JPH10101819A - 強化シートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高倍率に延伸することができ、かつ架橋によ
り高いゲル分率を与え、高強度及び高弾性率を与えるこ
とができる強化シートの製造方法を得る。 【解決手段】 高密度ポリエチレンなどのポリオレフィ
ンからなるシートを延伸して配向させる工程と、延伸し
たシート上に過酸化物を塗布する工程と、過酸化物を塗
布したシートを熱処理することよりシートを架橋する工
程とを備えることを特徴としている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオレフィンシ
ートを延伸し架橋する強化シートの製造方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンやポリプロピレンのような
ポリオレフィンからなるシートの強度を高める方法とし
て、延伸することにより結晶を配向させ強化する方法が
知られている。また、ポリオレフィンの耐熱性等を高め
る方法として、ポリオレフィンを架橋させる方法が知ら
れている。特開昭５７−５９１３号公報には、シラング
ラフト変性されたポリエチレン等のポリオレフィンを延
伸した後に、架橋することにより、耐熱性等に優れたポ
リオレフィン繊維を製造する方法が開示されている。該
公報においては、シラングラフト変性したポリオレフィ
ンを延伸した後、シラノール縮合触媒の存在下で加水架
橋させている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、シラン
グラフト変性されたポリオレフィン樹脂は、結晶化率が
低下し、一般に高倍率に延伸することが困難である。従
って、高倍率に延伸することにより高強度及び高弾性率
が付与される強化シートにおいては、シラングラフトに
よる架橋で補強することは困難であると考えられる。従
って、従来より、高倍率に延伸することができ、かつ十
分な架橋を施すことができる、強化シートの製造方法が
望まれている。

【０００４】本発明の目的は、高倍率に延伸することが
でき、かつ架橋により高いゲル分率を与え、高強度及び
高弾性率を与えることができる強化シートの製造方法を
提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の強化シートの製
造方法は、ポリオレフィンからなるシートを延伸して配
向させる工程と、延伸したシート上に過酸化物を塗布す
る工程と、過酸化物を塗布したシートを熱処理すること
によりシートを架橋する工程とを備えている。

【０００６】シートに使用するポリオレフィン樹脂につ
いて 本発明に用いられるポリオレフィン樹脂としては、低密
度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポ
リエチレン、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピ
レンなどが挙げられるが、延伸後の弾性率を考慮する
と、理論弾性率の高いポリエチレンが好ましく、中で
も、結晶性の高い高密度ポリエチレンが最も好ましい。

【０００７】ポリオレフィン樹脂のメルトフローレート
（以下、「ＭＩ」と略す）は、０．１以上２０以下の範
囲が好ましい。この範囲外では、一般に高倍率延伸が困
難となるからである。なお、ここでＭＩとは、ＪＩＳ−
Ｋ６７６０に記載された熱可塑性樹脂の溶融粘度を表す
指標のことである。

【０００８】また、本発明において用いるポリオレフィ
ン樹脂には、必要に応じて、トリアリルシアヌレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、ジアリルフ
タレート等の多官能性モノマー、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン等
を、架橋促進剤として添加してもよい。また、ベンゾフ
ェノン、チオキサントン、アセトフェノン等を光ラジカ
ル発生剤として添加してもよい。

【０００９】架橋促進剤の添加量としては、特に限定さ
れるものではないが、通常ポリオレフィン樹脂１００重
量部に対して、１〜５重量部が好ましい。また光ラジカ
ル発生剤の添加量としては、特に限定されるものではな
いが、通常ポリオレフィン１００重量部に対して、０．
１〜３．０重量部が好ましい。

【００１０】延伸原反（延伸前のシート）の調製につい
て 上記ポリオレフィン樹脂をシート化する方法は、特に限
定されるものではないが、上記ポリオレフィン樹脂を混
練機で混練した後、シートダイを通してシート状に押出
し、冷却する方法を採用することができる。

【００１１】シートの厚みは、０．５ｍｍ〜４ｍｍの範
囲にあることが好ましい。０．５ｍｍより薄くなると延
伸後のシートの厚みが薄くなりすぎてしまい、４ｍｍを
超えると延伸が困難になる傾向にある。

【００１２】延伸方法について 延伸方法としては、通常のロール延伸法を用いることが
できる。ロール延伸法とは、速度の異なる２対のロール
の間にシートを挟んで、シートを加熱しながら引っ張る
方法であり、一軸方向のみに強く配向させることができ
る方法である。この場合、ロールの速度比が延伸倍率と
なる。

【００１３】延伸の際の温度としては、８５℃〜１２０
℃の範囲が好ましい。１２０℃より高くなると、シート
が切れ易くなり、高倍率の延伸成形が困難になる場合が
ある。８５℃未満では、延伸したシートが白化し易くな
り、高倍率の延伸成形が困難になる場合がある。

【００１４】比較的厚いシートで、上記ロール延伸法の
みではスムースな延伸が困難な場合には、ロール延伸に
先立って、ロール圧延法による圧延処理を行うことが好
ましい。ロール圧延法とは、互いに反対方向に回転する
一対の圧延ロールの間に、圧延ロールの間隔よりも厚い
上記延伸原反のシートを挿入し、原反シートの厚みを減
少させると同時に、長さ方向に伸長させる方法である。
このようにしてロール圧延処理を施したシートは、予め
配向処理がなされているので、次のロール延伸による一
軸方向の延伸をスムースに行うことができる。

【００１５】なお、ロール圧延処理の際の温度は、上記
８５〜１２０℃が同様の理由で好ましい。上記の延伸工
程においては、シート温度が所定の温度となるように、
シートの予熱温度、ロール温度、雰囲気温度等が調整さ
れる。

【００１６】延伸倍率は、材料の伸び特性により適宜設
定されるが、通常２倍〜４０倍である。延伸倍率が２倍
より小さいと、強度向上の効果が小さく、また延伸倍率
が４０倍を超えると延伸操作の制御が一般的に困難とな
る場合がある。

【００１７】予備架橋（仮架橋）について 延伸処理工程の熱処理における延伸シートの耐収縮性を
向上させるため、延伸したシートに対し、予備架橋を行
ってもよい。このような予備架橋は、電子線照射、また
は紫外線照射等により行うことができる。

【００１８】電子線照射の場合、照射量は１〜２０Ｍｒ
ａｄが好ましく、さらに好ましくは３〜１０Ｍｒａｄで
ある。また紫外線照射の場合、照射量は５０〜８００ｍ
Ｗ／ｃｍ² が好ましく、さらに好ましくは１００〜５０
０ｍＷ／ｃｍ² である。

【００１９】電子線照射を行う場合には、上記架橋促進
剤を添加しておくことが好ましい。また紫外線照射を行
う場合には、上記架橋促進剤及び上記光ラジカル発生剤
を添加しておくことが好ましい。

【００２０】過酸化物の塗布について 本発明においては、上記延伸後のシートに対して、過酸
化物を塗布した後、過酸化物をシート内に吸収させ、次
いで後述する熱処理を施してシートを架橋させることを
特徴としている。本発明において、最初からシート内に
過酸化物を配合しない理由は、過酸化物を最初からシー
ト内に配合すると、押出機中で発生するゲル状物によ
り、シートの延伸性が阻害され、十分な延伸処理を行う
ことができないからである。

【００２１】本発明において用いる過酸化物としては、
例えば、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−
２，５−ジターシャリーブチルペルオキシヘキシン−
３、ターシャリーブチルクミルパーオキサイド、ジター
シャリーブチルパーオキサイド等が挙げられる。常温に
おいて液状でない過酸化物は、トルエン、キシレン等の
溶剤に溶かした状態で延伸シート表面に塗布する。常温
で液状である過酸化物は、延伸シート表面に直接塗布す
ることができる。上記の過酸化物の中で、ジターシャリ
ーブチルパーオキサイドは液状であり、極性が低く含浸
性に優れているので、最も好ましい。

【００２２】延伸シートに対する塗布量としては、延伸
シート１００重量部に対して、０．１〜２重量部が好ま
しい。０．１重量部より少ないと、耐熱性改善の効果が
小さく、２重量部よりも多く塗布しても改善の効果が塗
布量に比して向上せず、経済的に好ましくない。

【００２３】過酸化物を塗布する方法は特に限定される
ものではなく、例えば、延伸シートを液状の過酸化物中
または過酸化物を溶解した溶液中に浸漬した後、一対の
ロール間に通し、搾るような形態で表面に均一に塗布す
ることができる。また、過酸化物の塗布は、延伸シート
の一方面だけでもよいが、好ましくは両面に対し塗布す
る。

【００２４】過酸化物を塗布したシートは、塗布後に巻
き取ることが好ましい。このように巻き取った状態で、
表面に塗布した過酸化物をシート内に吸収させる。従っ
て、次の処理工程までの間、過酸化物をシート内に吸収
させるため所定時間放置しておくことが好ましい。この
ような放置時間では、１〜４８時間が好ましい。１時間
より短いと、十分に延伸シート内に過酸化物が拡散吸収
されない場合がある。また放置時間を４８時間以上長く
しても、シート内の吸収状態はさほど向上しない。

【００２５】過酸化物塗布後のシートの熱処理について 本発明において、過酸化物塗布後の熱処理は、１３０℃
〜１５０℃の範囲内の温度で、３〜４８時間行うことが
好ましい。熱処理温度が１３０℃未満であると、過酸化
物の反応性が小さく耐熱性改善の効果が十分に得られな
い場合がある。また熱処理温度が１５０℃を超えると、
延伸シートが収縮してしまうおそれがある。また熱処理
時間が３時間より短いと、過酸化物の分解量が少なく十
分な耐熱性改善の効果が得られない場合がある。また４
８時間以上を超えても、それ以上の改善の効果が得られ
ない場合がある。また、熱処理は、一般に過酸化物を塗
布した後巻き取った状態のままで行うことが好ましい。

【００２６】熱処理方法については、上記温度に保たれ
た常圧の空気中で処理する方法を用いても良いが、用い
る有機溶剤の揮発による火災の危険性を考慮した場合に
は、加圧した蒸気を用いる方法がより好ましい。勿論蒸
気圧については、上記した温度範囲に制御できる蒸気圧
を選択する必要がある。

【００２７】本発明の製造方法により得られた強化シー
トは、塗布した過酸化物が延伸シート内部に拡散した状
態で、長時間にわたり熱処理が施されるので、過酸化物
の開裂により発生したラジカルによって、延伸されたポ
リマー分子間が架橋され、耐熱性及び強度物性に優れた
強化シートとすることができる。

【００２８】また、本発明により得られた強化シート
は、高度に架橋されているので、耐熱性及び耐クリープ
性に優れており、例えば、コンクリート補強筋等の各種
強化材料として好適に用いることができる。

【００２９】

【発明の実施の形態】実施例１ 高密度ポリエチレン（商品名「ＨＪ５６０Ｗ」、三菱化
学社製、ＭＩ＝７、融点１３３℃）１００重量部に対し
て、ベンゾフェノン（日本化薬社製）１重量部、ビニル
トリメトキシシラン（信越化学社製）１重量部を配合
し、３０ｍｍ二軸押出機にて樹脂温度２００℃で溶融混
練し、Ｔダイにてシート状に押出し冷却ロールにて冷却
し、厚み１．０ｍｍ、幅１００ｍｍの未延伸シート（延
伸原反）を得た。

【００３０】上記延伸原反を表面温度１００℃に設定さ
れた６インチロール（小平製作所製）を用いて、圧延倍
率７倍なるようにロール圧延を行った。その後、この圧
延シートを繰り出し速度２ｍ／分のロールで繰り出し、
雰囲気温度８５℃に設定される加熱炉を通して、引き取
り速度８ｍ／分のロールで引き取り、４倍にロール延伸
し、巻き取った。

【００３１】上記延伸工程により得られたシートは、幅
６０ｍｍ、厚み０．０９ｍｍで、総延伸倍率は約２５倍
になった。得られたシートは透明性を有していた。次に
ランプ高さ８０ｍｍにセットした高圧水銀灯（出力１６
０Ｗ／ｃｍ、ウシオ電機社製）の下を２ｍ／分の速度
で、上記シートを通過させ、シートの予備架橋（仮架
橋）を行った。

【００３２】この延伸シートの表面にジターシャリーブ
チルパーオキサイド（日本油脂社製）をロールコーター
により均一に塗布し、そのまま巻き取った。塗布はシー
トの両面に行ない、塗布量はシート１００重量部に対し
１重量部とした。

【００３３】この巻き取ったシートを２４時間常温にて
放置した後、１３５℃に温度設定を行った熱風オーブン
中に２４時間保持し、熱処理を行った。得られたシート
は、幅６０ｍｍ、厚み０．０９ｍｍであり、透明性を有
していた。得られたシートの引張強度、引張弾性率、及
びゲル分率を以下の方法で評価し、表１に結果を示し
た。

【００３４】（引張強度及び引張弾性率）ＪＩＳ−Ｋ７
１１３の引っ張り試験方法に準じて、引張強度及び引張
弾性率を測定した。

【００３５】（ゲル分率）シートのサンプル４０ｍｇを
１３０℃のキシレンに２４時間浸漬した後、不溶解分の
重量を測定し、その不溶解分の重量の溶解前のサンプル
重量に対する重量％を算出し、ゲル分率とした。

【００３６】実施例２ シートの原料として高密度ポリエチレン（商品名「ＨＹ
５４０」、三菱化学社製、ＭＩ＝１）を用いる以外は、
上記実施例１と同様にしてシートを作製し、引張強度、
引張弾性率、及びゲル分率を測定した。

【００３７】実施例３ シートの原料として高密度ポリエチレン（商品名「５０
００ＳＲ」、三井石油化学社製、ＭＩ＝０．４）を用い
る以外は、上記実施例１と同様にしてシートを作製し、
引張強度、引張弾性率、及びゲル分率を測定した。但
し、総延伸倍率は１６倍に設定した。

【００３８】比較例１ 延伸後のシートにジターシャリーブチルパーオキサイド
を塗布しないこと以外は、上記実施例１と同様にしてシ
ートを作製し、引張強度、引張弾性率、及びゲル分率を
測定した。

【００３９】比較例２ 上記実施例１において、ジターシャリーブチルパーオキ
サイドを塗布後に熱処理を行わないこと以外は、上記実
施例１と同様にして延伸シートを作製し、引張強度、引
張弾性率、及びゲル分率を測定した。

【００４０】

【表１】

【００４１】表１から明らかなように、本発明の製造方
法に従い、過酸化物を塗布し熱処理を行った延伸シート
は、優れた引張強度及び引張弾性率を有し、かつ高いゲ
ル分率を有している。

【００４２】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、高倍率で延
伸することができ、かつ架橋により高いゲル分率とする
ことができる。従って、高強度及び高弾性率を有してお
り、耐熱性等において優れている。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオレフィンからなるシートを延伸し
   て配向させる工程と、 前記延伸したシート上に過酸化物を塗布する工程と、 前記過酸化物を塗布したシートを熱処理することにより
   シートを架橋する工程とを備える強化シートの製造方
   法。
2. 【請求項２】 前記ポリオレフィンが高密度ポリエチレ
   ンであることを特徴とする請求項１に記載の強化シート
   の製造方法。