JPH10130196A - 脂肪酸クロライドの製造方法 - Google Patents

脂肪酸クロライドの製造方法

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JPH10130196A
JPH10130196A JP8303738A JP30373896A JPH10130196A JP H10130196 A JPH10130196 A JP H10130196A JP 8303738 A JP8303738 A JP 8303738A JP 30373896 A JP30373896 A JP 30373896A JP H10130196 A JPH10130196 A JP H10130196A
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JP
Japan
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fatty acid
acid chloride
chloride
unsaturated bonds
aliphatic unsaturated
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Application number
JP8303738A
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English (en)
Inventor
Koji Nakanishi
康二 中西
Sunao Okawa
直 大川
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DuPont Toray Specialty Materials KK
Original Assignee
Dow Corning Toray Silicone Co Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
    • C07C51/60—Preparation of carboxylic acid halides by conversion of carboxylic acids or their anhydrides or esters, lactones, salts into halides with the same carboxylic acid part

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  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 分子内に２個以上の脂肪族不飽和結合を有す
る脂肪酸クロライドを生産性よく製造する方法を提供す
る。 【解決手段】 (Ａ)炭素数が５個以上３０個以下であ
り、分子内に２個以上の脂肪族不飽和結合を有する脂肪
酸のシリル化物と(Ｂ)塩素化剤とを反応させることを特
徴とする脂肪酸クロライドの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は脂肪酸クロライドの
製造方法に関し、更に詳しくは分子内に２個以上の脂肪
族不飽和結合を有する脂肪酸クロライドの製造方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術とその問題点】脂肪酸クロライドは反応性
中間体として有用であり各種有機合成反応に用いられ
る。かかる脂肪酸クロライドは、脂肪酸と塩化チオニル
のような塩素化剤とを反応させて製造されていると言わ
れている。しかし、分子内に２個以上の脂肪族不飽和結
合を有する脂肪酸クロライドと塩素化剤とを反応させる
と、不飽和結合に由来すると考えられる副反応が生じ、
目的とする脂肪酸クロライドは得られない。一方、分子
内に２個以上の脂肪族不飽和結合を有する脂肪酸の酸ク
ロライドを得る方法としては、非極性溶媒に溶解した脂
肪族不飽和結合を有する脂肪酸にオキサリルクロライド
を少量ずつ添加配合し、−１５℃〜５℃の温度条件下で
反応させる方法が提案されている（特開平２−９８３７
号公報参照）。この方法では副反応が抑えられ、目的と
する脂肪酸クロライドが得られている。しかしながら、
この方法は、非極性溶媒を使用し反応時の温度を低温下
で非常に狭い範囲に保たなければならず、大きなスケー
ルでの反応には不向きであり、生産性に劣り、実用性の
ある製造方法ではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は上記問題点
を解消するために鋭意研究した結果、本発明に到達し
た。本発明の目的は、分子内に２個以上の脂肪族不飽和
結合を有する脂肪酸クロライドを生産性よく製造する方
法を提供することにある。
【０００４】
【課題の解決手段】本発明は、(Ａ)炭素数が５個以上３
０個以下であり、分子内に２個以上の脂肪族不飽和結合
を有する脂肪酸のシリル化物と(Ｂ)塩素化剤とを反応さ
せることを特徴とする脂肪酸クロライドの製造方法に関
する。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明で用いられる(Ａ)成分の分
子内に２個以上の脂肪族不飽和結合を有する脂肪酸のシ
リル化物は、分子内に２個以上の脂肪族不飽和結合を有
する脂肪酸がシリル化剤によりシリル化された化合物で
ある。この化合物は分子内に２個以上の脂肪族不飽和結
合を有する脂肪酸にシリル化剤を加えて反応させること
により容易に製造される。ここで、分子内に２個以上の
脂肪族不飽和結合を有する脂肪酸としては、リノール
酸，エレオステアリン酸，ヘキサデカテトラエン酸，ア
ラキドン酸，ドコサベンタエン等の高級脂肪酸が例示さ
れ、また、大豆油脂肪酸，桐油脂肪酸，脱水ひまし油脂
肪酸等の乾性油脂肪酸が例示される。尚、これらの中で
も上記高級脂肪酸の混合物である乾性油脂肪酸が、入手
し易く、コスト的にも有利であるので好ましい。シリル
化剤としては、トリメチルクロロシラン，ｔ−ブチルジ
メチルクロロシラン，トリイソプロピルクロロシラン，
ヘキサメチルジシラザン，ｎ−トリメチルシリルイミダ
ゾール等が挙げられる。
【０００６】本発明に用いられる(Ｂ)成分の塩素化剤と
しては、塩化ホスホリル，塩化チオニル，五塩化リン，
三塩化リン等が挙げられる。
【０００７】本発明においては、上記のような(Ａ)成分
と(Ｂ)成分を反応させるのであるが、(Ａ)成分と(Ｂ)成
分の比率は、(Ａ)成分のモル数と(Ｂ)成分のモル数の比
が、（１：１）〜（１：１.５）となる範囲内で行うこ
とが好ましい。またこの反応は、−３０℃以上の温度条
件下で進行可能であるが、通常は−１０℃〜５０℃の範
囲内で行われる。尚、この反応は(Ｂ)成分として塩化チ
オニルを使用するときは、下式に従って進行する。式
中、Ｒは２個以上の脂肪族不飽和結合を有する一価炭化
水素基であり、Ｒ1はアルキル基である。 Ｒ−ＣＯＯＳｉＲ1 3 ＋ ＳＯＣｌ2 −＞ＲＣＯＣｌ
＋ ＳＯ2 ＋ Ｒ1 3ＳｉＣｌ この反応と同時に生成する反応副生物である二硫化硫黄
（ＳＯ2）とトリアルキルクロロシラン（Ｒ1 3ＳｉＣ
ｌ）は容易に減圧留去でき、目的とする酸クロライド
（ＲＣＯＣｌ）を純粋なものとして得ることが出来る。
【０００８】本発明においては上記のような(Ａ)成分と
(Ｂ)成分をそのまま反応させることができるが、有機溶
剤の存在下に反応させることもできる。ここで使用可能
有機溶剤としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トル
エン等が挙げられる。反応と同時に生成する反応副生物
は容易に減圧留去でき、目的とする酸クロライドを純粋
なものとして得ることが出来る。
【０００９】以上のようにして得られた分子内に２個以
上の脂肪族不飽和結合を有する脂肪酸クロライドは、工
業的には、アミド化合物とかエステル化合物への反応性
中間体として極めて有用である。反応活性の高い脂肪酸
不飽和結合が２個以上導入されたアミド化合物とかエス
テル化合物は、その反応性を利用して各種樹脂の改良
剤，表面処理剤，架橋剤などとして使用される。
【００１０】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。
【００１１】
【参考例１】 シリル化脱水ひまし油脂肪酸の合成 窒素気流下、攪拌器、滴下ロート、温度計を備えた四つ
口フラスコに、脱水ひまし油脂肪酸（共役リノール酸６
０％，非共役リノール酸３０％，オレイン酸７％，ステ
アリン酸２％，パルミチン酸１％からなる混合脂肪酸）
５０ｇとトルエン５０ｍｌとピリジン２０ｍｌを入れて
攪拌した。次いで、滴下ロートからトリメチルシリルク
ロライド２９ｍｌを滴下し、１.５時間攪拌した。生成
した沈殿物をセライトを用いガラスフィルターで濾過し
た。濾液から低沸点物を減圧留去しシリル化脱水ひまし
油脂肪酸５７ｇを得た。
【００１２】
【実施例１】 脱水ひまし油脂肪酸クロライドの合成 窒素気流下、攪拌器、滴下ロート、温度計を備えた四つ
口フラスコに、参考例１で得られたシリル化脱水ひまし
油脂肪酸５６ｇを入れ攪拌した。これに、塩化チオニル
１８.８ｇを滴下ロートを用いて室温で滴下した。１時
間攪拌した後、反応液から副生成物を減圧留去して脱水
ひまし油脂肪酸クロライド５４ｇを得た。この脱水ひま
し油脂肪酸クロライドを13Ｃ−ＮＭＲチャートで分析し
たところ、二重和結合の炭素のパターンが原料の脂肪酸
と比べ、ほとんど変化していなく二重和結合がそのまま
残っていることが判った。
【００１３】
【比較例１】窒素気流下、攪拌器、滴下ロート、温度計
を備えた四つ口フラスコに、脱水ひまし油脂肪酸１５ｇ
を入れ攪拌した。これに、塩化チオニル７.０ｇを滴下
ロートを用いて室温で滴下した。４時間攪拌した後、反
応液から副生成物を減圧留去して脱水ひまし油脂肪酸酸
クロライド１７ｇを得た。13Ｃ−ＮＭＲチャートから、
二重和結合の炭素のパターンが原料の脂肪酸と比べかな
り変化した。その積分値も減少していることから、二重
結合部分で何らかの副反応が起こったことが判った。1
Ｈ−ＮＭＲチャートからも、二重結合の積分値が減少し
ていることが判った。
【００１４】
【発明の効果】本発明の製造方法は(Ａ)炭素数が５個以
上３０個以下であり、分子内に２個以上の脂肪族不飽和
結合を有する脂肪酸のシリル化物と(Ｂ)塩素化剤とを反
応させているので、分子中に反応性の高い２個以上の脂
肪族不飽和結合を有する脂肪酸クロライドを生産性よく
製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 参考例１で使用した脱水ひまし油脂肪酸の13
Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図２】 実施例１で得られた脱水ひまし油脂肪酸クロ
ライドの13Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図３】 比較例１で得られた脱水ひまし油脂肪酸クロ
ライドの13Ｃ−ＮＭＲチャートである。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 (Ａ)炭素数が５個以上３０個以下であ
    り、分子内に２個以上の脂肪族不飽和結合を有する脂肪
    酸のシリル化物と(Ｂ)塩素化剤とを反応させることを特
    徴とする脂肪酸クロライドの製造方法。
  2. 【請求項２】 (Ａ)成分が乾性油脂肪酸のシリル化物で
    ある請求項１記載の製造方法。
  3. 【請求項３】 乾性油脂肪酸のシリル化物が脱水ひまし
    油脂肪酸のシリル化物である請求項１記載の製造方法。
  4. 【請求項４】 (Ｂ)成分が塩化チオニルである請求項１
    記載の製造方法。
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