JPH1017628A - ゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 グラフト重合時の重合転化率、グラフト率を
向上させ、重合生産性に寄与し、他の熱可塑性樹脂を配
合した熱可塑性樹脂組成物の成形品が光沢、耐衝撃性に
優れ、かつフィッシュアイの発生の不良現象が大幅に改
善された、ゴムリッチＡＢＳ樹脂を提供すること。 【解決手段】 ゴム状重合体（ａ）５０〜８０重量％の
存在下に、芳香族ビニル化合物（ｂ）５〜４８重量％お
よびシアン化ビニル化合物（ｃ）２〜４５重量％〔ただ
し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量％〕を、重合
開始剤として、分子中に−Ｏ−Ｏ−結合を２個以上有す
る有機過酸化物を（ａ）〜（ｃ）成分の合計量１００重
量部に対し０．０１〜５重量部用いて重合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゴムリッチなゴム
変性熱可塑性樹脂製造方法に関し、さらに詳細には、−
Ｏ−Ｏ−結合を２個以上有する有機過酸化物を重合開始
剤に用いて、単量体成分を重合することにより、重合転
化率とグラフト率を向上させたゴム変性熱可塑性樹脂の
製造方法に関する。得られるゴム変性熱可塑性樹脂を他
の熱可塑性樹脂に配合することにより、耐衝撃性、光沢
に優れ、フィッシュアイ発生の不良現象が大幅に改良さ
れた熱可塑性樹脂成形品が得られる。

【０００２】

【従来の技術】ゴム変性熱可塑性樹脂として、ＡＢＳ樹
脂、ＡＥＳ樹脂が広く知られ、工業的に大量に使用され
ている。ＡＢＳ樹脂の製造法としては、下記の２つの方
法が一般に知られている。 ゴム状重合体５〜２５重量％の存在下に、スチレンと
アクリロニトリルからなる単量体７５〜９５重量％を重
合して得る方法。 ゴム状重合体４０〜４５重量％の存在下にスチレンと
アクリロニトリルからなる単量体５５〜６０重量％を重
合して得られる高ゴム含有率のＡＢＳ樹脂（以下「ゴム
リッチＡＢＳ樹脂」という）を、別途、重合して得られ
たスチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）に
配合し、配合物中のゴム状重合体の含有率を５〜２５重
量％に調節することでＡＢＳ樹脂を得る方法（この方法
で得られたＡＢＳ樹脂を、以下「ブレンドタイプＡＢＳ
樹脂」という）。 上記のの方法は、ゴムリッチＡＢＳ樹脂の配合量を適
宜選択すること、ＡＳ樹脂の種類を適宜選択すること
で、各種の品質の異なる多種類のＡＢＳ樹脂を生産性良
く製造することができる。しかし、ＡＢＳ樹脂業界で
は、さらなるコストダウンが要求されている。このコス
トダウンの対応策としては、ゴムリッチＡＢＳ樹脂のゴ
ム含有率をさらに高め、これに、生産性に優れ低コスト
のＡＳ樹脂の配合量を高めることで、ブレンドタイプＡ
ＢＳ樹脂の生産性を高める方法が考えられる。しかし、
ゴムリッチＡＢＳ樹脂のゴム含有率を従来品に比べて高
めると、単量体成分の重合転化率やグラフト率が低く、
また最終製品において耐衝撃性の低下、成形外観の悪化
やフィッシュアイが発生するなどの問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ゴム含有率
を高めたゴムリッチＡＢＳ樹脂の有している上記の課題
を解決し、グラフト重合時の重合転化率、グラフト率を
向上させ、他の熱可塑性樹脂を配合して得られる熱可塑
性樹脂組成物の成形品が耐衝撃性、光沢、成形外観に優
れ、かつフィッシュアイの不良現象が改善された、ゴム
リッチＡＢＳ樹脂系のゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法
を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、ゴム状重合体
（ａ）５０〜８０重量％の存在下に、芳香族ビニル化合
物（ｂ）５〜４８重量％およびシアン化ビニル化合物
（ｃ）２〜４５重量％〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＋
（ｃ）＝１００重量％〕を、重合開始剤として、分子中
に−Ｏ−Ｏ−結合を２個以上有する有機過酸化物を
（ａ）〜（ｃ）成分の合計量１００重量部に対し、０．
０１〜５重量部用いて重合することを特徴とするゴム変
性熱可塑性樹脂の製造方法を提供するものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明のゴム変性熱可塑性樹脂の
ベースゴムとなるゴム状重合体（ａ）としては、例えば
ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエ
ン共重合体（スチレン含量５〜６０重量％が好まし
い）、スチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリ
ル−ブタジエン共重合体、エチレン−α−オレフィン系
共重合体、エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合
体、アクリルゴム、ブタジエン−（メタ）アクリル酸エ
ステル共重合体、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエ
ンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共
重合体、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合
体、水素化ブタジエン系重合体、エチレン系アイオノマ
ーなどが挙げられる。また、スチレン−ブタジエンブロ
ック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体
には、ＡＢ型、ＡＢＡ型、テーパー型、ラジアルテレブ
ロック型の構造を有するものなどが含まれる。さらに、
水素化ブタジエン系重合体は、上記ブロック共重合体の
水素化物のほかに、スチレンブロックとスチレン−ブタ
ジエンランダム共重合体のブロック体の水素化物、ポリ
ブタジエン中の１，２−ビニル結合含量が２０重量％以
下のブロックと１，２−ビニル結合含量が２０重量％を
超えるポリブタジエンブロックからなる重合体の水素化
物などが含まれる。これらのゴム状重合体（ａ）は、１
種単独でまたは２種以上で使用される。好ましい（ａ）
成分としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン
（スチレン含量５〜６０重量％が好ましい）共重合体か
ら選ばれた少なくとも１種の共役ジエン系ゴムであり、
さらに好ましくはポリブタジエン／スチレン−ブタジエ
ン共重合体＝５０〜９９／１〜５０（重量％）の割合か
らなる混合物である。

【０００６】また、ゴム変性熱可塑性樹脂に用いられる
芳香族ビニル化合物（ｂ）としては、例えばスチレン、
ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチ
レン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノメチルスチレン、ビニル
ピリジン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジク
ロロスチレン、モノブロモスチレン、フルオロスチレ
ン、エチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げら
れ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。こ
れらの芳香族ビニル化合物は、１種単独であるいは２種
以上混合して用いられる。また、シアン化ビニル化合物
（ｃ）としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロ
ニトリルが挙げられる。

【０００７】本発明の目的に対しては、上記（ｂ）〜
（ｃ）成分以外に、支障のない範囲で他のビニル系単量
体を使用することができる。他のビニル系単量体とし
て、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、
プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルア
クリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレ
ート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシ
ルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシル
アクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリ
レートなどのアクリル酸エステル；メチルメタクレー
ト、エチルメタクレート、プロピルメタクリレート、ブ
チルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシル
メタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチル
ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレ
ート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
トなどのメタクリル酸エステル；無水マレイン酸、無水
イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和酸無水物；
アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸；マレイミ
ド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ
−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−フェニルマ
レイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのα−ま
たはβ−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物（マレイミ
ド系単量体ともいう）；グリシジルメタクリレート、ア
リルグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物；アクリ
ルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和カルボン酸ア
ミド；アクリルアミン、メタクリル酸アミノメチル、メ
タクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピ
ル、アミノスチレンなどのアミノ基含有不飽和化合物、
３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−
ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス
−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−
メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどの水酸
基含有不飽和化合物；ビニルオキサゾリンなどのオキサ
ゾリン基含有不飽和化合物などが挙げられる。これらの
他のビニル系単量体は、１種または２種以上で使用され
る。他のビニル系単量体の含有率は、（ａ）成分を除い
た成分中、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましく
は１０重量％以下である。

【０００８】ゴム変性熱可塑性樹脂の製造に用いられる
ゴム状重合体（ａ）の使用量は、５０〜８０重量％、好
ましくは５２〜７５重量％、さらに好ましくは５６〜７
４重量％である。（ａ）成分の使用量が５０重量％未満
では、生産性の改良効果が充分でなく、一方８０重量％
を超えると、フィシュアイの発生が多くなり、外観性・
耐衝撃性が大巾に低下する。また、ゴム変性熱可塑性樹
脂の製造に用いられる芳香族ビニル化合物（ｂ）の使用
量は、５〜４８重量％、好ましくは５〜４６重量％、さ
らに好ましくは、１３〜４１重量％である。また、シア
ン化ビニル化合物（ｃ）の使用量は、２〜４５重量％、
好ましくは２〜４３重量％、さらに好ましくは３〜３１
重量％である。（ｂ）成分が５重量％未満の場合、
（ｂ）成分が４８重量％を超える場合、（ｃ）成分が２
重量％未満の場合、（ｃ）成分が４５重量％を超える場
合のいずれの場合にも、フィシュアイ発生の不良現象の
改良効果、外観性の改良効果、耐衝撃性の改良効果のい
ずれか少なくとも１つが充分でなく、三者をともに目的
のレベルに維持することができない。

【０００９】なお、ゴム変性熱可塑性樹脂のＱ値は、３
０×１０^-4〜５００×１０^-4ｃｃ／秒、好ましくは５０
×１０^-4〜４００×１０^-4ｃｃ／秒、さらに好ましくは
７０×１０^-4〜４００×１０^-4ｃｃ／秒である。Ｑ値が
３０×１０^-4ｃｃ／秒未満であっても、５００×１０^-4
ｃｃ／秒を超えても、フィシュアイの発生が多くなり、
外観性が劣り、耐衝撃性も充分でなく、また単独あるい
は他の熱可塑性樹脂と混合してペレットを得る場合、ス
トランドが切れやすく、ペレット化が困難となる。

【００１０】ここで、Ｑ値の測定条件を以下に示す。 測定に供する樹脂は、１１０℃×６０分の条件におけ
る揮発物質含有率を０．１重量％以下に調整する。 Ｑ値の測定条件 測定装置；島津フローテスター ＣＡＰＩＬＬＡＲＹ
ＲＨＥＯＭＥＴＥＲＣＦＴ−５００ 測定条件； サンプル量 ：１．８ｇ プランジャー面積：１．０ｃｍ² ダイのサイズ ：２．０ｍｍ長×１．０ｍｍφ 予熱の温度と時間：２００℃×５分 測定温度 ：２００℃ 荷重 ：６０ｋｇ／ｃｍ²

【００１１】また、ゴム変性熱可塑性樹脂のグラフト率
は、５重量％以上、好ましくは１０重量％以上である。
グラフト率が５重量％未満であると、フィシュアイの発
生が多く、外観性・耐衝撃性が劣る。グラフト率は、下
記の方法で測定される。ここでグラフト率とは、ゴム変
性熱可塑性樹脂中のゴム量に対し、ゴム状重合体に直接
グラフト結合している共重合体成分の割合をいう。この
グラフト率は、重合開始剤量、重合温度などによって制
御することができる。このグラフト率の具体的な求め方
は、まず本発明のゴム変性熱可塑性樹脂２ｇを室温のア
セトンに投入し、充分撹拌し、不溶解分（ｗ）を求め
る。一方、不溶解分（ｗ）中のゴム状重合体量は、重合
処方をもとに算出することができる。この算出されたゴ
ム状重合体総量をＲとし、次式よりグラフト率を求め
る。 グラフト量（重量％）＝〔（ｗ−Ｒ）／Ｒ〕×１００

【００１２】なお、ゴム変性熱可塑性樹脂に使用される
ゴム状重合体（ａ）のラテックスの平均粒子径は、好ま
しくは５０〜６００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜５
００ｎｍ、特に好ましくは１５０〜４５０ｎｍであり、
この範囲にあると、本発明のゴム変性熱可塑性樹脂を用
いて得られる熱可塑性樹脂組成物のアイゾット衝撃強
度、光沢に優れたものとなる。

【００１３】ここで、平均粒子径は、ゴム状重合体
（ａ）ラテックスをオスミウム酸で処理し、これを例え
ば大塚電子（株）製、レーザー粒径解析システムＬＰＡ
−３１００を用い、電子顕微鏡写真にとり（倍率；３万
倍）、粒子１００個以上について粒子径を測定し、数平
均より算出した値である。なお、ゴム状重合体（ａ）の
ラテックスの平均粒子径は、乳化剤量、重合開始剤量、
重合温度などの選定により、これらを組み合わせて目的
とするラテックスが得られる。

【００１４】また、本発明において、ゴム変性熱可塑性
樹脂に用いられるゴム状重合体（ａ）のラテックスのゲ
ル含量は、好ましくは５０〜１００重量％、さらに好ま
しくは６０〜９５重量％である。ゲル含量が、５０重量
％未満の場合には、ゴム変形量が大きく、本発明のゴム
変性熱可塑性樹脂を用いて得られる熱可塑性樹脂組成物
の光沢度が低下し好ましくない。特に、ゲル含量が６０
〜９５重量％の場合には、得られる熱可塑性樹脂組成物
は、耐衝撃性、ウエルド、光沢などの外観が求められる
グレード、例えば電気製品、ＯＡ機器などに適してい
る。

【００１５】ここで、ゲル含量とは、ゴム状重合体
（ａ）のラテックスフィルム（Ａｇ）を、１００ｍｌの
トルエンに５０℃で２時間攪拌下で浸漬したのち、１２
０メッシュ金網を用いてろ過し、ろ液の一部（Ｃｍｌ）
を正確に採取して蒸発乾固させ、得られた残存固形分
（トルエン可溶分；Ｂｇ）を秤量し、下記式によってゲ
ル含量とした値である。 ゲル含量（重量％）＝｛〔Ａ−Ｂ×（１００／Ｃ）〕／
Ａ｝×１００

【００１６】このゲル含量の調整は、分子量調整剤の種
類、量を選ぶことによって容易に実施することができ
る。そのほか、ゲル含量の調整は、架橋剤の添加、重合
時の重合開始剤量、重合開始温度などの選定があり、こ
れらを組み合わせて目的とするゴム状重合体（ａ）のラ
テックスを得ることができる。

【００１７】上記ゴム変性熱可塑性樹脂の（ａ）成分、
（ｂ）成分、（ｃ）成分の使用量は、重合時にそれら成
分の仕込量により適宜調整することができる。また、ゴ
ム変性熱可塑性樹脂中の（ａ）成分、（ｂ）成分、
（ｃ）成分の含有率は、それら成分の仕込量と重合転化
率などから求めることができる。また、他の方法として
は、公知の定量分析法でも求めることができる。ゴム変
性熱可塑性樹脂のＱ値の調整は、重合時に使用する連鎖
移動剤、開始剤などの種類・量を適宜選択する方法、重
合温度を適宜選択する方法、ゴム状重合体（ａ）のゲル
含量、分子量を適宜選択することで行なえる。

【００１８】なお、本発明のゴム変性熱可塑性樹脂のメ
チルエチルケトン可溶分の極限粘度（メチルエチルケト
ン、３０℃）は、好ましくは０．１〜０．５ｄｌ／ｇ、
さらに好ましくは０．１５〜０．４ｄｌ／ｇである。
０．１ｄｌ／ｇ未満では、得られる（Ａ）ゴム変性熱可
塑性樹脂の耐衝撃性が低下し、一方０．５ｄｌ／ｇを超
えると、フィッシュアイの発生が多くなり、成形外観性
が劣る。この極限粘度は、連鎖移動剤や重合開始剤の種
類・量、重合温度を適宜選択することにより、容易に調
整することができる。

【００１９】本発明のゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法
は、特に限定されるものではないが、好ましい重合法と
しては、乳化重合法である。乳化重合に際しては、重合
開始剤、連鎖移動剤および乳化剤などが使用される。

【００２０】本発明では、重合開始剤として、分子中に
−Ｏ−Ｏ−結合を２個以上有する有機過酸化物を、単独
あるいは併用して用いる。この有機過酸化物を用いるこ
とにより、重合転化率とグラフト率を向上させることが
できる。この−Ｏ−Ｏ−結合を二つ以上有する有機過酸
化物としては、例えばメチルエチルケトンパーオキサイ
ドなどのケトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ヘ
キシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキ
サン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロ
ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル４，
４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２
−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキ
シル）プロパンなどのパーオキシケタール、α，α′−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼ
ン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、トリス（ｔ−
ブチルパーオキシ）トリアジンなどのジアルキルパーオ
キサイド、α，α′ビス（ネオデカノイルパーオキシ）
ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−
ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、
２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルイルパーオ
キシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベ
ンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）イソフタレート、ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサハイドロテレフタレート、ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）トリメチルアジペートなどのパーオキシエ
ステル、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイド
ロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド、１，
６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボニロキシ）ヘキ
サン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシカーボネート）などのパーオキシカーボネート、そ
のほか、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパー
オキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが挙げられる。

【００２１】本発明の（Ａ）ゴム変性熱可塑性樹脂の製
造時に使用する重合開始剤として、上記の有機過酸化物
のほかに、分子中に−Ｏ−Ｏ−結合を１個有する各種の
他の有機過酸化物を１種または２種以上併用して用いる
こともできる。この有機過酸化物としては、例えばパー
オキシエステル系、パーオキシカーボネイト系、ジアル
キルパーオキサイド系、ハイドロパーオキサイド系、ジ
アシルパーオキサイド系などが挙げられる。また、過硫
酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリルなどの他の重
合開始剤も併用できる。上記−Ｏ−Ｏ−結合を２個以上
有する有機過酸化物と併用されることのある他の有機過
酸化物および重合開始剤の使用量は、使用総量の５０重
量％未満が好ましい。これら有機過酸化物は、含糖ピロ
リン酸鉄処方、スルホキシレート処方、含糖ピロリン酸
鉄処方／スルホキシレート処方の混合処方などの還元剤
との組み合わせによっても使用される。

【００２２】本発明の上記重合開始剤の使用量は、ゴム
成分と単量体成分の合計１００重量部に対し、０．０１
〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量部である。０．
０１重量部未満ではモノマー転化率が低く、未反応単量
体が多く残り、生産上好ましくない。一方、５重量部を
超えると、グラフトされた共重合体の分子量が著しく低
下し、充分な耐衝撃性が得られない。

【００２３】また、連鎖移動剤としては、例えばハロゲ
ン化炭化水素類（例えば、クロロホルム、ブロモホルム
など）、メルカプタン類（例えば、ｎ−ドデシルメルカ
プタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメル
カプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタンなど）、メル
カプトプロピオン酸エステル（例えば、ドデシルメルカ
プトプロピオネート、オクチルメルカプトプロピオネー
トなど）、テルペン類（例えば、ジペンテン、ターピノ
ーレンなど）、α−メチルスチレンダイマーが挙げられ
る。連鎖移動剤の使用量は、ゴム成分と単量体成分の合
計１００重量部に対し、２重量部以下、好ましくは１．
５重量部以下である。連鎖移動剤の使用量が２重量部を
超えると、グラフトした共重合体の分子量が低下し、充
分な耐衝撃性が得られない。

【００２４】乳化重合に用いられる乳化剤としては、ア
ニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、および両
性界面活性剤が挙げられる。このうち、アニオン性界面
活性剤としては、例えば高級アルコールの硫酸エステ
ル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸スルホン酸
塩、リン酸系などが挙げられる。また、ノニオン性界面
活性剤としては、通常、ポリエチレングリコールのアル
キルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェノ
ール型などが用いられる。さらに、両性界面活性剤とし
ては、アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル
塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩を、カチオン部分
としてアミン塩、第４級アンモニウム塩などを持つもの
が挙げられる。この両性界面活性剤の具体例としては、
ラウリルベタイン、ステアリルベタインなどのベタイン
類、ラウリル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニ
ン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ
（アミノエチル）グリシンなどのアミノ酸タイプのもの
などが用いられる。これらの乳化剤は、１種単独で使用
することも、あるいは２種以上を混合して用いることも
できる。乳化剤の使用量は、ゴム成分と単量体成分の合
計１００重量部に対し、通常、０〜５重量部程度であ
る。

【００２５】グラフト重合に際しては、上記重合開始
剤、乳化剤、連鎖移動剤などのほかに、必要に応じて各
種電解質、ｐＨ調整剤などを併用して、ゴム成分（固形
分換算）および単量体成分の合計１００重量部に対し
て、通常、水を１００〜５００重量部と、上記重合開始
剤、乳化剤、連鎖移動剤などを上記範囲内の量使用し、
通常、重合温度５〜１２０℃、重合時間０．１〜２０時
間の条件で重合される。

【００２６】本発明のゴム変性熱可塑性樹脂は、上記の
乳化重合により得られるラテックスを、通常法により凝
固させ、得られた粉末を水洗したのち、乾燥することに
よって製造される。また、得られるゴム変性熱可塑性樹
脂は、押し出し機などの混練り機でペレット化すること
ができる。一般のゴムリッチＡＢＳ樹脂は、押し出し工
程でストランドが引き難く、ペレット化が難しい。しか
しながら、本発明のゴム変性熱可塑性樹脂は、Ｑ値が上
記の範囲内にあると、流動性に優れているため、ペレッ
ト化の際、例えば溶融ダイから押し出された溶融ストラ
ンドが脈動することなく、容易にペレタイザーに導入さ
れ、ペレット化することができる。従って、Ｑ値が上記
範囲内にある本発明のゴム変性熱可塑性樹脂は、ペレッ
ト化することができるので、他の熱可塑性樹脂とのブレ
ンド工程において、簡単な混合機でブレンドすることが
でき、高品質な製品が得られ、またブレンドの生産性に
優れる。

【００２７】なお、ペレット化前の本発明のゴム変性熱
可塑性樹脂の粉体には、粉体特性を改善するために、シ
リコーンオイルおよび滑剤を配合することができる。こ
のシリコーンオイルは、ゴムリッチのゴム変性熱可塑性
樹脂粉体のブロッキングを防止するとともに、該樹脂の
耐衝撃性を向上させることができる。このシリコーンオ
イルとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチル
シロキサン、ポリメチル・フェニルシロキサン、または
これらの変性物などで代表されるオルガノポリシロキサ
ン類が挙げられる。シリコーンオイルは、分散性および
ハンドリング面より、分子量が好ましくは２，３００〜
６０，０００、動粘度が好ましくは３０〜１０，０００
ｃｓ（２５℃）である。シリコーンオイルは、ゴム変性
熱可塑性樹脂の重合後のラテックス系、凝固・乾燥工程
における仕上げ工程、粉体のいずれにも添加することが
できる。シリコーンオイルの添加量は、本発明のゴム変
性熱可塑性樹脂１００重量部に対し、０．０１〜６重量
部、好ましくは０．０２〜５重量部である。０．０１重
量部未満では、ブロッキング防止の効果に乏しく、また
耐衝撃性が向上しない。一方、６重量部を超えると、押
し出し機での吐出不良や最終製品でフィッシュアイの増
加を引き起こす。

【００２８】また、滑剤は、シリコーンオイルと併用す
ることにより、ゴム変性熱可塑性樹脂の耐衝撃性をさら
に向上させるとともに、ゴムリッチのゴム変性熱可塑性
樹脂粉体の長期の粉体保管が可能となる。この滑剤とし
ては、ステアリン酸、ベヘニン酸などの脂肪酸、ステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸
アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸バ
リウム、ミリスチン酸カドミウムなどの脂肪酸金属塩、
オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステ
アリルアミド、エチレンビスパルミチン酸アミド、エチ
レンビスオレイン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ブチル
ステアレート、ステアリルステアレート、ソルビタンモ
ノステアレートなどのソルビタンステアリン酸エステ
ル、ペンタエリスリトールテトラステアレートなどのペ
ンタエリスリトールステアリン酸エステル、オレイン酸
モノグリセリドなどのグリセリン脂肪酸エステル、硬化
ひまし油などの脂肪酸エステル、ステアリルアルコール
などの高級アルコールなどが挙げられるが、好ましくは
脂肪酸金属塩と脂肪酸アミドの併用である。滑剤の添加
量は、ゴム変性熱可塑性樹脂１００重量部に対し、０．
１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１５重量部であ
る。０．１重量部未満では、ゴム変性熱可塑性樹脂のさ
らなる耐衝撃性の向上と該樹脂粉体の長期保管の効果に
乏しく、一方２０重量部を超えると、耐熱性の低下やシ
ルバーストリーク、黒モヤ、ヤケなどの成形品外観不良
を引き起こす。滑剤も、ゴム変性熱可塑性樹脂の重合後
のラテックス系、凝固・乾燥工程における仕上げ工程、
粉体のいずれにも添加することができる。

【００２９】また、本発明のゴム変性熱可塑性樹脂に、
他の熱可塑性樹脂を配合することにより、耐衝撃性、光
沢に優れ、フィッシュアイ発生の不良現象が大幅に改良
された熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。ここ
で、他の熱可塑性樹脂としては、例えばゴム状重合体含
有が５０重量％未満のＡＢＳ樹脂・ＡＥＳ樹脂・ＡＡＳ
樹脂、ＡＳ樹脂、ＨＩＰＳ、ＰＳなどのスチレン系樹
脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系
樹脂；ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ４６、ＰＡ１２などポリ
アミド樹脂；ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリアリレートなどのポリエステル
樹脂；ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル
またはポリフェニレンエーテル／スチレン系樹脂などの
ポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリアセタール、塩化
ビニル樹脂、ポリスルフォン、ＰＰＳ、ポリエーテルス
ルフォン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ＥＶＯＨな
どがあり、これらは１種または２種以上併用して使用す
ることができる。

【００３０】好ましい他の熱可塑性樹脂としては、下記
の、それぞれ単独あるいはとの併用が挙げられ
る。 ゴム状重合体の存在下に、芳香族化合物、シアン化ビ
ニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド
系単量体の群から選ばれた少なくとも２種の群からなる
単量体を重合して得られ、かつゴム状重合体含有率が５
０重量％未満の他のゴム変性熱可塑性樹脂。なお、ここ
でのゴム状重合体、単量体は上記に示したものが挙げら
れる。また、このゴム変性熱可塑性樹脂のメチルエチル
ケトン可溶分の固有粘度（メチルエチルケトン中、３０
℃）は、０．１〜１ｄｌ／ｇのものが好ましく、さらに
好ましくは０．２〜０．６ｄｌ／ｇである。 芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メ
タ）アクリル酸エステル、マレイミド系単量体の群から
選ばれた少なくとも２種の群からなる単量体を重合して
得られ、かつ固有粘度（メチルエチルケトンを溶媒とし
て、３０℃で測定）が好ましくは０．２〜１．３ｄｌ／
ｇ、さらに好ましくは０．３〜１ｄｌ／ｇ、特に好まし
くは０．３５〜０．７ｄｌ／ｇである共重合体。

【００３１】上記のとしては、例えばＡＢＳ樹脂、Ａ
ＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂などが挙げられ、そ
の中で好ましくはＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂である。上記
のとしては、下記の共重合体が挙げられる。 （イ）芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物の共
重合体。好ましい組成割合は、前者の単量体が５０〜９
９重合％、後者が１〜５０重量％である。 （ロ）芳香族ビニル化合物と（メタ）アクリル酸エステ
ルの共重合体。 （ハ）芳香族ビニル化合物とマレイミド系単量体と必要
に応じて、シアン化ビニル化合物および／または（メ
タ）アクリル酸エステルからなる共重合体。 なお、上記のマレイミド系単量体に代えて、不飽和酸無
水物単量体を用い、得られた共重合体をイミド化して、
得られる後イミドタイプの共重合体もここに含まれる。
ここでの芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、
（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド系単量体は、
上記に示したそれらのものと同じである。

【００３２】ゴム変性熱可塑性樹脂と他の熱可塑性樹脂
を含む上記熱可塑性樹脂組成物中の各成分の組成比率
は、ゴム変性熱可塑性樹脂中のゴム状重合体（ａ）が該
組成物中に好ましくは３〜３５重量％含有されるよう
に、それぞれの成分を適宜配合する。（ａ）成分のさら
に好ましい上記含有率は、５〜２５重量％である。
（ａ）成分の含有率が３重量％未満であると、充分な耐
衝撃強度が得られない。一方、３５重量％を超えると成
形品が軟かくなり、好ましくない。一方、他の熱可塑性
樹脂として、本発明のゴム変性熱可塑性樹脂以外の他の
ゴム変性熱可塑性樹脂を用いた場合、他のゴム変性熱可
塑性樹脂に含有されているゴム状重合体（以下
「（ａ′）成分」という）の扱いを下記のとおりとす
る。（ａ′）成分も（ａ）成分とみなし、下記の条件を
満たすものとする。〔（ａ）＋（ａ′）〕の含有率が３
〜３５重量％、かつ（ａ）の含有率が３〜３５重量％と
する。好ましくは〔（ａ）＋（ａ′）〕の含有率が５〜
２５重量％、かつ（ａ）の含有率が５〜２５重量％であ
る。

【００３３】上記熱可塑性樹脂組成物は、本発明のゴム
変性熱可塑性樹脂と他の熱可塑性樹脂と必要に応じて、
各種の添加剤を混練りして製造される。混練り方法とし
ては、押し出し機、ロール、バンバリーミキサー、ニー
ダーなどを用いる方法がある。好ましい方法としては、
押し出し機を用いる方法であり、押し出し機としては単
軸押し出し機、二軸押し出し機などがある。上記、混練
り方法を用いて各種成分を混練りするに際し、全成分を
一括して混練りしてもよく、一部の成分を先に混練り
し、残りの成分を一括または分割して添加混練りしても
よい。また、ゴム変性熱可塑性樹脂にも必要に応じて、
各種の添加剤を添加することができる。また、混練りを
必要とするときは、上記に示した方法で混練りすること
ができる。各種の添加剤としては、公知の着色剤、顔
料、耐候剤、帯電防止剤、酸化防止剤、難燃剤、熱老化
防止剤、可塑剤、抗菌・防カビ剤などが挙げられる。本
発明のゴム変性熱可塑性樹脂は、通常、上記他の熱可塑
性樹脂をブレンドして熱可塑性樹脂組成物とし、これ
を、射出成形、シート押し出し、真空成形、異形押し出
し、インジェクションプレス、発泡成形、ブロー成形、
中空成形などによって各種成形品を成形することができ
る。

【００３４】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例中、部および％は、特に断わ
らない限り重量基準である。また、実施例中の各種評価
は、次のようにして測定した値であり、また各成分は、
次のようにして調製した。

【００３５】〔評価方法〕重合転化率 最終重合物中の残留未反応モノマー量を、ＦＩＤガスク
ロマトグラフィーにより算出し、重合仕込み総量（ベー
スゴム＋モノマー）より残留未反応モノマー量を差し引
いた分の重合仕込み総量（ベースゴム＋モノマー）に対
する比を、重合転化率とした。Ｑ値の測定 測定に供する樹脂は、１１０℃×６０分の条件におけ
る揮発物質含有率を０．１％以下に調整したものを用い
た。 Ｑ値の測定条件 測定装置：島津フローテスター ＣＡＰＩＬＬＡＲＹ ＲＨＥＯＭＥＴＥＲ ＣＦＴ−５
００ 測定条件： サンプル量 ；１．８ｇ プランジャー面積；１．０ｃｍ² ダイのサイズ ；２．０ｍｍ長×１．０ｍｍφ 予熱の温度と時間；２００℃×５分 測定温度 ；２００℃ 荷重 ；６０ｋｇ／ｃｍ²

【００３６】テストピースの成形方法 上記の方法で得たペレットを成形材料として、下記の成
形条件で光沢測定用テストピースならびに、アイゾット
衝撃強度測定用テストピースを成形した。 成形機 ；５オンス インラインスクリュータイプ成
形機 金型温度；５０℃±５℃ 成形機設定条件； シリンダーセット温度：２００℃ 射出圧力 ：一次圧７５〜９５ｋｇ／ｃｍ²
Ｇ、２次圧５０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ 背圧 ：５ｋｇ／ｃｍ² Ｇ 成形サイル ：インジェクション１５秒、ロー
ディング１０秒、キュアリング４０秒、サイクルスター
ト２秒

【００３７】光沢度の測定 デジタル変角光沢計（スガ試験機（株）製 ＤＧＩＴＡ
Ｌ ＶＡＲＩＡＢＬＥＧＲＯＳＳ ＭＥＴＥＲ ＵＧＶ
−５Ｄ）を用い、入射角および受光角を４５℃で測定し
た。アイゾット衝撃強度の測定 ＡＳＴＭ Ｄ２５６（１／４″、ノッチ付、単位＝ｋｇ
・ｃｍ／ｃｍ）で測定した。フィシュアイの測定方法 下記の方法で、フィシュアイ測定用シートサンプルを作
成し、フィシュアイを測定した。 ２２０℃の加温した５０トンプレス機を用意する。 上記の方法で得たペレットをＳＵＳ製モールド板（３
０×３０ｃｍ×０．５ｍｍ）にはさむ（１０〜１５
ｇ）。 そのままプレス機にはさみ、０〜０．５ｋｇ／ｃｍ²
Ｇの圧をかけ５分間加温する。 圧をゆっくりかけていき（１０ｋｇ／ｃｍ² Ｇまで）
モールド板の間よりはみ出して来たペレットサンプル
（溶融）をゆっくりと引き出す。 サンプルをフィルム状に引き出し、厚さ約１０〜３０
μｍの薄さで１ｍ以上引き出す。 フィルムサンプル上に直径３．５７ｃｍの円（面積１
０ｃｍ² ）を描き、円内のフィシュアイを数える（直径
０．２ｍｍ以上のもの）。 上記を３点行ない、合計を面積で割って１ｃｍ² あ
たりの個数を求め、フィシュアイの評価とする。 点数の高いものほど、フィッシュアイが多く、外観不良
となる。

【００３８】実施例１ フラスコ内にポリブタジエンゴムラテックスを固形分換
算で６０部、スチレン−ブタジエン系ゴムラテックスを
固形分換算で１０部加え、イオン交換水１５０部、スチ
レン６部、アクリロニトリル２部、ｔ−ドデシルメルカ
プタン０．２部をさらに加えて、フラスコ内温度を６０
℃に昇温したのち、ピロリン酸ナトリウム０．２部、硫
酸第１鉄水和物０．０１部、ぶどう糖０．４部をイオン
交換水２０部に溶解した溶液を加え、１，３−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシカーボニロキシ）ヘキサン０．１部
を加えて重合を開始し、温浴温度を７０℃に保った。１
時間重合させたのち、スチレン１６部、アクリロニトリ
ル６部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部、１，３−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボニロキシ）ヘキサン
０．２部を２時間かけて連続的に添加し、さらに１時間
重合させて反応を完了させた。その後、老化防止剤とし
てオクタデシル３（３′，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキ
シフェニル）プロピオネートと２，２′−メチレン−ビ
ス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）を添加
し、共重合体ラテックスを得た。得られた共重合体ラテ
ックスの重合転化率は、９９％であった。この共重合体
ラテックスを硫酸を用いて凝固し、水洗、乾燥した。得
られたゴム変性熱可塑性樹脂のグラフト率、極限粘度お
よびＱ値は、それぞれ３５％、０．２４ｄｌ／ｇ、１９
０×１０^-4ｃｃ／秒であった。

【００３９】次いで、ゴム変性熱可塑性樹脂２５．７部
と、スチレンとアクリロニトリルとの共重合体（組成
比；スチレン７５％、アクリロニトリル２５％、メチル
エチルケトン可溶分の固有粘度＝０．４ｄｌ／ｇ）７
４．３部を加え、さらにエチレンビスステアリルアミド
０．１部、ステアリン酸マグネシウム０．３部、シリコ
ーンオイル（ジメチルポリシロキサン；動粘度＝１００
ｃｓ、分子量＝約６，０００）０．１部を添加したの
ち、ヘンシェルミキサーを用いて攪拌、混合した。この
混合物をシリンダーセット温度２００℃の４０ｍｍφ押
し出し機によりペレット化した。このペレットを上記し
た成形方法により、成形し、テストピースを得た。この
成形テストピースの光沢度、衝撃強度、フィッシュアイ
の値は、それぞれ９４％、２９ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ、０．
２７ケ／ｃｍ² であった。結果を表１〜２に示す。

【００４０】実施例２ ゴム量、ｔ−ドデシルメルカプタン量を適宜変量する以
外は、実施例１と同様の条件で重合を行った。また、実
施例１と同様の処理で、共重合体ラテックスを処理した
のち、同様の配合処方で成形品を得て、評価を行った。
結果を表１〜２に示す。 実施例３ ゴム量、ｔ−ドデシルメルカプタン量を適宜変量し、有
機過酸化物である１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ
カーボニロキシ）ヘキサンに代えて、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキシヘキサハイドロテレフタレートを用いた以外
は、実施例１と同様の条件で重合を行った。また、実施
例１と同様の処理で、共重合体ラテックスを処理したの
ち、同様の配合処方で成形品を得て、評価を行った。結
果を表１〜２に示す。 実施例４ ゴム量、ｔ−ドデシルメルカプタン量を適宜変量し、有
機過酸化物である１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ
カーボニロキシ）ヘキサンに加えて、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキシヘキサハイドロテレフタレートを併用し、他は
実施例１と同様の条件で重合を行った。また、実施例１
と同様の処理で、共重合体ラテックスを処理したのち、
同様の配合処方で成形品を得て、評価を行った。結果を
表１〜２に示す。

【００４１】比較例１〜２ ゴム量、ｔ−ドデシルメルカプタン量を適宜変量し、分
子中に−Ｏ−Ｏ−結合を２個有する有機過酸化物である
１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボニロキシ）
ヘキサンに代えて、−Ｏ−Ｏ−結合を１個有する２，
４，４，−トリメチルペンチルハイドロパーオキサイド
を用いた以外は、実施例１と同様の条件で重合を行っ
た。ここで、有機過酸化物は、比較例１は実施例１の有
機過酸化物と同量を、比較例２は実施例１の有機過酸化
物の活性酸素量の相当する量を使用した。また、実施例
１と同様の処理で、共重合体ラテックスを処理したの
ち、同様の配合処方で成形品を得て、評価を行った。結
果を表１〜２に示す。 比較例３ ゴム量、ｔ−ドデシルメルカプタン量を適宜変量した以
外は、実施例１と同様の条件で重合を行った。また、実
施例１と同様の処理で、共重合体ラテックスを処理した
のち、同様の配合処方で成形品を得て、評価を行った。
結果を表１〜２に示す。

【００４２】実施例１〜４は、本発明のゴム変性熱可塑
性樹脂、およびこれに他の熱可塑性樹脂を配合した熱可
塑性樹脂組成物である。一方、比較例１〜２は、本発明
の重合開始剤を用いずに重合したゴム変性熱可塑性樹
脂、およびこれに他の熱可塑性樹脂を配合した熱可塑性
樹脂組成物である。また、比較例３は、ゴム状重合体の
含有率が本発明の範囲外にあるゴム変性熱可塑性樹脂、
およびこれに他の熱可塑性樹脂を配合した熱可塑性樹脂
組成物である。実施例１〜４は、比較例１〜３との比較
から明らかなように、ゴム変性熱可塑性樹脂製造時の重
合転化率、グラフト率が高く、またこの樹脂を用いた熱
可塑性樹脂組成物の成形品は、光沢、耐衝撃性に優れ、
フィッシュアイ発生の不良現象も改良されている。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】

【発明の効果】本発明によれば、ゴム変性熱可塑性樹脂
を得るに際し、特定の重合開始剤を用いるため、重合転
化率、グラフト率が向上し、重合生産性に寄与し、得ら
れるゴム変性熱可塑性樹脂に他の熱可塑性樹脂を配合し
た熱可塑性樹脂組成物成形品は、光沢、耐衝撃性に優
れ、かつフィシュアイ発生の不良現象が大巾に改良され
ている。そして、本発明により得られるゴム変性熱可塑
性樹脂は、高ゴム成分含有率であるために、少量で耐衝
撃性改良効果が得られるので、展開性に対応しやすい。
その上、ＡＳ樹脂などの熱可塑性樹脂は、生産性に優
れ、かつ低コストであるので、それに配合することによ
り、生産性に優れ、低コストのＡＢＳ樹脂を大量に製造
することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森川 隆夫 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゴム状重合体（ａ）５０〜８０重量％の
   存在下に、芳香族ビニル化合物（ｂ）５〜４８重量％お
   よびシアン化ビニル化合物（ｃ）２〜４５重量％〔ただ
   し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量％〕を、重合
   開始剤として、分子中に−Ｏ−Ｏ−結合を２個以上有す
   る有機過酸化物を（ａ）〜（ｃ）成分の合計量１００重
   量部に対し、０．０１〜５重量部用いて重合することを
   特徴とするゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法。