JPH101317A - オキシ水酸化ニッケルの製造方法およびその方法により製造したオキシ水酸化ニッケルを用いた電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ニッケルカドミウム蓄電池やニッケル水素蓄電
池の正極活物質や、リチウム電池用正極活物質の原料で
あるオキシ水酸化ニッケルを安定して高純度に製造する
方法を得る。 【解決手段】水酸化ニッケル粉末とペルオキソニ硫酸塩
とアルカリ性溶液とを処理してオキソ水酸化ニッケルを
製造する工程において、反応系の温度を−５〜１５℃と
し、処理工程の順序を改善することによって、アルカリ
性水溶液の酸化反応に消費されるペルオキソニ硫酸塩の
量を抑制する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水酸化ニッケルの
化学的酸化によるオキシ水酸化ニッケルの製造方法の、
製造条件の改善に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ポータブル電子機器の発達にとも
ない、高性能電池の開発が望まれている。負極に炭素材
料を、正極に層状構造を有する複合酸化物であるコバル
ト酸リチウムを用いたリチウムイオン電池は、高作動電
圧、高エネルギー密度の非水溶液電池として、実用化さ
れている。しかし、コバルト酸リチウムは資源的に乏し
く、高価なため、代替物質として、リチウム含有マンガ
ン複合酸化物あるいはニッケル酸リチウムが提案されて
いる。

【０００３】リチウム含有マンガン複合酸化物の場合
は、理論容量密度が低く、しかも充放電サイクルにとも
なって、容量減少が大きくなるという課題がある。一
方、ニッケル酸リチウム( リチウム含有ニッケル酸化
物) は、実用化されているコバルト酸リチウムと同じ結
晶構造の層状化合物であり、エッジを共有しているＮｉ
Ｏ₆八面体の層間にリチウムが挿入している。

【０００４】その製造方法は、ニッケル源としてはＮｉ
（ＮＯ₃)₂,Ｎｉ（ＯＨ）₂,ＮｉＣＯ₃,ＮｉＯおよびＮｉ
ＯＯＨなどを、リチウム源としてＬｉＯＨ，ＬｉＮＯ₃,
Ｌｉ₂ ＣＯ₃ およびＬｉ₂ Ｏ₂ などを使用し、両者を混
合したのち酸素気流中、約６００℃〜９００℃の熱処理
をおこなうのが一般的である。

【０００５】しかしながら、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ
Ｉｏｎｉｃｓ，４４，８７，１９９０やＣｈｅｍ．Ｅｘ
ｐｒｅｓｓ，７，６８９，１９９２あるいは第３３回電
池討論会講演要旨集Ｐ．２１（１９９２）で報告されて
いるように、その構造は、岩塩形構造に類似しており、
ニッケルとリチウムイオンは容易に置換されて、不斉構
造が生じるために、容量が低下するという課題がある。

【０００６】ニッケル原料として、オキシ水酸化ニッケ
ルを利用する試みがあり、特開昭６３−１９７６０号で
は、２０〜７５％のコバルトを含むオキシ水酸化ニッケ
ルをリチウム電池用活物質として用いることが提案され
ている。特開平６−３１０４５号では、放電特性の向上
をはかるため、３価のニッケルイオンを含む水酸化物ま
たは酸化物をリチウム塩と混合した後、加熱処理するこ
とを提案している。

【０００７】これによると、２価の水酸化ニッケル（Ｎ
ｉ（ＯＨ）₂ ) を分散した水酸化ナトリウム溶液に次亜
塩素酸ナトリウム水溶液、塩素含有水溶液や臭素含有水
溶液を反応させてオキシ水酸化ニッケルを製作し、この
オキシ水酸化ニッケルを含む水酸化物または酸化物を硝
酸リチウムと混合した後、加圧・成形・乾燥して６００
℃〜８００℃の空気中で加熱する。そして、これを再度
粉砕成形して７００℃〜９００℃の空気中で加熱焼結
し、ニッケル酸リチウムを製造している。

【０００８】また、特許出願番号平７−１２９６６３号
で提案されているように、コバルトを含有するオキシ水
酸化ニッケルに硝酸リチウムとを作用させ、均一な充放
電反応を示すニッケル酸リチウムを合成する試みもあ
る。

【０００９】これらのニッケル酸リチウム製造法の原料
であるオキシ水酸化ニッケルは、水酸化ニッケル，硝酸
ニッケル，硫酸ニッケルまたはＫ₂ ［Ｎｉ（ＣＮ）₄ ］
のような、ニッケルの原子価が２価である化合物を、ア
ルカリ性水溶液中で次亜塩素酸ナトリウム・ペルオキソ
二硫酸カリウムのような強力な酸化剤を用いて、化学的
に酸化することによって合成する方法が、前述の特開平
６−３１０４５号や、Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２
６１，２６，１９５０で報告されている。

【００１０】しかし、この方法では、反応温度や出発物
質によって、得られる生成物の種類・組成が大きく変化
し、安定して高純度のオキシ水酸化ニッケルを得ること
が困難である。したがって、この方法によって得たオキ
シ水酸化ニッケルを原料とするニッケル酸リチウムは、
オキシ水酸化ニッケル中に含まれる不純物によって高純
度の試料が得られにくく、リチウム電池用正極活物質と
しての特性が低下する一つの要因となっている。

【００１１】なお、同報告において水酸化ニッケルを原
料として電気化学的な酸化によってオキシ水酸化ニッケ
ルを合成する試みもあるが、水酸化ニッケルの電子伝導
度は１０^-12 〜１０^-14 Ｓ・ｃｍ^-1と非常に低いため、
反応を進行させるためには、グラファイト・金属粉末な
どの、電極剤の電子伝導度を向上させるための導電性添
加物を電極剤に含有させる必要がある。そのために、純
粋なオキシ水酸化ニッケルを得ることは困難である。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】オキシ水酸化ニッケル
は、リチウム電池用正極活物質であるニッケル酸リチウ
ムの原料、およびニッケルカドミウム蓄電池またはニッ
ケル水素蓄電池の正極活物質として用いられるが、前述
したように、化学的な合成法の反応条件は非常にシビア
で、安定に試料を供給できる製造プロセスとなり得るに
は問題がある。これを解決するには、出発物質・反応温
度・合成手順などの反応条件の最適化が必要である。し
かし現在のところ、有用な反応条件は確立されていな
い。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明によるオキシ水酸
化ニッケルの製造方法は、水酸化ニッケル粉末とペルオ
キソ二硫酸塩とアルカリ性溶液とを反応させてオキシ水
酸化ニッケルを製造する工程において、反応系の温度が
−５〜１５℃であること、および／または、水酸化ニッ
ケルとアルカリ性溶液とを混合した後にペルオキソ二硫
酸塩で反応させる、もしくはアルカリ性溶液と水酸化ニ
ッケルとペルオキソ二硫酸塩とを同時に反応させる、も
しく水酸化ニッケルとペルオキソ二硫酸塩とを混合した
後にアルカリ性溶液で反応させるものであり、これによ
って、アルカリ水溶液の酸化反応に消費されるペルオキ
ソ二硫酸塩の量を少なくすることができる。

【００１４】好ましくは反応に使用するペルオキソ二硫
酸塩の全体量の２５％以下とするとよく、また前記出発
物質のコバルトの含有量が９０ｍｏｌ％｛（Ｃｏ／（Ｎ
ｉ＋Ｃｏ）｝未満であるとよく、反応系の温度を−５〜
１５℃に保持した上でかつアルカリ水溶液の酸化反応に
消費されるペルオキソ二硫酸塩の量を少なくする手法を
用いるとよい。

【００１５】本発明によるリチウム電池は、前記製造法
によるオキシ水酸化ニッケルを原料とする正極活物質を
備えることが特徴であり、本発明によるニッケルカドミ
ウム蓄電池およびニッケル水素蓄電池は、前記製造法に
より得られるオキシ水酸化ニッケルを正極活物質として
備えることが特徴である。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明は、水酸化ニッケルの化学
的酸化によるオキシ水酸化ニッケルの製造方法の、製造
条件の改善に関するものであり、水酸化ニッケル粉末と
ペルオキソ二硫酸塩とアルカリ性溶液とを反応させてオ
キシ水酸化ニッケルを製造する工程において、反応系の
温度を−５〜１５℃の範囲に保持し、および／または、
水酸化ニッケルとアルカリ性溶液とを混合した後にペル
オキソ二硫酸塩で反応させる、もしくはアルカリ性溶液
と水酸化ニッケルとペルオキソ二硫酸塩とを同時に反応
させる、もしくは水酸化ニッケルとペルオキソ二硫酸塩
とを混合した後にアルカリ性溶液で反応させるとよく、
これによって、アルカリ水溶液の酸化反応に消費される
ペルオキソ二硫酸塩の量を少なくすることができる。と
くに、その量が反応に使用するペルオキソ二硫酸塩の全
体量の２５％以下となれば効果的であり、電池活物質ま
たはその原料として活性な試料が得られる。

【００１７】その場合、コバルトを９０ｍｏｌ％｛（Ｃ
ｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）｝未満含有する水酸化ニッケルを出
発物質とし、反応系の温度を−５〜１５℃に保持した上
でかつアルカリ水溶液の酸化反応に消費されるペルオキ
ソ二硫酸塩の量を少なくする手法を用いると、その効果
をさらに高めることができる。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を好適な実施例を用いて説明す
る。

【００１９】［実施例１］５〜５０μの水酸化ニッケル
粉末を分散させた４．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液
を、５℃においてペルオキソ二硫酸ナトリウムで反応さ
せた後湯洗し、そして８０℃の温度で２時間乾燥して本
発明によるオキシ水酸化ニッケルを得た。

【００２０】［実施例２］６０℃に保持した４．５Ｍの
水酸化カリウム水溶液に、粒子径５〜５０μのコバルト
の含有量が１５ｍｏｌ％｛（Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）｝で
ある水酸化ニッケル粉末およびペルオキソ二硫酸カリウ
ム粉末を同時に添加する。反応後湯洗し、そして８０℃
の温度で２時間乾燥して本発明によるオキシ水酸化ニッ
ケルを得た。

【００２１】［実施例３］粒子径５〜５０μのコバルト
の含有量が５ｍｏｌ％｛（Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）｝であ
る水酸化ニッケル粉末と、ペルオキソニ硫酸カリウムと
を混合する。この混合物を２０℃に保持した４．５Ｍの
水酸化ナトリウム水溶液で反応させる。反応後湯洗し、
そして８０℃の温度で２時間乾燥して本発明によるオキ
シ水酸化ニッケルを得た。

【００２２】［比較検討］実施例１および２において得
た本発明によるオキシ水酸化ニッケルと、その原料であ
る水酸化ニッケルとの粉末Ｘ線回折図形（ＣｕＫα) を
図１に示す。Ｘ線回折の条件は、出力電圧が５０ｋＶ、
出力電流が２００ｍＡ、スキャンスピードが４゜／ｍｉ
ｎとした。

【００２３】（ａ）は原料である水酸化ニッケル粉末、
（ｂ），（ｃ）および（ｄ）はそれぞれ実施例１，２お
よび３において調製したオキシ水酸化ニッケルである。

【００２４】比較として、反応系の温度が８０℃である
ほかは実施例１と同様にして調製した生成物、水酸化カ
リウムとペルオキソ二硫酸カリウムの混合水溶液を水酸
化ニッケル粉末で反応させるほかは実施例２と同様にし
て調製した生成物、および水酸化ナトリウム水溶液とペ
ルオキソ二硫酸カリウムとを混合したのち水酸化ニッケ
ルで反応させるほかは実施例３と同様にして調製した生
成物のＸ線回折パターンを、それぞれ（ｅ），（ｆ）お
よび（ｇ）に示す。

【００２５】（ｅ），（ｇ）では目的生成物であるオキ
シ水酸化ニッケルのほかに、未反応の水酸化ニッケルが
残存しており、反応収率が低いことがわかる。これは、
酸化剤として用いているペルオキソ二硫酸塩によるアル
カリ水溶液の酸化反応が、副反応として主反応を阻害し
ていることも原因の一つであると推察できる。（ｆ）で
は、未反応の水酸化ニッケルは残存していないものの、
オキシ水酸化ニッケルのβ相とγ相との混合物が得られ
ている。

【００２６】γ−オキシ水酸化ニッケルは、結晶構造内
のＮｉＯ₆ 層の層間にカリウムなどのアルカリ金属や、
炭酸イオン・水などが固定されている。これらの不純物
は、電池活物質または電池活物質の原料として用いたと
きに、リチウムイオンや水素イオンの拡散経路を阻害し
て、電気化学特性の低下を引き起こす要因となるため、
γ相を含まない、高純度のβ−オキシ水酸化ニッケルを
合成することが好ましい。

【００２７】本発明によるオキシ水酸化ニッケル
（ｂ），（ｃ）および（ｄ）では、いずれもβ−オキシ
水酸化ニッケルが高純度で得られている。そのため、本
発明によるオキシ水酸化ニッケルは、電気化学特性に優
れた電池活物質あるいは電池活物質の材料となりうる。

【００２８】［リチウム電池評価試験］電池の作製は次
のようにした。正極活物質として、実施例１，２および
３で得られたオキシ水酸化ニッケルを、水酸化リチウム
と混合し、酸素雰囲気７５０℃で焼成して得たニッケル
酸リチウム（それぞれＡ，ＢおよびＣとする）、導電材
としてアセチレンブラック５ｗｔ％、結着剤として二フ
ッ化ポリビニリデン５ｗｔ％・ｎ−メチル−２−ピロリ
ドール３ｗｔ％の混合液とをドライルームで混合して、
ペースト状にしてから集電体のアルミニウム網に塗布し
た後、２５０℃で乾燥して、大きさが２５ｍｍ×２５ｍ
ｍの正極板を製作した。

【００２９】この正極板１枚と対極に同じ大きさのリチ
ウム金属板２枚と、電解液に１Ｍの過塩素酸リチウムを
含むエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの
混合溶媒３００ｍｌを用いて試験電池を製作した。正極
の電位測定には、金属リチウムの基準電極を用いた。

【００３０】これらの電池を２５℃、０．５ｍＡ／ｃｍ
² の電流密度で４．２Ｖまで充電した後、同じ電流密度
で２．５Ｖまで放電をおこなった。

【００３１】本発明によるニッケル酸リチウムＡ，Ｂお
よびＣの放電特性を図２に示す。比較用の従来例とし
て、図１（ｆ）で示されるＸ線回折パターンを有するβ
相とγ相との混合体であるオキシ水酸化ニッケルと水酸
化リチウムとを混合し、酸素雰囲気７５０℃で熱処理し
て得たニッケル酸リチウムを用い、同様な方法で製作し
た従来正極板Ｄの場合のものも合わせて示す。

【００３２】［評価結果］図２より、発明によるニッケ
ル酸リチウムＡ，ＢおよびＣでは、放電特性は連続した
一段階の曲線であり、リチウムイオンの拡散が均質にお
こっていることが示されている。一方、従来の正極板Ｄ
の場合の放電時の電圧は２段階に変化しており、放電に
伴うリチウムイオンの拡散が均質におこらず、結晶構造
の変化がおこっていることが示されている。さらに、放
電容量を比較すると、従来法による活物質では約１８５
ｍＡｈ／ｇ、本発明による活物質では約２２０ｍＡｈ／
ｇと、本発明によるオキシ水酸化ニッケルを原料とした
ニッケル酸リチウムは、電気化学的な特性にも優れてい
ることがわかる。

【００３３】

【発明の効果】本発明によるオキシ水酸化ニッケルの製
造方法は、水酸化ニッケル粉末とペルオキソ二硫酸塩と
アルカリ性溶液とを反応させてオキシ水酸化ニッケルを
製造する工程において、反応系の温度が−５〜１５℃で
あること、および／または、水酸化ニッケルとアルカリ
性溶液とを混合した後にペルオキソ二硫酸塩で反応させ
る、もしくはアルカリ性溶液と水酸化ニッケルとペルオ
キソ二硫酸塩とを同時に反応させる、もしくは水酸化ニ
ッケルとペルオキソ二硫酸塩とを混合した後にアルカリ
性溶液で反応させるものであり、これによって、アルカ
リ水溶液の酸化反応に消費されるペルオキソ二硫酸塩の
量を少なくすることができる。

【００３４】好ましくは反応に使用するペルオキソ二硫
酸塩の全体量の２５％以下とするとよく、また前記出発
物質のコバルトの含有量が９０ｍｏｌ％｛（Ｃｏ／（Ｎ
ｉ＋Ｃｏ）｝未満であるとよく、反応系の温度を−５〜
１５℃に保持した上でかつアルカリ水溶液の酸化反応に
消費されるペルオキソ二硫酸塩の量を少なくする手法を
用いるとよい。

【００３５】本発明によるリチウム電池は、前記製造法
によるオキシ水酸化ニッケルを原料とする正極活物質を
備えることが特徴であり、本発明によるニッケルカドミ
ウム蓄電池およびニッケル水素蓄電池は、前記製造法に
より得られるオキシ水酸化ニッケルを正極活物質として
備えることが特徴である。

【００３６】以上述べたように、本発明によるオキシ水
酸化ニッケルの製造方法は、結晶構造内のＮｉＯ₆ 層の
層間にカリウムなどのアルカリ金属や、炭酸イオン・水
などが固定されているγ相を含まない、高純度のβ−オ
キシ水酸化ニッケルを合成することができる。得られる
オキシ水酸化ニッケルを電池活物質として用いたとき、
あるいはこれを原料とする電池活物質は、リチウムイオ
ンや水素イオンの拡散経路を阻害して、電気化学特性の
低下を引き起こす要因となる不純物をほとんど含まない
ため、充放電にともなう容量低下が極めて少なく、しか
も放電電位の変動も少ないすぐれた電気化学的な特性を
示す。

【００３７】それゆえに本発明の工業的価値は極めて大
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】出発原料の水酸化ニッケル（ａ）と本発明によ
るオキシ水酸化ニッケル（ｂ），（ｃ），（ｄ）、およ
び従来法によって合成したオキシ水酸化ニッケル
（ｅ），（ｆ），（ｇ）とのＸ線回折図形である。

【図２】本発明による正極板Ａ，Ｂ，Ｃおよび従来の正
極板Ｄの放電特性を比較した図である。

【符号の説明】

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 コバルトの含有量が９０ｍｏｌ％｛（Ｃ
   ｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）｝未満である水酸化ニッケルとペル
   オキソ二硫酸塩とアルカリ性溶液とを反応させてオキシ
   水酸化ニッケルを製造する工程において、反応系の温度
   が−５〜１５℃であることを特徴とする、オキシ水酸化
   ニッケルの製造方法。
2. 【請求項２】 コバルトの含有量が９０ｍｏｌ％｛（Ｃ
   ｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）｝未満である水酸化ニッケルとペル
   オキソ二硫酸塩とアルカリ性溶液とを反応させてオキシ
   水酸化ニッケルを製造する工程において、水酸化ニッケ
   ルとアルカリ性溶液とを混合した後にペルオキソ二硫酸
   塩で反応させる，もしくはアルカリ性溶液と水酸化ニッ
   ケルとペルオキソ二硫酸塩とを同時に反応させる，もし
   くは水酸化ニッケルとペルオキソ二硫酸塩とを混合した
   後にアルカリ性溶液で反応させることを特徴とする、オ
   キシ水酸化ニッケルの製造方法。
3. 【請求項３】 反応系の温度が−５〜１５℃であること
   を特徴とする請求項２記載のオキシ水酸化ニッケルの製
   造方法。
4. 【請求項４】 請求項１，２もしくは３記載の製造法に
   より得られるオキシ水酸化ニッケルを原料とするリチウ
   ム電池用正極活物質を備えた、リチウム電池。
5. 【請求項５】 請求項１，２もしくは３記載の製造法に
   より得られるオキシ水酸化ニッケルを正極活物質として
   備えた、ニッケルカドミウム蓄電池およびニッケル水素
   蓄電池。