JPH06172736A - フィルム接着剤およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 一般式（１）で表されるシロキサン化合物を
アミン成分総量の 5〜50モル％含有しかつ分子末端を酸
無水物あるいは芳香族アミンによりエンドキャップした
有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂を主たる構成成分とす
ることを特徴とするフィルム接着剤。 【化１】 （式中、Ｒ₁,Ｒ₂：二価の、炭素数1〜4の脂肪族基及び
／又は芳香族基 Ｒ₃,Ｒ₄,Ｒ₅,Ｒ₆：一価の脂肪族基及び／又は芳香族基 ｋ：１〜20の整数） 【効果】 低吸水性と耐熱性と接着作業性を両立させた
信頼性の高いフィルム接着剤を得ることができ、特に、
不純物レベルが低く、加熱時に発生するガス成分が極め
て低いため、マイクロエレクトロニクス材料、半導体実
装材料として工業的に極めて利用価値が高い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、低吸水性と耐熱性に優
れたエレクトロニクス用途、特に半導体実装材料として
適したシリコン基板や金属に対する接着力が優れ、低温
短時間で接着可能なフィルム接着剤とその製造方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体チップが高機能大容量化に
よって大型化する一方、パッケージの大きさはプリント
回路設計上の制約、電子機器小型化の要求などから従来
と変わらない、あるいはむしろ小さな外形を要求されて
いる。この傾向に対応して半導体チップの高密度化と高
密度実装に対応した新しい実装方式が幾つか提案されて
いる。一つはメモリー素子に提案されているダイ・パッ
ドのないリードフレームの上にチップを載せるＣＯＬ
（チップ・オン・リード）構造とその発展形であるチッ
プの上にリードを載せるＬＯＣ（リード・オン・チッ
プ）構造である。一方論理素子には電源、グランドを別
フレームにし、さらに放熱のための金属プレートを多層
化した多層リードフレーム構造がある。これらによると
チップ内配線やワイヤー・ボンディングの合理化、配線
短縮による信号高速化、消費電力の増大に伴って発生す
る熱の放散等と素子サイズの小型化を図ることができ
る。

【０００３】この新しい実装形態では、半導体チップと
リードフレーム、リードフレームとプレート、リードフ
レーム同士など同種異種材質の接着界面が存在し、その
接着信頼性が素子の信頼性に非常に大きな影響を与え
る。素子組立作業時の工程温度に耐える信頼性は勿論の
こと、吸湿時、湿熱時などの接着信頼性である。さらに
接着作業性も重要な項目である。

【０００４】従来、これらの接着にはペースト状の接着
剤や耐熱性基材に接着剤を塗布したものが使用されてい
た。エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、ゴム−フェノー
ル樹脂系の熱硬化性樹脂が接着剤として使用されている
が、イオン性不純物が多い、加熱硬化に高温長時間を必
要とし生産性が悪い、加熱硬化時に多量の揮発分が発生
しリードを汚染する、吸湿性が高い、など高信頼性接着
剤としての要求を満たしているとは言い難く、満足でき
る材料が見当らない。新しい実装形態に適した接着剤の
開発が求められている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、低温短時間
で接着可能な低吸水性と耐熱性に優れたフィルム接着剤
を得るべく鋭意研究を重ねた結果、特定構造のポリイミ
ド樹脂が上記課題を解決することを見出し本発明に到達
したものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、特定構造のポ
リイミド樹脂を接着剤の主成分とするフィルム接着剤お
よびその製造法に関する。

【０００７】本発明のポリイミド樹脂は、一般式（１）
で表されるシロキサン化合物をアミン成分総量の 5〜50
モル％含有し、かつその分子末端がエンドキャップされ
ていることを特徴とする。

【化１】 （式中、Ｒ₁,Ｒ₂：二価の、炭素数1〜4の脂肪族基また
は芳香族基 Ｒ₃,Ｒ₄,Ｒ₅,Ｒ₆：一価の脂肪族基または芳香族基 ｋ：１〜20の整数）

【０００８】シロキサン化合物の量比は上記範囲内にあ
ることが重要で、全アミン成分の５モル％以下では低吸
湿性の特徴が現れず、50モル％を越えるとガラス転移点
が著しく低下し耐熱性に問題が生じる。さらに、一般式
（１）で表されるシロキサン化合物として具体的には、
下記一般式（４）で表されるα,ω-ビス(3-アミノプロ
ピル)ポリジメチルシロキサンが好ましく、特にｋの値
が4〜10の範囲が、ガラス転移温度、接着性、耐熱性の
点から好ましい。これらのシロキサン化合物は単独で用
いることは勿論、２種類以上を併用することもできる。
特にｋ＝0と上記ｋ＝4〜10のものをブレンドして用いる
ことは接着性を重視する用途では好ましい。

【化５】

【０００９】当該ポリイミド樹脂の分子末端をエンドキ
ャップし分子量をコントロールすることにより、被着材
との接着に適した溶融粘度を得ることができ、濡れ性を
向上させ接着力を高めることができる。エンドキャップ
剤である酸無水物、あるいは芳香族アミンの量比につい
ては１モル％から５モル％の範囲であることが望まし
い。１モル％未満では分子量が高くなりすぎて、低沸点
溶剤に溶けなくなる場合があり、また接着性を重視する
用途では溶融粘度の増加により濡れ性が悪くなり好まし
くない。また５モル％を越えると分子量が著しく低下し
耐熱性に問題が生じる。

【００１０】エンドキャップ剤としては、下記一般式
（２）で表される酸無水物及び下記一般式（３）で表さ
れる芳香族アミンが挙げられる。

【化２】 （式中、Ｘは

【化３】 のうちから選ばれた少なくとも１種類の基）

【化４】 （式中、Ｙは水素原子、あるいはメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、フェニル、メトキシ、エトキシ、プロポ
キシ、ブトキシ、もしくはフェノキシ基のうちから選ば
れた少なくとも１種類の基）酸無水物としては、無水フ
タル酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸など、芳香族
アミンとしては、p-メチルアニリン、p-メトキシアニリ
ン、p-フェノキシアニリンなどが用いられる。

【００１１】式（１）で表されるシロキサン化合物以外
のアミン成分としては、例えば、2,2-ビス(4-(4-アミノ
フェノキシ)フェニル)プロパン、1,3-ビス(3-アミノフ
ェノキシ)ベンゼン、2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)
フェニル)ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＰＰＦ）、2,2
-ビス(4-アミノフェノキシ)ヘキサフルオロプロパン
（ＢＡＰＦ）、ビス-4-(4-アミノフェノキシ)フェニル
スルフォン、ビス-4-(3-アミノフェノキシ)フェニルス
ルフォンなどが挙げられ、１種類または２種類以上を併
用して用いることもできる。

【００１２】本発明において、酸成分であるテトラカル
ボン酸二無水物としては、例えば、4,4'-オキシジフタ
ル酸二無水物、無水ピロメリット酸、3,3',4,4'-ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ジフェニル
スルホンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられ、１
種類または２種類以上を併用して用いることができるの
は言うまでもない。

【００１３】重縮合反応における酸成分とアミン成分の
当量比は、得られるポリアミック酸の分子量を決定する
重要な因子である。ポリマの分子量と物性、特に数平均
分子量と機械的性質の間に相関があることは良く知られ
ている。数平均分子量が大きいほど機械的性質が優れて
いる。従って、実用的に優れた強度を得るためには、あ
る程度高分子量であることが必要である。本発明では、
酸成分とアミン成分の当量比ｒが 0.900 ≦ ｒ ≦ 1.06 より好ましくは、 0.975 ≦
ｒ ≦ 1.06 の範囲にあることが好ましい。ただし、ｒ＝［全酸成分
の当量数］／［全アミン成分の当量数］である。ｒが0.
900未満では、分子量が低くて脆くなるため接着力が弱
くなる。また1.06を越えると、未反応のカルボン酸が加
熱時に脱炭酸してガス発生、発泡の原因となり好ましく
ないことがある。

【００１４】テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの
反応は、非プロトン性極性溶媒中で公知の方法で行われ
る。非プロトン性極性溶媒は、N,N-ジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ）、N,N-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
Ｃ）、N-メチル-2-ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）、ジグライム、シクロヘキサノン、
1,4-ジオキサンなどである。非プロトン性極性溶媒は、
一種類のみ用いてもよいし、二種類以上を混合して用い
てもよい。この時、上記非プロトン性極性溶媒と相溶性
がある非極性溶媒を混合して使用しても良い。トルエ
ン、キシレン、ソルベントナフサなどの芳香族炭化水素
が良く使用される。混合溶媒における非極性溶媒の割合
は、30重量％以下であることが好ましい。これは非極性
溶媒が30重量％以上では溶媒の溶解力が低下しポリアミ
ック酸が析出する恐れがあるためである。テトラカルボ
ン酸二無水物とジアミンとの反応は、良く乾燥したジア
ミン成分を脱水精製した前述反応溶媒に溶解し、これに
閉環率98％、より好ましくは99％以上の良く乾燥したテ
トラカルボン酸二無水物を添加して反応を進める。

【００１５】このようにして得たポリアミック酸溶液
を、続いて有機溶剤中で加熱脱水環化してイミド化しポ
リイミドにする。イミド化反応によって生じた水は閉環
反応を妨害するため、水と相溶しない有機溶剤を系中に
加えて共沸させてディーン・スターク（Dean-Stark）管
などの装置を使用して系外に排出する。水と相溶しない
有機溶剤としてはジクロルベンゼンが知られているが、
エレクトロニクス用としては塩素成分が混入する恐れが
あるので、好ましくは前記芳香族炭化水素を使用する。
また、イミド化反応の触媒として無水酢酸、β-ピコリ
ン、ピリジンなどの化合物を使用することは妨げない。

【００１６】本発明において、イミド閉環は程度が高い
ほど良く、イミド化率が低いと使用時の熱でイミド化が
起こり水が発生して好ましくないため、95％以上、より
好ましくは98％以上のイミド化率が達成されていること
が望ましい。

【００１７】本発明では得られたポリイミド溶液はその
まま支持体に塗布しても良いが、該ポリイミド溶液を貧
溶媒中に投入してポリイミド樹脂を再沈析出させて未反
応モノマを取り除いて精製することが好ましい。精製、
濾過、乾燥したポリイミド樹脂は再び有機溶剤に溶解し
てワニスとする。この時使用する溶剤は反応溶媒と同じ
でも良いが、塗布乾燥工程の作業性を考え沸点の低い、
好ましくは沸点が180℃以下の溶剤を選択することが好
ましい。180℃以下の溶剤として、本発明ではケトン系
溶剤として、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン
を、エーテル系溶剤として、1,4-ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、ジグライムを挙げることができる。これら
の溶剤は単独で使用しても良いし、２種以上を混合して
用いることもできる。アミド系溶剤のN,N-ジメチルホル
ムアミド、N,N-ジメチルアセトアミドは、沸点200℃以
下で本発明のポリイミド樹脂を良く溶解するが、ポリイ
ミドとの相互作用が強く、乾燥には250℃以上の高温を
必要とすること、また吸湿性が高いためワニス塗布時に
フィルムが白化することでその使用は好ましくない。

【００１８】ポリイミド樹脂ワニスには表面平滑性を出
すための平滑剤、レベリング剤、脱泡剤などの各種添加
剤を必要に応じて添加することができる。また、溶剤の
蒸発速度を調節するために均一に溶解する範囲で芳香族
炭化水素系溶剤を使用することもできる。

【００１９】フィルム接着剤とするには、ポリイミド樹
脂ワニスを流延成形してフィルム状にし、フィルム単体
あるいはフィルム支持体と一体にして使用する。ポリイ
ミド樹脂ワニスの流延成形は、フローコーター、ロール
コーターなどの塗布設備と熱風乾燥炉を組み合わせた装
置などを用いることができる。ポリイミド樹脂ワニスを
支持体に塗工後、熱風乾燥炉に導きワニスの溶剤を揮散
させるに十分な温度と風量でもって乾燥する。フィルム
単体として使用する場合は、支持体より剥離し、支持体
を一体で使用する場合は、支持体の片面又は両面に付け
たまま使用する。本発明のフィルム接着剤の使用方法は
特に限定されるものではないが、所定の形状に切断して
加熱したヒートブロックで熱圧着して接着するなど、接
着テープとして使用することができる。

【００２０】

【作用】本発明のフィルム接着剤は、低沸点の有機溶剤
に可溶である特定構造の完全にイミド化されたポリイミ
ド樹脂を主たる構成成分とすることを特徴とする。接着
剤のポリイミド樹脂は再沈精製することによって極めて
低いイオン性不純物レベルを達成できると共に、低沸点
の溶剤を使用しイミド化されていることを合わせて加熱
時の発生ガスをほぼ完全に無くすことができる。また、
低吸水性と耐熱性に優れ、化学反応を伴う熱硬化性接着
剤に比べると極めて短時間に接着可能である。テープ状
に加工することにより、接着作業性、接着部の寸法精度
を優れたものにすることができる。以下実施例で本発明
を詳細に説明するが、これらの実施例に限定されるもの
ではない。

【００２１】

【実施例】

（実施例１）乾燥窒素ガス導入管、冷却器、温度計、撹
拌機を備えた四口フラスコに、脱水精製したＮＭＰ755
ｇを入れ、窒素ガスを流しながら10分間激しくかき混ぜ
る。次にα,ω-ビス(3-アミノプロピル)ポリジメチルシ
ロキサン（ＡＰＰＳ）100.4400ｇ（0.120モル）、2,2-
ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)プロパン（ＢＡ
ＰＰ）77.9978ｇ（0.190モル）、2,5-ジメチル-p-フェ
ニレンジアミン（ＤＰＸ）10.8957ｇ（0.080モル）を投
入し、系を60℃に加熱し、均一になるまでかき混ぜる。
均一に溶解後、系を氷水浴で５℃に冷却し、4,4'-オキ
シジフタル酸二無水物 74.4533ｇ（0.240モル）、3,3',
4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物 47.0752ｇ
（0.160モル）を粉末状のまま15分間かけて添加し、１
時間撹拌した。その後３時間撹拌を続けた。この間フラ
スコは５℃に保った。その後 p-フェノキシアニリン
（ＰＰＡ）3.7046ｇ（0.020モル）を加え、さらに１時
間撹拌を続けた。

【００２２】その後、窒素ガス導入管と冷却器を外し、
キシレンを満たしたディーン・スターク管をフラスコに
装着し、系にトルエン188ｇを添加した。油浴に代えて
系を175℃に加熱し発生する水を系外に除いた。４時間
加熱したところ、系からの水の発生は認められなくなっ
た。冷却後この反応溶液を大量のメタノール中に投入
し、ポリイミド樹脂を析出させた。固形分を濾過後、80
℃で12時間減圧乾燥し溶剤を除き、284.99ｇ（収率90.6
％）の固形樹脂を得た。ＫＢｒ錠剤法で赤外吸収スペク
トルを測定したところ、環状イミド結合に由来する5.6
μｍの吸収を認めたが、アミド結合に由来する6.06μｍ
の吸収を認めることはできず、この樹脂はほぼ100％イ
ミド化していることが確かめられた。

【００２３】このようにして得たポリイミド樹脂をシク
ロヘキサノン／トルエン（90／10ｗ／ｗ％）に溶解し、
固形分25％のポリイミド樹脂ワニスを調製した。このワ
ニスをリバースロールコーターでポリイミドフィルム
（商品名ユーピレックスＳＧＡ、厚み50μｍ、宇部興産
(株)製）の片面に塗布し、接着剤層の厚みが30μｍの接
着テープを得た。乾燥温度は最高185℃で乾燥時間６分
であった。この接着テープを35μｍ銅箔に熱プレスして
試験片を作製した。銅箔の処理面に250℃２秒間熱圧着
し、圧を開放後250℃で30秒間アニールした。接着面に
かかる圧力はゲージ圧力と接着面積から計算の結果4kgf
／cm²であった。この試験片の180度ピール強度は2.75kg
f／cmであり、優れた接着力を示した。破断面は接着樹
脂層が凝集破壊し、発泡は全く認められなかった。

【００２４】（実施例２）実施例１のワニスを二軸延伸
ポリエステルフィルム（商品名ダイヤホイル、厚さ50μ
ｍ、三菱レーヨン(株)製）に塗布し、乾燥温度は最高18
5℃で乾燥時間６分であった。乾燥後ポリエステルフィ
ルムから剥離し、30μｍ厚みの支持体なしの単層フィル
ムを得た。剥離は容易で特に支障はなかった。実施例１
と同様に銅箔光沢面に接着した結果を表１に示す。

【００２５】（実施例３〜６）実施例１と同様にして反
応して可溶性ポリイミド樹脂を得た。これらのポリイミ
ド樹脂について得られた評価結果を第１表に示す。いず
れも接着テープとして優れた性能を持つことが分かる。

【００２６】

【表１】

【００２７】なお、第１表で、ＯＤＰＡは4,4'-オキシ
ジフタル酸二無水物を、ＰＭＤＡは無水ピロメリット酸
を、ＰＡは無水フタル酸を、ＡＰＰＳはα,ω-ビス(3-
アミノプロピル)ポリジメチルシロキサンを、ＢＡＰＰ
は2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)プロパン
を、ＡＰＢは1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン
を、ＤＰＸは2,5-ジメチル−p-フェニレンジアミンを、
ＰＰＡはp-フェノキシアニリンをそれぞれ略記したもの
である。また、配合の数値はそれぞれの成分中の配合当
量比であり、吸水率は85℃85％ＲＨの環境下で168時間
放置（HH-168処理）後の飽和吸水率を定量したテープ全
体の値を示す。

【００２８】（比較例１）実施例１と同様にしてポリイ
ミド樹脂を得た。しかしこの試験片の180度ピール強度
は0.89kgf／cmであった。

【００２９】（比較例２）実施例２と同様にポリエステ
ルフィルムに塗工して支持体なしのフィルムを作成した
が、試験片の180度ピール強度は0.91kgf／cmであった。

【００３０】（比較例３〜４）実施例１と同様に反応
し、得られたポリイミド樹脂について評価した結果を第
２表に示す。

【００３１】

【表２】

【００３２】以上の実施例から本発明により、有機溶剤
に可溶で耐熱性と低吸湿性に優れたポリイミド樹脂が得
られることが示される。

【００３３】

【発明の効果】本発明によれば、耐熱性と成形加工性に
優れたポリイミド樹脂を提供することが可能である。低
沸点溶媒に可溶であるため残留溶媒をほぼ完璧になくす
ことが可能で、また既にイミド化されているため、加工
時にイミド化のための高温過程が不要で水分の発生も無
い。このため高信頼性と耐熱性を要求するエレクトロニ
クス用材料として工業的に極めて利用価値が高い。

【手続補正書】

【提出日】平成５年１１月１２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００８】シロキサン化合物の量比は上記範囲内にあ
ることが重要で、全アミン成分の５モル％以下では低吸
湿性の特徴が現れず、50モル％を越えるとガラス転移点
が著しく低下し耐熱性に問題が生じる。さらに、一般式
（１）で表されるシロキサン化合物として具体的には、
下記一般式（４）で表されるα,ω-ビス(3-アミノプロ
ピル)ポリジメチルシロキサンが好ましく、特にｋの値
が4〜10の範囲が、ガラス転移温度、接着性、耐熱性の
点から好ましい。これらのシロキサン化合物は単独で用
いることは勿論、２種類以上を併用することもできる。
特にｋ＝1 と上記ｋ＝4〜10のものをブレンドして用い
ることは接着性を重視する用途では好ましい。

【化５】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２１】

【実施例】 （実施例１）乾燥窒素ガス導入管、冷却器、温度計、撹
拌機を備えた四口フラスコに、脱水精製したＮＭＰ755
ｇを入れ、窒素ガスを流しながら10分間激しくかき混ぜ
る。次にα,ω-ビス(3-アミノプロピル)ポリジメチルシ
ロキサン（ＡＰＰＳ）100.4400ｇ（平均分子量837、0.1
20モル）、2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)
プロパン（ＢＡＰＰ）77.9978ｇ（0.190モル）、2,5-ジ
メチル-p-フェニレンジアミン（ＤＰＸ）10.8957ｇ（0.
080モル）を投入し、系を60℃に加熱し、均一になるま
でかき混ぜる。均一に溶解後、系を氷水浴で５℃に冷却
し、4,4'-オキシジフタル酸二無水物 74.4533ｇ（0.240
モル）、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物 47.0752ｇ（0.160モル）を粉末状のまま15分間かけ
て添加し、１時間撹拌した。その後３時間撹拌を続け
た。この間フラスコは５℃に保った。その後 p-フェノ
キシアニリン（ＰＰＡ）3.7046ｇ（0.020モル）を加
え、さらに１時間撹拌を続けた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表されるシロキサン
   化合物をアミン成分総量の 5〜50モル％含有し、かつ下
   記一般式（２）で表される酸無水物により分子末端がエ
   ンドキャップされている有機溶剤に可溶なポリイミド樹
   脂を主たる構成成分とすることを特徴とするフィルム接
   着剤。 【化１】 （式中、Ｒ₁,Ｒ₂：二価の、炭素数1〜4の脂肪族基また
   は芳香族基 Ｒ₃,Ｒ₄,Ｒ₅,Ｒ₆：一価の脂肪族基または芳香族基 ｋ：１〜20の整数） 【化２】 （式中、Ｘは 【化３】 のうちから選ばれた少なくとも１種類の基）
2. 【請求項２】 一般式（１）で表されるシロキサン化合
   物をアミン成分総量の 5〜50モル％含有し、かつ下記一
   般式（３）で表される芳香族アミンにより分子末端がエ
   ンドキャップされている有機溶剤に可溶なポリイミド樹
   脂を主たる構成成分とすることを特徴とするフィルム接
   着剤。 【化４】 （式中、Ｙは水素原子、あるいはメチル、エチル、プロ
   ピル、ブチル、フェニル、メトキシ、エトキシ、プロポ
   キシ、ブトキシ、もしくはフェノキシ基のうちから選ば
   れた少なくとも１種類の基）
3. 【請求項３】 ポリアミック酸を有機溶剤中で加熱脱水
   してイミド閉環反応を完結させたポリイミド樹脂の有機
   溶剤溶液を支持体の片面又は両面に流延成形する請求項
   １または請求項２記載のフィルム接着剤の製造方法。
4. 【請求項４】 沸点が180℃以下である有機溶剤を使用
   して支持体の上に流延成形、乾燥後、支持体から剥離し
   て得る請求項１または請求項２記載のフィルム接着剤の
   製造方法。