸漬し、引き上げ
た後余分のスラリーをエアーブローで除去し乾燥した。
その後、５００℃で３０分焼成し、ハニカム１リットル
当たりドライ換算で１５０ｇの固形分を被覆してハニカ
ム触媒２７（参考例２７）を得た。

【００３８】以下に上記した参考例１〜２７の触媒を用
いて形成した排ガス浄化用触媒層について、種々の条件
下において脱硝性能を評価した結果について述べる。 ［実施例１］参考例１９の触媒１９と参考例１の触媒１
をそれぞれ加圧成型した後、粉砕して粒度を３５０〜５
００μｍに整粒し、排ガスの流通方向に対して触媒１９
が前段に、触媒１が後段になるように内径１５ｍｍのス
テンレス製反応管に充填して触媒層を形成し、これを常
圧固定床流通反応装置に装着した。触媒１９と触媒１の
重量比は１：１０であった。

【００３９】［性能評価例１］この触媒層に、反応管内
の排ガス温度を４２５℃に保ち、モデル排ガスとしてＮ
Ο：７５０ｐｐｍ、灯油（Ｃ_１）：４５００ｐｐｍ、Ｏ
_２：１０％、Η_２Ｏ：１０％、残部：Ｎ_２からなる混合
ガスを空間速度（ＳＶ）７８，０００ｈ^−１で通過させ
た。反応管出口ガス組成の分析において、ＮＯとＮＯ_２
の濃度については化学発光式ＮＯｘ計で測定し、Ｎ_２Ｏ
濃度はΡｏｒａｐａｃｋ Ｑカラムを装着したガスクロ
マトグラフ・熱伝導度検出器を用いて測定した。また脱
硝率は下記式１で定義した。また、本発明のいずれの触
媒層でもＮ_２ＯおよびＮＯ_２は殆ど生成しなかった。

【００４０】

【式１】

【００４１】［実施例２〜１４および比較例１〜１０］
参考例２、３、９〜１１、１４〜１６、１８の触媒２、
３、９〜１１、１４〜１６、１８および参考例４〜８、
１２、１３、１７の触媒４〜８、１２、１３、１７をそ
れぞれ実施例１の触媒１の代わりに用いて、上記と同様
の触媒層を形成し、同様にしてモデルガス評価試験を行
った。触媒２、３、９〜１１、１４〜１６、１８を用い
た触媒層を、それぞれ実施例２〜１０とし、触媒４〜
８、１２、１３、１７を用いた触媒層をそれぞれ比較例
１〜８とした。また、実施例１の触媒１９の代わりに、
参考例２０、２１、２３、２４の触媒２０、２１、２
３、２４および参考例２２、２５の触媒２２、２５を用
いて、実施例１９と同様に触媒層を形成し、同様にして
モデルガス評価試験を行った。触媒２０、２１、２３、
２４を用いた触媒層を、それぞれ実施例１１〜１４と
し、触媒２２、２５を用いた触媒層をそれぞれ比較例
９、１０とし、上記と同様にしてモデルガス評価試験を
行った。下記する表２に各触媒層の初期活性を結果とし
て示す。

【００４２】［性能評価例２（実施例１５）］性能評価
例１において、参考例２６のハニカム触媒２６を直径１
５ｍｍ、長さ３２ｍｍに、参考例２７のハニカム触媒２
７を直径１５ｍｍ、長さ３．２ｍｍの円筒状に加工し、
排ガスの流通方向に対してハニカム触媒２７が前段に、
ハニカム触媒２６が後段になるように、内径１５ｍｍの
ステンレス製反応管に充填した。 ハニカム触媒２６の
触媒層に対して、フィードするガスの空間速度（ＳＶ）
を１３，０００ｈ^−１とした以外は性能評価例１と同様
のモデルガスによる評価試験を行ない、その結果を性能
評価例１の結果とともに表２に併せて示す。

【００４３】

【表２】

【００４４】表２より、実施例１〜１５および比較例６
〜８の触媒層は初期活性が６０％以上であり、比較例１
〜５、９、１０の触媒層に比べて高い活性を示した。

【００４５】［性能評価例３］実施例１、実施例８およ
び比較例６〜比較例８の触媒層に対して、性能評価例１
のガス組成にさらにＳＯ_２１０ｐｐｍを共存させたガス
をフィードした以外は、性能評価例１と同様のモデルガ
スによる耐久試験を行った。表３に各触媒層の活性が安
定した時点の値を示す。

【００４６】

【表３】 ────────────────────────── 触 媒 耐久後の活性 前段 後段 （％） ────────────────────────── 実施例１ 触媒１９＋触媒１ ６４ 実施例８ 触媒１９＋触媒１５ ６０ 比較例６ 触媒１９＋触媒１２ ５１ 比較例７ 触媒１９＋触媒１３ ５０ 比較例８ 触媒１９＋触媒１７ ５１ ──────────────────────────

【００４７】表３より分かる通り、実施例１および８の
触媒層は耐久後でも６０％以上の活性を示した。

【００４８】

【発明の効果】以上のように、本発明による排ガス浄化
用触媒層と排ガス浄化用触媒被覆構造体、およびこれら
を用いた排ガス浄化方法によれば、水蒸気が共存する希
薄燃焼排ガス中に含まれる窒素酸化物を高い脱硝率で還
元浄化でき、かつＳＯｘ共存下で優れた耐久性を発揮す
ることから内燃機関の燃焼排ガス中の窒素酸化物の浄化
に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ｈ (72)発明者 加岳井 敦 千葉県市川市中国分３−18−５ 住友金属 鉱山株式会社中央研究所内 (72)発明者 船曳 正起 静岡県沼津市一本松678 エヌ．イーケム キャット株式会社沼津工場内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルミナに、銀およびロジウムを含有さ
   せてなる触媒Ａと、アルミナに、銀と０．０１重量％以
   上で５重量％未満のシリカまたはチタニアを含有させて
   なる触媒Ｂとから構成され、前記アルミナは窒素ガス吸
   着法により測定された細孔半径と細孔容積の関係が、細
   孔半径が３００オングストローム以下の細孔の占める細
   孔容積の合計値をＸとし、細孔半径が２５オングストロ
   ーム以上で１００オングストローム未満の細孔の占める
   細孔容積の合計値をＹとし、細孔半径が１００オングス
   トローム以上で３００オングストローム以下の細孔の占
   める細孔容積の合計値をΖとしたとき、ＹがＸの７０％
   以上であり、ＺがＸの２０％以下であるような細孔構造
   を有することを特徴とする排ガス浄化用触媒層。
2. 【請求項２】 前記触媒Ａにおいてアルミナに、さらに
   錫を含有せしめてなることを特徴とする請求項１記載の
   排ガス浄化用触媒層。
3. 【請求項３】 多数の貫通孔を有する耐火性材料からな
   る一体構造の支持基質における少なくとも貫通孔の内表
   面に、請求項１または２記載の触媒層を区分して被覆し
   てなることを特徴とする排ガス浄化用触媒被覆構造体。
4. 【請求項４】 希薄空燃比で運転される内燃機関の燃焼
   排ガスを、触媒含有層と接触させることからなる炭化水
   素を還元剤とする排ガス浄化方法において、前記触媒含
   有層に含まれる触媒は請求項１または２記載の排ガス浄
   化用触媒層であることを特徴とする排ガス浄化方法。
5. 【請求項５】 希薄空燃比で運転される内燃機関の燃焼
   排ガスを、触媒含有層と接触させることからなる炭化水
   素を還元剤とする排ガス浄化方法において、前記触媒含
   有層に含まれる触媒は請求項３記載の排ガス浄化用触媒
   被覆構造体で構成されていることを特徴とする排ガス浄
   化方法。
6. 【請求項６】 排ガスの流通方向に対して前記排ガス浄
   化用触媒層に含まれる触媒Ａが前段に、触媒Ｂが後段に
   区分して配置されていることを特徴とする請求項４また
   は５記載の排ガス浄化方法。