JPH10139876A

JPH10139876A - 芳香族ポリカーボネートの製造方法

Info

Publication number: JPH10139876A
Application number: JP19146097A
Authority: JP
Inventors: Katsuhisa Kumazawa; 勝久熊沢; Michio Kawai; 道生川井; Katsushige Hayashi; 勝茂林; Katsuhiro Iura; 克弘井浦
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1996-08-01
Filing date: 1997-07-16
Publication date: 1998-05-26
Anticipated expiration: 2017-07-16
Also published as: JP3583584B2

Abstract

(57)【要約】【課題】色相、耐熱老化性などの品質に優れた高分子
量の芳香族ポリカーボネートを得ること。【解決手段】炭酸ジエステル／芳香族ジオール化合物
をモノマーとして、ポリカーボネートを製造するにあた
って、生成プレポリマーの粘度平均分子量が１０,００
０に到達する重合槽の反応段階で、該重合槽以前の重合
槽における反応で消費された各モノマー及び該重合槽内
のポリマーに含有される未反応モノマーそれぞれの合計
のモル比（炭酸ジエステル／芳香族ジオール化合物）
が、１.０１０〜１.０５０であるように制御して反応さ
せる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族ジオール化
合物と炭酸ジエステルの原料の供給量を制御しつつ、複
数の重合槽を用いて芳香族ポリカーボネートを連続的に
製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリカーボネートは各種強度に優
れている上、透明性に優れた樹脂であり、幅広い分野で
利用されている。このポリカーボネートの工業的製法と
しては、ビスフェノールＡとホスゲンとを塩化メチレン
溶媒中で反応させる界面重合法が一般的であるが、この
方法は工業的に取扱いの難しいホスゲンや塩化メチレン
を用いる必要があることから、近年、これら化合物を用
いず、ジフェニルカーボネートなどの炭酸ジエステルと
ビスフェノールＡなどの芳香族ジオール化合物とを、無
溶媒下、溶融状態でエステル交換反応させてポリカーボ
ネートを製造する方法が提案され、一部実用化されてい
る。

【０００３】ジフェニルカーボネートとビスフェノール
Ａとの反応においては、生成するポリマー（芳香族ポリ
カーボネート）の分子量増加に従い反応混合物の粘度が
上昇していくので、通常、この反応は多段の重合槽を用
いて実施する必要がある（特開平２−１５３９２５号、
同６−１５７７３９号）。ところが、各重合槽では、エ
ステル交換反応により副生するフェノールを系外に排出
しながら反応を行う必要があるので、この際に、反応原
料（モノマー）の一部も微量ながら一緒に排出されるお
それがある。したがって、通常、損失量の多い側の成分
となるジフェニルカーボネートを反応量論比よりも過剰
になるように第１重合槽に供給する。しかしながら、触
媒量、温度、圧力、翼回転数などの反応条件により、あ
るいは同一反応条件での連続運転を実施しても、副生す
るフェノールの排出部の仕様条件によって原料モノマー
の損失量が変動するため、最終的に得られるポリマーの
物性が変動する結果となる。特に、ジフェニルカーボネ
ートの比率が低下した場合には、ポリマー末端の水酸基
濃度が高くなり、耐熱老化性の良好なポリマーが得られ
にくい。

【０００４】また、色相、耐熱老化性などの物性に優れ
る芳香族ポリカーボネートを製造する方法として、いく
つかの提案もあるが必ずしも充分な手法とは言えない。
例えば、特開平６−１５７７３９号公報では、末端封止
剤を反応器入口でのポリマーの極限粘度［η］が０.２
ｄｌ／ｇ（粘度平均分子量７,４００に相当）以上であ
る反応器の少なくとも一つに添加する方法が開示されて
いるが、この方法では反応が実質上高温、高真空の条件
下で行われるため、添加した停止剤のうち実際にポリマ
ー末端の反応に寄与する比率が変動しやすく、安定して
末端水酸基量を制御することに問題があり、後述する比
較例２に示すように、高い末端水酸基濃度のポリカーボ
ネートしか得られない。特開平７−８２３６８号公報で
は、ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルの少なくと
も一方のモノマーを逐次添加する方法が開示されている
が、生成ポリマーの分子量を上げるに留まり、末端基量
を最適に制御するには到らず品質的に満足できるものは
得られていない。

【０００５】特開平３−２５２４２１号公報において
は、末端基量、分子量を制御する目的で反応途中におい
て芳香族ポリカーボネートの数平均分子量（Ｍｎ）が
１,０００〜１０,０００に達したところで、該芳香族ポ
リカーボネートの重量（Ｗａ）、数平均分子量（Ｍ
ｎ）、全末端基中に占めるヒドロキシル基末端の割合
（ＯＨ％）とアリールカーボネート末端の割合（Ｐｈ
％）を測定し、ＯＨ％が所望の値より高い場合には所定
量のジアリールカーボネートを加え、また、ＯＨ％が所
望の値より低い場合には、所定量のジヒドロキシジアリ
ール化合物を追加して重合することにより、所望のＯＨ
％とＭｎとを有するポリカーボネートを得る製造方法が
提案されている。しかし、この方法では反応途中で生成
するポリマーの分析を行いながら重合を制御する必要が
あり、プロセス操作上の何らかの変動で重合条件が変動
した場合に臨機応変に対応することができず、安定的に
末端基量と分子量とを制御するには難がある。

【０００６】また、特開平８−１０９２５１号公報でも
同様、中間的に生成するオリゴカーボネート中のＯＨ基
と炭酸アリール末端基との比を適時に測定し、続いて更
なる芳香族ジヒドロキシ化合物又は炭酸ジアリールエス
テルを導入して、末端ＯＨ基が２５％より大きく５０％
未満の範囲で、ＯＨ末端基と炭酸アリール末端基のある
比を経験的に確立せしめ、更に縮合させる製造法が提案
されている。しかし、この方法でも反応途中でポリマー
の分析をする必要があり、該特許公報で示されているよ
うなオンラインでの赤外線スペクトル分析測定によるモ
ニタリングでは精度に欠け、充分な制御ができない。

【０００７】更に、特開平８−１１３６３７号公報では
生成する副生物のフェノール類又はアルコール類の量を
連続的に測定し、温度が１００〜２８０℃、圧力が１０
Ｔｏｒｒ〜５ｋｇ／ｃｍ²Ｇの範囲で温度及び圧力を制
御して、ポリカーボネートプレポリマーを製造した後、
これを更に反応させポリカーボネートを製造する方法が
開示されているが、ここでは品質的に満足できる末端基
量と分子量に制御する方法が明らかにされていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ジフェニル
カーボネートとビスフェノールＡとを多段の重合槽を用
いて芳香族ポリカーボネートを合成する際に、重合条件
を簡便な指標で制御して、色相、耐熱老化性などの品質
の優れた芳香族ポリカーボネートを得る方法を提供する
ものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記実状に
鑑み種々の検討を行った結果、副生するフェノールの排
出の際に同伴損失するジフェニルカーボネートの量が予
想以上に変動することに着目し、第１重合槽への原料モ
ノマーの供給量ならびに各重合槽でのジフェニルカーボ
ネートの損失量とポリマー末端の水酸基濃度の関係を確
認検討したところ、生成ポリカーボネートプレポリマー
の粘度平均分子量が１０,０００に到達する重合槽の反
応段階で、該重合槽以前（当該重合槽を含む）の重合槽
における反応で消費された各モノマー及び該重合槽内の
ポリマーに含有される未反応モノマーそれぞれの合計の
モル比を制御することにより、安定した品質のポリマー
が得られる条件を見い出し本発明を完成するに至った。

【００１０】すなわち、本発明は、反応原料のモノマー
としての芳香族ジオール化合物と炭酸ジエステルとを、
エステル交換触媒の存在下、直列に配列した複数の重合
槽を用いて反応させることにより粘度平均分子量が１
５,０００以上の芳香族ポリカーボネートを連続的に製
造する方法において、生成ポリカーボネートプレポリマ
ーの粘度平均分子量が１０,０００に到達する重合槽の
反応段階で、該重合槽以前の重合槽における反応で消費
された各モノマー及び該重合槽内のポリマーに含有され
る未反応モノマーそれぞれの合計のモル比（炭酸ジエス
テル／芳香族ジオール化合物）が、１.０１０〜１.０５
０であるように制御して反応させることを特徴とする、
芳香族ポリカーボネートの製造方法を提供するものであ
る。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の芳香族ポリカーボ
ネートの製造方法について、さらに具体的に説明する。
本発明では、芳香族ポリカーボネートを製造する原料
（モノマー）として、芳香族ジオール化合物と炭酸ジエ
ステルとが用いられる。芳香族ジオール化合物：本発明の製造において用いられ
る芳香族ジオール化合物は、一般式（１）で示される化
合物である。

【００１２】

【化１】

【００１３】（式中、Ａは単結合、炭素数１〜１０の置
換又は未置換の直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水
素基、及び−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−で示
される２価の基からなる群から選ばれるものであり、Ｘ
およびＹは同一又は相互に異なるものであって、ハロゲ
ン又は炭素数１〜６の炭化水素基から選ばれるものであ
り、ｐおよびｑは０又は１〜２の整数である。）

【００１４】いくつかの代表例を挙げれば、例えばビス
（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２,２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−
ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２,２−
ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロ
パン、２,２−ビス（４−ヒドロキシ−３,５−ジメチル
フェニル）プロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシ−
３,５−ジブロモフェニル）プロパン、４,４−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１,１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビスフェノー
ル類；４,４′−ジヒドロキシビフェニル、４,４'−ジ
ヒドロキシ−３,３′,５,５′−テトラメチルビフェニ
ル等のビフェノール類；ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフ
ィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ケトンなどである。これら
の中でも２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンが好ましい。

【００１５】これらの化合物を２種以上併用すること
（共重合体）もできるし、又、分岐状芳香族ポリカーボ
ネートを製造しようとする場合は、少量の３価以上の多
価フェノールを共重合させることもできる。

【００１６】炭酸ジエステル；炭酸ジエステルとして
は、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、
ジトリルカーボネート、ビス（４−クロルフェニル）カ
ーボネート、ビス（２,４,６−トリクロルフェニル）カ
ーボネートなどがある。

【００１７】エステル交換触媒；芳香族ジオール化合物
と炭酸ジエステルとの溶融重合反応においては、通常、
エステル交換触媒が使用される。かかるエステル交換触
媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化
合物、四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩が用いら
れ、このようなアルカリ金属化合物およびアルカリ土類
金属化合物としては、具体的には、アルカリ金属および
アルカリ土類金属の有機酸塩、無機酸塩、酸化物、水酸
化物、水素化物あるいはアルコラートなどが好ましく挙
げられる。

【００１８】より具体的には、アルカリ金属化合物とし
ては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水
素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチ
ウム、ビスフェノールＡの二ナトリウム塩、二カリウム
塩、二リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウ
ム塩、リチウム塩が挙げられる。また、水酸化セシウ
ム、炭酸セシウム、炭酸水素セシウムなどの無機セシウ
ム塩、酢酸セシウム、ステアリン酸セシウム等の有機酸
セシウム塩、セシウムメチレート、セシウムエチレート
等のセシウムアルコラート、セシウムフェノレート、ビ
スフェノールＡのジセシウム塩などのフェノール類のセ
シウム塩などが挙げられる。

【００１９】更にまた、アルカリ土類金属化合物として
は、具体的には、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、
水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素
カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウ
ム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バ
リウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウムなどが
挙げられる。これらの化合物は単独で、あるいは組み合
わせて用いられる。

【００２０】本発明では、触媒として、上記のようなア
ルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合
物とともに、塩基性化合物を用いることもできる。この
ような塩基性化合物としては、たとえば高温で易分解性
あるいは揮発性であり、最終の芳香族ポリカーボネート
に残留することが少なく、色相等の物性に悪影響を与え
ない含窒素塩基性化合物およびホスホニウムヒドロキシ
ド化合物が挙げられ、具体的には、以下のような化合物
が挙げられる。

【００２１】含窒素塩基性化合物としては、テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド（Ｍｅ₄ＮＯＨ）、テトラ
エチルアンモニウムヒドロキシド（Ｅｔ₄ＮＯＨ）など
のアルキル、アリール、アルアリール基などを有するア
ンモニウムヒドロキシド類、トリメチルアミン、トリエ
チルアミンなどの三級アミン類、Ｒ₂ＮＨ（式中Ｒはメ
チル、エチルなどのアルキル、フェニル、トルイルなど
のアリール基などである）で示される二級アミン類、Ｒ
ＮＨ₂（式中Ｒは上記と同じである）で示される一級ア
ミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダ
ゾールなどのイミダゾール類、ニトリロ三酢酸ナトリウ
ム等のイミノカルボン酸誘導体又はその塩、あるいはア
ンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド
（Ｍｅ₄ＮＢＨ₄）、テトラブチルアンモニウムボロハイ
ドライド（Ｂｕ₄ＮＢＨ₄）などの塩基性塩があげられ
る。

【００２２】又、ホスホニウムヒドロキシド化合物とし
ては、テトラエチルホスホニウムヒドロキシド、テトラ
ブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラフェニルホス
ホニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルホスホニウ
ムヒドロキシド、アリルトリフェニルホスホニウムヒド
ロキシドなどがあげられる。

【００２３】使用される触媒量はアルカリ金属化合物お
よび／またはアルカリ土類金属化合物の場合には、芳香
族ジオール化合物１モルに対して、通常１×１０^-8〜１
×１０^-4モル、好ましくは１×１０^-7〜１×１０^-5モル
の量で用いられ、また、塩基性化合物の場合には、芳香
族ジオール化合物１モルに対して、通常１×１０^-7〜１
×１０^-1モル、好ましくは１×１０^-6〜１×１０^-2モル
の量で用いられる。

【００２４】次に、本発明に係わる芳香族ポリカーボネ
ートの製造方法を説明する。本発明では、ポリマーの反
応に用いる反応装置は任意の装置を用いることができ
る。通常、タービン翼、パドル翼、アンカー翼、フルゾ
ーン翼（神鋼パンテック（株）製）、サンメラー翼（三
菱重工業（株）製）、マックスブレンド翼（住友重機械
工業（株）製）、ヘリカルリボン翼、ねじり格子翼（日
立製作所（株）製）等を具備した１または２以上の竪型
重合槽に引き続き、円板型、かご型等の横型一軸タイプ
の重合槽やＨＶＲ、ＳＣＲ、Ｎ−ＳＣＲ（三菱重工業
（株）製）、バイボラック（住友重機械工業（株）
製）、あるいはメガネ翼、格子翼（日立製作所（株）
製）等を具備した横型二軸タイプの重合槽を組み合わせ
て用いることができる。

【００２５】次に、図１に本発明の連続重合法に用いる
装置の１例を示し、反応原料のモノマーとして、芳香族
ジオールの例としてビスフェノールＡを用い、炭酸ジエ
ステル化合物の例としてジフェニルカーボネートを用い
て説明する。

【００２６】図１には、５基の重合槽が直列に設置され
ている。図中、１は原料導入管、２はエステル交換触媒
導入管、３は副生物排出管、４、４′、４″、および
４'''は竪型重合槽、５、５’、５”はマックスブレン
ド撹拌翼、６はダブルヘリカルリボン翼である。また、
７は横型重合槽の水平断面略図を示し、８、９は格子翼
（尚、格子翼８と９は直角に交差している）、１０は第
１プレポリマー抜出管、１１は第２プレポリマー抜出
管、１２は第３プレポリマー抜出管、１３は第４プレポ
リマー抜出管、１４は最終製品ポリマー抜出管を示す。

【００２７】反応は不活性ガス、例えば窒素ガス雰囲気
下、まず第１重合槽４に芳香族ジオール化合物としての
ビスフェノールＡと炭酸ジエステルとしてのジフェニル
カーボネートとの溶融混合物を、原料導入管１を通して
導入し、また、触媒としてのアルカリ金属化合物及び／
またはアルカリ土類金属化合物及び／または塩基性化合
物を、触媒導入管２を介して上記重合槽内に連続的に供
給し、各重合槽においては、副生したフェノールを副生
物排出管３から除去しながら、３〜７段の各重合槽（図
１では５基）を用いて進められる。

【００２８】反応条件としては、温度：１５０〜３２０
℃、圧力：常圧〜０.０１Ｔｏｒｒ、平均滞留時間：５
〜１５０分の範囲とし、各重合槽においては、反応の進
行とともに副生するフェノールの排出をより効果的なも
のとするために、段階的に上記反応条件範囲内で、より
高温、より高真空に設定する。なお、得られるポリカー
ボネートの色相などの品質低下を防止するためには、で
きるだけ低温、低滞留時間の設定が好ましい。

【００２９】第１重合槽に供給されるジフェニルカーボ
ネートとビスフェノールＡの割合は、特に限定されるも
のではないが、通常、１.０１０〜１.２００の範囲であ
る。本発明の方法においては、生成プレポリマーの粘度
平均分子量が１０,０００に到達する重合槽の反応段階
（実施例１〜５では４槽目）で、該重合槽以前の重合槽
（実施例では１〜４槽）における反応で消費されたモノ
マー及び該重合槽内のポリマーに含有される未反応モノ
マーそれぞれの合計の比率（炭酸ジエステル／芳香族ジ
オール化合物）がモル比で１.０１０〜１.０５０の範囲
内であればよく、好ましくは１.０２０〜１.０５０の範
囲、より好ましくは、１.０２０〜１.０４５の範囲に制
御されていることが必要である。生成ポリカーボネート
のプレポリマーの粘度平均分子量が１０,０００に到達
する重合槽の反応段階で、該重合槽以前の重合槽におけ
る反応で消費されたモノマー及び該重合槽内のポリマー
に含有される未反応モノマーそれぞれの合計のモル比が
１.０１０未満であれば、粘度平均分子量が１５,０００
以上の所定の分子量まで重合を進めても、生成芳香族ポ
リカーボネート末端の水酸基濃度が充分減少せず、耐熱
老化性などの品質が劣る。また逆に、それら両成分のモ
ル比が１.０５０より多いと反応が進みにくいため、所
定の粘度平均分子量まで到達させるのに長時間を要した
り、重合温度を高くしたりする必要が生じ、このため、
得られる芳香族ポリカーボネートの色相もよくない。

【００３０】プレポリマーの粘度平均分子量を１０,０
００まで到達させることは、通常、３段目以降の重合槽
にて達成される。生成プレポリマーの粘度平均分子量が
１０,０００に到達する重合槽の反応段階で、該重合槽
以前の重合槽における反応で消費されたモノマー及び該
重合槽内のポリマーに含有される未反応モノマーそれぞ
れの合計のモル比（炭酸ジエステル／芳香族ジオール化
合物）を前記範囲内に制御するためには、前記粘度平均
分子量に到達するまでの反応に係わる重合エリア全体に
おいて、ジフェニルカーボネートならびにビスフェノー
ルＡそれぞれの全供給量〔計量仕込；ΣＤＰＣ（ＩＮ）
およびΣＢＰＡ（ＩＮ）〕と、副生物排出管からフェノ
ールに随伴して排出されるそれぞれの全損失量〔排出液
量の測定とその組成分析による；ΣＤＰＣ（ＯＵＴ）及
びΣＢＰＡ（ＯＵＴ）〕とを把握することにより、次式
によりモノマー原単位のモル比を算出する：

【００３１】

【数１】

【００３２】そしてこのモル比が前記制御範囲外にある
場合には、通常、第１重合槽において不足分の成分モノ
マーを追加供給するが、場合により、第１重合槽より後
の移送配管または重合槽において一括あるいは分割供給
し制御範囲内に安定するよう追加供給することにより調
整する。したがって、通常、副生フェノールの系外への
排出部には、ジフェニルカーボネート等のフェノール以
外の成分損失をできるだけ少なくするために、多管円筒
式、二重管式、コイル式、スパイラル式等の熱交換器、
あるいは棚段式、充填塔式等の凝縮器を付帯設備として
配置してもよい。

【００３３】プレポリマーの粘度平均分子量を１５,０
００以上の所定の分子量まで到達させるためには、さら
に直列に配列した重合槽を用いて反応を進行せさること
もありうるが、粘度平均分子量が１０,０００に到達し
た時点の重合槽よりも後段の重合槽では、モノマー損失
量はほとんど無視できるほど少量であるので、前記制御
範囲への配慮の必要性はない。最終重合槽から排出され
る粘度平均分子量１５,０００以上の芳香族ポリカーボ
ネートは、色相ＹＩが１.８以下、末端水酸基濃度が１,
５００ｐｐｍ以下、好ましくは１０〜１,０００ｐｐ
ｍ、の色相ならびに耐熱老化性等の品質に優れるポリマ
ーである。

【００３４】本発明で得られる芳香族ポリカーボネート
に、通常の耐熱安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、帯電防
止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、滑剤、防曇
剤、天然油、合成油、ワックス、有機系充填剤、無機系
充填剤などの添加剤を添加してもよい。このような添加
剤は、溶融状態にある芳香族ポリカーボネートに添加す
ることもできるし、また一旦ペレタイズされた芳香族ポ
リカーボネートを再溶融して添加することもできる。な
お、再溶融は不活性ガス雰囲気下で行うことが好まし
い。

【００３５】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明は、これら実施例に限定されるものではない。な
お、得られた芳香族ポリカーボネートの分析は下記の測
定方法により行った。（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）ウベローデ粘度計を用いて、塩化メチレン中２０℃の極
限粘度［η］を測定し以下の式より粘度平均分子量（Ｍ
ｖ）を求めた。［η］＝１.２３×１０^-4×（Ｍｖ）^0.83

【００３６】（２）色相射出成形機Ｊ１００ＳＳ−２（日本製鋼所製）を用い
て、バレル温度２８０℃、金型温度９０℃の条件下に
て、厚み３ｍｍ、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの正方形
シートを射出成形した。この射出成形シートについて、
カラーテスター（スガ試験機株式会社製ＳＣ−１−Ｃ
Ｈ）で、色の絶対値である三刺激値ＸＹＺを測定し、次
の関係式により黄色度の指標であるＹＩ値を計算した。ＹＩ＝（１００／Ｙ）×（１.２８Ｘ−１.０６Ｚ）このＹＩ値が大きいほど着色していることを示す。

【００３７】（３）末端水酸基濃度四塩化チタン／酢酸法（Makromol. Chem. 88, 215(196
5)）により比色定量を行った。（４）耐熱老化性射出成形シートについて空気雰囲気下、１４０℃に制御
したギアオ−ブン（ＴＡＢＡＩ製）中に２４０時間保持
した後の色相悪化の度合いを、△ＹＩ値（初期ＹＩ値と
の差）により評価した。また、該重合槽以前の重合槽に
おける重合で消費されたモノマー及び該重合槽内のポリ
マーに含有される未反応モノマーそれぞれの合計の比
率、即ち、モノマー原単位のモル比（ＤＰＣ／ＢＰＡ）
（モル比）は、以下の式に従い具体的に算出した。

【００３８】

【数２】

【００３９】なお、排出液中のＤＰＣおよびＢＰＡの組
成分析は、ガスクロマトグラフ（HEWLETT PACKARD ５８
９０ Series II）により分析定量した。

【００４０】実施例１窒素ガス雰囲気下、ビスフェノールＡとジフェニルカー
ボネートとを一定のモル比（ＤＰＣ／ＢＰＡモル比＝
１.０４０）に混合調整した溶融混合物を合わせて４０
１.０６４モル／時の流量で、原料導入管を介して、図
１に示すマックスブレンド翼を具備し、常圧、窒素雰囲
気下、２１０℃に制御した容量１００Ｌの第１竪型撹拌
重合槽４内に連続供給し、平均滞留時間が３０分になる
ように槽底部のポリマー排出ラインに設けられたバルブ
開度を制御しつつ液面レベルを一定に保った。また、上
記原料混合物の供給を開始すると同時に、触媒として２
重量％の炭酸セシウム水溶液を３.２ｍｌ／時（ビスフ
ェノールＡ１モルに対し、１×１０^-6モル）の流量で連
続供給した。槽底より排出された重合液は、引き続き第
２、第３、第４（第２、第３槽：マックスブレンド翼、
第４槽：ダブルヘリカルリボン翼）の容量１００Ｌの竪
型撹拌重合槽、ならびに、第５の格子翼を具備した容量
１５０Ｌの横型重合槽に逐次連続供給され、第５重合槽
底部のポリマー排出口から抜き出されたポリカーボネー
トは脱揮冷却後、ペレタイズ化した。

【００４１】反応の間は、第２〜第５各重合槽の平均滞
留時間が６０分となるように液面レベルの制御を行い、
また、同時に副生するフェノールの留去も行った。この
際に図１に示す３からのビスフェノールＡとジフェニル
カーボネートの排出液量を測定した。第２〜第５各重合
槽での反応条件は、それぞれ第２重合槽（２１０℃、１
００Ｔｏｒｒ、１１０ｒｐｍ）、第３重合槽（２４０
℃、１５Ｔｏｒｒ、７５ｒｐｍ）、第４重合槽（２７０
℃、０.５Ｔｏｒｒ、２５ｒｐｍ）、第５重合槽（２８
０℃、０.５Ｔｏｒｒ、１０ｒｐｍ）で、反応の進行と
ともに高温、高真空、低撹拌速度に条件設定した。各槽
が定常安定化した時点での、第３、第４、第５重合槽よ
り抜き出した各ポリマーの粘度平均分子量は、それぞ
れ、４,８００、１２,０００、２０,４００であった。
このとき、粘度平均分子量が１０,０００に到達した第
４重合槽以前の重合槽における反応で消費されたモノマ
ー及び該重合槽内のポリマーに含有される未反応モノマ
ーそれぞれの合計のモル比率（ＤＰＣ／ＢＰＡ）は１.
０２５１であり、また、粘度平均分子量が１５,０００
以上となった第５重合槽より抜き出したポリカーボネー
トの色相ＹＩは１.５、末端水酸基濃度は９４０ｐｐｍ
であった。

【００４２】実施例２実施例１において、ビスフェノールＡとジフェニルカー
ボネートのモル比を１.０６０（ＤＰＣ／ＢＰＡ）に混
合調整した溶融混合物を合わせて４０４.９９６モル／
時の流量で第１重合槽に連続供給した以外は、実施例１
と同様の反応条件で行い、ポリカーボネートを得た。各
槽が定常安定化した時点での、第３、第４、第５重合槽
より抜き出したポリマーの粘度平均分子量は、それぞれ
４,７００、１０,３００、１８,１００であった。この
とき、粘度平均分子量が１０,０００に到達した第４重
合槽以前の重合槽における反応で消費されたモノマー及
び該重合槽内のポリマーに含有される未反応モノマーそ
れぞれの合計の比率（ＤＰＣ／ＢＰＡ）は１.０４２５
であり、また、粘度平均分子量が１５,０００以上とな
った第５反応槽より抜き出したポリカーボネートの色相
ＹＩは１.４、末端水酸基濃度は４１０ｐｐｍであっ
た。

【００４３】比較例１実施例１において、ビスフェノールＡとジフェニルカー
ボネートのモル比を１.０２０（ＤＰＣ／ＢＰＡ）に混
合調整した溶融混合物を合わせて３９７.１３２モル／
時の流量で第１重合槽に連続供給した以外は、実施例１
と同様の反応条件で行い、ポリカーボネートを得た。各
槽が定常安定化した時点での、第３、第４、第５重合槽
より抜き出したポリマーの粘度平均分子量は、それぞれ
４,９００、１３,４００、２２,１００であった。粘度
平均分子量が１０,０００に到達した第４重合槽以前の
重合槽における反応で消費されたモノマー及び該重合槽
内のポリマーに含有される未反応モノマーそれぞれの合
計のモル比（ＤＰＣ／ＢＰＡ）は１.００７３であり、
また、粘度平均分子量が１５,０００以上となった第５
重合槽より抜き出したポリカーボネートの色相ＹＩは
１.６、末端水酸基濃度は１,７６０ｐｐｍであった。粘
度平均分子量は高いものの、末端水酸基濃度が充分低下
したポリカーボネートは得られなかった。

【００４４】実施例３〜５、比較例２比較例１において、粘度平均分子量が１０,０００に到
達した第４重合槽以前の重合槽における反応で消費され
たモノマー及び該重合槽内のポリマーに含有される未反
応モノマーそれぞれの合計の比率（ＤＰＣ／ＢＰＡ）を
制御範囲内に制御することを目的として、１１０℃で溶
融させたジフェニルカーボネートを第２〜第４重合槽に
表２に示す流量で追加供給した以外は比較例１と同様の
反応条件で重合を行い、ポリカーボネートを得た。重合
条件及び結果を表２に示す。

【００４５】比較例３実施例１において、ビスフェノールＡとジフェニルカー
ボネートのモル比を１.０７５（ＤＰＣ／ＢＰＡ）に混
合調整した溶融混合物を合わせて３０５.９５９モル／
時の流量で第１重合槽に連続供給し、平均滞留時間を第
１重合槽４０分、第２〜第５の各重合槽において８０分
とした以外は、実施例１と同様の反応条件で行い、ポリ
カーボネートを得た。各槽が定常安定化した時点での、
第３、第４、第５重合槽より抜き出したポリマーの粘度
平均分子量は、それぞれ５,３００、１０,２００、１
５,４００であった。このとき、粘度平均分子量が１０,
０００に到達した第４重合槽以前の重合槽における反応
で消費されたモノマー及び該重合槽内のポリマーに含有
される未反応モノマーそれぞれの合計の比率（ＤＰＣ／
ＢＰＡ）は１.０５７６であり、また、粘度平均分子量
が１５,０００以上となった第５重合槽より抜き出した
ポリカーボネートの色相ＹＩは２.３、末端水酸基濃度
は１４０ｐｐｍであった。末端水酸基濃度は低いもの
の、所定の粘度平均分子量に到達させるために反応に長
時間を要したため色相ＹＩが低下してしまった。

【００４６】実施例１〜５及び比較例１〜３のそれぞれ
の重合条件を表１に示し、同じくＤＰＣ／ＢＰＡモル
比、プレポリマーの粘度平均分子量、生成ポリカーボネ
ートの物性等を表２にまとめて示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】

【発明の効果】本発明による芳香族ポリカーボネートの
製造によれば、色相、耐熱老化性などの品質に優れた高
分子量の芳香族ポリカーボネートを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造方法のフローシート図である。

【符号の説明】

１原料導入管２触媒導入管３副生物排出管４竪型重合槽５撹拌翼７横型重合槽１０プレポリマー抜出管１４最終製品ポリマー抜出管

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者林勝茂三重県四日市市日永東２丁目４番16号三菱瓦斯化学株式会社四日市工場内 (72)発明者井浦克弘三重県四日市市日永東２丁目４番16号三菱瓦斯化学株式会社四日市工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】反応原料のモノマーとしての芳香族ジオ
ール化合物と炭酸ジエステルとを、エステル交換触媒の
存在下、直列に配列した複数の重合槽を用いて反応させ
ることにより粘度平均分子量が１５,０００以上の芳香
族ポリカーボネートを連続的に製造する方法において、生成ポリカーボネートプレポリマーの粘度平均分子量が
１０,０００に到達する重合槽の反応段階で、該重合槽
以前の重合槽における反応で消費された各モノマー及び
該重合槽内のポリマーに含有される未反応モノマーそれ
ぞれの合計のモル比（炭酸ジエステル／芳香族ジオール
化合物）が、１.０１０〜１.０５０であるように制御し
て反応させることを特徴とする、芳香族ポリカーボネー
トの製造方法。
【請求項２】重合槽あるいは移送配管に供給される炭
酸ジエステルと芳香族ジオール化合物の流量ならびに反
応操作中の重合槽から排出される留出液中に含まれる炭
酸ジエステルと芳香族ジオール化合物の排出量を測定し
て、モル比（炭酸ジエステル／芳香族ジオール化合物）
を制御する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】重合槽の数が３〜７であることを特徴と
する、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】芳香族ジオール化合物がビスフェノール
Ａであり、炭酸ジエステルがジフェニルカーボネートで
あることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれかに
記載の製造方法。