JPH11109633A - ポジ型感光性樹脂組成物およびレジスト像の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 遠紫外線、Ｘ線、電子線などの露光に対し高
感度で解像度が高いポジ型感光性樹脂組成物及び解像度
の優れたレジスト像を形成することができるレジスト像
の製造法を提供する。 【解決手段】 （Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂、
（Ｂ）活性化学線照射により酸を生じる化合物、（Ｃ）
酸触媒反応によりアルカリ水溶液に対し溶解度を増加す
る酸分解性基を有する物質、（Ｄ）溶剤としてアルコキ
シ基またはヒドロキシ基を有する２−メチルプロピオン
酸エステルを含むポジ型感光性樹脂組成物及びこの感光
性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥した後、露光、加
熱、現像することを特徴とするレジスト像の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポジ型感光性樹脂組
成物およびレジスト像の製造法に関し、さらに詳しく
は、Ｘ線、電子線、遠紫外線等の活性放射線を照射して
微細なレジスト像を得るためのポジ型感光性樹脂組成物
およびレジスト像の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポジ型感光性樹脂組成物には、フ
ェノ−ルやクレゾ−ルを原料として用いるノボラック樹
脂及び１，２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−４ま
たは５−スルホニルクロリドとポリヒドロキシベンゾフ
ェノン、ナフト−ル、没食子酸エステルなどの水酸基を
有する化合物とのエステルからなる感光剤を含有するも
のが用いられている。

【０００３】例えば特公昭５４−２０３３０号公報に
は、アルキル基がエチル基以上の没食子酸エステルと
１，２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−４または５
−スルホニルクロリドとを反応させた感光剤を用いた感
光性樹脂組成物が示されている。その他には、特開昭６
０−４２７５３号公報、特開昭６０−１５８４４０号公
報、特開昭６１−８６７４９号公報、特公昭３７−１８
０１５号公報、特開昭６１−１１８７４４号公報および
特開昭６１−１８５７４１号公報に示されている。

【０００４】また、上記ポジ型感光性樹脂組成物の溶剤
としては、従来酢酸２−エトキシエチルまたは酢酸２−
エトキシエチルとキシレン、酢酸ブチルの混合溶剤が用
いられている。最近では、３−オクタノンを用いた例と
して特開平４−２９１４６号公報、モノオキシカルボン
酸エステルを用いた例として特公平３−２２６１９号公
報に記載されている。

【０００５】上記の感光性樹脂組成物は、解像度が優れ
ているために波長３００〜５００nmの紫外線を使用した
露光装置と組み合わせて半導体装置などの製造に使用さ
れている。しかしながら、半導体装置は、高性能化のた
めに、ますます微細化され、半導体装置の線幅は０．３
ミクロン以下の物も試作されつつある。このような微細
なレジスト線幅を得るためには、上記の波長３００〜５
００nmの紫外線よりも波長をさらに短くすることが望ま
れ、遠紫外線、Ｘ線、電子線などの露光技術がある。上
記のポジ型感光性樹脂組成物は遠紫外線、Ｘ線、電子線
などの露光に対し感度が低い欠点がある。

【０００６】高感度化を達成するための感光性樹脂組成
物として、活性エネルギ−線で酸を発生する化合物とこ
の酸によって反応が進行する化合物を含む組成物が提案
されており、米国特許第３，７７９，７７８号明細書、
特開昭５９−４５４３９２号公報、特開平２−２５８５
０号公報等に記載されているが、さらに高感度で高解像
度のものが望まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】請求項１記載の発明
は、前記の従来技術の問題を解決し、遠紫外線、Ｘ線、
電子線などの露光に対し高感度で解像度が高いポジ型感
光性樹脂組成物を提供するものである。請求項２記載の
発明は、解像度の優れたレジスト像を形成することがで
きるレジスト像の製造法を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）アルカ
リ水溶液可溶性樹脂、（Ｂ）活性化学線照射により酸を
生じる化合物、（Ｃ）酸触媒反応によりアルカリ水溶液
に対し溶解度を増加する酸分解性基を有する物質及び
（Ｄ）溶剤としてアルコキシ基またはヒドロキシ基を有
する２−メチルプロピオン酸エステルを含むポジ型感光
性樹脂組成物に関する。また、本発明はこの感光性樹脂
組成物を基板上に塗布、乾燥した後、露光、加熱、現像
することを特徴とするレジスト像の製造法に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるアルカリ水溶
液可溶性樹脂は、アルカリ水溶液に可溶である樹脂であ
れば使用することができる。例えば、ノボラック樹脂、
アクリル樹脂、スチレンとアクリル酸との共重合体、ヒ
ドロキシスチレンの重合体などが挙げられる。特に、ポ
リ（ビニルフェノ−ル）を包含するヒドロキシスチレン
の重合体、ノボラック樹脂が好ましい。

【００１０】上記ノボラック樹脂についてさらに詳しく
説明する。ノボラック樹脂はフェノール性水酸基を１個
以上有するフェノール類をアルデヒド類を用いて重縮合
させ得ることができる。例えば、フェノール、ｏ−クレ
ゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キ
シレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノ
ール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、
２，３，５−トリメチルフェノールなどのフェノール性
水酸基を１個有するフェノール類、レゾルシノール、カ
テコールなどのフェノール性水酸基を２個有するフェノ
ール類、フロログルシン、ピロガロール、ヒドロキシヒ
ドロキノン等のフェノール性水酸基を３個有するフェノ
ール類が挙げられる。これらのフェノール類は、それぞ
れ一種単独で又は二種以上を用いることができる。アル
デヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホ
ルムアルデヒド等を挙げることができる。アルデヒド類
の使用量は、フェノール類１モルに対して０．５〜１．
５モルの範囲が好ましい。

【００１１】重縮合のための触媒としては高分子量化さ
せることのできる酸触媒が好ましい。その酸触媒として
は、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、蟻酸、蓚酸、酢酸等
の有機酸を挙げることができる。酸触媒の使用量は、フ
ェノール類１モルに対して、１×１０^-5〜１×１０^-1モ
ルの範囲が好ましい。重縮合の反応温度と反応時間は、
合成原料の反応性に応じて適宜調整することができる
が、通常、反応温度は、６０〜１３０℃であり、反応時
間は、１〜１２時間である。重縮合の方法としては、フ
ェノール類、アルデヒド類及び触媒を一括で仕込む方
法、触媒存在下にフェノール類及びアルデヒド類を反応
の進行と共に加えていく方法などを挙げることができ
る。重縮合終了後は、反応系内に存在する未反応原料、
縮合水、触媒等を除去するために、減圧下、例えば、２
０〜５０mmHgで、反応系内の温度を１５０〜２００℃に
上昇させて、その後、樹脂を回収する。

【００１２】本発明に使用する活性化学線照射により酸
を生じる化合物としては、オニウム塩、ハロゲン化合
物、フェノ−ル性水酸基を複数含む化合物のスルホン酸
エステル、キノンジアジド化合物などが挙げられる。

【００１３】オニウム塩としては、例えば、ヨードニウ
ム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム
塩、ジアゾニウム塩などを挙げることができ、好ましく
はジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウ
ム塩、トリアルキルスルホニウム塩（アルキル基の炭素
数は１〜４）があり、オニウム塩の対アニオンは、例え
ば、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロアンチモン
酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢
酸、トルエンスルホン酸などがある。

【００１４】ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハ
ロアルキル基含有炭化水素系化合物、ハロアルキル基含
有ヘテロ環状化合物などを挙げることができ、好ましく
はトリクロロメチルトリアジン、ブロモアセチルベンゼ
ンなどがある。

【００１５】スルホン酸エステル化合物としては、フェ
ノ−ル性水酸基を複数有する化合物とアルキルスルホン
酸あるいは芳香族スルホン酸とのエステルがある。フェ
ノ−ル性水酸基を複数有する化合物としてはフェノ−ル
性水酸基を複数有する芳香族化合物等があり、具体的に
はレゾルシノ−ル、ピロガロ−ル、１，２−ジヒドロキ
シナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレンなどが
ある。スルホン酸としてはアルキルスルホン酸、芳香族
スルホン酸があり、アルキルスルホン酸としてメタンス
ルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブ
タンスルホン酸等、芳香族スルホン酸としてベンゼンス
ルホン酸、ナフタレンスルホン酸等がある。

【００１６】フェノ−ル性水酸基を複数有する族化合物
とスルホン酸とのエステルは、通常のエステル化反応に
より合成できる。例えば、アルカリ性触媒下でフェノ−
ル性水酸基を複数有する化合物とスルホン酸の塩化物を
反応させて合成することができる。これにより得られた
合成物は、適当な溶媒を用いて再結晶法あるいは再沈殿
法により精製処理を行うことができる。

【００１７】キノンジアジド化合物としては、ジアゾベ
ンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などを挙
げることができる。

【００１８】本発明に用いられる側鎖に酸触媒反応によ
りアルカリ水溶液に対する溶解性が増加される酸分解性
基を有する化合物として望ましいものは、酸によって効
率的に側鎖の酸分解性基が解離され、その最終生成物の
アルカリ水溶液に対する溶解性が解離前の化合物のそれ
と著しく異なる化合物である。このような化合物として
は、アクリル樹脂、スチレンとアクリル酸との共重合
体、ヒドロキシスチレンの重合体（ポリビニルフェノー
ルを包含する）などのアルカリ水溶液可溶性樹脂のフェ
ノール性水酸基、カルボキシル基などの水素原子を酸の
存在下で解離することが可能な基で置換した化合物が挙
げられる。

【００１９】酸の存在下で解離することが可能な基の具
体例としては、メトキシメチル基、メトキシエトキシメ
チル基、テトラヒドロピラニル基、２−メトキシテトラ
ヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル
基、２−エトキシテトラヒドロピラニル基、２−メトキ
シ−４−メチルテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロ
フラニル基、ベンジルオキシメチル基、１−メトキシエ
チル基、１−エトキシエチル基、メトキシベンジル基、
ｔ−ブチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、トリメチルシリル
基、トリエチルシリル基、フェニルジメチルシリル基な
どを挙げることができる。その中でもテトラヒドロピラ
ニル基、テトラヒドロフラニル基、ｔ−ブトキシカルボ
ニル基、１−エトキシエチル基、トリエチルシリル基な
どが好ましい。

【００２０】酸触媒反応によりアルカリ水溶液に対し溶
解度を増加する酸分解性基を有する物質において、酸の
存在下で解離することが可能な基によるフェノール性水
酸基またはカルボキシル基の水素の置換率は１５〜１０
０％であることが好ましく、さらに、３０〜１００％で
あることが好ましい。酸分解性基を有するビニル重合体
は、必ずしもその水酸基またはカルボキシル基の全てが
酸分解性基で保護されている必要はない。酸分解性基を
有するビニル重合体の分子量については、ＧＰＣにより
求めたポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１，
５００〜３，０００のものが好ましい。この分子量の範
囲の重合体は、アルカリ水溶液可溶性樹脂との相溶性が
良いので、レジスト表面のアルカリ水溶液に対する難溶
化層の形成がなく、高解像度のレジスト材料となる。

【００２１】上記感光性樹脂組成物に使用する溶剤とし
てはアルコキシ基またはヒドロキシ基を有する２−メチ
ルプロピオン酸エステルが用いられる。アルコキシ基ま
たはヒドロキシ基を有する２−メチルプロピオン酸エス
テルは、活性化学線照射により酸を生じる化合物を良く
溶解する。具体的な例としては、３−メトキシ−２−メ
チルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプ
ロピオン酸メチル、３−エトキシ−２−メチルプロピオ
ン酸エチル、３−エトキシ−２−メチルプロピオン酸メ
チル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチ
ル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチルな
どがあげられる。アルコキシ基またはヒドロキシ基を有
する２−メチルプロピオン酸エステルは、他のものを併
用することもできる。これらの例としては、エチレング
リコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル
類、メチルセロソルブアセテート等のエチレングリコー
ルアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコー
ルメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール
アルキルエーテルアセテート類、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、環状
ケトンとしては、シクロペンタノン、シクロヘキサノ
ン、シクロヘプタノンなどが好ましい。アルコキシカル
ボン酸エステルとしては、メトキシプロピオン酸メチ
ル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン
酸エチル、メトキシ酢酸メチル等、酢酸エステル類とし
ては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル等のエ
ステル類、等がある。これらの他の溶剤は単独で混合し
ても、また２種以上の他の溶剤を滉合して用いてもよ
い。

【００２２】アルコキシ基またはヒドロキシ基を有する
２−メチルプロピオン酸エステルと他の溶剤との使用割
合は、アルコキシ基またはヒドロキシ基を有する２−メ
チルプロピオン酸エステル／他の溶剤＝１００／０〜５
０／５０（重量部）であり、好ましくは１００／０〜７
０／３０（重量部）であり、さらに好ましくは１００／
０〜９０／１０（重量部）である。他の溶剤の使用割合
が上記範囲より多くなると、活性化学線照射により酸を
生じる化合物の溶解性を損なう。

【００２３】（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂、（Ｂ）
活性化学線照射により酸を生じる化合物、（Ｃ）酸触媒
反応によりアルカリ水溶液に対し溶解度を増加する酸分
解性基を有する物質及び（Ｄ）溶剤の好ましい割合は、
（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂１００重量部に対し、
（Ｂ）活性化学線照射により酸を生じる化合物０．５〜
３０重量部、（Ｃ）酸触媒反応によりアルカリ水溶液に
対し溶解度を増加する酸分解性基を有する物質３〜３０
０重量部、（Ｄ）溶剤２００〜１０００重量部である。
（Ｂ）活性化学線照射により酸を生じる化合物が多すぎ
ると溶剤に対する溶解性が不足する傾向があり、少なす
ぎると感度が不足する傾向がある。（Ｃ）酸触媒反応に
よりアルカリ水溶液に対し溶解度を増加する酸分解性基
を有する物質が少なすぎると現像時に塗膜の膜減りが大
きくなる傾向があり、多すぎると感度が低下する傾向が
ある。（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂１００重量部に
対し、（Ｂ）活性化学線照射により酸を生じる化合物２
〜１５重量部、（Ｃ）酸触媒反応によりアルカリ水溶液
に対し溶解度を増加する酸分解性基を有する物質５〜２
００重量部配合することが特に好ましい。

【００２４】本発明になるポジ型感光性樹脂組成物は、
目的に応じて副次的な成分を含有してもよい。これらの
例としては、例えば貯蔵安定性を図るための熱重合（熱
反応）防止剤、塗布膜厚の均一性にする界面活性剤、例
えば、パ−フルオロアルキルエ−テル、パ−フルオロア
ルキルエステルなどがある。また基板との密着性を向上
させるための密着性向上剤等も使用することができる。

【００２５】本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基板上
に塗布、乾燥して得られる塗膜は、この塗膜中の活性化
学線照射により酸を生じる化合物が活性エネルギ−線に
よって分解し、酸分解基と反応してアルカリ現像液に可
溶となる。活性エネルギ−線としては、遠紫外線、Ｘ
線、電子線が使われ、公知の手段により行われる。活性
エネルギ−線で露光後に反応を促進させる目的で加熱を
行うことが好ましい。加熱は通常ホットプレ−ト、オ−
ブンを使用して行うことができる。加熱温度は５０〜１
５０℃が好ましく、加熱時間は０．５〜６０分間程度で
ある。露光後（また、露光し、次いで加熱した後）、現
像をし、レジスト像を得る。現像液にはアルカリ水溶液
として、通常水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化テトラメチルアンモニウム、コリン等の５重量％以
下、好ましくは１．５〜３．０重量％の水溶液が用いら
れる。現像の方法には、浸せき、スプレ−、パドル（液
もり）法などを用いる。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳しく説明す
る。 合成例１（メタパラクレゾ−ルノボラック樹脂の合成） ５００mlのフラスコにｍ−クレゾ−ル５５ｇとｐ−クレ
ゾ−ル４５ｇ、ホルマリン３７重量％水溶液５２．４５
ｇおよび蓚酸０．２ｇを仕込み、９５℃で３時間反応さ
せた。次に１０５℃で１時間還流脱水させ、その後に１
８０℃で１時間１mmHgまで減圧して未反応のクレゾ−ル
を回収除去後、ステンレス性のバットに空けて、メタパ
ラクレゾ−ルノボラック樹脂（ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィ（ＧＰＣ）による測定、ポリスチレン換
算重量平均分子量１０，０００）を得た。

【００２７】合成例２（酸触媒反応によりアルカリ水溶
液に対し溶解度を増加する酸分解性基を有する物質の合
成） 撹拌機を装着した１リットルのセパラブルフラスコにポ
リ（Ｐ−ビニルフェノ−ル）（丸善石油化学(株)商品名
リンカ−Ｍ）２０ｇ、酢酸エチル３００mlを仕込み、室
温（２５℃）下で撹拌溶解させた。次いでフラスコ中に
３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン１０５ｇ，１２Ｎ塩酸
０．５mlを加え室温かで１時間撹拌し、その後３日間放
置した。反応溶液に水酸化テトラメチルアンモニウム
２．３８重量％水溶液を１６０ml加えてよく撹拌し有機
層を取り出した。ここで得られた有機層溶液を蒸留水３
００mlで３回洗浄し有機層を乾燥させエバポレ−タによ
って濃縮した。濃縮溶液５０mlに対し石油エ−テル５０
０mlを用いて再沈殿を行った。この再沈殿操作を２回繰
り返した後、生成物を減圧乾燥器（圧力；３mmHg、４０
℃）で８時間乾燥し、水酸基にテトラヒドロピラニル基
を反応させた物を得た。

【００２８】合成例３（活性化学線照射により酸を生じ
る化合物の合成） ０．５リットルのセパラブルフラスコ内でトリフルオロ
メタンスルホン酸銀２５ｇをテトラヒドロフラン２００
ccに溶解し、これにヨウ化トリメチルスルホニウム２０
ｇを加え撹拌した。室温下で１日間反応させた後、析出
したヨウ化銀をろ過で除去し、ろ液を濃縮し、得られた
生成物をエチルアルコ−ルに溶解、再結晶し、トリメチ
ルスルホニオトリフロロメタンスルホナ−ト１７ｇが得
られた。

【００２９】実施例１ 合成例１で得たメタパラクレゾ−ルノボラック樹脂９２
ｇ、合成例２で得た物質８ｇ、合成例３で得たトリメチ
ルスルホニオトリフロロメタンスルホナ−ト５ｇを２−
ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル３２０ｇに
溶解させた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタ−
で濾過して感光性溶液を得た。得られた溶液をＨＭＤＳ
（ヘキサメチルジシラザン）処理したシリコン基板上に
塗布し、１２０℃、２分間ホットプレ−トで乾燥して１
μｍ厚の感光膜を得た。ついで、塗膜に５０kVの加速電
圧の電子線描画装置を用いて、３．５μC/cmの照射量で
ホールパタン描画後、１００℃で、１０分間オーブンで
加熱後、水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８重
量％水溶液で１２０秒間現像した。０．４μｍのホール
パタンが得られた。

【００３０】実施例２ 実施例１で用いた活性化学線照射により酸を生じる化合
物をトリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼンに変え
て２ｇを用い、他は実施例１の樹脂、合成例２で得た物
質を用いて３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチ
ル３２０ｇに溶解させた後、孔径０．２μｍのメンブラ
ンフィルタ−で濾過して感光性溶液を得た。得られた溶
液をＨＭＤＳ処理したシリコン基板上に塗布し、１２０
℃、２分間ホットプレートで乾燥して１μｍ厚の感光膜
を得た。ついで、塗膜に３０kVの加速電圧の電子線描画
装置を用いて、７．０μC/cmの照射量でホールパタン描
画後、１００℃で、１０分間オーブンで熱処理後、水酸
化テトラメチルアンモニウムの２．３８重量％水溶液で
１２０秒間現像した。０．４μｍのホ−ルパタンが得ら
れた。

【００３１】参考例 活性化学線照射により酸を生じる化合物のトリス（メタ
ンスルホニルオキシ）ベンゼンの溶解性を確認するため
に、トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン２ｇを
３−エトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル２００ｇ
を混合したところ、完全に溶解した。

【００３２】比較例１〜６ 活性化学線照射により酸を生じる化合物のトリス（メタ
ンスルホニルオキシ）ベンゼンの溶解性を確認するため
に、トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン２ｇと
以下の溶剤２００ｇを混合したところ、全量は溶解しな
かった。 比較例１：２−ヘキサノン 比較例２：ヘプタノン 比較例３：乳酸エチル 比較例４：乳酸プロピル 比較例５：乳酸イソアミル 比較例６：酢酸イソアミル

【００３３】

【発明の効果】請求項１のポジ型感光性樹脂組成物に用
いる溶剤は溶解性が高く、解像度の優れたレジスト像を
与えるポジ型感光性樹脂組成物溶液を提供することがで
き、写真工業、電子工業、印刷工業等の分野に広く使用
することが可能となる。請求項２における方法により解
像度の優れるレジスト像を作製することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂、
   （Ｂ）活性化学線照射により酸を生じる化合物、（Ｃ）
   酸触媒反応によりアルカリ水溶液に対し溶解度を増加す
   る酸分解性基を有する物質、（Ｄ）溶剤としてアルコキ
   シ基またはヒドロキシ基を有する２−メチルプロピオン
   酸エステルを含むポジ型感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の感光性樹脂組成物を基板
   上に塗布、乾燥した後、露光、加熱、現像することを特
   徴とするレジスト像の製造法。