JPH10130409A - ポリオレフィンシートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高強度を有し、かつエポキシ樹脂等の極性の
高い樹脂に対しても高い接着性を有するポリオレフィン
シートを製造する。 【解決手段】 高密度ポリエチレンなどのポリオレフィ
ンからなるシートを延伸して配向させる工程と、延伸し
たシート上に過酸化物と重合性モノマーとの混合溶液を
塗布する工程と、塗布したシートを熱処理することによ
りシートの表面に重合性モノマーのグラフト層を形成す
る工程とを備えることを特徴としている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高強度を有し、か
つエポキシ樹脂等の極性の高い樹脂に対しても高い接着
性を発現し得るポリオレフィンシートの製造方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンやポリプロピレンのような
ポリオレフィンからなるシートの強度を高める方法とし
て、延伸することにより結晶を配向させ強化する方法が
知られている。このような方法で強化されたシートは、
例えば、エポキシ樹脂等の極性の高い樹脂をバインダー
として接着して複合化し、コンクリートの補強筋等の各
種強化材料として用いられている。特開平５−３１１５
０７号公報には、シラングラフト変性されたポリエチレ
ンを多段延伸することによりセメントに対する接着性が
改善されたセメント製品用の補強繊維を製造する技術が
開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、単にシ
ラングラフト変性するだけでは、十分な接着性を得るこ
とが困難であり、さらにシート状の補強材では、接触面
積が小さくなるので、高い接着性を得ることがさらに困
難になる。

【０００４】本発明の目的は、エポキシ樹脂等の極性の
高い樹脂に対しても高い接着性を発現し得るポリオレフ
ィンシートを製造する方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明のポリオレフィン
シートの製造方法は、ポリオレフィンからなるシートを
延伸して配向させる工程と、延伸したシート上に過酸化
物と重合性モノマーとの混合溶液を塗布する工程と、塗
布したシートを熱処理することによりシートの表面に重
合性モノマーのグラフト層を形成する工程とを備えてい
る。

【０００６】シートに使用するポリオレフィン樹脂につ
いて 本発明に用いられるポリオレフィン樹脂としては、低密
度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポ
リエチレン、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピ
レンなどが挙げられるが、延伸後の弾性率を考慮する
と、理論弾性率の高いポリエチレンが好ましく、中で
も、結晶性の高い高密度（通常０．９４ｇ／ｃｍ³ 以
上）ポリエチレンが最も好ましい。

【０００７】ポリオレフィン樹脂のメルトフローレート
（以下、「ＭＩ」と略す）は、０．１以上２０以下の範
囲が好ましい。この範囲外では、一般に高倍率延伸が困
難となるからである。なお、ここでＭＩとは、ＪＩＳ−
Ｋ６７６０に記載された熱可塑性樹脂の溶融粘度を表す
指標のことである。

【０００８】また、本発明において用いるポリオレフィ
ン樹脂には、必要に応じて、トリアリルシアヌレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、ジアリルフ
タレート等の多官能性モノマー、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン等
を、架橋促進剤として添加してもよい。また、ベンゾフ
ェノン、チオキサントン、アセトフェノン等を光ラジカ
ル発生剤として添加してもよい。

【０００９】架橋促進剤の添加量としては、特に限定さ
れるものではないが、通常ポリオレフィン樹脂１００重
量部に対して、１〜５重量部が好ましい。また光ラジカ
ル発生剤の添加量としては、特に限定されるものではな
いが、通常ポリオレフィン１００重量部に対して、０．
１〜３．０重量部が好ましい。

【００１０】延伸原反（延伸前のシート）の調製につい
て 上記ポリオレフィン樹脂をシート化する方法は、特に限
定されるものではないが、上記ポリオレフィン樹脂を混
練機で混練した後、シートダイを通してシート状に押出
し、冷却する方法を採用することができる。

【００１１】シートの厚みは、０．５ｍｍ〜４ｍｍの範
囲にあることが好ましい。０．５ｍｍより薄くなると延
伸後のシートの厚みが薄くなりすぎてしまい、４ｍｍを
超えると延伸が困難になる傾向にある。

【００１２】延伸方法について 延伸方法としては、通常のロール延伸法を用いることが
できる。ロール延伸法とは、速度の異なる２対のロール
の間にシートを挟んで、シートを加熱しながら引っ張る
方法であり、一軸方向のみに強く配向させることができ
る方法である。この場合、ロールの速度比が延伸倍率と
なる。

【００１３】延伸の際の温度としては、８５℃〜１２０
℃の範囲が好ましい。１２０℃より高くなると、シート
が切れ易くなり、高倍率の延伸成形が困難になる場合が
ある。８５℃未満では、延伸したシートが白化し易くな
り、高倍率の延伸成形が困難になる場合がある。

【００１４】比較的厚いシートで、上記ロール延伸法の
みではスムースな延伸が困難な場合には、ロール延伸に
先立って、ロール圧延法による圧延処理を行うことが好
ましい。ロール圧延法とは、互いに反対方向に回転する
一対の圧延ロールの間に、圧延ロールの間隔よりも厚い
上記延伸原反のシートを挿入し、原反シートの厚みを減
少させると同時に、長さ方向に伸長させる方法である。
このようにしてロール圧延処理を施したシートは、予め
配向処理がなされているので、次のロール延伸による一
軸方向の延伸をスムースに行うことができる。

【００１５】なお、ロール圧延処理の際の温度は、上記
８５〜１２０℃が同様の理由で好ましい。上記の延伸工
程においては、シート温度が所定の温度となるように、
シートの予熱温度、ロール温度、雰囲気温度等が調整さ
れる。

【００１６】延伸倍率は、材料の伸び特性により適宜設
定されるが、通常２倍〜４０倍である。延伸倍率が２倍
より小さいと、強度向上の効果が小さく、また延伸倍率
が４０倍を超えると延伸操作の制御が一般的に困難とな
る場合がある。

【００１７】予備架橋（仮架橋）について 延伸処理工程の熱処理における延伸シートの耐収縮性を
向上させるため、延伸したシートに対し、予備架橋を行
ってもよい。このような予備架橋は、電子線照射、また
は紫外線照射等により行うことができる。

【００１８】電子線照射の場合、照射量は１〜２０Ｍｒ
ａｄが好ましく、さらに好ましくは３〜１０Ｍｒａｄで
ある。また紫外線照射の場合、照射量は５０〜８００ｍ
Ｗ／ｃｍ² が好ましく、さらに好ましくは１００〜５０
０ｍＷ／ｃｍ² である。

【００１９】電子線照射を行う場合には、上記架橋促進
剤を添加しておくことが好ましい。また紫外線照射を行
う場合には、上記架橋促進剤及び上記光ラジカル発生剤
を添加しておくことが好ましい。

【００２０】過酸化物と重合性モノマーの混合溶液の塗
布について 本発明においては、上記延伸後のシートに対して、過酸
化物と重合性モノマーの混合溶液を塗布した後、熱処理
を施す。

【００２１】本発明において用いる過酸化物としては、
例えば、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−
２，５−ジターシャリーブチルペルオキシヘキシン−
３、ターシャリーブチルクミルパーオキサイド、ジター
シャリーブチルパーオキサイド等が挙げられる。これら
の中でも、ジターシャリーブチルパーオキサイドは、液
状であり取り扱い易い点と、ポリオレフィンに対し非常
に親和性に優れている点で特に好ましい。

【００２２】本発明において用いる重合性モノマーとし
ては、不飽和２重結合を分子中に含んだ化合物であれば
特に限定されるものではないが、例えば、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシ
ラン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ト
リプロピレングリコールジアクリレート、グリシジルメ
タクリレート等のメタクリルまたはアクリルモノマー、
アクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和有機酸等が好適
に使用される。

【００２３】過酸化物と重合性モノマーとの組み合わせ
及びその配合比率は、特に限定されるものではないが、
混合溶液が分離状態とならないように過酸化物及び重合
性モノマーの種類及び配合比率を選択することが好まし
い。例えば、接着性等を重視すれば、カルボニル基、水
酸基等の官能基を有した重合性モノマーが好ましいが、
このようなモノマーは、一般に上記のジターシャリーブ
チルパーオキシド等のポリオレフィンに親和性のよい過
酸化物とは相溶性が良くなく、分離し易い傾向にある。
従って、例えば、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート等の比較的混合し易い重合性モノマーをさらに添
加し、多成分の混合溶液とする方法を採用することが好
ましい。上述のように、配合比率は、特に限定されるも
のではないが、一般に過酸化物と重合性モノマーとの配
合比率は、１０：９０〜９０：１０（過酸化物：重合性
モノマー）の範囲であることが好ましい。

【００２４】過酸化物及び重合性モノマーのうちの一方
が液状である場合には、一方の液状物に他方の固形物を
溶解して使用することができる。また、混合溶液が分離
状態となったり、あるいは溶液状態とならない場合に
は、トルエン、キシレン等の溶剤を添加し混合溶液とし
てもよい。

【００２５】本発明においては、以上のようにして調製
した混合溶液を、延伸後のシートに対して塗布する。延
伸シートに対する塗布量としては、延伸シート１００重
量部に対して、０．１〜２重量部が好ましい。０．１重
量部より少ないと、接着性改善の効果が小さく、２重量
部よりも多く塗布しても改善の効果が塗布量に比して向
上せず、経済的に好ましくない。

【００２６】過酸化物と重合性モノマーの混合溶液を塗
布する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、
延伸シートを混合溶液中に浸漬した後、一対のロール間
に通し、絞るような形態で表面に均一に塗布することが
できる。また、混合溶液の塗布は、延伸シートの接着性
を改善したい面に塗布すればよく、延伸シートの一方面
だけでもよいし、両面に塗布してもよい。

【００２７】過酸化物と重合性モノマーの混合溶液を塗
布したシートは、塗布後に巻き取ることが好ましい。こ
のように巻き取った状態で、表面に塗布した過酸化物及
び重合性モノマーをシート内に吸収させることができ
る。従って、次の処理工程までの間、過酸化物及び重合
性モノマーをシート内に吸収させるため所定時間放置し
ておくことが好ましい。このような放置時間としては、
１〜４８時間が好ましい。１時間より短いと、十分に延
伸シート内に過酸化物及び重合性モノマーを拡散吸収で
きない場合がある。また放置時間を４８時間以上長くし
ても、シート内の吸収状態はさほど向上しない。

【００２８】過酸化物及び重合性モノマー塗布後のシー
トの熱処理について 本発明において、過酸化物及び重合性モノマーの塗布後
の熱処理は、１３０〜１５０℃の範囲内の温度で、３〜
２４時間行うことが好ましい。熱処理温度が１３０℃未
満であると、過酸化物の反応性が小さく表面接着性改良
の効果が十分に得られない場合がある。また熱処理温度
が１５０℃を超えると、延伸シートが収縮してしまうお
それがある。また熱処理時間が３時間より短いと、過酸
化物の分解量が少なく十分な接着性改善の効果が得られ
ない場合がある。また２４時間を超えても、それ以上の
改善の効果が得られない場合がある。また、熱処理は、
一般に塗布した後巻き取った状態のままで行うことが好
ましい。

【００２９】熱処理方法については、上記温度に保たれ
た常圧の空気中で処理する方法を用いても良いが、用い
る有機溶剤の揮発による火災の危険性を考慮した場合に
は、加圧した蒸気を用いる方法がより好ましい。勿論蒸
気圧については、上記した温度範囲に制御できる蒸気圧
を選択する必要がある。

【００３０】本発明の製造方法により得られたポリオレ
フィンシートは、その表面に薄い重合性モノマーのグラ
フト層を有しており、通常のポリオレフィンの表面より
も極性に富んでいるので、エポキシ樹脂等の極性の高い
樹脂や親水性樹脂に対して高い接着性を発現することが
できる。従って、本発明により得られたポリオレフィン
シートは、エポキシ等の極性の高い樹脂をバインダーと
して接着し複合化することにより、コンクリート補強筋
等の各種強化材料として好適に用いることができる。

【００３１】なお、上記グラフト層の形成の程度を推定
する手段として、後述するゲル分率の測定が挙げられ、
ゲル分率の好ましい値としては、１０〜９５％、さらに
好ましくは４０〜９５％とされる。

【００３２】

【発明の実施の形態】実施例１〜３ 高密度ポリエチレン（商品名「ＨＪ５６０Ｗ」、三菱化
学社製、ＭＩ＝７、融点１３３℃、密度０．９６４ｇ／
ｃｍ³ ）を３０ｍｍ二軸押出機にて樹脂温度２００℃で
溶融混練し、Ｔダイにてシート状に押出し冷却ロールに
て冷却し、厚み１．０ｍｍ、幅１００ｍｍの未延伸シー
ト（延伸原反）を得た。

【００３３】上記延伸原反を表面温度１００℃に設定さ
れた６インチロール（小平製作所製）を用いて、圧延倍
率７倍なるようにロール圧延を行った。その後、この圧
延シートを繰り出し速度２ｍ／分のロールで繰り出し、
雰囲気温度８５℃に設定される加熱炉を通して、引き取
り速度８ｍ／分のロールで引き取り、４倍にロール延伸
し、巻き取った。

【００３４】上記延伸工程により得られたシートは、幅
６０ｍｍ、厚み０．０９ｍｍで、総延伸倍率は約２５倍
になった。得られたシートは透明性を有していた。この
延伸シートに対して、表１に示す過酸化物と重合性モノ
マーとの混合溶液をロールコーターにより均一に表面に
塗布し、そのまま巻き取った。塗布量は、ポリエチレン
シート１００重量部に対し約１重量部とした。このシー
ト状の巻物を、２４時間常温にて放置した後、１３５℃
に温度設定された蒸気槽中に２４時間保持し、熱処理を
行った。

【００３５】

【表１】

【００３６】得られたシートは、幅６０ｍｍ、厚み０．
０９ｍｍであり、透明性を有していた。得られたシート
の引張強度、引張弾性率、ゲル分率、及び表面接着性を
以下の方法で評価し、表２に結果を示した。

【００３７】（引張強度及び引張弾性率）ＪＩＳ−Ｋ７
１１３の引っ張り試験方法に準じて、引張強度及び引張
弾性率を測定した。

【００３８】（ゲル分率）シートのサンプル４０ｍｇを
１３０℃のキシレンに２４時間浸漬した後、不溶解分の
重量を測定し、その不溶解分の重量の溶解前のサンプル
重量に対する重量％を算出し、ゲル分率とした。

【００３９】（表面接着性）市販のアラルダイト接着剤
（２液エポキシ系）をサンプルのシートに１００μｍの
厚みで塗布し、その上にもう一枚のサンプルシートを積
層し圧着した。５０℃にて１０時間放置し、硬化養生さ
せた。その後、上下のサンプルシートの引張剥離テスト
を行い、剥離面の観察を行った。界面剥離と判断された
ものを「不合格」とし、アラルダイトまたはポリエチレ
ンの凝集破壊と判断されたものを「合格」とした。

【００４０】比較例１ 実施例１において、ジターシャリーブチルパーオキシド
を塗布溶液から除き、重合性モノマーのみを塗布したこ
とを除き、それ以外は全て実施例１と同様にしてサンプ
ルを調製し評価した。

【００４１】比較例２ 実施例１において、塗布溶液から重合性モノマーを除
き、ジターシャリーブチルパーオキシドのみを塗布する
こと以外は、実施例１と同様にしてサンプルを調製し評
価した。

【００４２】

【表２】

【００４３】表２から明らかなように、本発明の製造方
法に従う実施例１〜３は、引張強度及び引張弾性率が高
く、かつ表面接着性に優れていることがわかる。

【００４４】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、ポリオレフ
ィンシートの表面に薄い重合性モノマーのグラフト層を
形成することができ、通常のポリオレフィンシートに比
べ極性及び反応性に富んでいるので、エポキシ樹脂等の
極性の高い樹脂や親水性樹脂に対して高い接着性を発現
することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオレフィンからなるシートを延伸し
   て配向させる工程と、前記延伸したシート上に過酸化物
   と重合性モノマーとの混合溶液を塗布する工程と、前記
   塗布したシートを熱処理することにより前記シートの表
   面に前記重合性モノマーのグラフト層を形成する工程と
   を備えるポリオレフィンシートの製造方法。
2. 【請求項２】 前記ポリオレフィンが高密度ポリエチレ
   ンであることを特徴とする請求項１に記載のポリオレフ
   ィンシートの製造方法。