JPH1012243A

JPH1012243A - リチウム二次電池

Info

Publication number: JPH1012243A
Application number: JP8186579A
Authority: JP
Inventors: Naoto Akaha; 尚登赤羽; Akira Kawakami; 章川上
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Ltd
Priority date: 1996-06-26
Filing date: 1996-06-26
Publication date: 1998-01-16

Abstract

(57)【要約】【課題】正極活物質の劣化少がない、高容量のリチウ
ム二次電池を提供する。【解決手段】シート状正極とシート状負極とをセパレ
ータを介して渦巻状に巻回するリチウム二次電池におい
て、シート状正極を導電性基体上に少なくとも正極活物
質とバインダーを含有する塗膜を形成することによって
作製するにあたり、上記バインダーとして、ポリテトラ
フルオロエチレンと、ポリビニルブチラールと、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエ
チレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドおよびプ
ロピレンオキサイド−エチレンオキサイド共重合体より
なる群から選ばれる少なくとも１種との混合物を用い
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
に関し、さらに詳しくは、正極活物質の劣化が少ない、
高容量のリチウム二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、活物質やバインダーなどを含有
する混合物に溶剤を加え、混合して調製した塗料を導電
性基体上に塗布し、乾燥して、活物質などを含有する塗
膜を形成することによってシート状電極を作製し、それ
をセパレータと共に渦巻状に巻回して作製した渦巻状電
極体を、有機溶媒系の電解液と共に、金属製の電池ケー
ス内に封入して作製したリチウム二次電池は、単位容量
当りのエネルギー密度や単位重量当りのエネルギー密度
が高いという特徴を有している。

【０００３】そして、上記シート状電極に使用するバイ
ンダーとしては、充電時の活物質による強い酸化作用に
対する耐性や有機溶媒系の電解液に対する化学的安定性
などが要求されることから、フッ素系樹脂、特にポリテ
トラフルオロエチレンが好適であるとされてきた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記ポ
リテトラフルオロエチレンは活物質や溶剤などと混合し
て塗料を調製した時に、塗料の粘度特性がチキソトロピ
ー性を持たず、流動性に乏しいため、導電性基体上に塗
膜を効率良く形成することがむつかしく、また、上記塗
料を導電性基体上に塗布し、乾燥して形成した塗膜と導
電性基体との接着力が弱く、塗膜が導電性基体から剥離
しやすいため、上述した渦巻状電極体を作製することが
できないという問題があった。

【０００５】そこで、ポリテトラフルオロエチレンをバ
インダーとして用いたシート状電極の作製にあたり、特
開平２−１５８０５５号公報には、粉末状の活物質と電
子伝導助剤とを混合し、その混合物に粘性剤としてカル
ボキシメチルセルロースの水溶液を加えて混練した後、
さらにポリテトラフルオロエチレンのディスパージョン
を加えて混練することによって塗料を調製し、その塗料
を圧延アルミ箔のようなフィルム状の導電性基体上に塗
布し、乾燥することにより、導電性基体との接着強度が
優れた塗膜を得ることができると、報告されている。

【０００６】また、特開平４−２６７０５４号公報に
は、ポリテトラフルオロエチレンと重合度１００〜１７
００、ケン化度９３〜９６ｍｏｌ％のポリビニルアルコ
ールとを併用する方法が提案されている。

【０００７】また、上記公報には、粘性剤として、上述
したカルボキシルメチルセルロースやポリビニルアルコ
ール以外にも、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシ
プロピルメチルセルロースなどのセルロース樹脂や、ポ
リアクリル酸ソーダなどが使用できると記載されてい
る。

【０００８】しかしながら、上記粘性剤を添加して調製
した塗料は水を溶剤として使用しているため、正極活物
質中からリチウムが溶出して水と反応し、それによっ
て、活物質の劣化が生じるという問題があった。この現
象は高容量が得られる正極活物質を使用した時ほど生じ
やすく、例えば、正極活物質としてＬｉＮｉＯ₂ を用い
た場合には、電池容量が１／１０以下にまで低下した。
また、粘性剤をアルコールで溶解して添加した塗料で
も、正極活物質の劣化を完全に防止することはできなか
った。

【０００９】従って、本発明は、上記のような従来のリ
チウム二次電池における問題点を解決し、正極活物質の
劣化を防止して、高容量のリチウム二次電池を提供する
ことを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を達
成するために種々検討を行った結果なされたものであ
り、導電性基体上に少なくとも正極活物質とバインダー
を含有する塗膜を形成することによってシート状正極を
作製するにあたり、上記バインダーとして、ポリテトラ
フルオロエチレンと、ポリビニルブチラールと、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエ
チレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドおよびプ
ロピレンオキサイド−エチレンオキサイド共重合体より
なる群から選ばれる少なくとも１種とを用いることによ
って、水やアルコールを溶剤に使用することなく、シー
ト状正極を作製して、正極活物質の劣化が少ない、高容
量のリチウム二次電池を提供したものである。

【００１１】すなわち、本発明におけるシート状正極
は、バインダーとして、ポリテトラフルオロエチレン
と、粘性剤としての作用を有するポリビニルブチラール
と、上記ポリビニルブチラールを可塑化して塗膜に柔軟
性を付与するポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレン
オキサイドおよびプロピレンオキサイド−エチレンオキ
サイド共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種
とを用いるが、これらは水、アルコール以外の有機溶剤
に溶解、分散させて塗料を調製することができるので、
正極活物質からのリチウムの溶出に基づく正極活物質の
劣化を防止することができる。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明において、ポリテトラフル
オロエチレンはバインダーの主材となるものであり、こ
のポリテトラフルオロエチレンは正極合剤中で１〜１５
重量％となるように添加するのが好ましく、特に２〜１
０重量％が好ましい。ポリテトラフルオロエチレンの添
加量が上記範囲より少ない場合は、塗膜にクラックの発
生や塗膜の導電性基体からの剥離が生じやすく、また、
ポリテトラフルオロエチレンの添加量が上記範囲より多
い場合は、塗膜中の正極活物質量が減少して電池容量が
低下するおそれがある。

【００１３】ただし、本発明において、上記ポリテトラ
フルオロエチレンは水性ディスパージョンとして用いる
ことができないため、例えば、ポリテトラフルオロエチ
レンのファインパウダーを有機溶剤に分散させたポリテ
トラフルオロエチレンの有機溶剤分散液として用いるこ
とが適している。

【００１４】本発明において、ポリビニルブチラール
は、シート状正極の塗膜形成に使用する塗料に少量の添
加で適正な粘性を付与することが好ましく、そのため、
その添加量としては、塗料の固形分、すなわち、正極合
剤中０．３〜５重量％であることが好ましい。ポリビニ
ルブチラールの添加量が正極合剤中０．３重量％より少
ない場合は、塗料に適正な粘性を付与することができな
くなって、塗料の導電性基体への塗布が充分に行えなく
なるおそれがある。また、ポリビニルブチラールの添加
量が正極合剤中で５重量％より多い場合は、塗膜中の活
物質量が減少して、電池容量が低下するおそれがある。
ポリビニルブチラールが上記のような少量の添加で塗料
に適正な粘性を付与し、かつ乾燥後の塗膜を強靱にでき
るようにするためには、その平均重合度が７００以上、
特に１０００以上であることが好ましい。

【００１５】また、本発明において、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキ
サイド、ポリプロピレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド−エチレンオキサイド共重合体などは、粘性剤とし
て働くほか、ポリビニルブチラールを可塑化して、塗膜
に柔軟性を付与する作用を有している。

【００１６】これらのポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリプ
ロピレンオキサイド、プロピレンオキサイド−エチレン
オキサイド共重合体などは、分子量が小さいと、高温環
境下での電池使用中に溶融または軟化して電池性能を低
下させるおそれがあり、また分子量が大すぎると、溶剤
に溶けにくくなって、塗料の調製ができなくなるおそれ
があるので、その分子量は平均分子量で２０００〜２０
０００００であることが好ましく、特に７００００〜２
００００００であることが好ましい。

【００１７】これらのポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリプ
ロピレンオキサイド、プロピレンオキサイド−エチレン
オキサイド共重合体などは、本発明においていずれも同
様の効果を奏するので、それらのうちいずれか１種を用
いてもよいし、また、２種以上を併用してもよい。そし
て、これらのポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレン
オキサイドおよびプロピレンオキサイド−エチレンオキ
サイド共重合体よりなる少なくとも１種の使用量として
は、ポリビニルブチラールを可塑化し、塗膜に適正な柔
軟性を付与するためには、ポリビニルブチラールに対し
て重量比で１／１０以上添加することが好ましく、特に
重量比で１／４以上添加することが好ましい。ただし、
これらのポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド共
重合体などの添加量があまりにも多くなると、塗膜の強
度を低下させるおそれがあるので、ポリビニルブチラー
ルに対して重量比で９／１０以下であることが好まし
い。

【００１８】なお、ポリエチレングリコールとポリエチ
レンオキサイドは、両者ともその基本骨格が化学構造式
「−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ_n）−」で表され、本発明におい
ては両者とも同様の効果を奏する。また、ポリプロピレ
ングリコールとポリプロピレンオキサイドは、両者とも
その基本骨格が化学構造式「−〔ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂
Ｏ〕_n−」で表され、本発明においては両者とも同様の
効果を奏する。さらに、プロピレンオキサイド−エチレ
ンオキサイド共重合体もポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリ
プロピレンオキサイドなどと類似した化学構造を持つポ
リマーであって、本発明においてはこのプロピレンオキ
サイド−エチレンオキサイド共重合体もポリエチレング
リコールなどと同様の効果を奏する。

【００１９】本発明におけるバインダー組成において、
上記ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイ
ドおよびプロピレンオキサイド−エチレンオキサイド共
重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種を使用せ
ずに、ポリテトラフルオロエチレンとポリビニルブチラ
ールのみをバインダーとして用いてシート状正極を作製
した場合、該シート状正極は、塗膜が硬く、柔軟性を欠
く。そのため、このシート状正極を渦巻状に巻回した時
に、特に曲率の大きい渦巻状電極体の内周側では塗膜に
クラックが発生したり、塗膜の導電性基体からの剥離が
生じやすく、そのため、電子伝導性が低下して、電池容
量の低下が生じる。

【００２０】また、本発明のバインダー組成において、
ポリビニルブチラールを用いなかった場合には、導電性
基体への塗料の塗布が適切に行えない上に、塗膜と導電
性基体との接着強度が低く、シート状正極を渦巻状に巻
回した時に、塗膜にクラックが発生したり、塗膜の導電
性基体からの剥離が生じる。

【００２１】上記ポリビニルブチラールを可塑化するに
は、一般にフタル酸ジブチル、ジ−２−エチルヘキシ
ル、セバシン酸ジオクチル、トリクロジルなどの可塑剤
が使用されるが、これらは、揮発性が高く、また電解液
に溶出したり、電池性能を劣化させるなどの問題がある
ため、本発明においては、これらを使用せずに、前記の
ように、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキ
サイドおよびプロピレンオキサイド−エチレンオキサイ
ド共重合体よりなる群から少なくとも１種によって、ポ
リビニルブチラールを可塑化するのである。

【００２２】本発明において、シート状正極の塗膜を形
成するための塗料の調製にあたり、その溶剤としては、
例えば、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族系有機溶剤が単独でまたは２
種以上混合して用いられる。

【００２３】本発明において、正極活物質としては、例
えば、リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化
物、リチウムマンガン酸化物などのリチウム含有複合金
属酸化物が単独でまたは２種以上の混合物として、ある
いはそれらの固容体として用いられる。

【００２４】そして、正極の作製にあたっては、必要に
応じ、上記正極活物質に鱗片状黒鉛、カーボンブラック
などの電子伝導助剤を添加することができる。

【００２５】正極は、例えば、上記正極活物質を含み、
必要に応じて鱗片状黒鉛、カーボンブラックなどの電子
伝導助剤を含み、さらにバインダーを含む塗料を導電性
基体に塗布し、乾燥して、導電性基体上に少なくとも正
極活物質とバインダーを含有する塗膜を形成する工程を
経て作製される。

【００２６】上記塗料の調製に当たって、ポリテトラフ
ルオロエチレンはそのファインパウダーをあらかじめ有
機溶剤に分散させたポリテトラフルオロエチレンの有機
溶剤分散液として用い、ポリビニルブチラールはあらか
じめ有機溶剤に溶解させた溶液として用い、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレ
ンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドおよびプロピ
レンオキサイド−エチレンオキサイド共重合体よりなる
群から選ばれる少なくとも１種もあらかじめ有機溶剤に
溶解した溶液として用い、それらを混合するのが好まし
い。

【００２７】また、本発明において、負極活物質として
は、例えばリチウム金属またはリチウム含有化合物が用
いられるが、そのリチウム含有化合物としてはリチウム
合金とそれ以外のものがある。上記リチウム合金として
は、例えばリチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リ
チウム−ビスマス、リチウム−インジウム、リチウム−
ガリウム、リチウム−インジウム−ガリウムなどのリチ
ウムと他の金属との合金が挙げられる。リチウム合金以
外のリチウム含有化合物としては、例えば乱層構造を有
する炭素材料、黒鉛などが挙げられる。これらは製造時
にはリチウムを含んでいないものもあるが、負極活物質
として作用するときには、化学的手段、電気化学的手段
によりリチウムを含有した状態になる。

【００２８】負極は、例えば、上記負極活物質に、必要
に応じて、例えば鱗片状黒鉛、カーボンブラックなどの
電子伝導助剤を添加し、さらに、例えばポリフッ化ビニ
リデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンプロピ
レンジエンターポリマーなどのバインダーを加え、さら
に溶剤を加え、混合して塗料を調製し、その塗料を導電
性基体に塗布し、乾燥して、塗膜を形成する工程を経て
作製される。また、負極の作製にあたり、そのバインダ
ーを正極の場合と同様にポリテトラフルオロエチレンと
ポリビニルブチラールとポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリ
プロピレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド−エ
チレンオキサイド共重合体よりなる群から選ばれる少な
くとも１種とで構成してもよい。

【００２９】本発明において、上記塗料を導電性基体に
塗布する際の塗布方法としては、例えば、押出しコータ
ー、リバースローラー、ドクターブレードなどをはじ
め、各種の塗布方法を採用することができる。

【００３０】本発明において、正極、負極などの電極の
導電性基体としては、例えば、アルミニウム、ステンレ
ス鋼、チタン、銅などの金属製導電材料を網、パンチド
メタル、フォームメタルや、板状に加工成形した箔など
が用いられる。

【００３１】電解液としては、例えば、１，２−ジメト
キシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジエ
チレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメ
チルカーボネートなどの単独または２種以上の混合溶媒
に、例えば、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、
ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄などの電解質を
単独でまたは２種以上を溶解させて調製した有機溶媒系
の電解液が用いられる。

【００３２】セパレータとしては、例えば、厚さ１０〜
５０μｍで、開孔率３０〜７０％の微多孔性ポリプロピ
レンフィルムまたは微多孔性ポリエチレンフィルムなど
が好適に用いられる。

【００３３】電池は、例えば、上記のようにして作製さ
れるシート状正極とシート状負極との間にセパレータを
介在させて渦巻状に巻回して作製した渦巻状電極体を、
ニッケルメッキを施した鉄やステンレス鋼製の電池ケー
ス内に挿入し、電解液を注入し、封口する工程を経て作
製される。また、上記電池には、通常、電池内部に発生
したガスをある一定圧力まで上昇した段階で電池外部に
排出して、電池の高圧下での破裂を防止するための防爆
機構が取り入れられる。

【００３４】

【実施例】つぎに、本発明の実施例について説明する。
ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるもの
ではない。なお、以下の実施例などにおいて、濃度など
を示す％は重量％である。

【００３５】実施例１（１）正極の作製正極の作製を、正極活物質として用いるリチウムニッ
ケル酸化物の合成、塗膜の形成の順に説明する。

【００３６】リチウムニッケル酸化物の合成水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）と酸化ニッケル
（III ）（Ｎｉ₂Ｏ₃）とを熱処理して、リチウムニッ
ケル酸化物（通常、ＬｉＮｉＯ₂ で示すが、ＬｉとＮｉ
の比は化学量論組成から若干ずれている場合が多い）を
合成した。上記合成は以下のように行った。

【００３７】水酸化リチウムと酸化ニッケルとをＬｉ／
Ｎｉ＝１／１．０５（モル比）の割合になるように秤量
した後、メノウ製の乳鉢で粉砕しつつ混合した。これを
酸素（Ｏ₂）気流中において５００℃で２時間予備加熱
した後、昇温速度５０℃／ｈ以下で７００℃まで昇温
し、以後、その７００℃で２０時間加熱して焼成した。
なお、合成したリチウムニッケル酸化物は水分に対して
弱いため、粉砕などの取扱いは、アルゴンガスの雰囲気
中で行った。

【００３８】塗膜の形成上記で合成したリチウムニッケル酸化物と電子伝導助
剤としての鱗片状黒鉛とバインダーとしてのポリテトラ
フルオロエチレンとポリビニルブチラール（平均重合度
１８００）とポリエチレングリコール（平均分子量５０
００００）とを下記の割合で含む塗料を調製した。

【００３９】リチウムニッケル酸化物９０重量部鱗片状黒鉛６重量部ポリテトラフルオロエチレン３重量部ポリビニルブチラール（平均重合度１８００）０．７５重量部ポリエチレングリコール（平均分子量５０００００）０．２５重量部シクロヘキサノン２０重量部トルエン２０重量部

【００４０】上記塗料の調製は次に示すように行った。
まず、シクロヘキサノンとトルエンとの混合溶剤を調製
し、その一部を用いてそれぞれポリビニルブチラールと
ポリエチレングリコールの１０％溶液を調製した。つぎ
に、残りの混合溶剤にポリテトラフルオロエチレンのフ
ァインパウダーを加えて分散させ、それらに正極活物質
のリチウムニッケル酸化物、電子伝導助剤の鱗片状黒鉛
を加え、混合することによって塗料を調製した。

【００４１】そして、得られた塗料を厚さ２０μｍのア
ルミニウム箔上にアプリケータを用いて塗布し、１００
〜１２０℃で乾燥して塗膜を形成した。同様に、アルミ
ニウム箔の裏面側にも上記塗料を塗布し、１００℃で８
時間真空乾燥して塗膜を形成した。この電極体の片面の
塗膜の乾燥後の厚みは１１０μｍであった。そして、こ
の電極体をロールプレスして、片面の塗膜厚みが８０μ
ｍで、全厚が１８０μｍのシート状正極を作製した。

【００４２】（２）負極の作製まず、負極活物質として人造黒鉛（２８００℃で合成）
を用い、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ただ
し、あらかじめＮ−メチルピロリドンに溶解させて濃度
１２％の溶液として使用）を用い、それらを下記の割合
で含む塗料を調製した。

【００４３】人造黒鉛（２８００℃で合成）９０重量部ポリフッ化ビニリデン１０重量部

【００４４】得られた塗料を厚さ１８μｍの銅箔上にア
プリケーターを用いて塗布し、１００〜１２０℃で乾燥
して塗膜を形成した。同様に、銅箔の裏面側にも上記塗
料を塗布し、１００℃で８時間真空乾燥して塗膜を形成
した。この電極体の片面の塗膜の乾燥後の厚みは１００
μｍであった。そして、この電極体をロールプレスし
て、片面の塗膜厚みが８０μｍで、全厚が１７８μｍの
シート状負極を作製した。なお、正極と負極の活物質の
重量比が２：１となるように塗膜密度を調整した。

【００４５】（３）電解液の調製エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの
混合溶媒（混合比は体積比で１：１）にＬｉＰＦ₆を１
ｍｏｌ／ｌ溶解して有機溶媒系の電解液を調製した。

【００４６】（４）筒形電池の組立て上記のシート状正極を幅２８×長さ２２０ｍｍの帯状に
切断し、シート状負極を幅３０×長さ２６０ｍｍの帯状
に切断した。そして、それぞれのシート状電極の端部の
塗膜の一部を剥がして、金属箔を露出させた部分に、ア
ルミニウム製のリード体を抵抗溶接し、厚さ２５μｍで
開孔率５０％の微多孔性ポリプロピレンフィルムからな
る帯状セパレータを上記シート状正極とシート状負極と
の間に介在させ、渦巻状に巻回して渦巻状電極体を作製
し、その渦巻状電極体をステンレス鋼製の電池ケース内
に挿入した。

【００４７】そして、負極側のリード体の先端を絶縁体
を貫通させて電池ケースの底部に溶接し、さらに、電池
ケースの開口部に絶縁体を挿入し、溝を形成した後、封
口板と正極側のリード体とを溶接した。そして、このよ
うな工程を経て作製された缶体を６０℃で１０時間真空
乾燥した後、乾燥雰囲気中で電解液２ｍｌを注入した
後、封口して図１に示す筒形のＲ５形電池（外径：１
４．９５ｍｍ、高さ：３９．７ｍｍ）を作製した。

【００４８】図１に示す電池について説明すると、１は
前記の正極で、２は負極である。ただし、図１では、煩
雑化を避けるため、正極１や負極２の作製に当って使用
した導電性基体としての金属箔などは図示していない。
そして、３はセパレータで、４は電解液である。

【００４９】５はステンレス鋼製の電池ケースであり、
この電池ケース５は負極端子を兼ねている。電池ケース
５の底部にはポリテトラフルオロエチレンシートからな
る絶縁体６が配置され、電池ケース５の内周部にもポリ
テトラフルオロエチレンシートからなる絶縁体７が配置
されていて、前記正極１、負極２およびセパレータ３か
らなる渦巻状電極体や、電解液４などは、この電池ケー
ス５内に収容されている。

【００５０】８はステンレス鋼製の封口板であり、この
封口板８の中央部にはガス通気孔８ａが設けられてい
る。９はポリプロピレン製の環状パッキング、１０はチ
タン製の可撓性薄板で、１１は環状でポリプロピレン製
の熱変形部材である。

【００５１】上記熱変形部材１１は温度によって変形す
ることにより、可撓性薄板１０の破壊圧力を変える作用
をする。

【００５２】１２はニッケルメッキを施した圧延鋼製の
端子板であり、この端子板１２には切刃１２ａとガス排
出孔１２ｂとが設けられていて、電池内部にガスが発生
して電池の内部圧力が上昇し、その内部上昇によって可
撓性薄板１０が変形したときに、上記切刃１２ａによっ
て可撓性薄板１０を破壊し、電池内部のガスを上記ガス
排出孔１２ｂから電池外部に排出して、電池の高圧下で
の破壊が防止できるように設計されている。

【００５３】１３は絶縁体で、１４はアルミニウム製の
リード体であり、このリード体１４は正極１と封口板８
とを電気的に接続しており、端子板１２は封口板８との
接触により正極端子として作用する。１５は負極２と電
池ケース５とを電気的に接続するリード体である。

【００５４】実施例２実施例１の正極の塗膜形成用塗料中のポリビニルブチラ
ール０．７５重量部（ただし、固形分）を０．５重量部
（ただし、固形分）に変更し、かつポリエチレングリコ
ール０．２５重量部（ただし、固形分）を０．５重量部
（ただし、固形分）に変更したほかは、実施例１と同様
にしてＲ５形電池を作製した。

【００５５】実施例３実施例１の正極の塗膜形成用塗料中のポリビニルブチラ
ール０．７５重量部（ただし、固形分）を０．２５重量
部（ただし、固形分）に変更し、かつポリエチレングリ
コール０．２５重量部（ただし、固形分）を０．７５重
量部（ただし、固形分）に変更したほかは、実施例１と
同様にしてＲ５形電池を作製した。

【００５６】実施例４実施例１の正極の塗膜形成用塗料中のポリエチレングリ
コールをポリプロピレングリコールに変更したほかは、
実施例１と同様にしてＲ５形電池を作製した。

【００５７】実施例５実施例１の正極の塗膜形成用塗料中のポリエチレングリ
コールをプロピレンオキサイド−エチレンオキサイド共
重合体に変更したほかは、実施例１と同様にしてＲ５形
電池を作製した。

【００５８】比較例１実施例１の正極の塗膜形成塗料中のポリビニルブチラー
ル０．７５重量部（ただし、固形分）を１．０重量部
（ただし、固形分）に変更し、かつポリエチレングリコ
ール０．２５重量部（ただし、固形分）を０重量部に変
更した（つまり、ポリエチレングリコールをまったく使
用しなかった）ほかは、実施例１と同様にしてＲ５形電
池を作製した。

【００５９】比較例２実施例１の正極の塗膜形成用塗料中のポリビニルブチラ
ール０．７５重量部（ただし、固形分）を０重量部に変
更し（つまり、ポリビニルブチラールをまったく使用せ
ず）、かつポリエチレングリコール０．２５重量部（た
だし、固形分）を１．０重量部（ただし、固形分）に変
更したほかは、実施例１と同様にしてＲ５形電池を作製
した。

【００６０】比較例３実施例１の正極の塗膜形成用塗料中のポリテトラフルオ
ロエチレンのファインパウダーに代えてポリテトラフル
オロエチレンの６０％ディスパージョン５重量部（ポリ
テトラフルオロエチレン固形分としては３重量部）を用
い、ポリビニルブチラール０．７５重量部とポリエチレ
ングリコール２５重量部に代えてカルボキシメチルセル
ロース１重量部を用い、シクロヘキサノンとトルエンと
の混合溶剤４０重量部を蒸留水３８重量部に変更したほ
かは、実施例１と同様にしてＲ５形電池を作製した。

【００６１】比較例４実施例１の正極の塗膜形成用塗料中のポリエチレングリ
コール０．２５重量部に代えてフタル酸ジブチルを０．
２５重量部用いたほかは、実施例１と同様にしてＲ５形
電池を作製した。

【００６２】上記のようにして作製した実施例１〜５お
よび比較例１〜４の電池について電池容量の測定を行っ
た。その結果を表１に示す。なお、電池容量の測定方法
は次の通りである。

【００６３】電池容量の測定方法：充放電電流をＣで表
示した場合、Ｒ５形で５６０ｍＡを１Ｃとして充放電を
行った。充電は１Ｃの電流制限回路を設けて４．１Ｖの
定電圧で行い、放電は電池の電極間電圧が２．７５Ｖに
低下するまで行った。そして、このときの放電容量を測
定し、実施例１の電池の放電容量を１００％とし、それ
と他の電池の放電容量との比を求めた。表１には、実施
例１の放電容量を１００％としたときの比を容量（％）
として示す。

【００６４】

【表１】

【００６５】※１：ＰＴＦＥ＝ポリテトラフルオロエチ
レン ※２：ＰＶＢ＝ポリビニルブチラール ※３：ＰＥＧ＝ポリエチレングリコール ※４：ＰＰＧ＝ポリプロピレングリコール ※５：ＰＥＣ＝プロピレンオキサイド−エチレンオキサ
イド共重合体

【００６６】

【表２】

【００６７】※１：ＰＴＦＥ＝ポリテトラフルオロエチ
レン ※２：ＰＶＢ＝ポリビニルブチラール ※３：ＰＥＧ＝ポリエチレングリコール ※６：ＣＭＣ＝カルボキシメチルセルロース ※７：ＤＢＰ＝フタル酸ジブチル

【００６８】表１に示す実施例１〜５の容量（％）と表
２に示す比較例１〜４の容量（％）との対比から明らか
なように、バインダーとしてＰＴＦＥ（ポリテトラフル
オロエチレン）とＰＶＢ（ポリビニルブチラール）とＰ
ＥＧ（ポリエチレングリコール）またはＰＰＧ（ポリプ
ロピレングリコール）またはＰＥＣ（プロピレンオキサ
イド−エチレンオキサイド共重合体）とを用いた実施例
１〜５の電池は、容量（％）が大きく、高容量であっ
た。

【００６９】これに対して、正極のバインダーとしてＰ
ＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）とＰＶＢ（ポリ
ビニルブチラール）を用いた比較例１の電池やＰＴＦＥ
（ポリテトラフルオロエチレン）とＰＥＧ（ポリエチレ
ングリコール）を用いた比較例２の電池は、実施例１〜
５の電池に比べて、容量が小さかった。

【００７０】また、正極のバインダーとしてＰＴＦＥ
（ポリテトラフルオロエチレン）とＣＭＣ（カルボキシ
メチルセルロース）を用い、水を溶剤として塗料化した
比較例３の電池は、容量が極めて小さく、また正極のバ
インダーとしてＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレ
ン）とＤＢＰ（フタル酸ジブチル）を用いた比較例４の
電池も、容量が小さかった。

【００７１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
正極活物質の劣化が少ない、高容量のリチウム二次電池
を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のリチウム二次電池の一例を模式的に示
す断面図である。

【符号の説明】

１正極２負極３セパレータ４電解液

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ // Ｃ０８Ｌ 71/02 ＬＰＺＣ０８Ｌ 71/02 ＬＰＺＣ０９Ｄ 171/02 ＰＬＱＣ０９Ｄ 171/02 ＰＬＱ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シート状正極とシート状負極とをセパレ
ータを介して渦巻状に巻回するリチウム二次電池におい
て、上記シート状正極が導電性基体上に少なくとも正極
活物質とバインダーを含有する塗膜を形成したものから
なり、上記シート状正極のバインダーが、ポリテトラフ
ルオロエチレンと、ポリビニルブチラールと、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチ
レンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドおよびプロ
ピレンオキサイド−エチレンオキサイド共重合体よりな
る群から選ばれる少なくとも１種とを含むものであるこ
とを特徴とするリチウム二次電池。