JPH10139850A - 塗料用ポリイソシアネート、その製造方法、その使用、2k−pur−塗料及び湿気硬化形1k−pur−塗料 - Google Patents

塗料用ポリイソシアネート、その製造方法、その使用、2k−pur−塗料及び湿気硬化形1k−pur−塗料

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JPH10139850A
JPH10139850A JP9298815A JP29881597A JPH10139850A JP H10139850 A JPH10139850 A JP H10139850A JP 9298815 A JP9298815 A JP 9298815A JP 29881597 A JP29881597 A JP 29881597A JP H10139850 A JPH10139850 A JP H10139850A
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diisocyanate
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Rainer Dr Gras
グラース ライナー
Elmar Dr Wolf
ヴォルフ エルマー
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Huels AG
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80Masked polyisocyanates
    • C08G18/8003Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen
    • C08G18/8006Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32
    • C08G18/8041Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32 with compounds of C08G18/3271

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 安定剤の添加なしに永久に安定した2K−P
UR−塗装を得ることができるジイソシアネート付加物
の提供。 【解決手段】 脂肪族、(環式脂肪族)脂肪族、環式脂
肪族ジイソシアネートと下記式で示されるポリオールと
からの付加物からなり、かつこの場合1OH当量のTA
D−OHにつき2NCO当量のジイソシアネートを含有
しているHALS−安定剤が組込まれた塗料用ポリイソ
シアネートによって解決される。 【効果】 本発明による化合物が添加された2K−PU
R−塗装並びに湿気硬化形1K−PUR−塗料の耐候性
が高められる。 【化1】

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、HALS−安定剤
が組込まれた塗料用ポリイソシアネート、その製造方
法、2K−PUR−塗料の製造のためのその使用、2K
−PUR−塗料の紫外線安定化のための反応性添加剤と
してのその使用並びに湿気硬化形1K−PUR−塗料に
関する。但し、2K−PUR−塗料は、二液型ポリウレ
タン塗料を意味し、1K−PUR−塗料は、一液型ポリ
ウレタン塗料を意味し、かつHALS−安定剤は、ヒン
ダードアミン系安定剤を意味する。
【0002】
【従来の技術】二液型ポリウレタン塗料(2K−PU
R)は、種々の多くの使用分野に対するその優れた技術
的性質のために、重要になってきた。この二液型ポリウ
レタン塗料によって、室温乾燥の場合に既に、優れた光
学的かつ機械的性質を有する耐溶剤性及び耐化学薬品性
の被覆が得られる。該2K−PUR−塗料は、日射によ
る分解に対して安定化されなければならない。安定剤と
してべンゾトリアゾールを基礎とする公知の紫外線安定
剤(例えばTINUVIN(登録商標)326)ないしは強い立体障
害のアミンを基礎とするラジカル捕捉剤(例えばTINUVI
N(登録商標)770)、有利に2つの物質種類の組合せ(相
乗効果)は、使用される。上記安定剤で安定化された2
K−PUR−塗料の欠点は、時間とともに表面に「移
行」されかつ従って「破壊」される安定剤の制限されて
いるのみの寿命である。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、安定剤の添加なしに永久に安定した2K−PUR−
塗装を得ることができるジイソシアネート付加物を提供
することであった。
【0004】
【課題を解決するための手段】上記課題は、ジイソシア
ネート結合成分として次の式:
【0005】
【化10】
【0006】を表わし、RはH原子、C原子1〜20を
有するアルキル基、シクロアルキル基又は置換シクロア
ルキル基を表わし、XはH原子、CH3又は
【0007】
【化11】
【0008】を表わす〕で示されるポリオールないしは
アミノアルコール(AがH原子を表わす場合)、この場
合、AがH原子を表わしかつXがH原子、CH3又は
【0009】
【化12】
【0010】を表わすものは、「TAD−モノアルコー
ル」を意味し、Aが
【0011】
【化13】
【0012】を表わしかつXがH原子、CH3又は
【0013】
【化14】
【0014】を表わすものは、「TAD−ジオール」を
意味し、A及びXが
【0015】
【化15】
【0016】を表わすものは、「TAD−トリオール」
を意味する、を含有している、連鎖延長されたジイソシ
アネート付加物の提供によって解決することができた。
【0017】本発明の対象は、脂肪族、(環式脂肪族)
脂肪族、環式脂肪族ジイソシアネートと次の式:
【0018】
【化16】
【0019】を表わし、RはH原子、C原子1〜20を
有するアルキル基、シクロアルキル基又は置換シクロア
ルキル基を表わし、XはH原子、CH3又は
【0020】
【化17】
【0021】を表わす〕で示されるポリオールとからの
付加物からなり、かつこの場合1OH当量のTAD−O
Hにつき2NCO当量のジイソシアネートを含有してい
るHALS−安定剤が組込まれた塗料用ポリイソシアネ
ートである。
【0022】本発明のさらなる対象は、ジイソシアネー
トをTAD−OHとモル比5〜20:1で反応させ、か
つ反応が行なわれた後で未反応ジイソシアネートを分子
蒸留によって120〜180℃/0.1ミリバールで反
応生成物から除去することを特徴とする、HALS−安
定剤が組込まれた塗料用ポリイソシアネートの製造方法
である。
【0023】本発明による塗料用ポリイソシアネートの
製造は、二段階で行なわれ、この場合、第一段階の際に
ジイソシアネートをTAD−OHと反応させる。この場
合には、80〜120℃で装入されたジイソシアネート
にTAD−OHは、強い撹拌下に窒素雰囲気下でかつ湿
気の排除下で2〜3時間で、TAD−OH1モルに対し
てジイソシアネート5〜20モル、有利に10モルが反
応する程度に添加される。TAD−OHの添加の終了後
に、使用された1OH当量あたり1NCO当量が反応す
るまで約100℃でさらなる加熱が行なわれる。反応が
行なわれた後に未反応ジイソシアネートは、分子蒸留に
よって120〜180℃/0.1ミリバールで除去され
る。このようにして得られた本発明による化合物のモノ
マー含量は、0.5%未満である。
【0024】TAD−OHとの反応に使用することがで
きる出発化合物として、例えばHouben-Weyl, Methoden
der Organischen Chemie、第14/2巻、61〜70頁及びJust
us Liebigs Annalen der Chemie 562、75〜136頁のジー
フケン(W. Siefken)の記事に記載されている脂肪族、脂
肪族(環式脂肪族)、環式脂肪族及び芳香脂肪族ジイソ
シアネート、例えばテトラメチレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、2−メチルペンタメ
チレンジイソシアネート、2,2,4(2,4,4)−
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘ
キサン−1,3−ジイソシアネート及びシクロヘキサン
−1,4−ジイソシアネート、3−イソシアナトメチル
−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネー
ト(イソホロンジイソシアネート、IPDI)、4,
4’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、ヘキサ
ヒドロキシリレンジイソシアネート−1,4及びヘキサ
ヒドロキシリレンジイソシアネート−1,3は、適当で
ある。
【0025】「TAD−ポリオール」ないしはTAD−
モノアルコールとして、例えば4−(2−ヒドロキシエ
チル)−アミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン、4−(2−ヒドロキシプロピル)−アミノ−2,
2,6,6−テトラメチル−ピペリジン、4−ビス(2
−ヒドロキシエチル)−アミノ−2,2,6,6−テト
ラメチルピペリジン、4−ビス(2−ヒドロキシプロピ
ル)−アミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ン、4−ビス(2−ヒドロキシブチル)−アミノ−2,
2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ビス(2−
ヒドロキシエチル)−アミノ−1,2,2,6,6−ペ
ンタメチルピペリジン、4−ビス(2−ヒドロキシエチ
ル)−アミノ−1−(2−ヒドロキシエチル)−2,
2,6,6−テトラメチルピペリジンは、適当である。
原利的に、本発明による方法にとって、次の反応式:
【0026】
【化18】
【0027】〔上記式中、RはH原子、C原子1〜20
個を有するアルキル基、シクロアルキル基又は置換シク
ロアルキル基を表わす〕によって公知方法で得ることが
できる全てのアミノアルコール、ジオール及びトリオー
ルは、考慮に値する。
【0028】ジオールとしてTAD1モルと酸化エチレ
ン2モルからの反応生成物及びトリオールとしてTAD
1モルと酸化エチレン3モルからの反応生成物は、特に
適当であることが判明している。
【0029】TAD−OH(ジオール及びトリオール)
の製造は、1段階の反応で上記成分(TAD+モノエポ
キシド)から100〜130℃で行なわれる。4−アミ
ノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン(TA
D)は、ドイツ国特許出願公開第2807172号明細
書に記載されている方法によってアセトンとNH3から
得られたトリアセトンアミンをアミノ化還元することに
よって製造される。
【0030】本発明による化合物は、通常、分子量範囲
600〜1500を有する化合物である。該生成物は、
高粘性ないし固体である。固体生成物の場合には融点
は、40〜120℃の範囲内で変動する。さらに、有利
な本発明による化合物は、立体障害アミノ基の含量1〜
2mモル/g、塩基性窒素の含量2〜4mモル/g及び
遊離NCO基の含量(NCOとして計算して)10〜1
5%によって特徴づけられる。本発明による化合物は、
塗料に常用の溶剤、例えばトルエン、キシレン(同様に
工業混合物)、テトラヒドロナフタリン;ケトン、例え
ばメチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、イソ
ホロン及びエステル、例えばn−へキシルアセテート、
n−ブチルグリコールアセテート、メトキシプロピルア
セテート中で良好に可溶である。さらに上記化合物は、
硬化に使用されるOH基含有ポリマーと著しく相容性で
ある。
【0031】上記生成物は、ツェレウィチノフ活性水素
原子含有の、高官能価の熱可塑性化合物のための硬化剤
として適当である。この種の系のための最も重要な使用
分野は、2K−PUR−塗料のための永久に安定化され
た結合剤としての該系の使用である。
【0032】従って本発明の対象は、次の組成: a)OH基含有ポリマー100重量部、 b)本発明によるポリイソシアネート10〜90重量
部、 c)顔料0〜160重量部、 d)常用の充填剤0〜200重量部、 e)触媒0〜5重量部、 f)レべリング剤0.5〜5重量部の、室温ないし18
0℃で硬化可能な、本発明によるジイソシアネート付加
物及びOH基含有ポリマーを基礎とする2K−PUR−
塗料でもある。
【0033】成分a)は、原理的に、ガラス転移温度2
0〜−25℃を有する全ての2個以上のOH基を有する
ポリマーであってもよい。この場合には、このようなポ
リマーは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルアミ
ドポリオール、ポリウレタンポリオール、ヒドロキシル
化アクリレート樹脂等であり、これらポリマーのOH基
は、本発明によるジイソシアネート付加物との架槁にと
って決定的である。ヒドロキシル基含有ポリマーについ
ての数多くの可能性の中で本発明の範囲内ではポリエス
テルポリオールは、特に有利である。このようなポリエ
ステルポリオールは、OH価25〜300mg KOH
/g、有利に30〜150mg KOH/gを有してい
る。該ポリエステルポリオールの製造は、公知技術水準
に属しておりかつ、例えばドイツ国特許出願公開第30
30554号明細書に記載されている。
【0034】溶剤含有2K−PUR−塗料のゲル化速度
を高めるために、触媒は、添加することができる。触媒
としてオルガノスズ化合物、例えばジブチルスズジラウ
レート(DBTL)、Sn(II)−オクトエート、ジブチ
ルスズマレエート等は、使用される。添加される触媒の
量は、OH基を有するポリエステル100重量部に対し
て0.03〜0.5重量部である。本発明による2K−
PUR−塗料は、有利に、例えば着色塗料の光沢維持の
場合の、屋外天候における高い耐性又はメタリック−ベ
ース−コート上の透明塗料の耐亀裂性が要求されている
箇所で使用される。
【0035】本発明のさらなる対象は、2K−PUR−
塗料の製造のための、モノマー不含の公知のNCO含有
塗料用ポリイソシアネート、例えばイソシアヌレート基
を有するポリイソシアネート(VESTANAT(登録商標)T 18
90;DESMODUR(登録商標)N 3300)、ビウレット基を有す
るポリイソシアネート(DESMODUR(登録商標)N 3200)、
イソシアヌレート基及びアロファネート基を有するポリ
イソシアネート(欧州特許出願公開第0524500号
明細書、同第0524501号明細書、同第05354
83号明細書)、ウレタン基を有するポリイソシアネー
ト(イソホロンジイソシアネートならびにへキサメチレ
ンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物)
との組合せの形での、本発明による化合物の使用であ
る。本発明による2K−PUR−塗料の場合にはNCO
成分は、本発明による塗料用ポリイソシアネート10〜
90重量%、有利に20〜50重量%を含有している。
このような組合せ硬化剤で製造された2K−PUR−塗
料は、温度負荷ならびに屋外天候の場合にきわめて良好
な安定性を示す。
【0036】本発明による化合物の別の大きな使用分野
は、溶剤を含有する湿気硬化形1K−PUR−塗料への
添加である。本発明による化合物は、湿気硬化形1K−
PUR−塗料に5〜60重量%、有利に20〜40重量
%(1K−PUR−塗料のNCO成分に対して)の量で
添加され、屋外天候の場合の安定性の顕著な増大を生じ
させる。
【0037】
【実施例】
A TAD−ポリオールの製造 A1 4−ビス(2−ヒドロキシエチル)−アミノ−2,
2,6,6−テトラメチルピペリジン(TAD−2 E
O)の製造 4−アミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン
(TAD)780重量部に2lのスチールオートクレー
ブ中で窒素雰囲気下で徐々に酸化エチレン(EO)48
4重量部を100〜120℃で添加した。この場合には
圧力は、最大7バールに上昇した。反応終了後に減圧を
行ないかつ分留した。
【0038】沸点120〜145℃/0.27ミリバー
ルを有する4−(2−ヒドロキシエチル)−アミノ−2,
2,6,6−テトラメチル−ピペリジン203重量部及
び主要画分として沸点170〜173℃/0.20ミリ
バールを有する4−ビス(2−ヒドロキシエチル)−ア
ミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン798
重量部が得られた。
【0039】A2 4−ビス(2−ヒドロキシプロピ
ル)−アミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ン(TAD−2 PO)の製造 TAD−2 EOの製造と同様にしてTAD−2 PO
を製造し、この場合、酸化エチレンの代わりに酸化プロ
ピレンを使用した。この後に得られたTAD−2 PO
は、融点97〜102℃及び塩基価410mg KOH
/gを有していた。
【0040】A3 4−ビス(2−ヒドロキシエチル)−
アミノ−1−ヒドロキシエチル−2,2,6,6−テト
ラメチルピペリジン(TAD−3 EO)の製造 TAD780重量部と酸化エチレン700重量部を例1
と同様にして反応させた。この後に得られたTAD−3
EOは、塩基価385mg KOH/gを有してい
た。
【0041】A4 4−(2−ヒドロキシプロピル)−ア
ミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン(TA
D−1 PO)の製造 TAD312重量部及び酸化プロピレン116重量部を
POがもはや検出できなくなるまで40℃で加熱した。
反応生成物をさらなる精製なしで連鎖延長に使用した。
塩基価は、538mg KOH/gであった。
【0042】B 本発明による化合物の製造 一般的な製造規定 80℃に加熱したジイソシアネート(10モル)にTA
D−OH(1モル)を少量ずつ添加し、かつ添加の終了
後に、使用された1OH当量あたり1NCO当量が変換
されるまで、さらに80℃で後加熱した。反応の進行
は、NCO含量の測定によって追跡した。反応終了後に
未反応ジイソシアネートを分子蒸留によって反応生成物
から120〜180℃で分離した。
【0043】次表に記載された生成物を上記規定に従っ
て製造した。
【0044】
【表1】
【0045】C ポリエステル 第2表には溶剤含有PUR−塗料系の調製に使用され
た、ヒュルズ社(Huels AG)のヒドロキシル基含有ポリエ
ステルが記載されている:
【0046】
【表2】
【0047】D 2K−PUR−塗料の製造 一般的な製造規定 成分A オキシエステル溶液に必要に応じて、オキシエステル溶
液に相応する別の溶剤混合物を添加し、かつ引き続き、
白色顔料(TiO2)並びにPUR化学において常用の
レベリング剤及び触媒とともにボール撹拌機ミル(Kugel
ruehrwerksmuehle)中で練った。
【0048】2K−塗料 成分Aに第2の段階の際に、計算された量の成分B(架
橋剤)を撹拌下に添加した。熟成時間10〜15分後に
この塗料溶液を、脱脂された、場合によっては前処理さ
れた鋼−もしくはアルミニウム薄板に塗布し、かつ実験
室用空気循環乾燥庫中で80〜170℃で硬化させた。
【0049】D1 本発明による化合物を基礎とする着
色2K−塗料
【0050】
【表3】
【0051】D2 本発明による化合物とPUR−塗料
工業の場合に常用のポリイソシアネート、例えばベスタ
ナトT1890(VESTANAT T 1890)(Huels AG)及びデス
モジュールN3300(DESMODUR N 3300)(Bayer AG)、
との混合物を基礎とする着色2K−PUR−塗料 2つの架橋剤を60%の溶液として使用した: a)ベスタナトT1890: NCO含量: 17.2
±0.3% b)デスモジュールN3300: NCO含量: 2
1.8±0.3%。
【0052】2K−PUR−塗料の製造のために架橋剤
溶液を所望の比で混合し、かつ引き続き、計算されたオ
キシエステル量と一般的な製造規定に従って反応させ
た。
【0053】
【表4】
【0054】
【表5】

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 脂肪族、(環式脂肪族)脂肪族、環式脂
    肪族ジイソシアネートと次の式: 【化1】 を表わし、RはH原子、C原子1〜20を有するアルキ
    ル基、シクロアルキル基又は置換シクロアルキル基を表
    わし、XはH原子、CH3又は 【化2】 を表わす〕で示されるポリオールとからの付加物からな
    り、かつこの場合1OH当量のTAD−OHにつき2N
    CO当量のジイソシアネートを含有しているHALS−
    安定剤が組込まれた塗料用ポリイソシアネート。
  2. 【請求項2】 イソホロンジイソシアネート、ヘキサメ
    チレンジイソシアネート、4,4’−ジイソシアナトジ
    シクロヘキシルメタン及び/又は2−メチルペンタメチ
    レンジイソシアネートをジイソシアネートとして含有し
    ている、請求項1記載の塗料用ポリイソシアネート。
  3. 【請求項3】 ポリオール成分として次式: 【化3】 〔式中、RはH原子又はCH3又を表わす〕で示される
    化合物を含有している、請求項1又は2記載の塗料用ポ
    リイソシアネート。
  4. 【請求項4】 ポリオール成分として次式: 【化4】 〔式中、RはH原子又はCH3又を表わす〕で示される
    化合物を含有している、請求項1又は2記載の塗料用ポ
    リイソシアネート。
  5. 【請求項5】 ポリオール成分として次式: 【化5】 〔式中、RはH原子又はCH3又を表わす〕で示される
    化合物を含有している、請求項1又は2記載の塗料用ポ
    リイソシアネート。
  6. 【請求項6】 脂肪族、(環式脂肪族)脂肪族、環式脂
    肪族ジイソシアネートと次の式: 【化6】 を表わし、RはH原子、C原子1〜20を有するアルキ
    ル基、シクロアルキル基又は置換シクロアルキル基を表
    わし、XはH原子、CH3又は 【化7】 を表わす〕で示されるポリオールとからの付加物からな
    り、かつこの場合1OH当量のTAD−OHにつき2N
    CO当量のジイソシアネートを含有しているHALS−
    安定剤が組込まれた塗料用ポリイソシアネートの製造方
    法において、イソシアネートをTAD−OHとモル比5
    〜20:1で反応させ、かつ反応が行なわれた後で未反
    応ジイソシアネートを分子蒸留によって120〜180
    ℃/0.1ミリバールで反応生成物から除去することを
    特徴とする、塗料用ポリイソシアネートの製造方法。
  7. 【請求項7】 透明の及び着色された2K−PUR−塗
    料の製造への、ヒドロキシル基含有ポリマーとの組合せ
    の形での、請求項1から5までのいずれか1項に記載の
    塗料用ポリイソシアネートの使用。
  8. 【請求項8】 次の組成: a)OH基含有ポリマー100重量部、 b)本発明によるポリイソシアネート10〜90重量
    部、 c)顔料0〜160重量部、 d)常用の充填剤0〜200重量部、 e)触媒0〜5重量部、 f)レべリング剤0.5〜5重量部の、透明の及び着色
    された2K−PUR−塗料。
  9. 【請求項9】 OH/NCO比が1:0.5〜1.2で
    ある、請求項8記載の2K−PUR−塗料。
  10. 【請求項10】 触媒をポリオール成分に対して0.0
    3〜0.5重量部の濃度で含有している、請求項8又は
    9記載の2K−PUR−塗料。
  11. 【請求項11】 ヒドロキシル基含有ポリマーとして2
    より大きい官能価及びOH価25〜300mg KOH
    /gを有するポリエステルが使用されている、請求項8
    から10までのいずれか1項に記載の2K−PUR−塗
    料。
  12. 【請求項12】 NCO成分が塗料用ポリイソシアネー
    ト90〜10重量部及びイソシアヌレート基を有する脂
    肪族ポリイソシアネート10〜90重量部からなる、請
    求項8から11までのいずれか1項に記載の2K−PU
    R−塗料。
  13. 【請求項13】 NCO成分が塗料用ポリイソシアネー
    ト90〜10重量部及びイソシアヌレート基を有する
    (環式脂肪族)脂肪族ポリイソシアヌレート10〜90
    重量部からなる、請求項8から11までのいずれか1項
    に記載の2K−PUR−塗料。
  14. 【請求項14】 NCO成分が塗料用ポリイソシアネー
    ト90〜10重量部及びビウレット基を有する脂肪族ポ
    リイソシアネート10〜90重量部からなる、請求項8
    から11までのいずれか1項に記載の2K−PUR−塗
    料。
  15. 【請求項15】 湿気硬化形1K−PUR−塗料におい
    て、1K−PUR−塗料のNCO成分に対して、脂肪
    族、(環式脂肪族)脂肪族、環式脂肪族ジイソシアネー
    トと次の式: 【化8】 を表わし、RはH原子、C原子1〜20を有するアルキ
    ル基、シクロアルキル基又は置換シクロアルキル基を表
    わし、XはH原子、CH3又は 【化9】 を表わす〕で示されるポリオールとからの付加物からな
    り、かつこの場合1OH当量のTAD−OHにつき2N
    CO当量のジイソシアネートを含有しているHALS−
    安定剤が組込まれた塗料用ポリイソシアネート5〜60
    重量%を含有していることを特徴とする湿気硬化形1K
    −PUR−塗料。
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