JPH10120778A - テトラフェノールおよびポリカーボネート分岐剤としてのその用法 - Google Patents
テトラフェノールおよびポリカーボネート分岐剤としてのその用法Info
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- JPH10120778A JPH10120778A JP9186666A JP18666697A JPH10120778A JP H10120778 A JPH10120778 A JP H10120778A JP 9186666 A JP9186666 A JP 9186666A JP 18666697 A JP18666697 A JP 18666697A JP H10120778 A JPH10120778 A JP H10120778A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/04—Aromatic polycarbonates
- C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
- C08G64/14—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation containing a chain-terminating or -crosslinking agent
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/42—Chemical after-treatment
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリカーボネートに所望の粘度特性を与えし
かもその他の重大な欠陥を受けないようなテトラフェノ
ール分岐剤。 【解決手段】 線状または分岐芳香族ポリカーボネート
をある種のテトラフェノール、特に２，２，５，５−テ
トラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサンおよび
［１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］フ
ェニルエーテルと共に平衡化させることにより吹込成形
に適した特性を有する分岐ポリカーボネートが調製され
る。
かもその他の重大な欠陥を受けないようなテトラフェノ
ール分岐剤。 【解決手段】 線状または分岐芳香族ポリカーボネート
をある種のテトラフェノール、特に２，２，５，５−テ
トラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサンおよび
［１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］フ
ェニルエーテルと共に平衡化させることにより吹込成形
に適した特性を有する分岐ポリカーボネートが調製され
る。
Description
【０００１】発明の背景
本発明は分岐ポリカーボネートの製造およびそれに使用
するに適する試薬に係わる。分岐ポリカーボネートは多
くの目的に対して、特に水ボトルの製造に例示されるよ
うな吹込成形操作において、益々重要になっている。吹
込成形条件ではこれらの非ニュートン特性が極めて重要
である。この目的に有用な分岐ポリカーボネートは代表
的には慣用のポリカーボネート形成反応混合物中にヒド
ロキシ基を２個より多く有するヒドロキシ芳香族化合物
を導入して調製されている。
するに適する試薬に係わる。分岐ポリカーボネートは多
くの目的に対して、特に水ボトルの製造に例示されるよ
うな吹込成形操作において、益々重要になっている。吹
込成形条件ではこれらの非ニュートン特性が極めて重要
である。この目的に有用な分岐ポリカーボネートは代表
的には慣用のポリカーボネート形成反応混合物中にヒド
ロキシ基を２個より多く有するヒドロキシ芳香族化合物
を導入して調製されている。
【０００２】従って、米国再発行特許第２７，６８２号
明細書には慣用の界面反応によりまたはクロロホーメー
トから分岐ポリカーボネートを調製することが記載され
ている。米国特許第４，４１５，７２５号明細書にはホ
スゲンのようなカルボニルハイド（界面法における如
く）、ハロホーメートあるいは炭酸ジアリールを使用し
うる類似の方法が記載されている。米国特許第５，０２
１，５２１号明細書には上記に記載したようなタイプの
分岐剤と共に線状あるいは分岐ポリカーボネートを反応
押出することにより分岐ポリカーボネートを調製するこ
とが記載されている。
明細書には慣用の界面反応によりまたはクロロホーメー
トから分岐ポリカーボネートを調製することが記載され
ている。米国特許第４，４１５，７２５号明細書にはホ
スゲンのようなカルボニルハイド（界面法における如
く）、ハロホーメートあるいは炭酸ジアリールを使用し
うる類似の方法が記載されている。米国特許第５，０２
１，５２１号明細書には上記に記載したようなタイプの
分岐剤と共に線状あるいは分岐ポリカーボネートを反応
押出することにより分岐ポリカーボネートを調製するこ
とが記載されている。
【０００３】分岐ポリカーボネートの調製に有用と考え
られている分岐剤の多くはトリスフェノールである。こ
れらの中で最も一般的なのは１，１，１−トリス（４−
ヒドロキシフェニル）エタンである。他のトリスフェノ
ール類は前述した特許特に米国再発行特許第２７，６８
２号明細書に記載されている。しかし、反応押出法にお
いてトリスフェノールから得られた分岐ポリカーボネー
トは吹込成形に最適な粘度特性を持たないことが分かっ
た。この目的にとって鍵となる特性は押出における如き
高剪断下の溶融混合の間には比較的粘度が低くそして吹
込成形の前またはその間にパリソンが遭遇するような低
剪断条件下での粘度が高いことである。
られている分岐剤の多くはトリスフェノールである。こ
れらの中で最も一般的なのは１，１，１−トリス（４−
ヒドロキシフェニル）エタンである。他のトリスフェノ
ール類は前述した特許特に米国再発行特許第２７，６８
２号明細書に記載されている。しかし、反応押出法にお
いてトリスフェノールから得られた分岐ポリカーボネー
トは吹込成形に最適な粘度特性を持たないことが分かっ
た。この目的にとって鍵となる特性は押出における如き
高剪断下の溶融混合の間には比較的粘度が低くそして吹
込成形の前またはその間にパリソンが遭遇するような低
剪断条件下での粘度が高いことである。
【０００４】平衡化により調製されたトリスフェノール
で分岐されたポリカーボネートの溶融強度および溶融粘
度はこれらをパリソンに作成するには余りにも低すぎ
る。例えばポリスチレンを基準にして測定された重量平
均分子量が１７５，０００よりも大きいような非常に高
分子量のポリカーボネートを使用するときのみ、低い剪
断下での粘度特性において所望の吹込成形特性にそれで
もやっと近づいた分岐生成物の生成が可能となる。
で分岐されたポリカーボネートの溶融強度および溶融粘
度はこれらをパリソンに作成するには余りにも低すぎ
る。例えばポリスチレンを基準にして測定された重量平
均分子量が１７５，０００よりも大きいような非常に高
分子量のポリカーボネートを使用するときのみ、低い剪
断下での粘度特性において所望の吹込成形特性にそれで
もやっと近づいた分岐生成物の生成が可能となる。
【０００５】トリスフェノールよりむしろテトラフェノ
ールを使用した方が分岐生成物の粘度特性が改善される
のではないかと考えられた。しかしながら、今までに確
認された当業界でこの目的に有用であるとして開示され
ているテトラフェノールの多くは重大な欠点を持ってい
る。これらの欠点には、熱および酸化安定性を減少する
ベンジル水素原子の存在、反応性を減少するオルト置換
の存在および高度の共役がポリマー生成物中に持ち込ま
れることが原因で生ずる使用に不向きな特徴的な明るい
色が含まれる。
ールを使用した方が分岐生成物の粘度特性が改善される
のではないかと考えられた。しかしながら、今までに確
認された当業界でこの目的に有用であるとして開示され
ているテトラフェノールの多くは重大な欠点を持ってい
る。これらの欠点には、熱および酸化安定性を減少する
ベンジル水素原子の存在、反応性を減少するオルト置換
の存在および高度の共役がポリマー生成物中に持ち込ま
れることが原因で生ずる使用に不向きな特徴的な明るい
色が含まれる。
【０００６】それ故に、ポリカーボネートに所望の粘度
特性を与えしかもその他の重大な欠陥を受けないような
テトラフェノール分岐剤の探求が続いている。発明の要約 本発明はその一面において、カーボネート平衡触媒の存
在下で、線状または分岐芳香族ポリカーボネートを式 （式中、Ｒ1 はＣ1-4 の第一アルキル、ＺはＣ1-4 のア
ルキレンまたは−Ａ2 −Ｑ−Ａ2 −、Ａ1 およびＡ2 の
各々は非置換または置換されたｐ−フェニレン基、そし
てＱは単結合または二価の連結基である）で表されるテ
トラフェノールと接触させることからなる分岐ポリカー
ボネートの製造方法に係わる。
特性を与えしかもその他の重大な欠陥を受けないような
テトラフェノール分岐剤の探求が続いている。発明の要約 本発明はその一面において、カーボネート平衡触媒の存
在下で、線状または分岐芳香族ポリカーボネートを式 （式中、Ｒ1 はＣ1-4 の第一アルキル、ＺはＣ1-4 のア
ルキレンまたは−Ａ2 −Ｑ−Ａ2 −、Ａ1 およびＡ2 の
各々は非置換または置換されたｐ−フェニレン基、そし
てＱは単結合または二価の連結基である）で表されるテ
トラフェノールと接触させることからなる分岐ポリカー
ボネートの製造方法に係わる。
【０００７】本発明は別の面において、式
【０００８】
【化３】
【０００９】（式中、Ａ1 およびＡ2 の各々は非置換ま
たは置換されたｐ−フェニレン基そしてＲ1 はＣ1-4 の
第一アルキルである）の分岐構造単位を含む分岐ポリカ
ーボネートに係わる。本発明は更に別の面において、式
たは置換されたｐ−フェニレン基そしてＲ1 はＣ1-4 の
第一アルキルである）の分岐構造単位を含む分岐ポリカ
ーボネートに係わる。本発明は更に別の面において、式
【００１０】
【化４】
【００１１】（式中、Ａ1 、Ａ2 およびＲ1 は既に定義
の通りである）で表されるテトラフェノールに係わる。発明の詳細な記述および好適な実施の態様 本発明の方法に従って反応押出法により分岐ポリカーボ
ネートを調製するために使用されるテトラフェノールは
式Ｉを有し、式中に於けるＡ1 およびＡ2 の各々は非置
換または置換されたｐ−フェニレン基である。この置換
された基における代表的な置換基はハロゲン、特に塩素
原子およびアルキル基、通常Ｃ1-4 の第一アルキル、特
にメチル基である。しかしながら、好ましい化合物はＡ
1 およびＡ2 が置換されていない化合物である。
の通りである）で表されるテトラフェノールに係わる。発明の詳細な記述および好適な実施の態様 本発明の方法に従って反応押出法により分岐ポリカーボ
ネートを調製するために使用されるテトラフェノールは
式Ｉを有し、式中に於けるＡ1 およびＡ2 の各々は非置
換または置換されたｐ−フェニレン基である。この置換
された基における代表的な置換基はハロゲン、特に塩素
原子およびアルキル基、通常Ｃ1-4 の第一アルキル、特
にメチル基である。しかしながら、好ましい化合物はＡ
1 およびＡ2 が置換されていない化合物である。
【００１２】Ｒ1 基もまた第一アルキルである。最も頻
繁には、これらはメチルまたはエチル、特にメチルであ
る。Ｚ基はＣ1-4 のアルキレン基または式−Ａ2 −Ｑ−
Ａ2 −のビスフェノールから誘導された基であることが
できる。Ｑは単結合または酸素、硫黄、ＳＯ2 、メチレ
ンまたはエチレンのような連結基でよい。
繁には、これらはメチルまたはエチル、特にメチルであ
る。Ｚ基はＣ1-4 のアルキレン基または式−Ａ2 −Ｑ−
Ａ2 −のビスフェノールから誘導された基であることが
できる。Ｑは単結合または酸素、硫黄、ＳＯ2 、メチレ
ンまたはエチレンのような連結基でよい。
【００１３】式ＩおいてＺがアルキレンである化合物が
種々知られており例えば前述の米国特許第４，４１５，
７２５号明細書に開示されている。このタイプの好まし
い化合物はＡ1 が非置換のフェニレン、Ｒ1 がメチルそ
してＺがエチレンである２，２，５，５−テトラキス
（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサンである。Ｚがビス
フェノールから誘導された基である式Ｉの化合物は新規
な化合物である。これらの化合物は式ＨＡ2 −Ｑ−Ａ2
Ｈの化合物をフリーデル−クラフツ反応条件下でアシル
化して４，４′−ジアシル化化合物を生成し、これを次
いで式ＨＡ1 ＯＨのフェノールと反応させることにより
調製することができる。これらの反応の中で第二番目の
反応はフェノールとアセトンを反応させて「ビスフェノ
ールＡ」としても知られている２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパンを生成する反応に似ている。
このアシル化反応は例えばソビエト特許第６４３，４９
２号明細書に開示されているような代表的なフリーデル
−クラフツ反応条件下で行われる。
種々知られており例えば前述の米国特許第４，４１５，
７２５号明細書に開示されている。このタイプの好まし
い化合物はＡ1 が非置換のフェニレン、Ｒ1 がメチルそ
してＺがエチレンである２，２，５，５−テトラキス
（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサンである。Ｚがビス
フェノールから誘導された基である式Ｉの化合物は新規
な化合物である。これらの化合物は式ＨＡ2 −Ｑ−Ａ2
Ｈの化合物をフリーデル−クラフツ反応条件下でアシル
化して４，４′−ジアシル化化合物を生成し、これを次
いで式ＨＡ1 ＯＨのフェノールと反応させることにより
調製することができる。これらの反応の中で第二番目の
反応はフェノールとアセトンを反応させて「ビスフェノ
ールＡ」としても知られている２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパンを生成する反応に似ている。
このアシル化反応は例えばソビエト特許第６４３，４９
２号明細書に開示されているような代表的なフリーデル
−クラフツ反応条件下で行われる。
【００１４】本発明の新規なビスフェノールの調製を以
下の実施例により例証する。実施例 １ イーコライザー・サイド・アームを備えた１００ｍｌの
添加漏斗および機械的オーバーヘッド・スターラーを装
備された５００ｍｌの３首フラスコに塩化アルミニウム
６５ｇ（５００ミリモル）および１，２−ジクロロエタ
ン１７０ｍｌを装入した。得られたスラリーを窒素下で
２０℃に冷却し、攪拌しながらフェニルエーテル１７ｇ
（１００ミリモル）を数分間に亘り滴下して加えたとこ
ろ、スラリーの色がオレンジ色になった。次いで攪拌を
続けながら１時間に亘り無水酢酸２４ｇ（２４０ミリモ
ル）を滴下して加え、その間温度を約２０℃に維持し
た。得られた紫色の溶液を室温に暖めながら更に３０分
間攪拌し、それからこの溶液を氷の上に注いだ。有機相
が分離し、これを水、２％の水酸化ナトリウム水溶液お
よび水で洗浄し、それから硫酸マグネシウム上で乾燥し
た。濾過し、濃縮しそしてエタノールから再結晶して精
製すると、所望の４−アセチルフェニルエーテルが９４
％の収率で得られた。
下の実施例により例証する。実施例 １ イーコライザー・サイド・アームを備えた１００ｍｌの
添加漏斗および機械的オーバーヘッド・スターラーを装
備された５００ｍｌの３首フラスコに塩化アルミニウム
６５ｇ（５００ミリモル）および１，２−ジクロロエタ
ン１７０ｍｌを装入した。得られたスラリーを窒素下で
２０℃に冷却し、攪拌しながらフェニルエーテル１７ｇ
（１００ミリモル）を数分間に亘り滴下して加えたとこ
ろ、スラリーの色がオレンジ色になった。次いで攪拌を
続けながら１時間に亘り無水酢酸２４ｇ（２４０ミリモ
ル）を滴下して加え、その間温度を約２０℃に維持し
た。得られた紫色の溶液を室温に暖めながら更に３０分
間攪拌し、それからこの溶液を氷の上に注いだ。有機相
が分離し、これを水、２％の水酸化ナトリウム水溶液お
よび水で洗浄し、それから硫酸マグネシウム上で乾燥し
た。濾過し、濃縮しそしてエタノールから再結晶して精
製すると、所望の４−アセチルフェニルエーテルが９４
％の収率で得られた。
【００１５】オーバーヘッド・スターラーを装備された
１００ｍｌの３首フラスコにフェノール５７ｇ（６１０
ミリモル）、４−アセチルフェニルエーテル７．７ｇ
（３００ミリモル）、三弗化ホウ素−エチルエーテル錯
体４．３ｇ（３１０ミリモル）および３−メルカプトプ
ロピオン酸２８０ｍｇを装入した。この混合物を攪拌し
ながら真空下（約２０トル）５５℃で８時間加熱した後
液体クロマトグラフィーにかけたところ、反応が約８５
％完結していることが示された。真空下での攪拌を１４
時間続けた。
１００ｍｌの３首フラスコにフェノール５７ｇ（６１０
ミリモル）、４−アセチルフェニルエーテル７．７ｇ
（３００ミリモル）、三弗化ホウ素−エチルエーテル錯
体４．３ｇ（３１０ミリモル）および３−メルカプトプ
ロピオン酸２８０ｍｇを装入した。この混合物を攪拌し
ながら真空下（約２０トル）５５℃で８時間加熱した後
液体クロマトグラフィーにかけたところ、反応が約８５
％完結していることが示された。真空下での攪拌を１４
時間続けた。
【００１６】この反応混合物を水中に注ぎ込み酢酸エチ
ルを加えた。有機相を分離し、そして水、飽和重炭酸ナ
トリウム水溶液、１％塩化水素酸水溶液および水で洗浄
した。有機相を分離しそして未反応のフェノールを真空
ストリッピングで除去した後、残留物を酢酸エチル中に
再溶解しそして５％水酸化ナトリウム水溶液２００ｍｌ
と共に攪拌して、テトラフェノールのナトリウム塩を析
出させた。この塩を濾過して回収し、水中に再びスラリ
ー化し、酸性化しそして酢酸エチルで再び抽出した。こ
の有機抽出物を硫酸マグネシウム上で乾燥しそして濃縮
して淡褐色のガムをもたらし、これをクロロホルム−ア
セトニトリル混合物から晶出させた。この生成物はオフ
ホワイトの固体１１．２ｇ（理論量の７５％）であっ
た。アセトン−ヘキサン混合物から再結晶させると融点
１７２−１７４℃の所望の純粋な［１，１ビス（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）エチル］フェニルエーテルが生成さ
れた。
ルを加えた。有機相を分離し、そして水、飽和重炭酸ナ
トリウム水溶液、１％塩化水素酸水溶液および水で洗浄
した。有機相を分離しそして未反応のフェノールを真空
ストリッピングで除去した後、残留物を酢酸エチル中に
再溶解しそして５％水酸化ナトリウム水溶液２００ｍｌ
と共に攪拌して、テトラフェノールのナトリウム塩を析
出させた。この塩を濾過して回収し、水中に再びスラリ
ー化し、酸性化しそして酢酸エチルで再び抽出した。こ
の有機抽出物を硫酸マグネシウム上で乾燥しそして濃縮
して淡褐色のガムをもたらし、これをクロロホルム−ア
セトニトリル混合物から晶出させた。この生成物はオフ
ホワイトの固体１１．２ｇ（理論量の７５％）であっ
た。アセトン−ヘキサン混合物から再結晶させると融点
１７２−１７４℃の所望の純粋な［１，１ビス（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）エチル］フェニルエーテルが生成さ
れた。
【００１７】本発明の分岐ポリカーボネートの調製法に
使用される芳香族ポリカーボネートは一般に式 （式中、Ｒ2 は芳香族有機基である）の構造単位を含
む。好ましくは、Ｒ2 は芳香族有機基であり、更に好ま
しくは式 （Ｖ） −Ａ3 −Ｙ−Ａ4 − （式中、Ａ3 およびＡ4 の各々は単環式二価アリール基
でありそしてＹは１個または２個の炭素原子がＡ3 とＡ
4 とを隔てている橋架け基である）の基である。このよ
うな基はしばしば式ＨＯ−Ａ3 −Ｙ−Ａ4 −ＯＨのジヒ
ドロキシ芳香族化合物から誘導される。例えば、Ａ3 お
よびＡ4 は典型的には非置換フェニレンまたはその置換
誘導体を表す。架橋基Ｙは最もしばしば炭化水素基であ
り特にメチレン、シクロヘキシリデンまたはイソプロピ
リデンのような飽和基である。最も好ましいジヒドロキ
シ芳香族化合物はビスフェノールＡであり、この場合Ａ
3 およびＡ4 の各々はｐ−フェニレンで、Ｙはイソプロ
ピリデンである。
使用される芳香族ポリカーボネートは一般に式 （式中、Ｒ2 は芳香族有機基である）の構造単位を含
む。好ましくは、Ｒ2 は芳香族有機基であり、更に好ま
しくは式 （Ｖ） −Ａ3 −Ｙ−Ａ4 − （式中、Ａ3 およびＡ4 の各々は単環式二価アリール基
でありそしてＹは１個または２個の炭素原子がＡ3 とＡ
4 とを隔てている橋架け基である）の基である。このよ
うな基はしばしば式ＨＯ−Ａ3 −Ｙ−Ａ4 −ＯＨのジヒ
ドロキシ芳香族化合物から誘導される。例えば、Ａ3 お
よびＡ4 は典型的には非置換フェニレンまたはその置換
誘導体を表す。架橋基Ｙは最もしばしば炭化水素基であ
り特にメチレン、シクロヘキシリデンまたはイソプロピ
リデンのような飽和基である。最も好ましいジヒドロキ
シ芳香族化合物はビスフェノールＡであり、この場合Ａ
3 およびＡ4 の各々はｐ−フェニレンで、Ｙはイソプロ
ピリデンである。
【００１８】既に前もって分岐されているポリカーボネ
ートを線状ポリカーボネートに代えてまたはこれと混合
して使用することができる。このような既に前もって分
岐されているポリカーボネートは界面法、融解法または
反応押出法のポリカーボネート形成反応において、トリ
スフェノールあるいはテトラフェノールを分岐剤として
使用することにより既に記述したようにして調製しう
る。
ートを線状ポリカーボネートに代えてまたはこれと混合
して使用することができる。このような既に前もって分
岐されているポリカーボネートは界面法、融解法または
反応押出法のポリカーボネート形成反応において、トリ
スフェノールあるいはテトラフェノールを分岐剤として
使用することにより既に記述したようにして調製しう
る。
【００１９】カーボネート平衡触媒としては種々の塩基
およびルイス酸が使用できる。この目的に適した多くの
化合物が上述した米国特許第５，０２１，５２１号明細
書に開示されている。こうした化合物の中で最も多くの
場合に好ましいとされる化合物はテトラフェニルボレー
ト塩であり、特に第四アンモニウムおよび第四ホスホニ
ウムテトラフェニルボレートである。
およびルイス酸が使用できる。この目的に適した多くの
化合物が上述した米国特許第５，０２１，５２１号明細
書に開示されている。こうした化合物の中で最も多くの
場合に好ましいとされる化合物はテトラフェニルボレー
ト塩であり、特に第四アンモニウムおよび第四ホスホニ
ウムテトラフェニルボレートである。
【００２０】しかしながら、反応押出条件下でテトラフ
ェニルボレートよりもより容易に分解を受けやすくその
結果劣化および変色を促進する可能性のある残渣がポリ
カーボネート中に残留しないような触媒を使用すること
がしばしば好ましい。この要件を満たす化合物の類に
は、分子式 （VI） Ｈ3Ｑ［（ＯＡ5）2Ｙ］ （式中、Ａ5 は非置換ｐ−フェニレンであり、Ｑは９−
３４個の原子を含有するモノカチオン性の炭素および窒
素含有分子部分でありそしてＹは既に定義の通りであ
る）を有する族の第四ビスフェノーレートである。この
ような化合物は１９９６年７月１５日付米国特許出願第
０２１，７５０号明細書に開示されそして特許請求され
ている。
ェニルボレートよりもより容易に分解を受けやすくその
結果劣化および変色を促進する可能性のある残渣がポリ
カーボネート中に残留しないような触媒を使用すること
がしばしば好ましい。この要件を満たす化合物の類に
は、分子式 （VI） Ｈ3Ｑ［（ＯＡ5）2Ｙ］ （式中、Ａ5 は非置換ｐ−フェニレンであり、Ｑは９−
３４個の原子を含有するモノカチオン性の炭素および窒
素含有分子部分でありそしてＹは既に定義の通りであ
る）を有する族の第四ビスフェノーレートである。この
ような化合物は１９９６年７月１５日付米国特許出願第
０２１，７５０号明細書に開示されそして特許請求され
ている。
【００２１】式VIの第四ビスフェノーレート中のＱ基は
モノカチオン性の炭素および窒素含有分子部分、即ち正
の電荷を一つ有する分子部分である。これは、テトラエ
チルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムお
よびジエチルジ−ｎ−ブチルアンモニウムに例証される
ような、アルキル基に２−５個の炭素原子を含むテトラ
アルキルアンモニウム分子部分でよい。しかしこれはヘ
キサエチルグアニジニウム、ヘキサ−ｎ−ブチルグアニ
ジニウムまたはテトラエチルジ−ｎ−ブチルグアニジニ
ウムのようなヘキサアルキルグアニジニウム分子部分で
あるのが好ましい。９−３４個の原子の含有は炭素原子
と窒素原子の双方を含み、Ｑ基の大きさはテトラエチル
アンモニウムカチオンが炭素原子８個および窒素原子１
個の全部で９個の原子を含む一方、ヘキサペンチルグア
ニジニウムカチオンが炭素原子３１個および窒素原子３
個の全部で３４個の原子を含むという事実により決ま
る。
モノカチオン性の炭素および窒素含有分子部分、即ち正
の電荷を一つ有する分子部分である。これは、テトラエ
チルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムお
よびジエチルジ−ｎ−ブチルアンモニウムに例証される
ような、アルキル基に２−５個の炭素原子を含むテトラ
アルキルアンモニウム分子部分でよい。しかしこれはヘ
キサエチルグアニジニウム、ヘキサ−ｎ−ブチルグアニ
ジニウムまたはテトラエチルジ−ｎ−ブチルグアニジニ
ウムのようなヘキサアルキルグアニジニウム分子部分で
あるのが好ましい。９−３４個の原子の含有は炭素原子
と窒素原子の双方を含み、Ｑ基の大きさはテトラエチル
アンモニウムカチオンが炭素原子８個および窒素原子１
個の全部で９個の原子を含む一方、ヘキサペンチルグア
ニジニウムカチオンが炭素原子３１個および窒素原子３
個の全部で３４個の原子を含むという事実により決ま
る。
【００２２】式VIの第四ビスフェノーレートは式（ＨＯ
Ａ5）2Ｙのビスフェノールをアルカリ金属水酸化物およ
び式Ｑ+Ｘ-の第四塩と反応させることにより調製しう
る。式Ｑ+Ｘ-の第四塩中のＸ基はハライド、好ましくは
ブロマイドまたはクロライドであり、最も好ましくはク
ロライドである。その典型的な反応温度は約１０−１２
５℃、好ましくは約１０−５０℃の範囲である。窒素ま
たはアルゴンのような不活性雰囲気を使用してもよい。
Ａ5）2Ｙのビスフェノールをアルカリ金属水酸化物およ
び式Ｑ+Ｘ-の第四塩と反応させることにより調製しう
る。式Ｑ+Ｘ-の第四塩中のＸ基はハライド、好ましくは
ブロマイドまたはクロライドであり、最も好ましくはク
ロライドである。その典型的な反応温度は約１０−１２
５℃、好ましくは約１０−５０℃の範囲である。窒素ま
たはアルゴンのような不活性雰囲気を使用してもよい。
【００２３】第四ビスフェノーレート形成反応は、水性
媒体中で、最も頻繁にはＣ1-3 アルカノール好ましくは
メタノールをも含ませた水性媒体中で行われる。第四ビ
スフェノーレートは通常水に不溶だがアルカノールには
溶解し、そして過剰の水により析出して単離することが
できる。一般的に便宜であるとされるのは、最初にビス
フェノールとアルカリ金属水酸化物とのアルコール混合
物を形成してビスフェノールをアルカリ金属塩として溶
解し、これに式Ｑ+Ｘ-の第四塩の水−アルコール溶液を
添加することである。別の方法はビスフェノールとこの
第四塩を組合せこれにアルカリ金属水酸化物の水溶液を
徐々に加えることである。水−アルカノールの具体例で
は、約２０−３０℃の範囲の周囲温度が一般に好まし
い。
媒体中で、最も頻繁にはＣ1-3 アルカノール好ましくは
メタノールをも含ませた水性媒体中で行われる。第四ビ
スフェノーレートは通常水に不溶だがアルカノールには
溶解し、そして過剰の水により析出して単離することが
できる。一般的に便宜であるとされるのは、最初にビス
フェノールとアルカリ金属水酸化物とのアルコール混合
物を形成してビスフェノールをアルカリ金属塩として溶
解し、これに式Ｑ+Ｘ-の第四塩の水−アルコール溶液を
添加することである。別の方法はビスフェノールとこの
第四塩を組合せこれにアルカリ金属水酸化物の水溶液を
徐々に加えることである。水−アルカノールの具体例で
は、約２０−３０℃の範囲の周囲温度が一般に好まし
い。
【００２４】更に別の方法では、トルエンのような非極
性有機溶媒が使用される。式Ｑ+Ｘ-の第四塩のアルカリ
性水溶液がビスフェノールと還流溶媒の組合せに徐々に
加えられる。生成物は析出しそして水で洗浄して精製す
ることができる。これらの方法のいずれかで得られる生
成物を更に精製するには再結晶、最も好ましくはアルカ
ノール好ましくはメタノールからの再結晶によりなしう
る。
性有機溶媒が使用される。式Ｑ+Ｘ-の第四塩のアルカリ
性水溶液がビスフェノールと還流溶媒の組合せに徐々に
加えられる。生成物は析出しそして水で洗浄して精製す
ることができる。これらの方法のいずれかで得られる生
成物を更に精製するには再結晶、最も好ましくはアルカ
ノール好ましくはメタノールからの再結晶によりなしう
る。
【００２５】第四ビスフェノーレートを調製する方法に
おいては反応体の割合は重要でない。これは、アルカリ
金属水酸化物２モル、ヘキサアルキルグアニジニウムク
ロライド２モルおよびビスフェノール１モルの非化学量
論的な割合で含む混合物中でこれらの生成が最初に発見
された事実からして明らかである。しかし、最適な収率
のためには、ビスフェノール：式Ｑ+Ｘ-の第四塩：アル
カリ金属水酸化物のモル比は１：２：０．５−１．５、
特に好ましくは１：２：１である。
おいては反応体の割合は重要でない。これは、アルカリ
金属水酸化物２モル、ヘキサアルキルグアニジニウムク
ロライド２モルおよびビスフェノール１モルの非化学量
論的な割合で含む混合物中でこれらの生成が最初に発見
された事実からして明らかである。しかし、最適な収率
のためには、ビスフェノール：式Ｑ+Ｘ-の第四塩：アル
カリ金属水酸化物のモル比は１：２：０．５−１．５、
特に好ましくは１：２：１である。
【００２６】第四ビスフェノーレートの調製が以下の実
施例により例示される。実施例に於ける「触媒溶液」は
ヘキサエチルグアニジニウムクロライド２８．５４重量
％および塩化ナトリウム１０．０９％の水溶液である。実施例 ２ ５リットルの丸底フラスコを窒素でパージしそれからビ
スフェノールＡ２２８．２９ｇ（１モル）、水酸化ナト
リウム２０．２９ｇ（０．５モル）およびメタノール３
００ｍｌを装入した。得られた溶液を窒素下で磁気的に
攪拌した。触媒溶液４６２．２６ｇ（ヘキサエチルグア
ニジニウムクロライド０．５モル）およびメタノール約
１７５ｍｌのブレンドを急速に添加したところ、即座に
固体が析出した。攪拌下にメタノール９００ｍｌを加え
て固体の全てを再溶解した。
施例により例示される。実施例に於ける「触媒溶液」は
ヘキサエチルグアニジニウムクロライド２８．５４重量
％および塩化ナトリウム１０．０９％の水溶液である。実施例 ２ ５リットルの丸底フラスコを窒素でパージしそれからビ
スフェノールＡ２２８．２９ｇ（１モル）、水酸化ナト
リウム２０．２９ｇ（０．５モル）およびメタノール３
００ｍｌを装入した。得られた溶液を窒素下で磁気的に
攪拌した。触媒溶液４６２．２６ｇ（ヘキサエチルグア
ニジニウムクロライド０．５モル）およびメタノール約
１７５ｍｌのブレンドを急速に添加したところ、即座に
固体が析出した。攪拌下にメタノール９００ｍｌを加え
て固体の全てを再溶解した。
【００２７】攪拌を１５分続けた後、水１１００ｍｌを
加えて固体を再析出した。フラスコを氷浴で２０℃に冷
却しそして真空濾過した。フィルターケーキを水１２０
０ｍｌで洗浄しそして真空オーブン中７５℃で乾燥して
白色固体３３５．４４ｇ（粗生成物収率９８．１％）を
生成した。メタノールから再結晶し次いで真空乾燥する
ことにより融点２０８−２１０℃の無色の結晶の形態で
精製された生成物２４４．１４ｇ（理論量の７１．４
％）を生成した。元素分析、原子吸光分析およびプロト
ン核磁気共鳴分光分析により、精製された生成物が３つ
の水素原子、１つのヘキサエチルグアニジニウムカチオ
ン分子部分および２つのビスフェノールＡジアニオン分
子部分を化学量論的割合で有する所望のヘキサエチルグ
アニジニウムビスフェノーレートであることが示され
た。
加えて固体を再析出した。フラスコを氷浴で２０℃に冷
却しそして真空濾過した。フィルターケーキを水１２０
０ｍｌで洗浄しそして真空オーブン中７５℃で乾燥して
白色固体３３５．４４ｇ（粗生成物収率９８．１％）を
生成した。メタノールから再結晶し次いで真空乾燥する
ことにより融点２０８−２１０℃の無色の結晶の形態で
精製された生成物２４４．１４ｇ（理論量の７１．４
％）を生成した。元素分析、原子吸光分析およびプロト
ン核磁気共鳴分光分析により、精製された生成物が３つ
の水素原子、１つのヘキサエチルグアニジニウムカチオ
ン分子部分および２つのビスフェノールＡジアニオン分
子部分を化学量論的割合で有する所望のヘキサエチルグ
アニジニウムビスフェノーレートであることが示され
た。
【００２８】ポリカーボネート平衡反応は、バッチ式溶
融反応器または押出機に於けるような溶融状態で、約２
５０−３５０℃の範囲の温度で、線状または分岐ポリカ
ーボネートおよび触媒の緊密な混合物を加熱するときに
起きる。触媒および分岐剤の割合はポリカーボネート中
の構造単位に基づいて通常それぞれ約１０−５００ｐｐ
ｍ（重量）および約０．１−２．０モル％である。触媒
が第四ビスフェノーレートである時には、触媒はこの反
応の間にオレフィン、ビスフェノールおよび比較的に揮
発性のペンタアルキルグアニジンに分解する。
融反応器または押出機に於けるような溶融状態で、約２
５０−３５０℃の範囲の温度で、線状または分岐ポリカ
ーボネートおよび触媒の緊密な混合物を加熱するときに
起きる。触媒および分岐剤の割合はポリカーボネート中
の構造単位に基づいて通常それぞれ約１０−５００ｐｐ
ｍ（重量）および約０．１−２．０モル％である。触媒
が第四ビスフェノーレートである時には、触媒はこの反
応の間にオレフィン、ビスフェノールおよび比較的に揮
発性のペンタアルキルグアニジンに分解する。
【００２９】複素粘度比Ｒ* は吹込成形に対するポリマ
ーの適性の表示である。これは、吹込成形されるパリソ
ンに典型的な１rad/sec の低い剪断条件下での温度Ｔ*
におけるポリマーのポイズ単位の溶融粘度を、押出条件
の適例と想定される１００rad/sec の高い剪断速度での
温度Ｔ* における前記ポリマーの粘度である２０，００
０ポイズで割った値として定義される。従って、Ｒ* は
ポリマーの剪断による粘度減少挙動の尺度である。経験
によれば、所与のポリマーに対するＲ* が略３．５以上
であれば良好な吹込成形の性能が得られることが示され
ている。そのポリマーに対するＴ* はパリソンを形成す
る理想的な温度であるかあるいはこの温度に近い。
ーの適性の表示である。これは、吹込成形されるパリソ
ンに典型的な１rad/sec の低い剪断条件下での温度Ｔ*
におけるポリマーのポイズ単位の溶融粘度を、押出条件
の適例と想定される１００rad/sec の高い剪断速度での
温度Ｔ* における前記ポリマーの粘度である２０，００
０ポイズで割った値として定義される。従って、Ｒ* は
ポリマーの剪断による粘度減少挙動の尺度である。経験
によれば、所与のポリマーに対するＲ* が略３．５以上
であれば良好な吹込成形の性能が得られることが示され
ている。そのポリマーに対するＴ* はパリソンを形成す
る理想的な温度であるかあるいはこの温度に近い。
【００３０】以後に表記されるＲ* およびＴ* はRheome
trics Dynamic SpectrometerによりＴ* を含んだ範囲に
亘る加熱走査の間に剪断速度１および１００rad/sec に
おける溶融粘度を測定することにより求められた。粘度
を温度に対してプロットすると、Ｔ* の値は１００rad/
sec で粘度が２０，０００ポイズである温度として補間
することにより求めた。次いで、この温度および剪断速
度１rad/sec における粘度はこの剪断速度に対応する粘
度曲線に補間することにより求めた。Ｒ* は低剪断速度
での粘度を２０，０００ポイズで割った値である。
trics Dynamic SpectrometerによりＴ* を含んだ範囲に
亘る加熱走査の間に剪断速度１および１００rad/sec に
おける溶融粘度を測定することにより求められた。粘度
を温度に対してプロットすると、Ｔ* の値は１００rad/
sec で粘度が２０，０００ポイズである温度として補間
することにより求めた。次いで、この温度および剪断速
度１rad/sec における粘度はこの剪断速度に対応する粘
度曲線に補間することにより求めた。Ｒ* は低剪断速度
での粘度を２０，０００ポイズで割った値である。
【００３１】本発明の方法による分岐ポリカーボネート
の調製を以下の実施例により例証する。実施例 ３−１１ 乾燥配合することにより、ゲル透過クロマトグラフィー
でポリスチレン標準に対して測定して約６６，０００の
重量平均分子量を有する市販のビスフェノールＡポリカ
ーボネート、種々の割合の分岐剤としての２，２，５，
５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサンお
よび平衡触媒としての酢酸テトラエチルアンモニウムの
乾燥ブレンドを調製しそして真空排気しながら約２８０
℃の温度で二軸スクリュー押出機で押し出した。Ｒ* お
よびＴ* の値を測定しそして２つの対照例に対する値と
比較した。対照例１は使用した反応物質のポリカーボネ
ートであり、対照例２はこの反応物質ポリカーボネート
と酢酸テトラエチルアンモニウムのみの押出ブレンドで
あった。この結果を表Ｉに示す。
の調製を以下の実施例により例証する。実施例 ３−１１ 乾燥配合することにより、ゲル透過クロマトグラフィー
でポリスチレン標準に対して測定して約６６，０００の
重量平均分子量を有する市販のビスフェノールＡポリカ
ーボネート、種々の割合の分岐剤としての２，２，５，
５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサンお
よび平衡触媒としての酢酸テトラエチルアンモニウムの
乾燥ブレンドを調製しそして真空排気しながら約２８０
℃の温度で二軸スクリュー押出機で押し出した。Ｒ* お
よびＴ* の値を測定しそして２つの対照例に対する値と
比較した。対照例１は使用した反応物質のポリカーボネ
ートであり、対照例２はこの反応物質ポリカーボネート
と酢酸テトラエチルアンモニウムのみの押出ブレンドで
あった。この結果を表Ｉに示す。
【００３２】
表 Ｉ
実施例 テトラフェノール 触媒 Ｒ* Ｔ*
モル％ ppm
３ ０．２０ １００ ３．１４ ２６５
４ ０．３０ １００ ３．４０ ２６７
５ ０．４０ １００ ３．８０ ２６７
６ ０．２０ ２００ ２．６６ ２６１
７ ０．３０ ２００ ３．４８ ２６３
８ ０．４０ ２００ ３．６８ ２６０
９ ０．２０ ３００ ２．４６ ２６１
１０ ０．３０ ３００ ３．０５ ２５８
１１ ０．４０ ３００ ３．４６ ２５５
比較例１ −−−− −−− １．４３ ２７０
比較例２ −−−− ２００ １．６４ ２６６
この方法によって調製された多くの生成物が吹込成形に
適した粘度特性を有していることが理解されよう。この
ことは、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタンで分岐して形成した生成物の場合には、例え
１８０，０００の重量平均分子量を有するポリカーボネ
ートを反応物質として使用してすら、全ての場合におい
て３以下のＲ* の値が得られたことと対照的である。
適した粘度特性を有していることが理解されよう。この
ことは、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタンで分岐して形成した生成物の場合には、例え
１８０，０００の重量平均分子量を有するポリカーボネ
ートを反応物質として使用してすら、全ての場合におい
て３以下のＲ* の値が得られたことと対照的である。
【００３３】実施例 １２−１８
分岐剤として０．２８モル％の量の実施例１の生成物お
よび平衡触媒として種々の化合物を使用して、実施例３
−１１の手順を繰り返した。この結果を表IIに示す。 表 II 実施例 触媒 触媒濃度ppm Ｒ* Ｔ(Ｒ* ) １２ テトラ−ｎ−ブチルアンモ ３８０ ３．７１ ２７２ ニウムテトラフェニルボレ ート １３ テトラ−ｎ−ブチルホスホ ３８０ ３．９０ ２７７ ニウムテトラフェニルボレ ート １４ テトラ−ｎ−ブチルアンモ ２９ ３．２０ ２６６ ニウム硼水素化物 １５ テトラ−ｎ−ブチルホスホ ２００ ３．００ ２５３ ニウムアセテート １６ ナトリウムテトラフェニル １４ ３．６３ ２６６ ボレート １７ 実施例２の生成物 ６４ ３．５５ ２６７ １８ 実施例２の生成物 １２９ ４．１２ ２７１ ここでもまた、生成物の多くが吹込成形に対して優れた
特性を有していることが理解されよう。特に、触媒とし
てグアニジニウムビスフェノーレートを使用して調製さ
れた実施例１７および１８の生成物が非常に優れた粘度
特性を有している。加えて、こらは触媒副生物が気化に
より除去されてしまうので触媒分解残渣を含まない。
よび平衡触媒として種々の化合物を使用して、実施例３
−１１の手順を繰り返した。この結果を表IIに示す。 表 II 実施例 触媒 触媒濃度ppm Ｒ* Ｔ(Ｒ* ) １２ テトラ−ｎ−ブチルアンモ ３８０ ３．７１ ２７２ ニウムテトラフェニルボレ ート １３ テトラ−ｎ−ブチルホスホ ３８０ ３．９０ ２７７ ニウムテトラフェニルボレ ート １４ テトラ−ｎ−ブチルアンモ ２９ ３．２０ ２６６ ニウム硼水素化物 １５ テトラ−ｎ−ブチルホスホ ２００ ３．００ ２５３ ニウムアセテート １６ ナトリウムテトラフェニル １４ ３．６３ ２６６ ボレート １７ 実施例２の生成物 ６４ ３．５５ ２６７ １８ 実施例２の生成物 １２９ ４．１２ ２７１ ここでもまた、生成物の多くが吹込成形に対して優れた
特性を有していることが理解されよう。特に、触媒とし
てグアニジニウムビスフェノーレートを使用して調製さ
れた実施例１７および１８の生成物が非常に優れた粘度
特性を有している。加えて、こらは触媒副生物が気化に
より除去されてしまうので触媒分解残渣を含まない。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 デイビッド・ミッシェル・ダーダリス
アメリカ合衆国、ニューヨーク州、ボール
ストン・スパ、ミドル・ストリート、64番
(72)発明者 イェ−ギャング・リン
アメリカ合衆国、インディアナ州、エバン
ズビル、キー・ウェスト・ドライブ、334
番
(72)発明者 ピン−ピン・ウー
アメリカ合衆国、インディアナ州、エバン
ズビル、レイクシャー・コート、7860番
(72)発明者 ジミー・リン・ウェブ
アメリカ合衆国、ニューヨーク州、ボール
ストン・レイク、ウッドステッド・ロー
ド・アールディー・２、31番
Claims (10)
- 【請求項１】 カーボネート平衡触媒の存在下で、線状
または分岐芳香族ポリカーボネートを式 （式中、Ｒ1 はＣ1-4 の第一アルキル、ＺはＣ1-4 のア
ルキレンまたは−Ａ2 −Ｑ−Ａ2 −、Ａ1 およびＡ2 の
各々は非置換または置換されたｐ−フェニレン基、そし
てＱは単結合または二価の連結基である）で表されるテ
トラフェノールと接触させることからなる分岐ポリカー
ボネートの製造方法。 - 【請求項２】 ポリカーボネートが式 （式中、Ｒ2 は芳香族有機基である）の構造単位を含む
請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 ポリカーボネートがビスフェノールＡポ
リカーボネートである請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 Ｚが−Ａ2 −Ｏ−Ａ2 −であり、Ａ2 が
非置換ｐ−フェニレンである請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 平衡触媒が分子式 （VI） Ｈ3 Ｑ［（ＯＡ5 ）2 Ｙ］ （式中、Ａ5 は非置換ｐ−フェニレン、Ｑは９−３４個
の原子を含むモノカチオン性の炭素および窒素含有分子
部分、そしてＹは１個または２個の炭素原子がＡ 5 基を
分離している橋架け基である）第四ビスフェノーレート
である請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 式 【化１】 （式中、Ａ1 およびＡ2 の各々は非置換または置換され
たｐ−フェニレン基そしてＲ1 はＣ1-4 の第一アルキル
である）の分岐構造単位を含む分岐ポリカーボネート。 - 【請求項７】 更に、式 （式中、Ｒ2 は芳香族有機基である）の構造単位を含む
請求項６記載のポリカーボネート。 - 【請求項８】 ビスフェノールＡポリカーボネートであ
る請求項６記載のポリカーボネート。 - 【請求項９】 式 【化２】 （式中、Ａ1 、Ａ2 およびＲ1 は既に定義の通りであ
る）で表されるテトラフェノール。 - 【請求項１０】 Ｒ1 がメチルでＡ1 が非置換ｐ−フェ
ニレンである請求項９記載のテトラフェノール。
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|---|---|---|---|
| US2174996P | 1996-07-15 | 1996-07-15 | |
| US60/021749 | 1996-07-15 | ||
| US08/768870 | 1996-12-17 | ||
| US08/768,870 US5863992A (en) | 1996-07-15 | 1996-12-17 | Tetraphenols and their use as polycarbonate branching agents |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007130701A Division JP2007262415A (ja) | 1996-07-15 | 2007-05-16 | テトラフェノール及びポリカーボネート分岐剤としてのその用法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10120778A true JPH10120778A (ja) | 1998-05-12 |
| JP4125401B2 JP4125401B2 (ja) | 2008-07-30 |
Family
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Family Applications (2)
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|---|---|---|---|
| JP18666697A Expired - Fee Related JP4125401B2 (ja) | 1996-07-15 | 1997-07-11 | テトラフェノールおよびポリカーボネート分岐剤としてのその用法 |
| JP2007130701A Pending JP2007262415A (ja) | 1996-07-15 | 2007-05-16 | テトラフェノール及びポリカーボネート分岐剤としてのその用法 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007130701A Pending JP2007262415A (ja) | 1996-07-15 | 2007-05-16 | テトラフェノール及びポリカーボネート分岐剤としてのその用法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0819718B1 (ja) |
| JP (2) | JP4125401B2 (ja) |
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| DE (1) | DE69721903T2 (ja) |
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| US5886073A (en) * | 1997-11-03 | 1999-03-23 | General Electric Company | Polycarbonate redistribution method with catalyst decomposition |
| US6160082A (en) * | 1997-11-05 | 2000-12-12 | General Electric Company | Process for branching thermoplastic linear polycarbonate resins |
| DE102009029050A1 (de) | 2009-08-31 | 2011-03-03 | Evonik Oxeno Gmbh | Organophosphorverbindungen basierend auf Tetraphenol(TP)-substituierten Strukturen |
| US8343608B2 (en) | 2010-08-31 | 2013-01-01 | General Electric Company | Use of appended dyes in optical data storage media |
| CN109265670A (zh) * | 2018-08-03 | 2019-01-25 | 宁波浙铁大风化工有限公司 | 一种聚碳酸酯的制备工艺 |
| CN119735934B (zh) * | 2024-12-26 | 2025-09-09 | 宁波合裕新材料科技有限公司 | 一种pc/abs合金材料及制备方法和应用 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US4415725A (en) * | 1982-03-19 | 1983-11-15 | General Electric Co. | Aromatic branched polycarbonate from tetraphenol |
| JPH02185515A (ja) * | 1989-01-12 | 1990-07-19 | Dainippon Ink & Chem Inc | エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂組成物 |
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| US5021521A (en) * | 1989-01-17 | 1991-06-04 | General Electric Company | Process of reacting branched thermoplastic polycarbonate with polyhydric phenol having more than two hydroxy groups |
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