JPH1012938A - 高温超電導複合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属又は合金基材と銀部材が容易に接合で
き、臨界電流密度（Ｊｃ）、シールド効果等の高い超電
導特性を示す高温超電導複合体の製造法を提供する。 【解決手段】 金属又は合金基材に、ビスマス又はビス
マス化合物を添加した銀ペーストを塗布し、この上に銀
部材を重ねた後、加熱して銀部材を接合し、該銀部材上
に超電導前駆体を焼き付けることを特徴とする高温超電
導複合体の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は磁気シールド材、電
流リードなどに適し、良好な超電導特性を示す超電導複
合体の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】高温超電導体は機械的強度が低いため、
金属などの基材との複合化が試みられている。しかし高
温超電導体は加熱処理において多くの金属材料と反応し
て、超電導特性が劣化したり、得られなかったりする。
このため、ステンレス、インコネル等のニッケル基合金
基材上に、高温超電導体と基材との反応を防止する目的
で銀などの貴金属を中間層として設け、この中間層上に
高温超電導体を焼き付ける方法が行われている。

【０００３】例えば特開平４−１９９７００公報に示さ
れるように、金属基材上に金、銀等の貴金属を熱間圧延
により拡散接合して複合基材を作製し、さらにこの複合
基材上にマスビス系超電導体を形成する製造法が提案さ
れている。しかし、金属基材上に貴金属中間層を熱間圧
延で接合するためには還元雰囲気中で、しかも高温高圧
下で行わなければならず、大型で立体構造の複合基材の
作製は困難である。

【０００４】また、特開平５−１４５２６７公報に示さ
れるように、金属基材と銀板をガラス層を介して接合す
る製造法が提案されている。通常超電導性を発現させる
ためには液体窒素温度以下まで冷却する必要があり、こ
のような方法ではガラス層の強度が低いため、このヒー
トサイクルによってクラックや剥離が生じやすい。した
がって、上記のヒートサイクルによってクラックや剥離
が生ぜず、かつ、容易に金属基材と銀板が接合できる高
温超電導複合体の製造法の確立が望まれているのが現状
である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】請求項１記載の発明
は、金属又は合金基材と銀部材が容易に接合でき、高い
超電導特性を示す高温超電導複合体の製造法を提供する
ものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、金属又は合金
基材に、ビスマス又はビスマス化合物を添加した銀ペー
ストを塗布し、この上に銀部材を重ねた後、加熱して銀
部材を接合し、該銀部材上に超電導前駆体を焼き付ける
ことを特徴とする高温超電導複合体の製造法に関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明において、金属又は合金基
材としては、耐熱性に優れるステンレス、インコネル、
インコロイ等のニッケル基合金基材を用いることが好ま
しい。金属又は合金基材は、表面をサンドブラスト処理
すれば銀部材との密着性に優れるので好ましい。なおサ
ンドブラスト処理するときの砥粒の材質については、特
に制限はないが、アルミナ、シリカ等を用いることがで
きる。また金属又は合金と銀部材の形状については特に
制限はないが、曲面状、円筒状のものでは金属又は合金
基材にビスマス又はビスマス化合物を添加した銀ペース
トを均一に塗布することが困難であると共にコスト高と
なるため、本発明においては板状又は箔状のものを用い
ることが好ましい。

【０００８】ビスマス化合物を含有した銀ペーストに
は、銀粉末、ビスマス化合物粉末とエチルセルロース、
ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂等の有機結合
剤、テルピネオール、ブチルカルビトール、酢酸エチル
等の溶媒を均一に混合したものを使用することが好まし
い。ビスマス化合物を含有した銀ペーストを作製する際
の有機結合剤及び溶媒の配合量は、銀粉末及びビスマス
化合物粉末１００重量部に対して、それぞれ０．５〜３
０重量部及び１０〜６０重量部の範囲であることが好ま
しく、１〜２０重量部及び１５〜５０重量部の範囲であ
ることがより好ましい。

【０００９】ビスマス化合物を含有した銀ペーストの銀
については、金属銀のほか、酸化銀、炭酸銀等を用いる
ことができる。また、超電導体と反応して特性を低下さ
せる不純物を含有していなければ、金、白金、パラジウ
ム、ロジウム等を含有していても問題ない。ビスマス化
合物については、酸化ビスマスを用いることが好まし
い。ビスマス又はビスマス化合物の添加量については、
原子比で銀１に対してビスマスが０．００３〜０．３の
範囲であることが好ましく、０．００８〜０．２の範囲
であることがより好ましく、０．０１５〜０．１の範囲
であることがさらに好ましい。

【００１０】ビスマス化合物を含有した銀ペーストの塗
布方法については特に制限はなく、ディップコート法、
刷毛塗り等の方法で塗布できる。また銀ペーストを焼き
付ける場合、４００〜９００℃の温度で焼き付けること
が好ましく、６００〜８５０℃の温度で焼き付けること
がより好ましい。該銀ペーストの塗布厚さは１０〜２０
０μｍの範囲が好ましく、５０〜１５０μｍの範囲がよ
り好ましい。銀部材を金属又は合金基材上に接合するた
めの加熱温度は５００〜９５０℃の範囲で処理すること
が好ましく、６００〜９００℃の範囲で処理することが
より好ましい。

【００１１】超電導体の種類については特に制限はな
く、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の他、Ｙ−Ｂａ−Ｃ
ｕ−Ｏ系、Ｔｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系等の超電導体
を用いることができ、例えばＢｉ系超電導体の場合、Ｂ
ｉ₂Ｓｒ₂ＣａＣｕ₂Ｏ_x、(Ｂｉ,Ｐｂ)₂Ｓｒ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃
Ｏ_y等が代表される組成として使用できる。なお本発明
における超電導前駆体は超電導体の組成になるように各
原料を均一に混合した後、仮燒、粉砕し、これを成形す
るか又はシート化し、焼成する前の工程のものを指す。

【００１２】超電導前駆体は、例えば超電導前駆体用粉
末にエチルセルロース、ポリビニルブチラール樹脂、ア
クリル樹脂等の有機結合剤、フタル酸エステル、フタル
酸ベンジルｎ−ブチル等の可塑剤、ブタノール、イソプ
ロピルアルコール、酢酸エチル、水等の溶媒などを添加
し、これらを混合してスラリーを作製し、該スラリーを
用いてドクターブレード法でグリーンシートを作製し、
これを金属又は合金基材表面に積層して形成する方法又
はスクリーン印刷法、スプレー塗布法、ディップコート
法等で形成する方法、さらには超電導前駆体粉末又は超
電導前駆体粉末を成形したロッドを用いてガス溶射、ア
ーク溶射、プラズマ溶射等の溶射法で形成することがで
きる。超電導前駆体の厚さについては特に制限はないが
１０〜５００μｍの範囲であることが好ましく、２０〜
３００μｍの範囲であることがより好ましい。

【００１３】上記のスラリーを作製する際の有機結合
剤、可塑剤及び溶媒の配合量は、超電導前駆体粉末１０
０重量部に対して、それぞれ５〜３０重量部、０．５〜
２０重量部及び５〜５０重量部の範囲であることが好ま
しく、８〜２０重量部、１．０〜１０重量部及び１０〜
４０重量部の範囲であることがより好ましい。

【００１４】超電導前駆体の焼き付け温度は、超電導体
の種類又は各原料の配合割合などにより適宜選定される
が、８００〜１２００℃の範囲で焼成することが好まし
く、８５０〜１２００℃の範囲で焼成することがより好
ましい。また雰囲気は大気中、酸素を含む雰囲気中で行
うことが好ましい。なお、本発明においては超電導特性
改善のため、必要に応じて焼成後に酸素雰囲気中、大気
中、酸素を含む雰囲気中、窒素雰囲気中で熱処理を施し
てもよい。

【００１５】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。 実施例１ ビスマス、ストロンチウム、カルシウム及び銅の比率が
原子比で２：２：１：２の組成になるようにＢｉ₂Ｏ
₃（純度９９．９重量％）２２８．３ｇ、ＳｒＣＯ₃（純
度９９．９重量％）１４４．７ｇ、ＣａＣＯ₃（純度９
９．９重量％）４９．０ｇ及びＣｕＯ（純度９９．９重
量％）７７．９ｇを秤量し、出発原料とした。

【００１６】上記の出発原料を合成樹脂製のボールミル
内に合成樹脂で被覆した鋼球ボール及び水３３０ｇと共
に充填し、２４時間湿式混合して混合粉末を作製した。
この混合粉末をアルミナ匣鉢に入れ、電気炉を用いて大
気中で８００℃で１０時間仮焼し、粗粉砕後に、合成樹
脂製のボールミル内にジルコニア製ボール及び酢酸エチ
ル３３０ｇと共に充填し、４８時間湿式粉砕して、平均
粒径が５μｍの超電導前駆体粉末（仮焼粉末）を得た。

【００１７】上記超電導前駆体粉末１００重量部にポリ
ビニルブチラール樹脂（和光純薬工業製）８重量部、フ
タル酸ベンジルブチルエステル３重量部及びブタノール
５０重量部を添加し混合した後、脱気を行い粘度１５Pa
・secのスラリーを得た。このスラリーを厚さが１８０μ
ｍのポリエステル製フィルム（東レ(株)製）上に供給
し、ドクターブレード法で厚さが０．１mmの超電導体用
グリーンシート（以下グリーンシートとする）を得た。

【００１８】また、銀：ビスマスが原子比で１：０．０
３９になるように銀粉末１００重量部に対して、Ｂｉ₂
Ｏ₃（純度９９．９重量％）１重量部、エチルセルロー
ス２重量部及びテルピネオールとブチルカルビトールの
１：１混合溶液３０重量部を秤量しこれらを乳鉢で均一
に混合して銀ペーストを作製した。

【００１９】一方上記とは別に、アルミナ粒子で表面を
サンドブラスト処理した厚さが１mmのインコネル基材
に、上記で得た銀ペーストを用いてディップコートした
後、８０℃で乾燥した。ディップコート及び乾燥を１工
程とし、この工程を２回繰り返した。次に上記で得た銀
ペーストを表面に刷毛塗りし、合計９０μｍの厚さに塗
布した後、銀ペーストが乾燥しないうちに基材全体を覆
うように厚さ５０μｍの銀板を貼付し、電気炉を用いて
大気中、８５０℃、３０分間加熱処理して銀板を接合し
て複合基材を作製した。銀板はインコネル基材に平坦に
接合しており、外観上、剥離などの欠陥は見られなかっ
た。次に、複合基材の表面に１cm角の大きさの切り込み
を入れ、直径１．２mmの鋼製のリード線をはんだ付け
し、このリード線を引っ張り接合強度試験を行った。そ
の結果、銀板の接合強度は８．２MPaであった。

【００２０】次に、上記で得たグリーンシートを上記で
得た複合基材の表面に６０℃で１０ＭＰａの条件で１０
分間圧着し、積層体を得た。この積層体を電気炉に入
れ、大気中で３００℃までは５０℃／時間、３００℃か
ら８９０℃までは１００℃／時間の速度で昇温し、８９
０℃で５分間保持後、８７３℃まで１００℃／時間、８
７３℃から８４５℃までは２℃／時間、８４５℃から５
００℃までは／１００℃／時間、５００℃から常温まで
は５０℃／時間の速度で冷却し、超電導体を焼き付け
た。

【００２１】次いで酸素分圧１kPaの雰囲気で７９０
℃、１０時間熱処理を行い超電導複合体を得た。得られ
た高温超電導複合体の臨界電流密度（以下Ｊｃとする）
を液体窒素温度（７７Ｋ）において、４端子法で測定し
たところ、９３７０A/cm²であった。

【００２２】Ｊｃ評価サンプルとは別に、グリーンシー
トの接着条件及びインコネル基材に代えて厚さ１．６m
m、直径６０mm及び長さ２００mmのインコネル円筒を用
いた以外は上記に示す条件と同様の条件で、磁気シール
ド体を作製した。なお、グリーンシートは同組成のペー
ストで接着した。得られた磁気シールド体に７７Ｋにお
いて、１０^-5Ｔの外部磁場を与えて、磁気シールド体内
部の中心で、ピックアップコイルによって内部磁場を測
定し、シールド効果（外部磁場／内部磁場）を求めた。
その結果、１．２×１０⁵であった。

【００２３】実施例２ 実施例１で用いた銀ペーストに代えて、銀：ビスマスが
原子比で１：０．０１９になるように銀粉末１００重量
部に対して、ビスマス粉末（純度９９．９重量％）１重
量部、エチルセルロース２重量部及びテルピネオールと
ブチルカルビトールの１：１混合溶液３０重量部を秤量
してこれらを乳鉢で均一に混合して得られた銀ペースト
を用いた以外は、実施例１と同様の工程を経て、複合基
材、Ｊｃ評価用サンプル及び磁気シールド体を作製し、
銀板の接合強度、Ｊｃ及びシールド効果を測定した。そ
の結果、複合基材においては銀板はインコネル基材に平
坦に接合しており、外観上、剥離等の欠陥は見られず、
銀板の接合強度は７．４MPaであった。また、Ｊｃは９
６１０A/cm²及びシールド効果は１．４×１０⁵であっ
た。

【００２４】比較例１ 酸化ビスマスを添加しない銀ペーストを用いた以外は、
実施例１と同様の工程を経て複合基材、Ｊｃ評価用サン
プル及び磁気シールド体を作製し、銀板の接合強度、Ｊ
ｃ及びシールド効果を測定した。その結果、複合基材に
おいては銀板の剥離が見られ、剥離が生じていなかつた
部分の銀板の接合強度は０．３MPaであった。またＪｃ
は２５４０A/cm²及びシールド効果は４．７×１０³であ
った。

【００２５】なお、実施例及び比較例の評価に用いたサ
ンプルは各条件で１０個ずつ作製し、銀板の接合強度及
びＪｃはその平均値で表した。

【００２６】

【発明の効果】本発明の高温超電導複合体の製造法は、
金属又は合金基材に銀部材を容易に接合でき、Ｊｃ、シ
ールド効果等の高い超電導特性を示し、工業的に極めて
好適な高温超電導複合体の製造法である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属又は合金基材に、ビスマス又はビス
   マス化合物を添加した銀ペーストを塗布し、この上に銀
   部材を重ねた後、加熱して銀部材を接合し、該銀部材上
   に超電導前駆体を焼き付けることを特徴とする高温超電
   導複合体の製造法。