JPH1064521A - シート状極板の製造方法および非水電解質電池 - Google Patents
シート状極板の製造方法および非水電解質電池Info
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Abstract
塗布シートを、ローラープレス装置により、導電性基材
の延伸や切断を引き起こすことなく加圧・圧縮し、活物
質の充填密度を高めたシート状の極板を製造する。 【解決手段】 導電性基材上に電極合剤を塗布した後、
塗布層を乾燥し、次いでローラープレス装置により加圧
・圧縮するシート状極板の製造方法において、ローラー
プレス装置の対向する一対のローラー間に、ギャップス
ペーサを挟設するなどの方法で間隙を設け、その状態で
加圧を行なう。間隙の大きさは、導電性基材の厚さの
0.6倍以上で加圧目標厚以下とすることが望ましい。
Description
造方法と、そのシート状極板から作製した電極を備えた
非水電解質電池に関する。
プパソコン、携帯電話などの各種の電子機器の小型化、
軽量化に伴い、それらの電源として高エネルギー密度の
二次電池の要求が高まり、炭素材料を負極活物質とする
リチウム二次電池の研究が盛んに行われている。
非水電解質電池では、非水電解質の電気伝導度が水系電
解質に比べて低いため、電極板を薄くする必要がある。
また、円筒形電池では、電池容器内の電極活物質の充填
量を上げるため、加圧により活物質の充填密度を高めた
シート状の電極を、セパレータを介して重ねロール状に
巻回した渦巻式構造が採用されている。
従来から、電極活物質に導電剤、結着剤、溶媒を添加し
混練してスラリー状の電極合剤を調製し、この電極合剤
の層を、支持体(導電性基材)の両面に圧入充填あるい
は塗布により形成して製造される。因みに、電池用電極
においては、単位体積当りの電極合剤(活物質)の密度
により、電池の特性特に放電特性が決定される。したが
って、電極を薄くしさらに充填密度を高めるために、導
電性基材の両面に形成された電極合剤層を、数段のロー
ラープレス装置を通して圧縮を繰り返し、所望の密度お
よび厚さに整えることが行なわれている。
または負極板)は、シート状極板から所望の寸法に切り
出して作製されるが、タブ板(正極タブ板または負極タ
ブ板)を極板に接続する場合、従来から、極板ごとタブ
板に十文字の切り込みを入れ、タブ板を裏側に折り返し
てかしめる方式が採られていた。しかしこの方式では、
電池のインピーダンスが不安定であるばかりでなく、か
しめた部分が厚くなったり、かしめ部の先端がセパレー
タを突き破り短絡するなどの問題があった。
めの生地部を形成するために、ダイノズル等を用いた塗
布工程で電極合剤を間欠的に塗工し、導電性基材に未塗
布部を設ける方法が提案されている。
極合剤の未塗布部が設けられたシートを、ローラープレ
ス装置にかけて所定の厚さに圧縮する場合には、以下に
示す問題が生じていた。すなわち、ローラープレス装置
によるシート状極板の加圧はかなり高い圧力で行なわれ
ているが、加圧力が高くなると、導電性基材がない場合
のプレスローラー間の間隙(ギャップ)が実質的にゼロ
となる。そのため、この状態で電極合剤の未塗布部を有
するシートの加圧・圧縮を行なうと、ローラー通過部が
塗布部から未塗布部に移る際に極めて強い力が働き、導
電性基材の部分的な延伸や切断が起こる。そして、万一
導電性基材が切れた場合には、対向するローラー同士が
ぶつかり、ローラー面に傷がつくという問題があった。
になされたもので、電極合剤の塗布工程で、タブ板接続
用の未塗布部が設けられた塗布シートを、ローラープレ
ス装置により導電性基材の延伸や切断を引き起こすこと
なく加圧して圧縮するシート状極板の製造方法、ならび
にそのようなシート状極板を用いて作製される非水電解
質電池を提供することを目的とする。
製造方法は、導電性基材上に電極合剤を塗布した後、塗
布層を乾燥し、次いでローラープレス装置により加圧・
圧縮するシート状極板の製造方法において、前記ローラ
ープレス装置の対向する一対のローラーの間に間隙が設
けられた状態で、加圧を行なうことを特徴とする。
うな方法により製造したシート状極板から作製した電極
を有し、セパレータおよび電解質を備えたことを特徴と
する。
剤の塗布は、リバースロール方式、ダイレクトロール方
式、ブレード方式、ナイフ方式、ディップ方式など、一
般的な塗布方式を用いて行なうことができるが、特に、
以下に示すダイノズル方式により行なうことが望まし
い。すなわち、本発明に使用されるダイノズルは、2つ
のリップが適当な間隙を保って対向配置されてランドが
形成され、このランドに連通した液溜め用マニホールド
を内部に備えた構造を有し、電極合剤塗布液は、外部に
設けられた塗布液供給システムによりマニホールドに供
給された後、ランドを経てリップ先端部から吐出され、
走行する導電性基材の表裏両面に、逐次または同時に塗
布されるようになっている。
は、導電性基材の面全体への連続的塗布でも良いが、極
板にタブ板溶接用の導電部を設けるために、以下に示す
ようなシステムでダイノズルへの塗布液供給を行なうこ
とにより、導電性基材の長手方向に沿って一定間隔ごと
に未塗布部を設けながら塗布することが望ましい。
電極合剤塗布液が収容された密閉型のタンク内に、空
気、窒素、アルゴン等の不活性ガスを加圧して送り込む
ことにより、塗布液をダイノズルのマニホールドに供給
するガス圧送方式であり、この供給システムで、供給流
路に介挿された電磁弁(吐出弁)の開閉を切替えること
により、ダイノズルへの塗布液の供給を間欠的に行な
い、導電性基材の長手方向の一定間隔ごとに未塗布部を
設けることができる。
ンク内に収容された塗布液を送液ポンプによりダイノズ
ルに供給する直接供給方式であり、この供給系システム
で、供給流路に介挿された三方弁の開閉方向を切替える
ことにより、ダイノズルへの塗布液の供給を間欠的に行
なうことができる。さらに、これらのシステムによる塗
布液供給は連続的に行ない、ダイノズルまたは導電性基
材を、該導電性基材の塗布面またはダイノズルのリップ
先端面に対してほぼ垂直な方向に移動させ、相対的に離
間させるか、あるいはダイノズルを導電性基材の走行方
向に平行な方向に振らせる(スウィングさせる)ことに
より、未塗布部の形成を行なうこともできる。
の幅方向に形成しても良い。また、導電性基材の表裏両
面の同じ位置でも多少ずれた位置でも、どちらの位置に
形成しても良い。
液は、電極活物質、導電剤、結着剤、溶媒などを含むこ
とができる。電極活物質としては、H+ 、Li+ 、Na
+ 、K+ が挿入および/または放出できる化合物であれ
ば、どのような化合物でも良いが、なかでも遷移金属酸
化物、遷移金属カルコゲナイド、炭素質材料等を用いる
ことができ、特にリチウム含有遷移金属酸化物または炭
素質材料の使用が好ましい。なお、遷移金属としては、
Co、Mn、Ni、V、Feを主体とするものが好まし
く、このような遷移金属酸化物として、具体的には、L
iCoO2 、LiNiO2 、LiMn2 O4 、LiCo
VO4 、LiNiVO4 、LiCo0.9Sn0.1 O2 、
Fe3 O4 、V2 O5 などが挙げられる。また、炭素材
料としては、 002面の面間隔が 0.335〜0.38nm、密度が
1.1〜 2.3g/cm3 のものの使用が好ましく、具体的に
は、黒鉛、石油コークス、クレゾール樹脂焼成炭素、フ
ラン樹脂焼成炭素、ポリアクリロニトリル繊維焼成炭
素、気相成長炭素、メソフェーズピッチ焼成炭素などを
挙げることができる。
化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば、どのよ
うなものでも使用することができる。通常、天然黒鉛
(鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛など)、人工黒鉛、カーボンブ
ラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭
素繊維、金属粉、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導
体等の導電性材料を、1種単独でまたは2種以上混合し
て使用することができ、特に黒鉛とアセチレンブラック
との併用が好ましい。
る有機電解液に溶解または膨潤しにくい多糖類、熱可塑
性樹脂、あるいはゴム弾性を有するポリマーを、1種ま
たは2種以上混合して用いることができる。具体的に
は、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ
化ビニリデン、フッ素ゴム、エチレン−プロピレン−ジ
エンタ−ポリマー(EPDM)、スチレンブタジエンゴ
ム、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシド等を挙げる
ことができる。これらの結着剤は、溶媒に溶解しても良
いし、分散または懸濁などのようにエマルジョン状態で
あっても良い。
着剤を混練する際の溶媒としては、水あるいは1種また
は2種以上の有機溶剤の混合物を用いることができる。
有機溶剤の種類は特に限定されないが、N−メチルピロ
リドン、キシレン、トルエン、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、
エタノール、メタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、メ
チレンクロライド、エチレンクロライド、エチルセロソ
ルブ等の使用が好ましい。
特に限定されないが、ダイノズル方式により間欠的に塗
布を行なう場合には、通常、電極活物質 100重量部に対
し、導電剤を 1〜50重量部より好ましくは 1〜10重量
部、結着剤を 0.1〜50重量部より好ましくは 0.1〜20重
量部の割合とし、溶媒を加えて固形分比率を10〜80重量
%とすることが好ましい。また、このような電極合剤塗
布液は、剪断速度 13sec-1での見掛けの粘度が 500〜 1
00000mPa・S ことが好ましく、より好ましくは1000〜50
000mPa・S の粘性を有する液とする。塗布液の見掛け粘
度が 500Pa・S 未満では、塗布液の供給停止後にダイノ
ズルのリップ先端から液だれが発生しやすくなり、逆に
見掛け粘度が 100000mPa・S を越える場合には、ダイノ
ズルの吐出圧力が高くなりすぎて、ランドの口径(リッ
プクリアランス)が不安定になりやすく、均一な塗布厚
精度が得られない。さらに、塗布液の温度は、必要に応
じて制御することができるが、塗布時において、10〜60
℃(特に15〜45℃)の範囲とすることが好ましく、かつ
塗布液とダイノズルの温度を常に等しくして塗布するこ
とが望ましい。
導電性基材の材質は、特に限定されるものではないが、
アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス等の
金属箔を用いることができる。また、このような導電性
基材の形態は、連続シート、穴あきシート、ネット状
(網状)シートなど、いろいろな形態とすることができ
るが、特に連続シートとすることが好ましい。さらに、
導電性基材の厚さは 2〜30μm とすることが好ましい。
の表裏両面に電極合剤塗布液が塗布された後、乾燥され
て塗布層中の溶媒が除去される。乾燥方法としては、熱
風乾燥、遠赤外線乾燥、ドラム接触などの方法があり、
これらを単独でまたは組合せて用いることができる。熱
風乾燥の場合の乾燥温度は、塗布液の組成によって異な
るが、通常50〜 150℃(特に60〜 140℃)とすることが
好ましい。
ローラープレス装置の対向するローラー(プレスローラ
ー)対の間を通して加圧され圧縮されるが、本発明で
は、ローラーの主面(ローラー面)間に適当な大きさの
間隙(ギャップ)が設けられた状態で、加圧がなされ
る。ギャップの大きさDは、導電性基材の厚さをd、加
圧後の極板の目標厚をD0 とするとき、d× 0.6≦D≦
D0 とすることが望ましい。ギャップの大きさDが導電
性基材の厚さdの 0.6倍未満では、未塗布部が設けられ
た塗布シートがローラーを通過する際に極めて強い力が
働き、導電性基材の部分的な延伸や切断が起こり好まし
くない。また、Dが目標厚D0 より大きい場合には、加
圧・圧縮の効果が十分現れない。
質プラスチック製で、硬度がショアーD硬度計による測
定で80度以上のものの使用が好ましく、金属製のもの同
士または硬質プラスチック製のもの同士を対にして、あ
るいは金属製のローラーと硬質プラスチック製のローラ
ーとを組み合わせて使用することができる。ローラーの
直径は、導電性基材の材質、厚さなどにより適宜決定さ
れる。ローラーの配置段数は1段でも良いが、複数対の
ローラーを多段に配置しても良い。また、多段ローラー
では、通常ローラーニップを直列に配置する方法が採ら
れるが、複数対のローラーを1列に配置し、これらのロ
ーラー間を千鳥状に通す方法も採ることができる。さら
に、このような多段ローラーにおいては、各ローラーの
直径は同じでも良いし異なっていても良い。
m とすることが好ましく、特に好ましい圧力は、 200〜
550kg/cm である。また、ローラーの温度は、特に限定
されるものではなく、室温から 200℃までの温度に加温
して使用される。
極板から切り出した電極を使用して、円筒形、角形など
の一次電池または2次電池を作製することができる。こ
こで、正極シートと負極シートとを分離するセパレータ
としては、例えば、ポリエチレンフィルム、微孔性ポリ
プロピレンフィルム、ガラス繊維フィルムなどが挙げら
れる。また電解質としては、有機溶媒として、例えばプ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレ
ンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカー
ボネート、γ−ブチロラクトン、1,2-ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロキシフランなどの非プロトン性有機溶
媒の少なくとも1種以上を混合した溶媒と、その溶媒に
溶けるリチウム塩、例えばLiClO4 、LiBF4 、
LiPF6、LiCF3 SO3 、LiCF3 CO2 、L
iAsF6 などの1種以上の塩から構成された溶液が挙
げられる。
面に基づいて説明する。
に使用する塗布装置を概略的に示す図である。
回転するバックアップロール2のロール面に密着して連
続的に走行し、この導電性基材1に対してリップ3先端
部が一定間隔を保つように、ダイノズル4が設置されて
いる。ダイノズル4は、適当な間隙を保つように対峙し
た2つのリップ3(入口側リップ3aと出口側リップ3
b)を有し、これらのリップ3によりランド5が形成さ
れ、またランド5に連通した液溜めのためのマニホール
ド6を内部に有している。マニホールド6は、塗布液の
供給量の変動を緩衝する働きを有している。電極合剤塗
布液7は、ダイノズル4の外部に設けられた塗布液供給
システムによってマニホールド6に供給され、ランド5
を経て、リップ3先端部に開口形成された出口部から吐
出され、導電性基材1上に塗布される。
を収容した塗布液タンク8と、このタンク8内の塗布液
7を送り出す送液ポンプ9と、塗布液タンク8とダイノ
ズル4とを連結する供給流路(供給パス)10と、供給
流路10の中間部に分岐して接続されたリターン流路1
1と、リターン流路11の分岐接続部に介挿配置された
三方弁12とを備え、調整済みの電極合剤塗布液7が、
塗布液タンク8から送液ポンプ9により送り出され、供
給流路10を通りダイノズル4に供給されるように構成
されている。そして、このような供給システムにおい
て、三方弁12の開閉方向を、所定のタイミングで、ダ
イノズル4への供給方向からリターン流路11の方向に
切替えることにより、ダイノズル4への塗布液供給が間
欠的に行なわれ、供給停止時に塗布液7がリターン流路
11を通って再び塗布液タンク8に戻るようになってい
る。なお、図中符号13は、流量計を示す。
布装置により、導電性基材1の表裏両面に電極合剤塗布
液7を逐次または同時に塗布した後、熱風などで加熱乾
燥し、次いで塗布シートを以下に示すローラープレス装
置に通し、所定の圧力で加圧して圧縮する。
に、対向配置された一対のプレスローラー14と、加圧
機構を内蔵し、各ローラー14の回転軸の両端部をそれ
ぞれ支持するハウジング15とから成り、上下に対向配
置された各ハウジング15間に、導電性基材1の厚さd
の 0.6倍以上で加圧目標厚D0 以下の厚さを有するギャ
ップスペーサ16が、それぞれ挟設されている。こうし
て各ローラー14の主面間に、ギャップスペーサ16の
厚さに相当する大きさの間隙(ギャップ)が設けられ、
このようなローラー14の主面間を、導電性基材1の長
手方向に沿って一定間隔ごとに未塗布部17が設けられ
た塗布シート18が通過し、加圧・圧縮がなされる。な
お、図中符号19は塗布部、20は送り出しロールをそ
れぞれ示す。 こうして、導電性基材1の延伸や切断を
引き起こすことなく塗布シート18の加圧が行なわれ、
活物質充填密度の高い電極合剤層を有するシート状の電
極板が製造される。
に詳しく説明するが、本発明の主旨から外れない限り、
以下の実施例に限定されるものではない。
てアセチレンブラックを 6重量部の割合でそれぞれ混合
し、さらに結着剤としてフッ素ゴム系バインダーを 2重
量部の割合で加え、溶媒として酢酸エチルを添加し混練
して、固形分濃度60重量%、見掛け粘度 3000mPa・S
(剪断速度 13sec-1)のスラリー状の塗布液を得た。
箔の両面に、図1に示す塗布装置を使用し、ダイノズル
のリップ先端部をアルミニウム箔の塗布面に対して垂直
な方向に離間させることにより、長手方向の一定間隔ご
とに未塗布部を設けながら、片面ずつ塗布した。次い
で、熱風乾燥した後、得られた塗布シート(電極シート
幅 100mm、厚さ 260μm )を、図2に示すローラープレ
ス装置を使用し、ローラー直径 200mmの金属−金属双ロ
ーラーを通して加圧を行ない、厚さ約 185μm(目標厚
185μm )の正極シートを作製した。なお、このときの
線圧は500kg/cm、速度は2m/分、ローラー温度は25℃、
ギャップスペーサの厚さ(ローラー間のギャップDと等
しい。)は15μm として、加圧を行なった。
cmとした以外は実施例1と同様にして、正極シートを作
製した。
外は実施例1と同様にして、正極シートを作製した。
温度を60℃とした以外は実施例1と同様にして、正極シ
ートを作製した。
は実施例4と同様にして、正極シートを作製した。
は実施例4と同様にして、正極シートを作製した。
ーラー間のギャップDを12μm とした以外は実施例4と
同様にして、正極シートを作製した。
は実施例7と同様にして、正極シートを作製した。
ーラー間のギャップDを30μm とした以外は実施例8と
同様にして、正極シートを作製した。
し、ギャップスペーサの厚さすなわちローラー間のギャ
ップDを10μm とした以外は実施例5と同様にして、厚
さ約 180μm (目標厚 180μm )の正極シートを作製し
た。
し、ギャップスペーサの厚さすなわちローラー間のギャ
ップDを30μm とした以外は実施例5と同様にして、厚
さ約 200μm の正極シートを作製した。
ーラー間のギャップDを18μm とした以外は実施例11
と同様にして、厚さ約 200μm の正極シートを作製し
た。
剤としてスチレンとブタジエンとの共重合化合物を 2重
量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを 1重
量部の割合でそれぞれ配合し、溶媒として純水を添加し
混練して、固形分濃度60重量%、見掛け粘度 3000mPa・
S (剪断速度 13sec-1)の負極合剤塗布液を得た。
銅箔の両面に、前記した正極合剤塗布液と同様の方法
で、長手方向の一定間隔ごとに未塗布部を設けながら片
面ずつ塗布し、熱風乾燥後、実施例1と同様にして、ロ
ーラー直径 200mmの金属−金属双ローラーを通して加圧
を行ない、厚さ約 184μm (目標厚 184μm )の負極シ
ートを作製した。なお、このときの線圧は300kg/cm、速
度は2m/分、ローラー温度は25℃、ギャップスペーサの
厚さは12μm とした。
は実施例13と同様にして、負極シートを作製した。
ーラー間のギャップDを 7μm とした以外は実施例13
と同様にして、負極シートを作製した。
は実施例15と同様にして、負極シートを作製した。
ーラー間のギャップDを24μm とした以外は実施例14
と同様にして、負極シートを作製した。
スペーサの厚さすなわちローラー間のギャップDを30μ
m とした以外は実施例14と同様にして、厚さ約 203μ
m (目標厚 203μm )の負極シートを作製した。
ーラー間のギャップDを18μm とした以外は実施例18
と同様にして、負極シートを作製した。
ーラー間のギャップDを 6μm とした以外は実施例5と
同様にして、正極シートを作製した。
ーラー間のギャップDを 5μm とした以外は実施例10
と同様にして、正極シートを作製した。
ーラー間のギャップDを12μm とした以外は実施例11
と同様にして、正極シートを作製した。
ーラー間のギャップDを 190μm とした以外は実施例5
と同様にして、正極シートを作製した。
ーラー間のギャップDを 5μm とした以外は実施例14
と同様にして、負極シートを作製した。
ーラー間のギャップDを12μm とした以外は実施例18
と同様にして、負極シートを作製した。
ーラー間のギャップDを 190μm とした以外は実施例1
4と同様にして、負極シートを作製した。
7において、プレス後(プレス回数1回、 2〜 3回およ
び 4回以上)の電極シートの厚さと基材の状態をそれぞ
れ調べた。結果を表1に示す。
れもプレス工程で基材の延伸や切断が生じることがな
く、所定の厚さのシート状極板を製造することができ
た。これに対して比較例1〜3、5および6では、 1回
あるいは 2回以上のプレスにより基材の延伸や切断が生
じ、プレス工程を続けることができなかった。また、比
較例4および7では、基材の延伸や切断は生じないが、
プレスを10回以上繰り返しても加圧効果が不十分であ
り、所望の厚さの電極シートが得られなかった。
においては、電極合剤の塗布工程で、タブ板接続等のた
めの未塗布部が設けられた塗布シートを、ローラープレ
ス装置により、ローラー間にギャップが設けられた状態
で加圧することにより、導電性基材の延伸や切断を引き
起こすことなく効果的に圧縮し、活物質の充填密度が高
められたシート状極板を得ることができる。そして、こ
うして得られたシート状極板から作製された電極を、セ
パレータを介してロール状に巻回して使用することで、
特性が向上した非水電解質電池を得ることができる。
布装置の一実施例を概略的に示す図。
ーラープレス装置の一実施例を示す斜視図。
Claims (4)
- 【請求項1】 導電性基材上に電極合剤を塗布した後、
塗布層を乾燥し、次いでローラープレス装置により加圧
・圧縮するシート状極板の製造方法において、 前記ロ
ーラープレス装置の対向する一対のローラーの間に間隙
が設けられた状態で、加圧を行なうことを特徴とするシ
ート状極板の製造方法。 - 【請求項2】 前記間隙Dが、以下に示す範囲にあるこ
とを特徴とする請求項1記載のシート状極板の製造方
法。 d× 0.6≦D≦D0 (なお、dは導電性基材の厚さ、D0 はシート状極板の
加圧後の目標厚をそれぞれ示す。) - 【請求項3】 前記導電性基材の厚さdが、 2〜30μm
であることを特徴とする請求項2記載のシート状極板の
製造方法。 - 【請求項4】 請求項1乃至3のいずれか1項に記載し
た方法により製造したシート状極板から作製した電極を
有し、セパレータおよび電解質を備えたことを特徴とす
る非水電解質電池。
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