JPH10130813A - 耐熱性に優れた加熱炉管およびその製造方法 - Google Patents
耐熱性に優れた加熱炉管およびその製造方法Info
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- JPH10130813A JPH10130813A JP28214796A JP28214796A JPH10130813A JP H10130813 A JPH10130813 A JP H10130813A JP 28214796 A JP28214796 A JP 28214796A JP 28214796 A JP28214796 A JP 28214796A JP H10130813 A JPH10130813 A JP H10130813A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】１１５０℃以上の超高温域にて繰り返し使用可
能な加熱炉管と製造法の提供。 【解決手段】（１）重量％で、Ｆｅ：１５％以下および
下記の合金元素Ａ群、Ｂ群、Ｃ群を含むＭｏを主成分
とする合金管であって、ＳｉおよびＡｌの含有率がとも
に表層部において内部より高い加熱炉管。 Ａ群:(Cr,W,Ti,Nb,Ta,Co,Ni,Mn,Cu)の1種以上の合計
が0〜5%、Ｂ群:(C,N)の１種以上の合計が0〜0.5%、Ｃ群:
(Ca,Mg,B,REM)の１種以上の合計が0〜0.1%。 （２）上記（１）の化学組成の加熱炉管に対して下記
の拡散浸透処理剤中で、１０００℃以上の温度域で拡散
浸透処理する加熱炉管の製造方法。拡散浸透処理剤：
浸透剤(１０％以下のＡｌを含む塊状Ｓｉ基合金)：５０
〜９０％、反応促進剤：０．５〜５％、焼結防止剤。
能な加熱炉管と製造法の提供。 【解決手段】（１）重量％で、Ｆｅ：１５％以下および
下記の合金元素Ａ群、Ｂ群、Ｃ群を含むＭｏを主成分
とする合金管であって、ＳｉおよびＡｌの含有率がとも
に表層部において内部より高い加熱炉管。 Ａ群:(Cr,W,Ti,Nb,Ta,Co,Ni,Mn,Cu)の1種以上の合計
が0〜5%、Ｂ群:(C,N)の１種以上の合計が0〜0.5%、Ｃ群:
(Ca,Mg,B,REM)の１種以上の合計が0〜0.1%。 （２）上記（１）の化学組成の加熱炉管に対して下記
の拡散浸透処理剤中で、１０００℃以上の温度域で拡散
浸透処理する加熱炉管の製造方法。拡散浸透処理剤：
浸透剤(１０％以下のＡｌを含む塊状Ｓｉ基合金)：５０
〜９０％、反応促進剤：０．５〜５％、焼結防止剤。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は１１５０℃以上１６
００℃にも及ぶ超高温域において使用可能な耐熱性に優
れた加熱炉管およびその製造方法に関する。
００℃にも及ぶ超高温域において使用可能な耐熱性に優
れた加熱炉管およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】酸化スケ−ルを生成させずに鋼材を加熱
する炉として、光輝焼鈍炉が知られている。この炉は燃
焼ガスをラジアントチュ−ブとよばれる加熱炉管内部に
流し管内部で燃焼させつつ炉内を間接的に加熱する一
方、炉雰囲気は人工的に合成された還元性ガスとして鋼
材の酸化を防止するタイプの炉である。鋼材に酸化スケ
−ルが生成しないため、スケ−ルロス分の歩留まり向
上、酸洗もしくは脱スケ−ル工程省略、又は製品の表面
品質劣化防止などが可能となるため、炭素鋼、低合金鋼
等の熱処理に広く用いられている。以後の説明において
接頭語“光輝”がついた各種の炉は、“酸化スケールが
発生しない”各種の炉を意味する。
する炉として、光輝焼鈍炉が知られている。この炉は燃
焼ガスをラジアントチュ−ブとよばれる加熱炉管内部に
流し管内部で燃焼させつつ炉内を間接的に加熱する一
方、炉雰囲気は人工的に合成された還元性ガスとして鋼
材の酸化を防止するタイプの炉である。鋼材に酸化スケ
−ルが生成しないため、スケ−ルロス分の歩留まり向
上、酸洗もしくは脱スケ−ル工程省略、又は製品の表面
品質劣化防止などが可能となるため、炭素鋼、低合金鋼
等の熱処理に広く用いられている。以後の説明において
接頭語“光輝”がついた各種の炉は、“酸化スケールが
発生しない”各種の炉を意味する。
【０００３】このタイプの光輝熱処理炉は、用いられる
ラジアントチュ−ブ用材料の耐熱温度がせいぜい１１５
０℃程度までのため、鋼材の加熱温度は１０００℃程度
が上限となる。このため光輝炉は炭素鋼や低合金鋼の製
品の熱処理には適用できても、下記の場合には適用が不
可能であった。
ラジアントチュ−ブ用材料の耐熱温度がせいぜい１１５
０℃程度までのため、鋼材の加熱温度は１０００℃程度
が上限となる。このため光輝炉は炭素鋼や低合金鋼の製
品の熱処理には適用できても、下記の場合には適用が不
可能であった。
【０００４】（ａ）炭素鋼、低合金鋼、ステンレス鋼等
のスラブ、ビレット等を熱間圧延前に１２００〜１３０
０℃にまで加熱する場合。
のスラブ、ビレット等を熱間圧延前に１２００〜１３０
０℃にまで加熱する場合。
【０００５】（ｂ）ステンレス鋼、高Ｃｒ高Ｎｉ合金等
の溶体化熱処理のように加熱温度が１０００℃を超える
場合。
の溶体化熱処理のように加熱温度が１０００℃を超える
場合。
【０００６】１１５０℃以上の温度域（以後、超高温域
という）において使用可能な耐熱性にすぐれたラジアン
トチュ−ブ材が得られれば、上記（ａ）および（ｂ）の
場合にも光輝炉が適用できる。その結果、上記のスケー
ルロスの減少等の諸効果が超高温加熱の場合にもそのま
ま得られるほかに、下記する品質向上に対する大きな効
果をあげることができる。
という）において使用可能な耐熱性にすぐれたラジアン
トチュ−ブ材が得られれば、上記（ａ）および（ｂ）の
場合にも光輝炉が適用できる。その結果、上記のスケー
ルロスの減少等の諸効果が超高温加熱の場合にもそのま
ま得られるほかに、下記する品質向上に対する大きな効
果をあげることができる。
【０００７】（イ）従来技術では不可能であったビレッ
ト又はスラブの脱炭を完全に防止できるため、最終製品
の表面品質を著しく向上できる。１３００℃程度まで加
熱能力のある光輝炉は、ステンレス鋼のスラブ又はビレ
ット加熱にも適用でき、熱間圧延時の表面疵の主な原因
である鋼の異常酸化を抑制できるため、画期的な表面品
質の向上が計れる。
ト又はスラブの脱炭を完全に防止できるため、最終製品
の表面品質を著しく向上できる。１３００℃程度まで加
熱能力のある光輝炉は、ステンレス鋼のスラブ又はビレ
ット加熱にも適用でき、熱間圧延時の表面疵の主な原因
である鋼の異常酸化を抑制できるため、画期的な表面品
質の向上が計れる。
【０００８】（ロ）ステンレス鋼又は高Ｃｒ高Ｎｉ合金
等の光輝熱処理炉に適用する場合には従来の酸洗や脱ス
ケ−ル工程を省略できるのみにとどまらず、とくにオ−
ステナイト系高Ｃｒ合金で従来技術では合金表面に不可
避的に生成する脱Ｃｒ層の形成を防止できるため、製品
の耐食性が従来法に比し飛躍的に向上する利点を有す
る。
等の光輝熱処理炉に適用する場合には従来の酸洗や脱ス
ケ−ル工程を省略できるのみにとどまらず、とくにオ−
ステナイト系高Ｃｒ合金で従来技術では合金表面に不可
避的に生成する脱Ｃｒ層の形成を防止できるため、製品
の耐食性が従来法に比し飛躍的に向上する利点を有す
る。
【０００９】このような大きな効果を得ることを目的に
従来より超高温域の使用に耐えるラジアントチューブ用
材料の提案がなされてきた。
従来より超高温域の使用に耐えるラジアントチューブ用
材料の提案がなされてきた。
【００１０】１１５０℃以上の超高温において耐熱性に
優れる材料として、従来からＭｏ等の耐火金属（refrac
tory metal）の珪化物ＭｏＳｉ2 等が知られている。そ
の一例として、ＭｏＳｉ2 を構成するＭｏおよびＳｉか
らなる溶湯を特定の鋳型回転数で遠心鋳造することによ
り空孔比率を２体積％以下としたＭｏＳｉ2 の加熱炉管
の提案がなされている（特開平０７−３３１３７７号公
報）。
優れる材料として、従来からＭｏ等の耐火金属（refrac
tory metal）の珪化物ＭｏＳｉ2 等が知られている。そ
の一例として、ＭｏＳｉ2 を構成するＭｏおよびＳｉか
らなる溶湯を特定の鋳型回転数で遠心鋳造することによ
り空孔比率を２体積％以下としたＭｏＳｉ2 の加熱炉管
の提案がなされている（特開平０７−３３１３７７号公
報）。
【００１１】また、Ｓｉ：３５〜４５％、Ｃｏ：２５％
以下、Ｎｉ：２５％以下、Ｆｅ：１０％以下を含む耐熱
性に優れたＭｏ−Ｓｉ系合金も開示されている（特願平
０７−７８７４７号公報）。
以下、Ｎｉ：２５％以下、Ｆｅ：１０％以下を含む耐熱
性に優れたＭｏ−Ｓｉ系合金も開示されている（特願平
０７−７８７４７号公報）。
【００１２】これら特開平０７−３３１３７７号公報や
特願平０７−７８７４７号公報で示されている技術は、
Ｍｏの珪化物を主体とする一種のセラミックスを加熱炉
管として適用しようというものである。
特願平０７−７８７４７号公報で示されている技術は、
Ｍｏの珪化物を主体とする一種のセラミックスを加熱炉
管として適用しようというものである。
【００１３】しかしながら、これらの遠心鋳造管は熱間
又は冷間で曲げ加工を加えると破損してしまうため、パ
ネル等などに成形することは困難である。またセラミッ
クスであるが故に、溶接しようにもＴＩＧ溶接法など既
存の溶接法では溶接できない問題点も有している。
又は冷間で曲げ加工を加えると破損してしまうため、パ
ネル等などに成形することは困難である。またセラミッ
クスであるが故に、溶接しようにもＴＩＧ溶接法など既
存の溶接法では溶接できない問題点も有している。
【００１４】また、Ｓｉ：０．３％以上２０％未満、残
部はＭｏからなる１３００〜２０００℃の温度域で大き
な耐クリ−プ性を示すモリブデン合金が開示されている
（国際公開番号：ＷＯ８５／０３９５３）。
部はＭｏからなる１３００〜２０００℃の温度域で大き
な耐クリ−プ性を示すモリブデン合金が開示されている
（国際公開番号：ＷＯ８５／０３９５３）。
【００１５】しかし、この合金は、耐クリ−プ性は優れ
るものの、燃焼ガスのような酸化性の厳しい高温酸化環
境下では容易に焼損してしまい、本発明が目的とする環
境には適用できない問題点がある。
るものの、燃焼ガスのような酸化性の厳しい高温酸化環
境下では容易に焼損してしまい、本発明が目的とする環
境には適用できない問題点がある。
【００１６】さらに、スラリ−を用いてＮｂにＭｏＳｉ
2 をコ−ティングして耐熱性を高める技術が開示されて
いる（T.A.Kircher et.al:Materials Science and Engi
neering,A155(1992)p.67）。
2 をコ−ティングして耐熱性を高める技術が開示されて
いる（T.A.Kircher et.al:Materials Science and Engi
neering,A155(1992)p.67）。
【００１７】しかし、スラリーを用いてＭｏＳｉ2 をコ
ーティングしたＮｂ管は、同文献にも示されるように処
理被膜が加熱冷却過程で容易に割れて剥離してしまい、
きわめて短時間に焼損してしまう欠点を有している。
ーティングしたＮｂ管は、同文献にも示されるように処
理被膜が加熱冷却過程で容易に割れて剥離してしまい、
きわめて短時間に焼損してしまう欠点を有している。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、熱間
又は冷間で曲げ加工でき、しかも従来の溶接法により溶
接可能な、１１５０℃以上の超高温域にて繰り返し使用
可能な耐熱性に優れた加熱炉管およびその製造方法を提
供することにある。
又は冷間で曲げ加工でき、しかも従来の溶接法により溶
接可能な、１１５０℃以上の超高温域にて繰り返し使用
可能な耐熱性に優れた加熱炉管およびその製造方法を提
供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、各種材料
について、超高温域での強度、常温又は熱間での曲げ加
工、および溶接性を検討した結果、つぎの事項を確認す
ることができた。
について、超高温域での強度、常温又は熱間での曲げ加
工、および溶接性を検討した結果、つぎの事項を確認す
ることができた。
【００２０】（ａ）耐熱金属のうち、Ｍｏ基合金は加工
ができ、かつ溶接も通常のＴＩＧ溶接が可能なので、加
熱炉管のベースとなる合金はＭｏを主成分とする合金、
すなわちＭｏ基合金が最有力である。
ができ、かつ溶接も通常のＴＩＧ溶接が可能なので、加
熱炉管のベースとなる合金はＭｏを主成分とする合金、
すなわちＭｏ基合金が最有力である。
【００２１】（ｂ）しかしながらＭｏ基合金は燃焼ガス
環境下では容易に酸化焼損してしまうため、加熱炉管表
面に耐酸化性の被膜を施す必要がある。
環境下では容易に酸化焼損してしまうため、加熱炉管表
面に耐酸化性の被膜を施す必要がある。
【００２２】（ｃ）本発明が目的とする加熱炉又は熱処
理炉では、１月〜３月おきに定期点検がなされるため、
加熱炉管には加熱と冷却が繰り返される。したがってＭ
ｏ基合金に施す被膜は、耐高温酸化性のみならず、加熱
と冷却の繰り返しで剥離や割れが生じない強固な性質を
有する必要がある。このような目的を達成する方法とし
て、拡散浸透処理によって表層部の一定範囲にＳｉ又は
Ａｌの含有率を高めた被膜を形成することが有効であ
る。
理炉では、１月〜３月おきに定期点検がなされるため、
加熱炉管には加熱と冷却が繰り返される。したがってＭ
ｏ基合金に施す被膜は、耐高温酸化性のみならず、加熱
と冷却の繰り返しで剥離や割れが生じない強固な性質を
有する必要がある。このような目的を達成する方法とし
て、拡散浸透処理によって表層部の一定範囲にＳｉ又は
Ａｌの含有率を高めた被膜を形成することが有効であ
る。
【００２３】本発明は上記の事項を組み合わせ、実際に
超高温への加熱と冷却を繰り返しその効果を確認し改良
を重ねて完成されたものである。
超高温への加熱と冷却を繰り返しその効果を確認し改良
を重ねて完成されたものである。
【００２４】本発明は、下記の加熱炉管およびその製造
方法を要旨とする。
方法を要旨とする。
【００２５】（１）重量％で、Ｆｅ：１５％以下および
下記の合金元素Ａ群、Ｂ群、Ｃ群を含むＭｏを主成分
とする合金管であって、ＳｉおよびＡｌの含有率がとも
に表層部において内部より高い耐熱性に優れた加熱炉管
（〔発明１〕とする）。
下記の合金元素Ａ群、Ｂ群、Ｃ群を含むＭｏを主成分
とする合金管であって、ＳｉおよびＡｌの含有率がとも
に表層部において内部より高い耐熱性に優れた加熱炉管
（〔発明１〕とする）。
【００２６】合金元素 Ａ群:(Cr,W,Ti,Nb,Ta,Co,Ni,Mn,Cu)の１種以上の合計が
０〜５％ Ｂ群:(C,N)の１種以上の合計が０〜０．５％ Ｃ群:(Ca,Mg,B,REM)の１種以上の合計が０〜０．１％ （２）重量％で、Ｆｅ：１５％以下および下記の合金
元素Ａ群、Ｂ群、Ｃ群を含むＭｏを主成分とする合金管
に対して、下記の成分組成の拡散浸透処理剤中で、１
０００℃以上の温度域で拡散浸透処理する耐熱性に優れ
た加熱炉管の製造方法（〔発明２〕とする）。
０〜５％ Ｂ群:(C,N)の１種以上の合計が０〜０．５％ Ｃ群:(Ca,Mg,B,REM)の１種以上の合計が０〜０．１％ （２）重量％で、Ｆｅ：１５％以下および下記の合金
元素Ａ群、Ｂ群、Ｃ群を含むＭｏを主成分とする合金管
に対して、下記の成分組成の拡散浸透処理剤中で、１
０００℃以上の温度域で拡散浸透処理する耐熱性に優れ
た加熱炉管の製造方法（〔発明２〕とする）。
【００２７】合金元素 Ａ群:(Cr,W,Ti,Nb,Ta,Co,Ni,Mn,Cu)の１種以上の合計で
０〜５％ Ｂ群:(C,N)の１種以上の合計で０〜０．５％ Ｃ群:(Ca,Mg,B,REM)の１種以上の合計で０〜０．１％ 拡散浸透処理剤 １０％以下のＡｌを含む塊状Ｓｉ基合金である浸透剤：
５０〜９０％、反応促進剤：０．５〜５％、および焼結
防止剤を含む拡散浸透処理剤。
０〜５％ Ｂ群:(C,N)の１種以上の合計で０〜０．５％ Ｃ群:(Ca,Mg,B,REM)の１種以上の合計で０〜０．１％ 拡散浸透処理剤 １０％以下のＡｌを含む塊状Ｓｉ基合金である浸透剤：
５０〜９０％、反応促進剤：０．５〜５％、および焼結
防止剤を含む拡散浸透処理剤。
【００２８】上記においてＦｅを１５％以下含むＭｏを
主成分とする合金は、Ａ群、Ｂ群、Ｃ群のうちの１種以
上を含むＭｏ基合金であるが、各群はいずれも０％の場
合も含むので、Ａ群、Ｂ群、Ｃ群のいずれの合金元素も
含まない場合、すなわち実質Ｍｏ−Ｆｅ合金および実質
Ｍｏも該当する。
主成分とする合金は、Ａ群、Ｂ群、Ｃ群のうちの１種以
上を含むＭｏ基合金であるが、各群はいずれも０％の場
合も含むので、Ａ群、Ｂ群、Ｃ群のいずれの合金元素も
含まない場合、すなわち実質Ｍｏ−Ｆｅ合金および実質
Ｍｏも該当する。
【００２９】〔発明１〕において、「表層部」とは、Ｓ
ｉおよびＡｌの含有率が表面から内部にかけて減少する
分布になっていることを前提として、“表面から少なく
とも表層部の深さ０．１ｍｍの位置まで”をさし、通常
は０．１ｍｍ以上内部に入った位置までをさす。
ｉおよびＡｌの含有率が表面から内部にかけて減少する
分布になっていることを前提として、“表面から少なく
とも表層部の深さ０．１ｍｍの位置まで”をさし、通常
は０．１ｍｍ以上内部に入った位置までをさす。
【００３０】「ＳｉおよびＡｌの含有率がともに表層部
において内部より高い」とは、表面から深さ０．１ｍｍ
の位置でのＳｉおよびＡｌの含有率がそれぞれ内部より
０．１％以上高いことをさす。表層部の各位置における
Ｓｉ又はＡｌの含有率の測定は、ＥＰＭＡ（Electron P
robe Micro-Analyser）等により行うことができる。
において内部より高い」とは、表面から深さ０．１ｍｍ
の位置でのＳｉおよびＡｌの含有率がそれぞれ内部より
０．１％以上高いことをさす。表層部の各位置における
Ｓｉ又はＡｌの含有率の測定は、ＥＰＭＡ（Electron P
robe Micro-Analyser）等により行うことができる。
【００３１】以後の説明において、拡散浸透処理により
加熱炉管の表層部に形成されるＳｉ又はＡｌの含有率の
高い部分を単に“被膜”という場合がある。したがっ
て、“拡散浸透処理を施された表層部の深さ”と“被膜
厚さ”とは同じものを指している。
加熱炉管の表層部に形成されるＳｉ又はＡｌの含有率の
高い部分を単に“被膜”という場合がある。したがっ
て、“拡散浸透処理を施された表層部の深さ”と“被膜
厚さ”とは同じものを指している。
【００３２】上記〔発明２〕において「塊状Ｓｉ基合
金」とは比較的小サイズの“塊状”のものを指し、“粉
状”の範疇に入るものも一部に含む。「塊」とは、針
状、平面的な形状、偏平体等でないことをさし、たとえ
ば、立方体、長辺と短辺の長さの比が２以内程度の直方
体、長径と短径の比が２以内程度の回転楕円体等が該当
する。「塊の粒径」は塊の長径をさす。
金」とは比較的小サイズの“塊状”のものを指し、“粉
状”の範疇に入るものも一部に含む。「塊」とは、針
状、平面的な形状、偏平体等でないことをさし、たとえ
ば、立方体、長辺と短辺の長さの比が２以内程度の直方
体、長径と短径の比が２以内程度の回転楕円体等が該当
する。「塊の粒径」は塊の長径をさす。
【００３３】本明細書において「耐熱性」とは、“高温
強度およびクリープ性能”、“耐高温酸化性”および
“耐剥離性”のいずれをも備えた性質を意味する。
強度およびクリープ性能”、“耐高温酸化性”および
“耐剥離性”のいずれをも備えた性質を意味する。
【００３４】
【発明の実施の形態】つぎに本発明を上記のように限定
した理由について説明する。下記の説明において、とく
にことわらないかぎり、「％」は「重量％」を表示する
ものとする。
した理由について説明する。下記の説明において、とく
にことわらないかぎり、「％」は「重量％」を表示する
ものとする。
【００３５】１．加熱炉管の材質 加熱炉管の材質は、下記の合金を含むＭｏを主成分とす
る合金とする。
る合金とする。
【００３６】Ｆｅ：１５％以下 本発明の加熱炉管は、Ｆｅを１５％以下含むものとす
る。Ｆｅは合金管のコストを下げるために、１０％以上
とすることが望ましい。しかし、１５％を超えると合金
の融点が低下し、使用温度域である超高温で溶融してし
まうので、１５％以下とする。
る。Ｆｅは合金管のコストを下げるために、１０％以上
とすることが望ましい。しかし、１５％を超えると合金
の融点が低下し、使用温度域である超高温で溶融してし
まうので、１５％以下とする。
【００３７】上記のＦｅに加えて、本発明に係る被処理
管の合金成分として、前記の合金元素のＡ群、Ｂ群、
Ｃ群を含むものとする。
管の合金成分として、前記の合金元素のＡ群、Ｂ群、
Ｃ群を含むものとする。
【００３８】つぎに各群の範囲を限定した理由について
説明する。
説明する。
【００３９】Ａ群：Ａ群の元素は含まれていなくてもよ
い。Ａ群の元素はいずれも超高温域での高温強度を改善
する作用を有する。すなわち、これらの合金元素はマト
リックス中に固溶し、加熱炉管の高温強度の向上に寄与
する。使用温度が高く、その効果を積極的に得たい場合
には含ませるが、０．１％未満では効果が明確に現れな
いので、含ませる場合には０．１％以上とするのが望ま
しい。一方、それらの合計が５％を超えると、金属組織
中に脆い第二相（ たとえば、Ｃｒ2Ｍｏなど）が析出
し、加熱炉管の靱性の低下を招くため、その上限を５％
とする。
い。Ａ群の元素はいずれも超高温域での高温強度を改善
する作用を有する。すなわち、これらの合金元素はマト
リックス中に固溶し、加熱炉管の高温強度の向上に寄与
する。使用温度が高く、その効果を積極的に得たい場合
には含ませるが、０．１％未満では効果が明確に現れな
いので、含ませる場合には０．１％以上とするのが望ま
しい。一方、それらの合計が５％を超えると、金属組織
中に脆い第二相（ たとえば、Ｃｒ2Ｍｏなど）が析出
し、加熱炉管の靱性の低下を招くため、その上限を５％
とする。
【００４０】Ｂ群：Ｂ群の元素は含まれていなくてもよ
い。Ｂ群の元素もＡ群の元素と同様いずれも超高温域で
の高温強度を改善する作用を有する。すなわち、これら
の合金元素はマトリックス中に固溶し、加熱炉管の高温
強度の向上に寄与する。低合金鋼スラブの圧延前の加熱
等に使用される場合で、高温強度を一層高めたい場合に
は、必要に応じて含ませる。しかし、０．０１％未満で
は高温強度の向上が不十分なので含ませる場合には０．
０１％以上とするのが望ましい。一方、それらの合計が
０．５％を超えると、金属組織中にＭｏの炭化物や窒化
物が過剰に析出し靱性の低下を招くため、その上限を
０．５％とする。
い。Ｂ群の元素もＡ群の元素と同様いずれも超高温域で
の高温強度を改善する作用を有する。すなわち、これら
の合金元素はマトリックス中に固溶し、加熱炉管の高温
強度の向上に寄与する。低合金鋼スラブの圧延前の加熱
等に使用される場合で、高温強度を一層高めたい場合に
は、必要に応じて含ませる。しかし、０．０１％未満で
は高温強度の向上が不十分なので含ませる場合には０．
０１％以上とするのが望ましい。一方、それらの合計が
０．５％を超えると、金属組織中にＭｏの炭化物や窒化
物が過剰に析出し靱性の低下を招くため、その上限を
０．５％とする。
【００４１】Ｃ群：Ｃ群の元素は含まれていなくてもよ
い。Ｃ群の元素はいずれも合金の加工性を改善する。す
なわちこれらの元素は合金中のＯ（酸素）と反応し、合
金の加工性を損ねる作用を有する固溶酸素量を低減さ
せ、加熱炉管の加工性改善に寄与する。このため、大き
な加工を必要とする部材に使用される場合には含ませ
る。しかし、０．００１％未満では加工性の向上は不十
分なので含ませる場合には０．００１％以上とすること
が望ましい。一方、それらの合計含有率が０．１％を超
えるとかえって加工性が低下するので、その上限を０．
１％とする。
い。Ｃ群の元素はいずれも合金の加工性を改善する。す
なわちこれらの元素は合金中のＯ（酸素）と反応し、合
金の加工性を損ねる作用を有する固溶酸素量を低減さ
せ、加熱炉管の加工性改善に寄与する。このため、大き
な加工を必要とする部材に使用される場合には含ませ
る。しかし、０．００１％未満では加工性の向上は不十
分なので含ませる場合には０．００１％以上とすること
が望ましい。一方、それらの合計含有率が０．１％を超
えるとかえって加工性が低下するので、その上限を０．
１％とする。
【００４２】上記のＭｏ基合金は、通常の製造方法によ
って除けないＰ、Ｓ、Ｏ等の不可避的不純物を含む。
って除けないＰ、Ｓ、Ｏ等の不可避的不純物を含む。
【００４３】２．表層部 表面から内部にかけてＳｉおよびＡｌの含有率が減少す
る分布になっていることを前提として、少なくとも表面
から０．１ｍｍの位置では、ＳｉおよびＡｌの含有率は
ともに内部のそれより高くなければならない。少なくと
も深さ０．１ｍｍの位置でＳｉおよびＡｌの含有率がそ
れぞれ内部より高くないと耐熱性を確保できない。上記
したように深さ０．１ｍｍで内部より高いとは、０．１
％以上高いことを意味する。
る分布になっていることを前提として、少なくとも表面
から０．１ｍｍの位置では、ＳｉおよびＡｌの含有率は
ともに内部のそれより高くなければならない。少なくと
も深さ０．１ｍｍの位置でＳｉおよびＡｌの含有率がそ
れぞれ内部より高くないと耐熱性を確保できない。上記
したように深さ０．１ｍｍで内部より高いとは、０．１
％以上高いことを意味する。
【００４４】さらに、超高温域での耐酸化性を確保する
ためには、表層部の深さ０．１ｍｍの位置にてＳｉおよ
びＡｌの合計で３５％以上含んでいることが望ましい。
この位置にてＳｉおよびＡｌの合計が３５％未満である
と、つぎの問題を生じ、本発明の目的を達成することが
できない場合がある。
ためには、表層部の深さ０．１ｍｍの位置にてＳｉおよ
びＡｌの合計で３５％以上含んでいることが望ましい。
この位置にてＳｉおよびＡｌの合計が３５％未満である
と、つぎの問題を生じ、本発明の目的を達成することが
できない場合がある。
【００４５】（ａ）超高温域での耐酸化性に優れるＡｌ
2Ｏ3、ＳｉＯ2 等の被膜が合金表面に均一に生成しな
い。
2Ｏ3、ＳｉＯ2 等の被膜が合金表面に均一に生成しな
い。
【００４６】（ｂ）ＳｉおよびＡｌの合計で３５％以上
となる被膜厚さが０．１ｍｍ未満の場合、超高温域で長
時間（たとえば１万時間程度）使用中に、表層部中のＳ
ｉおよびＡｌが基質であるＭｏ基合金中に拡散し、被膜
中のＳｉおよびＡｌの含有率が低下してしまい、被膜の
耐酸化性が劣化してしまう。
となる被膜厚さが０．１ｍｍ未満の場合、超高温域で長
時間（たとえば１万時間程度）使用中に、表層部中のＳ
ｉおよびＡｌが基質であるＭｏ基合金中に拡散し、被膜
中のＳｉおよびＡｌの含有率が低下してしまい、被膜の
耐酸化性が劣化してしまう。
【００４７】したがって、表層部の深さ０．１ｍｍの位
置において、ＳｉおよびＡｌの合計を３５％以上含有さ
せることが望ましい。このとき、前記したようにＳｉお
よびＡｌの濃度分布は表面から内部にかけて減少する分
布になっていることを前提としており、この前提は常に
満たされている。
置において、ＳｉおよびＡｌの合計を３５％以上含有さ
せることが望ましい。このとき、前記したようにＳｉお
よびＡｌの濃度分布は表面から内部にかけて減少する分
布になっていることを前提としており、この前提は常に
満たされている。
【００４８】一方、表層部の深さ０．１ｍｍの地点でＳ
ｉおよびＡｌの合計が４５％を超えると、耐剥離性が劣
化する場合があるので４５％以下とすることが望まし
い。また、この被膜厚さは耐酸化性の点から厚いほど良
好だが、ＳｉおよびＡｌの合計が３５％となる被膜厚さ
が０．３ｍｍを超えると耐熱衝撃性が劣化する場合があ
り、また、コストがかさむことからも、被膜厚さは０．
３ｍｍ程度以下が好ましい。
ｉおよびＡｌの合計が４５％を超えると、耐剥離性が劣
化する場合があるので４５％以下とすることが望まし
い。また、この被膜厚さは耐酸化性の点から厚いほど良
好だが、ＳｉおよびＡｌの合計が３５％となる被膜厚さ
が０．３ｍｍを超えると耐熱衝撃性が劣化する場合があ
り、また、コストがかさむことからも、被膜厚さは０．
３ｍｍ程度以下が好ましい。
【００４９】３．拡散浸透処理 次いで拡散浸透処理条件の限定理由について述べる。
【００５０】３−１．拡散浸透処理剤 拡散浸透処理は前記の拡散浸透処理剤の中で行われ
る。なお、「拡散浸透処理剤」のことを、単に“処理
剤”という場合がある。
る。なお、「拡散浸透処理剤」のことを、単に“処理
剤”という場合がある。
【００５１】処理材を上記の成分組成に限定した理由は
下記のとおりである。
下記のとおりである。
【００５２】浸透剤：Ａｌを１０％以下含むＳｉ基合金
を浸透剤として用いる理由は、拡散浸透処理によって生
じる被膜の密着性、すなわち耐剥離性を向上させるため
である。Ａｌが１０％を超えると材料表面にＳｉＯ2 の
被膜が生成しなくなり耐酸化性が劣化するため１０％以
下とする。一方、Ａｌの含有率が０．１％未満のときに
は、耐剥離性に優れた被膜が得られない場合があるの
で、０．１％以上とすることが望ましい。
を浸透剤として用いる理由は、拡散浸透処理によって生
じる被膜の密着性、すなわち耐剥離性を向上させるため
である。Ａｌが１０％を超えると材料表面にＳｉＯ2 の
被膜が生成しなくなり耐酸化性が劣化するため１０％以
下とする。一方、Ａｌの含有率が０．１％未満のときに
は、耐剥離性に優れた被膜が得られない場合があるの
で、０．１％以上とすることが望ましい。
【００５３】Ａｌを含むＳｉ基合金の塊はそれぞれ粒径
が０．１〜３ｍｍ程度であることが望ましい。０．１〜
３ｍｍの粒径のＳｉ基合金の塊を浸透剤に用いるとＳ
ｉ、ＡｌのキャリアーガスであるＳｉＣｌ4、ＡｌＣｌ4
が被処理材表面の一部に偏らずに全体に接触し表面全体
から均一にＡｌ、Ｓｉが拡散できる。この結果、被処理
材には均一な被膜が得られる。
が０．１〜３ｍｍ程度であることが望ましい。０．１〜
３ｍｍの粒径のＳｉ基合金の塊を浸透剤に用いるとＳ
ｉ、ＡｌのキャリアーガスであるＳｉＣｌ4、ＡｌＣｌ4
が被処理材表面の一部に偏らずに全体に接触し表面全体
から均一にＡｌ、Ｓｉが拡散できる。この結果、被処理
材には均一な被膜が得られる。
【００５４】Ｓｉ基合金は浸透剤中で９０％を超えて含
有されると拡散浸透処理後に浸透剤が加熱炉管に焼結し
てしまい、加熱炉管と浸透剤とを分離できなくなるの
で、９０％以下とする。一方、Ｓｉ基合金の含有率が５
０％未満のとき、加熱炉管の表層部に耐酸化性と耐剥離
性に優れた被膜が生成しないため５０％以上とする。
有されると拡散浸透処理後に浸透剤が加熱炉管に焼結し
てしまい、加熱炉管と浸透剤とを分離できなくなるの
で、９０％以下とする。一方、Ｓｉ基合金の含有率が５
０％未満のとき、加熱炉管の表層部に耐酸化性と耐剥離
性に優れた被膜が生成しないため５０％以上とする。
【００５５】反応促進剤：反応促進剤としてはＮＨ4Ｃ
ｌやＮａＣｌ、ＮＨ4Ｂｒなどの塩化物、臭化物を用い
ることができる。これら反応促進剤の合計が０．５％未
満では耐酸化性と耐剥離性に富んだ被膜が均一に加熱炉
管の表層部に生成されないので、浸透剤の含有率は０．
５％以上が必要である。しかし、５％を超えて含有させ
ると拡散浸透処理時に塩酸や臭酸ガスが発生し、作業上
好ましくないことから、上限を５％とする。
ｌやＮａＣｌ、ＮＨ4Ｂｒなどの塩化物、臭化物を用い
ることができる。これら反応促進剤の合計が０．５％未
満では耐酸化性と耐剥離性に富んだ被膜が均一に加熱炉
管の表層部に生成されないので、浸透剤の含有率は０．
５％以上が必要である。しかし、５％を超えて含有させ
ると拡散浸透処理時に塩酸や臭酸ガスが発生し、作業上
好ましくないことから、上限を５％とする。
【００５６】焼結防止剤：焼結防止剤としてはＡｌ2Ｏ3
やムライトなど化学的に安定で安価な化合物を用いるこ
とができる。焼結防止剤は、拡散浸透処理剤中で５〜５
０％の範囲にあることが望ましい。拡散浸透処理剤中で
５％未満では焼結防止が十分ではなく、一方、５０％を
超えると、被膜が生成しない。
やムライトなど化学的に安定で安価な化合物を用いるこ
とができる。焼結防止剤は、拡散浸透処理剤中で５〜５
０％の範囲にあることが望ましい。拡散浸透処理剤中で
５％未満では焼結防止が十分ではなく、一方、５０％を
超えると、被膜が生成しない。
【００５７】３−２．拡散浸透処理 拡散浸透処理温度：拡散浸透処理温度が１０００℃未満
のとき、拡散反応が遅くなり処理時間が長時間必要とな
り処理コストが上昇することから、１０００℃以上とす
る。一方、実用上は拡散浸透処理炉の寿命を考慮して１
２００℃程度以下とすることが望ましい。
のとき、拡散反応が遅くなり処理時間が長時間必要とな
り処理コストが上昇することから、１０００℃以上とす
る。一方、実用上は拡散浸透処理炉の寿命を考慮して１
２００℃程度以下とすることが望ましい。
【００５８】拡散浸透処理時間：拡散浸透処理時間は１
時間以上とすることが望ましい。拡散浸透処理時間が１
時間未満のとき、十分な耐酸化性と耐剥離性を備えた被
膜が得られない場合がある。一方、あまり長時間になる
と、不必要に厚くかつＡｌおよびＳｉの含有率の高い被
膜が生成し耐剥離性が劣化する場合があり、また拡散浸
透処理に要する費用もかさむので５０時間程度未満が望
ましい。
時間以上とすることが望ましい。拡散浸透処理時間が１
時間未満のとき、十分な耐酸化性と耐剥離性を備えた被
膜が得られない場合がある。一方、あまり長時間になる
と、不必要に厚くかつＡｌおよびＳｉの含有率の高い被
膜が生成し耐剥離性が劣化する場合があり、また拡散浸
透処理に要する費用もかさむので５０時間程度未満が望
ましい。
【００５９】雰囲気：拡散浸透処理は非酸化性の雰囲気
でおこなうことが望ましい。通常は、水素雰囲気中で行
うが、酸化が防止できれば必ずしも水素を用いなくても
よい。
でおこなうことが望ましい。通常は、水素雰囲気中で行
うが、酸化が防止できれば必ずしも水素を用いなくても
よい。
【００６０】
【実施例】つぎに実施例により本発明の効果を説明す
る。
る。
【００６１】表１は加熱炉管を製作するために電気アー
ク炉で溶製したＭｏ基合金の化学組成を示す。
ク炉で溶製したＭｏ基合金の化学組成を示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】表１に示すＭｏ基合金のインゴットから外
径５０ｍｍ、肉厚５ｍｍ、長さ１００ｍｍのリングをく
り抜いて加熱炉管の模型とした。表１に示す合金は合金
の曲げ加工やＴＩＧ法による溶接が可能なことをあらか
じめ確認済みのものである。
径５０ｍｍ、肉厚５ｍｍ、長さ１００ｍｍのリングをく
り抜いて加熱炉管の模型とした。表１に示す合金は合金
の曲げ加工やＴＩＧ法による溶接が可能なことをあらか
じめ確認済みのものである。
【００６４】表２は実験に用いた拡散浸透処理剤の組成
を示す。Ｓｉ基合金は粒径０．３ｍｍの塊（粉）状のも
のを用いた。また、表３は拡散浸透処理の条件を示す。
を示す。Ｓｉ基合金は粒径０．３ｍｍの塊（粉）状のも
のを用いた。また、表３は拡散浸透処理の条件を示す。
【００６５】
【表２】
【００６６】
【表３】
【００６７】上記のリングを表２に示す処理剤を用いて
表３に示す条件で粉末パック法により Ｈ2ガス通気中で
拡散浸透処理したのち、得られた表層部の被膜の厚さお
よび被膜中のＳｉとＡｌの含有率を分析した。表３中で
被膜厚さは、表面からＡｌとＳｉの和が内部より高い位
置までの距離をあらわす。また、被膜のＳｉまたはＡｌ
の含有率は最表面から０．１ｍｍの位置でのＳｉまたは
Ａｌの含有率をあらわす。
表３に示す条件で粉末パック法により Ｈ2ガス通気中で
拡散浸透処理したのち、得られた表層部の被膜の厚さお
よび被膜中のＳｉとＡｌの含有率を分析した。表３中で
被膜厚さは、表面からＡｌとＳｉの和が内部より高い位
置までの距離をあらわす。また、被膜のＳｉまたはＡｌ
の含有率は最表面から０．１ｍｍの位置でのＳｉまたは
Ａｌの含有率をあらわす。
【００６８】被膜の厚さおよび被膜中のＳｉとＡｌの含
有率をあわせて表３に示す。
有率をあわせて表３に示す。
【００６９】上記拡散浸透処理を施されたリングを、空
気中１４５０℃で１００ｈ加熱後室温まで冷却する加熱
と冷却の熱サイクルを１０回施す熱サイクル試験を行
い、被膜の耐酸化性と耐剥離性を評価した。耐酸化性は
酸化増量により、また、耐剥離性は被膜の剥離の有無に
より評価した。
気中１４５０℃で１００ｈ加熱後室温まで冷却する加熱
と冷却の熱サイクルを１０回施す熱サイクル試験を行
い、被膜の耐酸化性と耐剥離性を評価した。耐酸化性は
酸化増量により、また、耐剥離性は被膜の剥離の有無に
より評価した。
【００７０】表４はこれらの試験結果を示す。
【００７１】
【表４】
【００７２】比較例である試験番号３３は表層部のＡｌ
が内部よりも０．１％以上高くないために被膜が剥離し
てしまい、耐高温酸化性がいちじるしく低くなった。同
じく比較例である試験番号３４は、拡散浸透処理剤に本
発明の範囲外の処理剤Ｈを用いたために表層部にＡｌと
Ｓｉ含有率の高い被膜が形成されず熱サイクル試験後に
焼損を生じた。また、比較例の試験番号３６は母合金が
Ｆｅを２０．６％含有しているため、合金の融点が下が
り、耐酸化性の試験温度１４５０℃で一部溶融してしま
い耐酸化性の評価を行うことができなかった。
が内部よりも０．１％以上高くないために被膜が剥離し
てしまい、耐高温酸化性がいちじるしく低くなった。同
じく比較例である試験番号３４は、拡散浸透処理剤に本
発明の範囲外の処理剤Ｈを用いたために表層部にＡｌと
Ｓｉ含有率の高い被膜が形成されず熱サイクル試験後に
焼損を生じた。また、比較例の試験番号３６は母合金が
Ｆｅを２０．６％含有しているため、合金の融点が下が
り、耐酸化性の試験温度１４５０℃で一部溶融してしま
い耐酸化性の評価を行うことができなかった。
【００７３】これに対して、本発明に係るリングは、過
酷な加熱と冷却の熱サイクルにも耐え、１４５０℃とい
う超高温度においても良好な耐酸化性をしめすことが確
認できた。
酷な加熱と冷却の熱サイクルにも耐え、１４５０℃とい
う超高温度においても良好な耐酸化性をしめすことが確
認できた。
【００７４】
【発明の効果】本発明は１１５０℃を超える超高温酸化
性ガス雰囲気においてきわめて優れた耐高温酸化性を有
する加熱炉管およびその製造方法を提供する。本発明に
係るＭｏ基合金は加熱炉管として必要な曲げ加工や溶接
が従来設備で容易に可能なだけでなく、拡散浸透処理に
よる被膜を有するため超高温域での高温強度や熱衝撃に
対しても十分な耐剥離性を備えている。
性ガス雰囲気においてきわめて優れた耐高温酸化性を有
する加熱炉管およびその製造方法を提供する。本発明に
係るＭｏ基合金は加熱炉管として必要な曲げ加工や溶接
が従来設備で容易に可能なだけでなく、拡散浸透処理に
よる被膜を有するため超高温域での高温強度や熱衝撃に
対しても十分な耐剥離性を備えている。
【００７５】本発明をラジアントチュ−ブに用いること
により、被加熱材の加熱温度が１３００℃程度の光輝炉
の製造が可能となり、鉄鋼製造過程で生じるスケ−ルロ
スをはじめとする種々のスケ−ル問題を一挙に解決で
き、画期的な表面品質向上等を得ることができる。
により、被加熱材の加熱温度が１３００℃程度の光輝炉
の製造が可能となり、鉄鋼製造過程で生じるスケ−ルロ
スをはじめとする種々のスケ−ル問題を一挙に解決で
き、画期的な表面品質向上等を得ることができる。
Claims (2)
- 【請求項１】重量％で、Ｆｅ：１５％以下および下記
の合金元素Ａ群、Ｂ群、Ｃ群を含むＭｏを主成分とする
合金管であって、ＳｉおよびＡｌの含有率がともに表層
部において内部より高いことを特徴とする耐熱性に優れ
た加熱炉管。 合金元素 Ａ群:(Cr,W,Ti,Nb,Ta,Co,Ni,Mn,Cu)の１種以上の合計が
０〜５％ Ｂ群:(C,N)の１種以上の合計が０〜０．５％ Ｃ群:(Ca,Mg,B,REM)の１種以上の合計が０〜０．１％ - 【請求項２】重量％で、Ｆｅ：１５％以下および下記
の合金元素Ａ群、Ｂ群、Ｃ群を含むＭｏを主成分とする
合金管に対して、下記の成分組成の拡散浸透処理剤中
で、１０００℃以上の温度域で拡散浸透処理することを
特徴とする耐熱性に優れた加熱炉管の製造方法。 合金元素 Ａ群:(Cr,W,Ti,Nb,Ta,Co,Ni,Mn,Cu)の１種以上の合計で
０〜５％ Ｂ群:(C,N)の１種以上の合計で０〜０．５％ Ｃ群:(Ca,Mg,B,REM)の１種以上の合計で０〜０．１％ 拡散浸透処理剤 １０％以下のＡｌを含む塊状Ｓｉ基合金である浸透剤：
５０〜９０％、反応促進剤：０．５〜５％、および焼結
防止剤を含む拡散浸透処理剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28214796A JPH10130813A (ja) | 1996-10-24 | 1996-10-24 | 耐熱性に優れた加熱炉管およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28214796A JPH10130813A (ja) | 1996-10-24 | 1996-10-24 | 耐熱性に優れた加熱炉管およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10130813A true JPH10130813A (ja) | 1998-05-19 |
Family
ID=17648722
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28214796A Pending JPH10130813A (ja) | 1996-10-24 | 1996-10-24 | 耐熱性に優れた加熱炉管およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10130813A (ja) |
-
1996
- 1996-10-24 JP JP28214796A patent/JPH10130813A/ja active Pending
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