JPH10139935A

JPH10139935A - クロロプレンゴム組成物

Info

Publication number: JPH10139935A
Application number: JP29664896A
Authority: JP
Inventors: Shiyuuichi Onoi; 秀一尾ノ井
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1996-11-08
Filing date: 1996-11-08
Publication date: 1998-05-26

Abstract

(57)【要約】【課題】シリカ配合加硫性クロロプレンゴム組成物の未
加硫時の加工性を改良し、加硫後の耐熱老化物性、老化
後のスチールコードとの接着性を向上させたクロロプレ
ン組成物の提供。【解決手段】クロロプレンゴム組成物において、クロロ
プレンゴムを５０〜１００重量部、シリカを５〜１００
重量部、下記アルコキシシリル基（Ｉ）またはアシロキ
シシリル基（ＩＩ）を有するポリシロキサンを該シリカ
の配合量の１〜１００重量％含有するクロロプレンゴム
組成物。【化１】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１８の置換または非置換の１
価の炭化水素基もしくはエーテル結合含有有機基であ
り、Ｒ²は水素または炭素数１〜１８の炭化水素基であ
る。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はクロロプレンゴム組
成物に関し、更に詳しくは未加硫時の加工性を改良し、
加硫後の老化物性、老化後のスチールコードとの接着性
が向上したクロロプレンゴム組成物、および該組成物を
主原料とするベルトクッション用クロロプレンゴム組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】シリカを配合したクロロプレンゴム組成
物は、未加硫時に粘度の上昇、焼け（スコーチ）、加硫
遅延等の現象が起こり、生産性が悪化するという問題が
あり、また、加工性に劣るという欠陥を有している。こ
れは、シリカ表面に存在するシラノール基に起因してい
ると考えられる。すなわち、シラノール基の凝集力によ
りクロロプレンゴム組成物中で構造体が生成して粘度が
上昇したり、シラノール基の極性により加硫促進剤など
が吸着されて加硫が遅延したり、非極性ゴムとの相溶性
が十分でないために混合のまとまりが低下したりする現
象のために未加硫組成物の加工性が低下すると考えられ
る。更に、シリカ配合ゴム組成物には、ゴムへの補強の
ために、シランカップリング剤が併用されることが多い
が、シリカ粒子の内腔にもシラノール基が存在し、これ
がシランカップリング剤と反応してシランカップリング
剤を損失させ、補強効果が低下するため多量のシランカ
ップリング剤を配合しなければならないという問題があ
った。

【０００３】かかる問題を解決するため、従来より種々
の提案がある。例えば、ジエチレングリコールや脂肪酸
等の極性物質を添加することなどが検討されてきた。ジ
エチレングリコールなどの極性物質を添加すると、加硫
促進剤などの極性配合剤が吸着される現象はある程度防
止できるが、完全には防止できず、シランカップリング
剤などのシリカ粒子と化学結合する物質が内腔に結合す
るのを防止できず、実用上十分な方法とはいえなかっ
た。

【０００４】また、クロロプレンゴム組成物に限らず、
ゴム組成物全般において、加硫後の耐熱老化性、スチー
ルコードとの接着性は、製品の寿命を大きく左右するた
め、耐熱老化性は変化率の小さいもの、スチールコード
との接着性は温水下、湿熱下で劣化させた場合に低下し
ないものが要求されるが、従来のゴム組成物では、耐熱
老化性、老化後の接着性が十分とはいえないという問題
があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
技術における問題点を解決することにあり、シリカ配合
加硫性クロロプレンゴム組成物の未加硫時の加工性を改
良し、加硫後の耐熱老化物性、老化後のスチールコード
との接着性を向上させたクロロプレン組成物を提供する
ことにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上述の問
題を鋭意検討し、シリカを配合したクロロプレンゴム組
成物において、アルコキシシリル基またはアシロキシシ
リル基を有するポリシロキサンをシリカの表面処理剤と
してクロロプレンゴム組成物に添加することにより、加
工性の低下という問題が改善され、さらに加硫後の老化
物性、老化後のスチールコードとの接着性が向上し、ま
た、シランカップリング剤を併用することにより耐磨耗
性が向上することを知見して、本発明を完成した。

【０００７】すなわち、本発明は、クロロプレンゴム組
成物において、クロロプレンゴムを５０〜１００重量
部、シリカを５〜１００重量部、下記アルコキシシリル
基（Ｉ）またはアシロキシシリル基（ＩＩ）を有するポ
リシロキサンを該シリカの配合量の１〜１００重量％含
有するクロロプレンゴム組成物を提供する。

【化２】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１８の置換または非置換の１
価の炭化水素基もしくはエーテル結合含有有機基であ
り、Ｒ²は水素または炭素数１〜１８の炭化水素基であ
る。）

【０００８】前記シリカの配合量の１〜２０重量％のシ
ランカップリング剤を更に含むクロロプレンゴム組成物
を提供する。

【０００９】前記クロロプレンゴム組成物を含むベルト
クッション用ゴムを提供する。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に、本発明についてさらに詳
細に説明する。本発明のクロロプレンゴム組成物に配合
されるクロロプレンゴムは、硫黄変性（Ｇ）タイプ、非
硫黄変性（Ｗ）タイプ、高結晶タイプ等が例示され、公
知の各種のクロロプレンゴムが利用可能であり、市販品
のクロロプレンゴム、例えば昭和電工デュポン社製のネ
オプレンＷＲＴ等が好適に利用できる。本発明のクロロ
プレンゴム組成物中、クロロプレンゴムの配合量は、５
０〜１００重量、好ましくは７０〜１００重量部であ
る。５０重量部未満であると、難燃性が低下するので好
ましくない。本発明のクロロプレンゴム組成物は、クロ
ロプレンゴムに加え、硫黄により加硫が可能なゴムをブ
レンドして１００重量部としてもよい。このようなゴム
としては、従来から各種ゴム組成物に一般的に配合され
ている任意のゴム、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイ
ソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重
合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（Ｂ
Ｒ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（Ｎ
ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエン系ゴムやエ
チレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ）
などを挙げることができる。

【００１１】本発明で用いられるシリカは、例えば、ゴ
ム用として用いられる窒素比表面積が５０〜３００ｍ²
／ｇの含水ケイ酸等を挙げることができる。シリカの配
合量は、５〜１００重量部、好ましくは１０〜６０重量
部である。５重量部未満であると、加硫後のクロロプレ
ンゴム組成物の補強性を高める効果が十分ではなくな
り、１００重量部超であると、加工性が悪くなり混練で
きない。

【００１２】本発明に従ってクロロプレンゴム組成物中
に配合されるポリシロキサンは、前記式（Ｉ）のアルコ
キシシリル基または（ＩＩ）のアシロキシシリル基を含
有するポリシロキサンである。該ポリシロキサンをシリ
カの表面処理剤としてクロロプレンゴム組成物に添加す
ると、シリカの構造中に存在するシラノール基と反応し
シリカ表面を覆うと考えられ、シラノール基の凝集力に
起因するクロロプレンゴム組成物の粘度の上昇が避けら
れ、従来のシリカを配合したクロロプレンゴム組成物に
比べ粘度が低下する。また、シラノール基の極性に起因
する、非極性ゴムとの相溶性が十分でないために混合の
まとまりが低下する現象を避けることができる。即ち、
これらの未加硫組成物の加工性が改善される。また、シ
ラノール基の極性に起因する加硫促進剤などの吸着によ
る加硫遅延も改善される。更に、後述するシランカップ
リング剤が、シリカ粒子の内腔に存在するシラノール基
と反応して損失されることを避けることができるので、
シランカップリング剤の配合量を少なくすることができ
る。

【００１３】本発明に用いられるポリシロキサンは、シ
リカ粒子の表面を覆って潤滑効果を示す大きさ、即ち数
平均分子量が２００〜３００，０００、好ましくは５０
０〜５０，０００のポリマー（またはオリゴマー）であ
る必要がある。従って、本発明のポリシロキサンにおい
ては、前記式（Ｉ）のアルコキシシリル基または（Ｉ
Ｉ）のアシロキシシリル基の存在が必須であり、これら
の基は主鎖、側鎖、あるいは末端のいずれにあってもよ
い。さらに水素基や他の有機基があってもよい。かかる
ポリシロキサンは公知物質であり、例えば一般的には以
下のようにして製造することができる。

【００１４】前記式（Ｉ）のアルコキシシリル基または
前記式（ＩＩ）のアシロキシシリル基を有するポリシロ
キサンは、Ｓｉ−Ｈ基含有ポリシロキサンとアルコール
またはカルボン酸とを、塩化白金酸等の遷移金属触媒下
で反応させて合成する。上記Ｓｉ−Ｈ基含有ポリシロキ
サンとしては、以下のものを例示できるが、特に好まし
くはメチルハイドロジェンポリシロキサンが挙げられ
る。

【００１５】

【化３】

【００１６】上記アルコールとしては、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、
ヘプタノール、オクタノール、オクタデカノール、フェ
ノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。また、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテルなどの酸素原子を有するアル
コールを例示することができる。好ましくは、エタノー
ルが特に挙げられる。

【００１７】上記カルボン酸としては、酢酸、プロピオ
ン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸等を
例示することができる。好ましくは、酢酸が特に挙げら
れる。

【００１８】上記触媒としては、塩化白金酸の他に、白
金−エーテル錯体、白金−オレフィン錯体、ＰｄＣｌ₂
（ＰＰｈ₃）₂、ＲｈＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂オクチル酸
錫、オクチル酸亜鉛、または酸、塩基触媒が使用でき
る。

【００１９】有機基を導入する方法としては、Ｓｉ−Ｈ
基と二重結合を有する有機化合物を上記触媒を用いて反
応させることにより容易に導入される。二重結合を有す
る化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、リ
モネン、ビニルシクロヘキセン等がある。

【００２０】別の方法としては、相当するＳｉ−Ｈ基含
有ポリシロキサンと、以下に示すような二重結合含有ア
ルコキシシランとを、前記した触媒の存在下に反応させ
ることにより合成することができる。

【００２１】

【化４】

【００２２】更に別の方法として、本発明において使用
するポリシロキサンは、シラノール末端ポリシロキサン
とアルコキシシランとを２価の錫化合物などの触媒の存
在下に反応させることにより合成することができる。こ
のようなシラノール末端ポリシロキサンとしては以下の
ものを例示することができる。

【００２３】

【化５】

【００２４】前記アルコキシシランとしては以下のトリ
アルコキシシランを挙げることができ、更に表１に示す
シランカップリング剤を挙げることができる。

【００２５】

【化６】

【００２６】

【表１】

【００２７】本発明において用いられるポリシロキサン
は、更に反応性の官能基を側鎖または末端に有するポリ
シロキサンと表１のシランカップリング剤との反応によ
り合成することができる。反応性の官能基を有するポリ
シロキサンとしては、エポキシ基、アミノ基、メルカプ
ト基、カルボキシル基等を有するものを例示することが
できる。

【００２８】上述のように合成されたポリシロキサンに
おいて、その末端基および側鎖は特に限定はなく、末端
基および側鎖は製造時の原料の種類により定まるもので
ある。

【００２９】本発明において使用されるポリシロキサン
の配合量は、クロロプレンゴム組成物に含有されるシリ
カの配合量に対し、好ましくは１〜１００重量％、特に
好ましくは２〜４０重量％である。１重量％未満である
と所望の効果が得られず、１００重量％超であるとシリ
カと結合しない該物質が加硫物からしみ出す場合がある
ので好ましくない。

【００３０】本発明のクロロプレンゴム組成物は、上記
のアルコキシシリル基（Ｉ）またはアシロキシシリル基
（ＩＩ）を有するポリシロキサンに加えて、さらにシラ
ンカップリング剤を含んでもよい。本発明において用い
られるシランカップリング剤は、従来からシリカ充填剤
と併用される任意のシランカップリング剤を利用するこ
とができ、典型例としては前記表１に示したものを挙げ
ることができる。このうち、ビス−〔３−（トリエトキ
シシリル）−プロピル〕テトラスルフィドが加工性の面
から特に好ましい。本発明に係るクロロプレンゴム組成
物に、シランカップリング剤を配合すると、従来のクロ
ロプレンゴム組成物に比べ、前述のポリシロキサンにつ
いての項で言及したように、シランカップリング剤の配
合量を少なくでき、耐磨耗性をさらに向上することがで
きる。本発明におけるシランカップリング剤の配合量
は、クロロプレンゴム組成物に含有されるシリカの配合
量に対し、１〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％
である。１重量％未満であると所望の効果が得られず、
２０重量％超であると混合や押出工程での焼け（スコー
チ）が生じやすくなるので好ましくない。

【００３１】本発明のクロロプレンゴム組成物は、上述
の必須成分に加えて、カーボンブラック、加硫または架
橋剤、加硫または架橋促進剤、各種オイル、老化防止
剤、可塑剤、スコーチ防止剤等の一般ゴム用に一般的に
配合されている各種添加剤を配合することができる。か
かる配合物は、一般的な方法で混練、加硫して組成物と
し、加硫または架橋するのに用いることができる。これ
らの添加剤の配合量も本発明の目的に反しない限り、従
来の一般的な配合量とすることができる。

【００３２】本発明のクロロプレンゴム組成物は、コン
ベアベルトの補強層のスチールコードとの接着層である
クッションゴム（ベルトクッション用ゴム）として好適
に用いることができる。コンベアベルトの構造の１例を
挙げると、図１に示すように、ゴム補強用のスチールコ
ード１６を連続して被覆するようにクッションゴム１４
が配設され、このクッションゴム１６の両面にカバーゴ
ム１２が配設されコンベアベルト１０を形成する（図１
参照）。このクッションゴム１４に本発明のクロロプレ
ンゴム組成物を用いると、該組成物はスチールコードと
の接着性、特に老化後の接着性に優れるので、コンベア
ベルトの寿命を大幅に延ばすことができる。

【００３３】

【実施例】以下に実施例を示して本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限られるものではない。ポリシロキサンの合成本発明において用いるポリシロキサンを以下の一般的な
方法で合成した。ポリメチルハイドロジェンシロキサン
（ＫＦ９９、信越化学工業社製）１００ｇ、エタノール
４２．５ｇを混ぜ、塩化白金酸１％イソプロピルアルコ
ール溶液４０μｌを添加、８０℃で１０時間反応させ合
成した。得られたポリシロキサンは以下の構造と推定さ
れる。

【００３４】

【化７】

【００３５】以下の標準例、実施例、および比較例の各
例の配合に用いた他の配合成分は以下の市販品を用い
た。ＣＲ：ネオプレンＷＲＴ（昭和電工デュポン社製）
カーボンブラック：ＨＴＳ＃１００（中部カーボン社
製）シリカ：ニップシールＡＱ（日本シリカ社製）シリ
コーンオイル：ＫＦ９９（信越化学工業社製）シランカ
ップリング剤：Ｓｉ６９（デクサ社製）（化学名：ビス
−〔３−（トリエトキシシリル）−プロピル〕テトラス
ルフィド）老化防止剤ＯＤ：オクチル化ジフェニルアミ
ンナフテン酸コバルト：（大日本インキ社製）酸化マグ
ネシウム：キョウマグ１５０（協和化学社製）酸化亜
鉛：亜鉛華３号（正同化学社製）硫黄：（５％油処理の
硫黄）加硫促進剤ＤＯＴＧ：ジ−Ｏ−トリルグアニジン
加硫促進剤ＴＳ：テトラメチルチウラムモノスルフィド

【００３６】サンプルの調整加硫促進剤と硫黄を除く成
分を１．８リットルの密閉型ミキサーで３〜５分間混練
し、１１０±５℃に達したとき放出したマスターバッチ
に加硫促進剤と硫黄を８インチのオープンロール混練
し、クロロプレンゴム組成物を得た。得られたクロロプ
レンゴム組成物の未加硫物性を測定した。次に、この組
成物を１５×１５×０．２ｃｍの金型中で１６０℃で２
０分間プレス加硫して目的とする試験片（ゴムシート）
を調整し、加硫物性を評価した。

【００３７】各例において得られた組成物の未加硫物性
および加硫物性の試験方法は以下のとおりである。未加硫物性１）ムーニー粘度：ＪＩＳＫ６３００に基づき１０
０℃にて測定した。２）スコーチ時間：ＪＩＳＫ６３００に基づき１２
５℃にて粘度が５ポイント上昇した時間（分）を測定し
た。加硫物性１）老化物性：得られた組成物を１５０℃、３０分間加
圧加硫し、ＪＩＳＫ６３０１に基づき破断強度、破断
伸びを測定した。次に、該組成物を７０℃、１６８時
間、空気加熱老化試験機で老化させ、老化後の破断強
度、破断伸びを測定し、老化前の値との変化率を計算し
た。２）耐水接着性：ＤＩＮ（ドイツ工業規格）２２１３１
に基づき、デシケータ中に保管して防塵防湿処置を施し
てある４．１ｍｍφの亜鉛メッキスチールコードにゴム
組成物を１５ｍｍの厚さに密着し、１５０℃、３０分間
加圧加硫を行う。得られたゴム／コード複合体の必要箇
所を密ロウでシールし、温度７０℃の恒温水槽内で２８
日間放置した。その後、スチールコードを引抜き、引抜
き力とゴム被覆率を測定した。３）耐磨耗性：ＤＩＮ５３５１６に基づき、１５０
℃、３０分間加圧加硫したサンプルの磨耗量（ｍｍ³）
を測定した。

【００３８】標準例、実施例１〜３、及び比較例１〜２下記の表２に示す配合で、前述の調整方法により調整し
て得られた各例の組成物について、上述の物性の評価を
行った。結果を表２に示す。

【００３９】

【表２】

【００４０】

【発明の効果】本発明によれば、クロロプレンゴム組成
物にアルコキシシリル基（Ｉ）またはアシロキシシリル
基（ＩＩ）を含有するポリシロキサンをシリカと共に配
合することにより、未加硫時の該組成物の加工性が著し
く改善され、加硫後の老化物性老化後のスチールコード
との接着性が向上した。このことによりクロロプレンゴ
ム組成物を主原料とする製品の寿命を大幅に延ばすこと
が可能である。また、ポリシロキサンとシランカップリ
ング剤を併用することにより、耐磨耗性が向上した。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のクロロプレンゴム組成物を用いるベ
ルトクッション用ゴムが配設されたコンベアベルトの構
造を説明する斜視図である。

【符号の説明】

１０コンベアベルト１２カバーゴム１４クッションゴム１６スチールコード

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ (Ｃ０８Ｋ 13/02 3:36 5:54）Ｂ２９Ｋ 9:00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】クロロプレンゴム組成物において、クロロ
プレンゴムを５０〜１００重量部、シリカを５〜１００
重量部、下記アルコキシシリル基（Ｉ）またはアシロキ
シシリル基（ＩＩ）を有するポリシロキサンを該シリカ
の配合量の１〜１００重量％含有するクロロプレンゴム
組成物。【化１】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１８の置換または非置換の１
価の炭化水素基もしくはエーテル結合含有有機基であ
り、Ｒ²は水素または炭素数１〜１８の炭化水素基であ
る。）
【請求項２】前記シリカの配合量の１〜２０重量％のシ
ランカップリング剤を更に含む請求項１ないし２に記載
のクロロプレンゴム組成物。
【請求項３】請求項１または２に記載のクロロプレンゴ
ム組成物を含むベルトクッション用ゴム。