JPH101343A

JPH101343A - セメント添加剤組成物ならびにセメント配合物

Info

Publication number: JPH101343A
Application number: JP15720196A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Tanaka; 義夫田中; Naotake Shioji; 尚武塩路
Original assignee: N M B KK; Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: N M B KK; Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1996-06-18
Filing date: 1996-06-18
Publication date: 1998-01-06
Anticipated expiration: 2016-06-18
Also published as: JP3868030B2

Abstract

(57)【要約】【課題】収縮低減効果および防凍効果を与えかつこれ
らの効果を付与する薬剤に対し徐放性を備えたセメント
添加剤組成物を提供。【解決手段】一般式（１）Ｒ（ＯＡ）_ｎＯＨ（ただ
し、式中、ＲはＨまたはＣ₁〜₄のアルキル基、ＡはＣ
₂〜₃のアルキレン基を表わし、またｎは１〜２０の整
数を表わす。）で表わされるアルキレングリコール化合
物を、該アルキレングリコール化合物で膨潤し得る樹脂
に吸収させてなるセメント添加剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セメント添加剤組
成物ならびにセメント配合物に関するものである。詳し
く述べると、優れた防凍性および乾燥収縮低減性を付与
するセメント添加剤組成物ならびに該セメント添加剤組
成物をモルタルないしコンクリートに配合してなるセメ
ント配合物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、寒冷地におけるセメントモル
タルやコンクリートの施工工事における凍害を防止する
ために、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、尿素、さら
し粉等の無機物や、エタノール、エチレングリコール等
の有機化合物が使用されてきた。

【０００３】しかしながら、上記無機物のうち、塩類
は、鉄筋を腐食させたり、アルカリ骨材反応を促進させ
たりするため、その使用が著しく制限されている。ま
た、尿素は、コンクリート中のアルカリ環境下では徐々
に分解して悪臭のアンモニアガスが発生することが知ら
れている。さらし粉は、有害で、しかも、鉄筋を腐食さ
せるという欠点があった。さらに、エタノール、エチレ
ングリコール等の有機化合物は、コンクリートの凍結温
度を下げるためには、比較的多量の添加量を必要とする
が、多量添加した場合には、コンクリートの凝結遅延が
生じるという問題がある。

【０００４】このような現状に鑑みて、近年、亜硝酸ナ
トリウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム等の
（亜）硝酸塩やポリグリコールエステル誘導体等の使用
が提案されているが、上記問題はなお未解決である。

【０００５】一方、セメントやコンクリートは、凝結硬
化時に乾燥収縮するためにひび割れが生じる。

【０００６】乾燥収縮を抑制するためには、石こう、カ
リ明ばん、カルシウムサルホアルミネート、半水石こ
う、炭酸カルシウム等の膨張剤系の収縮低減剤が使用さ
れてきたが、これらの膨張剤系の収縮低減剤は、大幅な
乾燥収縮低減には至っていないのが実情である。

【０００７】これらの膨張剤系の収縮低減剤に代わっ
て、ポリアルキレングリコール系の収縮低減剤が提案さ
れている（特開昭５６−３７２５９号、特開昭５９−１
８４７５３号等）。しかしながら、これらのポリアルキ
レンギリコール系の収縮低減剤は比較的良好な評価を得
ているが、大幅な低減効果を発現させるためには、多量
の添加を必要とするものであった。

【０００８】また、吸油性粉状体に、上記有機系低減剤
を吸収せしめてなる収縮低減用添加剤が低減されている
（特公平７−６４６０７号）。しかしながら、その目的
とするところは、セメントに直接ドライブレンドできる
添加剤の提供にある。該添加剤は、モルタルまたはコン
クリート製造時の水と接触すると、有機系低減剤が担体
である吸油性粉状体から直ちに放出されて水中に溶解す
るため徐放性がない。このため、所望の収縮低減効果を
得ようとした場合、吸油性の粉状体に吸収してない形
態、すなわち有機低減剤の単独使用の場合より高い添加
量を必要とした。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、新規なセメント添加剤組成物を提供することに
ある。

【００１０】本発明の他の目的は、腐食、アルカリ骨材
反応の促進、悪臭発生、有毒ガス発生や凝結遅延の恐れ
がなく、少量添加でも著しい防凍性を発現するセメント
添加剤組成物を提供することにある。

【００１１】本発明のさらに他の目的は、凝結遅延の恐
れがなく、しかも少量添加でも著しい収縮低減効果を発
現するセメント添加剤組成物を提供することにある。

【００１２】本発明の別の目的は、セメントモルタル、
コンクリート等に配合されたときに、薬剤の徐放性に優
れたセメント添加剤組成物を提供することにある。

【００１３】本発明のさらに別の目的は、上記セメント
添加剤組成物をモルタルないしコンクリートに配合して
なるセメント配合物を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記諸目的は、下記
（１）〜（５）により達成される。

【００１５】（１）一般式（１）Ｒ（ＯＡ）_ｎＯＨ（１）（ただし、式中、Ｒは水素原子または炭素原子数１〜４
のアルキル基、Ａは炭素原子数２〜３のアルキレン基を
表わし、またｎは１〜２０の整数を表わす。）で表わさ
れるアルキレングリコール化合物を、該アルキレングリ
コール化合物で膨潤し得る樹脂に吸収させてなるセメン
ト添加剤組成物。

【００１６】（２）該アルキレングリコール化合物で
膨潤し得る樹脂１重量部当りの該アルキレングリコール
化合物の量が１〜２００重量部である前記（１）に記載
のセメント添加剤組成物。

【００１７】（３）該アルキレングリコール化合物で
膨潤し得る樹脂が、架橋重合体である前記（１）または
（２）に記載のセメント添加剤組成物。

【００１８】（４）該架橋重合体が、（ａ）Ｎ−ビニ
ルアミド系架橋重合体、（ｂ）Ｎ−ビニルラクタム系架
橋共重合体、および（ｃ）一般式（２）

【００１９】

【化２】

【００２０】（ただし、式中、Ｒ¹は水素原子またはメ
チル基、Ｘは全オキシアルキレン基に対するオキシエチ
レン基のモル分率５０モル％以上である炭素原子数が２
〜４のオキシアルキレン基、Ｙは炭素原子数１〜５のア
ルコキシ基、フェノキシ基および炭素原子数１〜９のア
ルキル基を１〜３個置換基として有するオキシアルキル
フェニル基よりなる群から選ばれた基であり、またm は
平均３〜１００の整数である。）で表される（メタ）ア
クリル酸エステル系単量体（Ａ）２０〜１００重量％お
よび該（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ａ）と共
重合可能な単量体（Ｂ）８０〜０重量％（ただし、
（Ａ）と（Ｂ）の合計量は１００重量％である。）から
なる単量体成分から導かれる架橋重合体よりなる群から
選ばれた少なくとも１種の重合体である前記（３）に記
載のセメント添加剤組成物。

【００２１】（５）前記（１）〜（４）に記載のセメ
ント添加剤組成物をセメントモルタルないしコンクリー
トに配合してなるセメント配合物。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明のセメント添加剤組成物に
おいて使用されるアルキレングリコール化合物は、一般
式（１）Ｒ（ＯＡ）_ｎＯＨ（１）で表わされる化合物であり、式中、Ｒは水素原子または
炭素原子数１〜４のアルキル基、好ましくは水素原子ま
たは炭素原子数１〜３のアルキル基、Ａは炭素原子数２
〜３のアルキレン基を表わし、またｎは１〜２０、好ま
しくは２〜１０の整数を表わす。しかして、前記Ｒ、Ａ
およびｎのうち、少なくとも一つが前記範囲を外れたア
ルキレングリコール化合物を用いても、本願発明のよう
に防凍性および収縮低減性に優れたセメント添加剤組成
物は得られないのである。

【００２３】このようなアルキレングリコール化合物と
しては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、オキシエチレンとオキシプロピレンのランダムまた
はブロック共重合物、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ト
リエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメ
チルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、メトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレン
グリコール、エトキシポリエチレングリコール、プロポ
キシポリエチレングリコール、イソプロポキシポリエチ
レングリコール、ブトキシポリエチレングリコール等を
挙げることができる。これらのアルキレングリコール化
合物は１種または２種以上の混合物として用いることが
できる。

【００２４】前記アルキレングリコール化合物を吸収さ
せる樹脂としては、該アルキレングリコール化合物で膨
潤され得るものであれば、特に制限はなく、該アルキレ
ングリコールを吸収して膨潤し、通常、ゲルを形成す
る。膨潤し得ない樹脂の場合、アルキレングリコール化
合物を徐放しないため、乾燥収縮低減効果および防凍効
果が劣るものである。

【００２５】このような樹脂としては、一例を挙げる
と、例えば、アクリル酸塩架橋重合体；アクリル酸塩−
アクリル酸架橋共重合体；イソブチレン−マレイン酸架
橋共重合体；澱粉−アクリル酸塩グラフト重合体；ビニ
ルアルコール−アクリル酸塩架橋重合体；Ｎ−ビニルホ
ルムアミド架橋重合体、Ｎ−ビニルアセトアミド架橋重
合体、Ｎ−ビニルプロピオンアミド架橋重合体、Ｎ−ビ
ニルブチルアミド架橋重合体等のＮ−ビニルアミド系架
橋重合体；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−
ε−カプロラクタム等のＮ−ビニルラクタム系架橋重合
体、一般式（２）

【００２６】

【化３】

【００２７】で表わされる（メタ）アクリル酸系単量体
（Ａ）２０〜１００重量％および該（メタ）アクリル酸
エステル系単量体（Ａ）と共重合可能な単量体（Ｂ）８
０〜０重量％（ただし、（Ａ）と（Ｂ）の合計量は１０
０重量％である。）からなる単量体成分から導かれる架
橋重合体等があり、これらの１種または２種以上の混合
物として用いることができる。なかでも、Ｎ−ビニルア
ミド系架橋重合体、Ｎ−ビニルラクタム系架橋重合体お
よび一般式（２）より導かれる架橋重合体が好ましく、
特に好ましい重合体は、一般式（２）より導かれる架橋
重合体である。

【００２８】なお、一般式（２）において、Ｒ¹は水素
原子またはメチル基、好ましくはメチル基、Ｘは全オキ
シアルキレン基に対するオキシエチレン基のモル分率５
０モル％以上、好ましくは７０モル％以上である炭素原
子数が２〜４、好ましくは２〜３のオキシアルキレン
基、Ｙは炭素原子数１〜５、好ましくは１〜３のアルコ
キシ基、フェノキシ基および炭素原子数１〜９、好まし
くは１〜５のアルキル基を１〜３個、好ましくは１〜２
個置換基として有するオキシアルキルフェニル基よりな
る群から選ばれた基、好ましくは炭素原子数１〜３のア
ルコキシ基であり、またｍは平均３〜１００、好ましく
は５〜３０の整数である。

【００２９】一般式（２）で表わされる（メタ）アクリ
ル酸エステル系単量体の具体例としては、例えばメトキ
シポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
メトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレ
ングリコール・ポリブチレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール・
ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
エトキシポリエチレングリコール・ポリブチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、ベンジルオキ
シポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
などが挙げられる。これらの化合物は、単独で用いても
よく、また、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。

【００３０】一般式（２）で表わされる（メタ）アクリ
ル酸エステル系単量体は単独で用いてもよく、（メタ）
アクリル酸エステル系単量体と共重合可能な他の単量体
と混合して用いてもよい。

【００３１】（メタ）アクリル酸エステル系単量体と共
重合可能な他の単量体の使用比率は前者２０〜１００重
量％、後者８０〜０重量％とするのが好ましい。特に好
ましくは、前者４０〜７０重量％、後者６０〜３０重量
％である。すなわち、（メタ）アクリル酸エステル系単
量体の使用比率が２０重量％未満の少ない使用量の場
合、前記一般式（１）Ｒ（ＯＡ）_ｎＯＨで表わされるア
ルキレングリコール化合物に対する吸液性が低下する傾
向がある。

【００３２】（メタ）アクリル酸エステル系単量体と共
重合可能な他の単量体としては特に制限はないが、例え
ばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸およびこれら
の中和物や部分中和物等の不飽和モノカルボン酸系単量
体；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸
およびこれらの中和物や部分中和物等の不飽和ジカルボ
ン酸系単量体；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、
メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホエチ
ル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシスルホプロピル（メタ）アク
リレート、スルホエチルマレイミド、３−アリロキシ−
２−ヒドロキシプロパンスルホン酸およびこれらの中和
物や部分中和物等の不飽和スルホン酸系単量体；（メ
タ）アクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ｔ
−ブチル（メタ）アクリルアミド等のアミド系単量体；
（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、２−メチルス
チレン、酢酸ビニル等の疎水性単量体；２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、アリルアルコール、ポリエ
チレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレン
グリコールモノアリルエーテル、３−メチル−３ブテン
−１−オール（イソプレノール）、ポリエチレングリコ
ールモノイソプレノールエーテル、ポリプロピレングリ
コールモノイソプレノールエーテル、３−メチル−２−
ブテン−１−オール（プレノール）、ポリエチレングリ
コールモノプレノールエーテル、ポリプロピレングリコ
ールモノプレノールエーテル、２−メチル−３−ブテン
−２−オール（イソプレンアルコール）、ポリエチレン
グリコールモノイソプレンアルコールエーテル、ポリプ
ロピレングリコールモノイソプレンアルコールエーテ
ル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリセロ
ールモノアリルエーテル、ビニルアルコール等の水酸基
含有単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等
のカチオン性単量体；（メタ）アクリロニトリル等のニ
トリル系単量体；（メタ）アクリルアミドメタンホスホ
ン酸、（メタ）アクアリルアミドメタンホスホン酸メチ
ルエステル、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル
プロパンホスホン酸等の燐含有単量体等を挙げることが
できる。これらの共重合単量体は単独で用いてもよく、
２種以上を併用してもよい。

【００３３】このうち、不飽和モノカルボン酸系単量
体、不飽和スルホン酸系単量体およびこれらの混合物が
（メタ）アクリル酸エステル系単量体との共重合性に優
れ、しかもアルキレングリコール化合物に対する吸液性
にも優れるため特に好ましい。

【００３４】重合の方法としては、溶液重合法、懸濁重
合法、逆層懸濁重合法などを採用することができる。重
合溶媒としては、水、水と水に溶解し得る有機溶媒との
混合溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の疎水性溶
媒等が使用できる。なかでも、水を溶媒とする溶液重合
法が安価に製造できるため特に好ましい。溶液重合法の
場合、溶媒中の単量体濃度（以下、モノマー濃度と称す
る。）は特に制限されるものではないが、重合反応の制
御の容易さ、経済性、反応収率等を考慮に入れて、モノ
マー濃度が２０重量％以上、飽和濃度以下の範囲内、好
ましくは３０〜９５重量％の範囲内、さらに好ましくは
４０〜７０重量％の範囲内となるように設定すればよ
い。モノマー濃度が２０重量％未満の場合は、溶媒の使
用量が過多となり、経済性や反応収率等が低下するため
好ましくない。モノマー濃度が飽和濃度以上の場合に
は、重合反応が不均一となると共に、重合反応の反応熱
（重合熱）を除去することが困難となるため好ましくな
い。

【００３５】重合開始剤としては、具体的には例えば、
過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、
過硫酸カリウム等の過硫酸塩；２，２´−アゾビス（２
−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４´−アゾビス
（４−シアノ吉草酸）等の水溶性アゾ化合物；アゾビス
イソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（４−メトキ
シ−２，４ジメチルバレロニトリル）等の油溶性アゾ化
合物；過酸化ベンゾイル、過酢酸、ベンゾイルパーオキ
サイド、キュメンハイドロパーオキサイド等の有機系過
酸化物等のラジカル重合開始剤が挙げられるが特に限定
されるものではない。これらの重合開始剤は単独で用い
てもよく、また２種以上を併用してもよい。

【００３６】また、これら重合開始剤の分解を促進する
還元剤を併用し、両者を組み合わせることによりレドッ
クス系開始剤とすることもできる。具体的には、例え
ば、亜硫酸水素ナトリウム等の（重）亜硫酸（塩）、Ｌ
−アスコルビン酸（塩）、第一鉄塩等の還元性金属
（塩）、アミン類等が挙げられるが特に限定されるもの
ではない。なお、重合開始剤を用いる代わりに、反応系
に放射線、電子線、紫外線等を照射することにより重合
反応を行なってもよい。

【００３７】上記単量体等を重合させてアルキレングリ
コール化合物で膨潤し得る樹脂を得るには、上記単量体
等と共に、必要に応じて架橋剤の存在下で重合すればよ
い。また、上記単量体等を重合した後、架橋剤を添加し
て加熱等により架橋を促進させて得ることもまた可能で
ある。また、上記単量体等を重合した後、γ線等の放射
性を照射して架橋して得ることも可能である。

【００３８】上記の架橋剤としては、具体的には、例え
ば、エチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メ
タ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミ
ド、イソシアヌル酸トリアリル、トリメチロールプロパ
ンジアリルエーテル等の一分子中にエチレン系不飽和基
を二個以上有する化合物；エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレ
ングコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコー
ル、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、
グルコース、マンニット、マンニタン、ショ糖、ブトウ
糖等の多価アルコール、エチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ポリエ
チレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレング
リコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコ
ールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジ
グリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリ
シジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジル
エーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエー
テル、グリセリントリグリシジルエーテル糖のポリエポ
キシ化合物が挙げられる。これらの架橋剤は単独で用い
てもよく、二種以上を適宜混合して用いてもよい。

【００３９】架橋剤を用いることにより、得られる架橋
重合体の架橋密度を任意の値に制御することが可能であ
る。上記の架橋剤のうち、ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレートが特に好ましく、前記単量体にポ
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを添加し
て重合時に架橋することが好ましい。

【００４０】また、ポリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレートを構成するエチレンオキサイドの付加モル
数は４〜１００モルの範囲内が好ましく、架橋効率の点
から、５〜５０モルの範囲内が特に好ましい。なお、架
橋剤としてポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート以外の化合物を用いる場合においても、該化合物と
共に、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
を併用することが好ましい。架橋剤の使用量としては、
単量体１モルに対して、１×１０^-5〜５×１０^-2モルの
範囲内が好ましく、５×１０^-4〜２×１０^-2の範囲内が
特に好ましい。すなわち、架橋剤のモル比が１×１０^-5
よりも小さい場合には、得られる架橋重合体の架橋密度
が小さくなり過ぎ、耐久性等に問題が生じる場合があ
る。一方、架橋剤のモル比が５×１０^-2よりも大きい場
合は、得られる架橋重合体の架橋密度が高くなり過ぎて
ポリアルキレングリコール化合物に対する吸液性が低下
する傾向にある。

【００４１】また、架橋剤として多価アルコールを用い
る場合には、重合反応後、得られた反応生成物を１５０
〜２５０℃、好ましくは１８０〜２２０℃で加熱処理す
ることが好ましい。また、架橋剤としてポリエポキシ化
合物を用いる場合には、重合反応後、得られた反応生成
物を５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃で加
熱処理することが好ましい。

【００４２】反応温度は、単量体、架橋剤、溶媒および
重合開始剤の種類や組み合わせ、使用量等にもよるが、
反応が完結し、しかも得られる架橋重合体の基本分子量
が大きくなるように比較的低温の方が好ましい。反応温
度は、例えば、２０〜１００℃の範囲内が好適である。
なお、反応時間は特に制限されるものではなく、反応温
度等に応じて適宜設定すればよい。

【００４３】重合反応を行なう際の重合容器等の反応器
は特に制限されるものではないが、重合反応後、得られ
た反応生成物を簡単に破砕することができるように、
（双軸型）ニーダーが特に好ましい。また、反応系は重
合を行なう際に攪拌されていてもよく、また、静置され
ていてもよく、また攪拌と静置が組合わさった重合形態
であってもよい。このうち、静置重合が最も好ましい。
静置重合を行なうことにより、架橋重合体中におけるい
わゆる可溶分が少なくなり、セメントの硬化遅延等の悪
影響がなくなるため好ましい。なお、静置重合を行なう
場合は、重合反応後、得られた反応生成物を破砕するこ
とが好ましい。

【００４４】重合反応によって得られる反応生成物は、
そのまま、あるいは、必要に応じて亜硫酸塩、亜硫酸水
素塩、ピロ亜硫酸塩、亜二チオン酸塩、亜硝酸塩、亜リ
ン酸塩、次亜リン酸塩等の還元性無機塩を添加して該反
応生成物中の残留モノマー量を低下させた後、乾燥機等
を用いて乾燥される。乾燥温度は１００〜１８０℃が好
ましく、１２０〜１４０℃がさらに好ましい。また、減
圧下で乾燥（減圧乾燥）することも可能である。不活性
ガス気流下で加熱乾燥することが特に好ましい。乾燥物
である架橋重合体は、必要に応じてハンマーミル、ジェ
ットミル等の粉砕機を用いて粉砕される。常圧乾燥の場
合、乾燥温度が１００℃未満の場合には反応生成物を充
分に乾燥させるのに時間がかかるため好ましくない。乾
燥温度が１８０℃を越える場合、架橋重合体の種類によ
っては、熱により劣化する場合があり好ましくない。

【００４５】架橋重合体は、その物性や特性、例えばポ
リアルキレングリコール系有機化合物の浸透性や分散
性、吸液速度等を向上させるために、その表面に種々の
加工や修飾等が施されていてもよい。すなわち、架橋重
合体は、例えば、架橋重合体の表面近傍に、さらに架橋
構造を導入する表面処理を施されていれもよい。上記の
表面処理を施すことにより、架橋重合体は初期吸液速度
（吸液開始直後の吸液速度）がより一層速くなる。

【００４６】上記の表面処理を施す際に用いられる表面
架橋剤は、例えば、架橋重合体がカルボキシル基および
／またはカルボキシレート基を含有する場合、該カルボ
キシル基および／またはカルボキシレート基と反応可能
な官能基を分子内に２個以上含有する化合物が好適であ
る。上記の表面架橋剤としては、具体的には、例えばグ
リセリン、エチレングリコール、ペンタエリスリトール
等の多価アルコール；エチレングリコールジグリシジル
エーテル等のポリエポキシ化合物；エチレンジアミン、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テト
ラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポ
リエチレンイミン等の多価アミン；グルタルアルデヒ
ド、グリオキザール等の多価アルデヒド；（ポリ）塩化
アルミニウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫
酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム等
の多価金属塩等が挙げられる。これらの表面架橋剤は単
独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。

【００４７】表面架橋剤の使用量は特に限定されるもの
ではないが、架橋重合体に対して０．００５〜５重量
％、特に０．０１〜２重量％の範囲内が好ましい。ま
た、上記の表面処理を施す際の処理方法は特に限定され
るものではない。例えば、粉体状の架橋重合体に表面処
理剤をそのまま、あるいは適当な溶媒に溶解させた溶液
の状態で混合した後、必要に応じて加熱することにより
表面処理を施してもよく、また架橋重合体を疎水性の有
機溶媒に分散させた後、該分散液に表面架橋剤を添加
し、次いで必要に応じて加熱することにより表面処理を
施してもよい。

【００４８】本発明におけるセメント添加剤組成物は、
アルキレングリコール化合物が吸液性樹脂に吸液されて
いるものであり、その形状は通常ゲル状である。吸液量
については特に制限はないが、吸液性樹脂１重量部に対
してアルキレングリコール化合物を１〜２００重量部、
特に１０〜１００重量部、吸液させることが好ましい。
すなわち、１重量部未満の少ない吸液量では、所望の防
凍効果ならびに収縮低減効果が得られない場合がある。
また、２００重量部を越える場合、吸液性樹脂に吸液し
きれなくなり、無駄にアルキレングリコール化合物を使
用することになり好ましくないものである。

【００４９】アルキレングリコール化合物の吸液性樹脂
への吸液のさせかたとしては特別の制限はない。アルキ
レングリコール化合物単独を吸液性樹脂に吸液してもよ
し、アルキレングリコール化合物とアルキレングリコー
ル化合物と相溶性のある溶媒との混合液を吸液性樹脂に
吸液してもよい。このようなアルキレングリコール化合
物を可溶化する溶媒としては例えば、水、アルコール系
溶媒、ケトン系溶媒などを例示することができる。吸液
させる時の温度としては特に制限はないが、常温〜１０
０℃が好ましい。吸液性樹脂の粒子径は特別の制限はな
いが、通常、平均粒子径として１〜１０００μｍ、好ま
しくは１０〜５００μｍのものが賞用される。すなわ
ち、１μｍより小さな粒子径のものは、取扱性が悪い。
また、１０００μｍを越える粒子径のものは、所望の防
凍効果ならびに収縮低減効果が得られない場合がある。

【００５０】このようして得られるセメント添加剤組成
物は、セメントに対して直接あるいはセメントと砂、セ
メントと砂と砂利との混合物あるいはセメントモルタ
ル、コンクリート等に配合して使用される。該セメント
添加剤組成物のセメントモルタル、コンクリート等に対
する配合量は、セメントに対して０．１〜５重量％、好
ましくは０．２〜３重量％である。

【００５１】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではな
い。なお、例中の部は重量部を表し、％は重量％を表す
ものとする。

【００５２】製造例１温度計を備えた容量１０リットルのジャケット付ニーダ
ー（内面は３フッ化エチレンでライニング処理）に４３
％メタクリル酸ナトリウム水溶液２４４８部（３２重量
％）およびメトキシポリエチレングリコール（Ｅ０付加
モル数９）メタクリレート２２４７部（６８重量％）、
架橋剤としてポリエチレングリコール（Ｅ０付加モル数
８）ジメタクリレート４．７４部（対単量体０．０７モ
ル％）およびイオン交換水７４１部を仕込んだ。系内を
窒素置換した後、ニーダーのブレードを回転させながら
ジャケットに４５℃の温水を通水して内容物を４５℃に
昇温した。次いで、重合開始剤として、２，２´−アゾ
ビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩１０％水溶液５９
部（対単量体０．１５モル％）を添加して２０秒間攪拌
し溶解した後、攪拌を停止した。この時の単量体濃度は
６０％であった。直ちに重合が開始して７４分でピーク
温度８５℃に到達した。この間、ジャケット温度は内容
物とほぼ等しくなるように昇温した。次いで、ジャッケ
ト温度を８０℃に調節して３０分間熟成した。熟成終了
後、分子量が１．３万のポリエチレングリコール６０％
水溶液５５部を添加した後、ブレード回転数４０ｒｐｍ
で１０分間の解砕を行った。ニーダーを反転して、含水
ゲルをニーダーの重合容器から取り出した。かくして得
られた微細な含水ゲルを窒素気流乾燥機で１５０℃、３
時間乾燥した。乾燥後、ハンマーミルを用いて粉砕して
平均粒子径が２３０μｍの架橋重合体である吸液性樹脂
を得た。

【００５３】該吸液性樹脂１部に、攪拌下に、エチレン
グリコール４９部を１時間かけて滴下した後、６０〜８
０℃で３時間加熱処理してゲル状のセメント添加剤組成
物（Ｐ−１）を５０部を得た。

【００５４】製造例２製造例１で得られた吸液性樹脂１部に、攪拌下に、アル
キレングリコール化合物を主成分とするテトラカードＡ
Ｓ２０（日本セメント株式会社製）９部を１時間かけて
滴下した後、６０〜８０℃で３時間加熱処理してゲル状
のセメント添加剤組成物（Ｐ−２）を１０部を得た。

【００５５】製造例３製造例１で得られた吸液性樹脂１部に、攪拌下に、ジプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル９部を１時間か
けて滴下した後、６０〜８０℃で３時間加熱処理してゲ
ル状のセメント添加剤組成物（Ｐ−３）を１０部を得
た。

【００５６】実施例１普通ポルトランドセメント１００部、水３０部および製
造例１で得られたセメント添加剤組成物（Ｐ−１）０．
５部（対セメント０．５％）をＪＩＳ（Ｒ５２０１）に
記載の方法に準じて混練し、セメントペーストを得た。
該セメントペーストの凍結温度を図１に示した、エタノ
ール１を満たしたガラス管２内に素子互換式サーミスタ
からなる温度センサー３を挿入してなる温度計４を備え
てなる装置本体（直径１０ｍｍ、高さ２０ｍｍ）５中に
前記セメントペースト６を充填してなるものを用い、該
装置本体５を恒温槽（図示せず）中に−１８℃に保っ
て、冷却温度曲線を自動記録し、その変位点から求め
た。その結果、このセメントペーストの凍結温度は、−
２．７℃であった。

【００５７】比較例１セメント添加剤組成物（Ｐ−１）０．５部を使用しなか
った他は実施例１と同様にしてセメントペーストを作成
した。該セメントペーストの凍結温度を実施例１と同様
に測定した結果、−１．６℃であった。

【００５８】比較例２セメント添加剤組成物（Ｐ−１）０．５部の代わりに、
エチレングリコール１部（対セメント１％）を用いた他
は実施例１と同様にしてセメントペーストを作成した。
該セメントペーストの凍結温度を実施例１と同様に測定
した結果、−２．８℃であった。

【００５９】比較例３セメント添加剤組成物（Ｐ−１）０．５部の代わりに、
硝酸塩と亜硝酸塩を主成分とする市販防凍剤（藤沢薬品
工業社株式会社製）をセメント１００ｋｇに対して４リ
ットルの割合で用いた他は実施例１と同様にしてセメン
トペーストを作成した。該セメントペーストの凍結温度
を実施例１と同様に測定した結果、−２．９℃であっ
た。

【００６０】実施例２細骨材と普通ポルトランドセメントの混合物に水、混和
剤としてポゾリスＮｏ．７０（ポゾリス物産株式会社
製）をセメント１００ｋｇに対して２５０ｍｌ、および
収縮低減剤として製造例２で得られたセメント添加剤組
成物（Ｐ−２）をセメントに対して０．８％添加混合し
た後、粗骨材を添加混合して、水／セメント比（Ｗ／
Ｃ）５５．７％、細骨材率（ｓ／ａ）４６．０％、単位
セメント量３００ｋｇ／ｍ³、単位水量１６７ｋｇ／ｃ
ｍ³、スランプ９．０ｃｍ、空気量４．０％のコンクリ
ートを得た。該コンクリートの圧縮強度および乾燥収縮
率をＪＩＳ（Ａ６２０４、Ａ１１２９）に準拠して測定
した。その結果を表１に示した。

【００６１】実施例３収縮低減剤として製造例３で得られたセメント添加剤組
成物（Ｐ−３）をセメントに対して０．８％添加混合し
た他は実施例２と同様にしてスランプ８．５ｃｍ、空気
量３．７％のコンクリートを得た。該コンクリートの圧
縮強度および乾燥収縮率を実施例２と同様にして測定
し、その結果を表１に示した。

【００６２】比較例４収縮低減剤を使用しなかった他は実施例２と同様にして
スランプ１０．０ｃｍ、空気量４．６％のコンクリート
を得た。該コンクリートの圧縮強度および乾燥収縮率を
実施例２と同様にして測定し、その結果を表１に示し
た。

【００６３】比較例５収縮低減剤としてテトラガードＡＳ２０（日本セメント
株式会社製）をセメントに対して２．５％添加混合した
他は実施例２と同様にしてスランプ９．０ｃｍ、空気量
３．８％のコンクリートを得た。該コンクリートの圧縮
強度および乾燥収縮率を実施例２と同様にして測定し、
その結果を表１に示した。

【００６４】比較例６収縮低減剤としてジプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルをセメントに対して２．５６％添加混合した他は
実施例２と同様にしてスランプ９．０ｃｍ、空気量４．
２％のコンクリートを得た。該コンクリートの圧縮強度
および乾燥収縮率を実施例２と同様にして測定し、その
結果を表１に示した。

【００６５】比較例７収縮低減剤としてファインセメント１０Ａ（第一セメン
ト株式会社製高炉スラグ微粉末）２重量部に、テトラ
ガードＡＳ２０（日本セメント株式会社製液状収縮低
減剤）１重量部を吸液させてなる粉末状体をセメントに
対して７．５重量％添加混合した以外は、実施例２と同
様にしてスランプ９．５ｃｍかつ空気量４．０％のコン
クリートを得た。該コンクリートの圧縮強度および乾燥
収縮率を実施例２と同様に測定し、その結果を表１に示
した。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によるセメン
ト添加剤組成物は、一般式（１）で表わされるアルキレ
ングリコール化合物を、該アルキレングリコール化合物
で膨潤し得る樹脂に吸収させてなるものであるから、セ
メントモルタル、コンクリート等に配合された場合に、
系内に存在する水への該アルキレングリコール化合物の
放出速度が遅く、すなわち徐放性に極めて優れているの
で、収縮低減効果や防凍効果を発揮するアルキレングリ
コール化合物の使用量が少なくてすむという利点があ
り、少量で上記のごとき効果をセメントモルタルやコン
クリートに付与することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】セメントペーストの凍結温度を測定するため
の装置の概略図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０４Ｂ 111:72

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）Ｒ（ＯＡ）_ｎＯＨ（１）（ただし、式中、Ｒは水素原子または炭素原子数１〜４
のアルキル基、Ａは炭素原子数２〜３のアルキレン基を
表わし、またｎは１〜２０の整数を表わす。）で表わさ
れるアルキレングリコール化合物を、該アルキレングリ
コール化合物で膨潤し得る樹脂に吸収させてなるセメン
ト添加剤組成物。
【請求項２】該アルキレングリコール化合物で膨潤し
得る樹脂１重量部当りの該アルキレングリコール化合物
の量が１〜２００重量部である請求項１に記載のセメン
ト添加剤組成物。
【請求項３】該アルキレングリコール化合物で膨潤し
得る樹脂が、架橋重合体である請求項１または２に記載
のセメント添加剤組成物。
【請求項４】該架橋重合体が、（ａ）Ｎ−ビニルアミ
ド系架橋重合体、（ｂ）Ｎ−ビニルラクタム系架橋重合
体、および（ｃ）一般式（２）【化１】（ただし、式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｘは
全オキシアルキレン基に対するオキシエチレン基のモル
分率５０モル％以上である炭素原子数が２〜４のオキシ
アルキレン基、Ｙは炭素原子数１〜５のアルコキシ基、
フェノキシ基および炭素原子数１〜９のアルキル基を１
〜３個置換基として有するオキシアルキルフェニル基よ
りなる群から選ばれた基であり、またm は平均３〜１０
０の整数である。）で表わされる（メタ）アクリル酸エ
ステル系単量体（Ａ）２０〜１００重量％および該（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体（Ａ）と共重合可能な
単量体（Ｂ）８０〜０重量％（ただし、（Ａ）と（Ｂ）
の合計量は１００重量％である。）からなる単量体成分
から導かれる架橋重合体よりなる群から選ばれた少なく
とも１種の重合体である請求項３に記載のセメント添加
剤組成物。
【請求項５】請求項１〜４に記載のセメント添加剤組
成物をモルタルないしコンクリートに配合してなるセメ
ント配合物。