JPH1081107A - スチールコード被覆用ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 タイヤのスチールコード被覆用ゴム組成物の
加工性の改良及び生産性の向上を加硫物性を損なうこと
なく達成する。 【解決手段】 天然ゴム４０重量部以上を含むジエン系
ゴム１００重量部、硫黄２〜１０重量部及びアルコキシ
シリル基（Ｉ）又はアシルオキシシリル基（II） ≡Ｓｉ−ＯＲ¹ （Ｉ） ≡Ｓｉ−ＯＣＯＲ² （II） （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜１８の置換または非置換の１
価の炭化水素基もしくはエーテル結合含有有機基であ
り、Ｒ² は水素または炭素数１〜２１の炭化水素基であ
る）を含む平均重合度が３〜１００００のポリシロキサ
ン１０重量部以下を含んでなるスチールコードゴム被覆
用ゴム組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は乗用車やトラック、
バスなどのタイヤのスチールコード被覆用ゴム組成物、
特に高硬度のスチールコード被覆用ゴム組成物に関し、
更に詳しくは硬度やｔａｎδなどの加硫物性を実質的に
低下させることなく、粘度低下やスコーチ延長による加
工性の改良や加硫短縮による生産性向上を図ると共に耐
温水接着性も改良することができるタイヤのコード被覆
用ゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】乗用車やトラック、バスなどの空気入り
タイヤにおいてはカーカス層上にスチールコードから成
るベルト層を設けてタイヤ走行中に受ける強い衝撃や荷
重を負担するよう構成されている。かかる空気入りタイ
ヤに課せられた課題の一つとしてスチールコード被覆用
ゴム組成物の加工性を改良し、タイヤの生産性を向上す
ることがある。かかる観点から、例えばプロセスオイル
の配合量を増加したり、カーボンの配合量を減らして未
加硫ゴム組成物の粘度を低下させることが試みられてい
るが、かかる方法では硬度などの加硫物性が低下すると
いう問題があった。また加工助剤の添加も考えられる
が、充分な効果を奏する加工助剤も知られていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、前記した従来のスケールコード被覆用ゴム組成物の
問題点を排除して、硬度やｔａｎδなどの加硫物性を実
質的に損なうことなく、粘度低下やスコーチ延長による
加工性の改良や加硫短縮による生産性向上を実現できる
タイヤのスチールコード被覆用ゴム組成物を提供するこ
とにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明に従えば、天然ゴ
ム４０重量部以上を含むジエン系ゴム１００重量部、イ
オウ２〜１０重量部及び下記アルコキシシリル基（Ｉ）
またはアシルオキシシリル基（II）： ≡Ｓｉ−ＯＲ¹ （Ｉ） ≡Ｓｉ−ＯＣＯＲ² （II） （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜１８の置換または非置換の１
価の炭化水素基もしくはエーテル結合含有有機基であ
り、Ｒ² は水素または炭素数１〜２１の炭化水素基であ
る）を含む平均重合度が３〜１００００のポリシロキサ
ン１０重量部以下を含んでなるスチールコードゴム被覆
用ゴム組成物が提供される。

【０００５】本発明の好ましい態様に従えば、前記ゴム
組成物に、更に、有機コバルト塩をＣｏ元素として０〜
２重量部配合したステールコードゴム被覆用ゴム組成物
が提供される。

【０００６】本発明の好ましい態様に従えば、更に前記
ゴム組成物に、ヘキサメチロールメラミンペンタメチル
エーテルの自己部分縮合物１．０〜５重量部及びクレゾ
ール樹脂０．５〜５重量部を配合したスチールコード被
覆用ゴム組成物が提供される。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明のスチールコード被覆用ゴ
ム組成物に用いられるゴム組成物のゴム成分としては汎
用のジエン系ゴム（例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソ
プレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ス
チレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）など）が用
いられるが、引張り強度の高い天然ゴムの使用が最も好
ましく、本発明においてはジエン系ゴム１００重量部の
うち４０重量部以上、好ましくは８０重量部以上を天然
ゴムとする必要がある。

【０００８】本発明に係るゴム組成物に配合される補強
剤としてはカーボンブラック又はカーボンブラックとシ
リカを用いることができる。カーボンブラックとしては
従来タイヤ用として用いられている任意のカーボンブラ
ック（例えばオイルファーネス法等で得られるカーボン
ブラック）とすることができる。

【０００９】本発明において使用するゴム組成物に配合
されるカーボンブラックの配合量には特に限定はない
が、ジエン系ゴム１００重量部当り好ましくは３０〜８
０重量部である。またカーボンブラックの一部に代えて
シリカ（及び必要に応じシランカップリング剤）を用い
ることができ、シリカの配合により発熱が少なくなり、
ベルト耐久性が向上するので好ましい。

【００１０】本発明に従えば、スチールコード被覆用ゴ
ム組成物に、ベルトゴムの耐水接着性や耐クラック性を
向上させながら、加工性を改良する目的で前記式（Ｉ）
及び／又は（II）で表されるアルコキシシリル基及び／
又はアシルオキシシリル基を有する平均重合度が３〜１
００００、好ましくは１０〜１０００のポリマー（オリ
ゴマー）をジエン系ゴム１００重量部当り１０重量部以
下、好ましくは０．１〜８重量部配合する。

【００１１】本発明に従ってゴム組成物中に配合される
アルコキシシリル基（Ｉ）またはアシルオキシシリル基
（II）を含有するポリシロキサンは、前述の如く、アル
コキシシリル基（Ｉ）又はアシルオキシシリル基（II）
を有し、平均重合度が３〜１００００、好ましくは１０
〜１０００のポリマー（又はオリゴマー）である必要が
ある。従って、本発明のポリシロキサンにおいては特定
量の≡Ｓｉ−Ｏ−Ｒ¹基又は≡Ｓｉ−ＯＣＯＲ² 基の存
在が必須であり、これらの基は主鎖、側鎖、末端のいず
れにあってもよい。また水素基や他の有機基があっても
よい。さらにこれらの基に含まれるＯＲ¹ 基及びＯＣＯ
Ｒ² 基を１分子中に６個以上含有させること、即ち主鎖
Ｓｉ原子に直接結合したアルコキシ基及びアシルオキシ
基が１分子中に６個以上存在するのが好ましい。なお、
本発明において使用する前記ポリシロキサンはその分子
中にＳｉ原子に直接結合した炭化水素基、好ましくはア
ルキル基を少なくとも１個有するのがゴム成分との親和
性の観点から好ましい。かかるポリシロキサンは公知物
質であり、例えば一般的には以下のようにして製造する
ことができる。

【００１２】アルコキシシリルまたはアシルオキシシリ
ル基を含有するポリシロキサンはＳｉ−Ｈ基含有ポリシ
ロキサンとアルコール又はカルボン酸とを触媒の存在下
に反応させることによって合成される。

【００１３】前記≡Ｓｉ−Ｈ基含有ポリシロキサンとし
ては以下のものを例示できる。

【００１４】

【化１】

【００１５】前記アルコールとしては、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、
ヘプタノール、オクタノール、オクタデカノール、フェ
ノール、ベンジルアルコールなどがあげられ、更にエチ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテルなど酸素原子を有するアルコー
ルも例示することができる。

【００１６】前記カルボン酸としては酢酸、プロピオン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸などを
例示することができる。

【００１７】更に前記触媒としては、塩化白金酸、白金
−エーテル錯体、白金−オレフィン錯体、ＰｄＣｌ
₂ （ＰＰｈ₃ ）₂ ，ＲｈＣｌ₂ （ＰＰｈ₃ ）₂ が使用で
きる。相当する≡Ｓｉ−Ｈ基含有ポリシロキサンとアル
コールまたはカルボン酸とを触媒存在下反応させること
より合成される。有機基を導入する方法としては、≡Ｓ
ｉ−Ｈと二重結合を有する有機化合物を上記触媒を用い
て反応させることにより容易に導入される。二重結合を
有する化合物としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、α−メチルスチレンダイマー、リモネン、ビニルシ
クロヘキセン等がある。

【００１８】別の方法としては、相当する≡Ｓｉ−Ｈ基
含有ポリシロキサンと、以下に示すような二重結合含有
アルコキシシランとを、前記した触媒の存在下に反応さ
せることにより合成することができる。

【００１９】

【化２】

【００２０】更に別の方法として、本発明において使用
するポリシロキサンは、シラノール末端ポリシロキサン
とアルコキシシランとを２価のスズ化合物などの触媒の
存在下に反応させることにより合成することができる。
このようなシラノール末端ポリシロキサンとしては以下
のものを例示することができる。

【００２１】

【化３】

【００２２】前記アルコキシシランとしては以下のアル
コキシシランをあげることができ、更に表Ｉに示すシラ
ンカップリング剤をあげることができる。

【００２３】

【化４】

【００２４】

【表１】

【００２５】本発明において使用するポリシロキサン
は、更に反応性の官能基を側鎖又は末端に有するポリシ
ロキサンと前記表Ｉのシランカップリング剤との反応に
より合成することができる。反応性の官能基を有するポ
リシロキサンとしては、エポキシ基、アミノ基、メルカ
プト基、カルボキシル基等を有するものが例示すること
ができる。

【００２６】なお本発明において使用するポリシロキサ
ンは、前述の通り、その末端基及び側鎖は特に限定はな
く、製造時に使用した原料の種類によって定まるもので
ある。

【００２７】本発明において使用されるポリシロキサン
の配合量はゴム組成物中のジエン系ゴム配合量１００重
量部に対し１０重量部以下、好ましくは０．１〜８重量
部である。ポリシロキサンの配合量が少な過ぎると所望
の効果が得られず、逆に多過ぎるとシリカと結合しない
ポリシロキサンが加硫物からしみ出す場合があるので好
ましくない。

【００２８】本発明においては、前記ゴム組成物にシリ
カを配合する場合には更にシランカップリング剤を配合
してもよい。本発明において使用されるシランカップリ
ング剤は従来からシリカと併用される任意のシランカッ
プリング剤とすることができ、典型例としては前記表Ｉ
に示したものをあげることができる。このうち、ビス−
〔３−（トリエトキシシリル）−プロピル〕テトラスル
フィドが加工性の面から最も好ましい。さらに表IIに示
した、加硫時にゴムと反応する特殊なシランカップリン
グ剤も好適に使用することができる。

【００２９】

【表２】

【００３０】本発明において使用するゴム組成物にシラ
ンカップリング剤を配合すると、従来に比し、シランカ
ップリング剤の使用量を少なくすることができ、耐摩耗
性を更に改良することができる。本発明におけるシラン
カップリング剤の好ましい使用量は組成物中のシリカの
配合量に対し、４０重量％以下、更に好ましくは０．５
〜２０重量％である。シランカップリング剤の配合量が
少な過ぎると所望の効果が得られにくくなり、逆に多過
ぎると混合や押出工程での焼け（スコーチ）が生じやす
くなるおそれがあるので好ましくない。

【００３１】本発明に係るスチールコード被覆用ゴム組
成物にはジエン系ゴム１００重量部当り２〜１０重量
部、更に好ましくは４〜１０重量部のイオウを配合す
る。本発明で用いるイオウは従来からゴム組成物に配合
されている任意のイオウとすることができる。イオウの
配合量が少な過ぎると金属との接着性が不十分となり、
逆に多過ぎると老化後の物性変化が大きくなり、耐久性
が低下するおそれがあるので好ましくない。

【００３２】本発明に係るスチールコード被覆用ゴム組
成物にはジエン系ゴム１００重量部当りＣｏ元素として
０〜２重量部、好ましくは０．１〜１重量部の有機酸コ
バルト塩を配合することによって接着性が向上するが有
機酸コバルト塩の配合量が多過ぎてもそれ以上の接着性
向上効果は認められない。

【００３３】本発明のゴム組成物に配合される有機酸コ
バルト塩としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ステ
アリン酸コバルト、オクチル酸コバルト、オレイン酸コ
バルト等の炭素数５〜２０の直鎖状もしくは分岐のモノ
カルボン酸等のコバルト塩をあげることができる。

【００３４】本発明の好ましい態様では、前述の如く、
ヘキサンメチロールメラミンペンタメチルエーテルの自
己部分縮合物１．０〜５重量部及びクレゾール樹脂０．
５〜５重量部を配合することによって硬度や耐水接着性
を更に向上させることができる。これらの添加剤は公知
物質であり、例えば以下のように入手することができ
る。例えば住友化学（株）製スミカノール５０７（ヘキ
サメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合
物５０％含有）がある。また、住友化学（株）製スミカ
ノール６１０（メタクレゾール樹脂）がある。

【００３５】本発明に係るゴム組成物には、前記した各
成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、
各種オイル、老化防止剤、可塑性剤などのタイヤ用、そ
の他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を
配合することができ、かかる配合物は一般的な方法で混
練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用す
ることができる。これらの添加剤の配合量も本発明の目
的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることが
できる。

【００３６】

【実施例】以下、実施例及び比較例に従って本発明を更
に詳しく説明するが、本発明の技術的範囲をこれらの実
施例に限定するものでないことは言うまでもない。

【００３７】実施例１〜８及び比較例１〜５ 本発明において使用したポリシロキサンは以下の方法で
合成した。ポリシロキサン１ ポリメチルハイドロジェンシロキサン（ＫＦ９９、信越
化学工業社製）１００ｇ、メタノール６０ｇを混ぜ、塩
化白金酸１％イソプロピルアルコール溶液４０μｌを添
加、８０℃で１０時間反応させ合成した。この化合物の
推定構造は以下の通りである。ポリシロキサン２ ポリメチルハイドロジェンシロキサン（ＫＦ９９、信越
化学工業社製）１００ｇ、エタノール７２ｇを混ぜ、塩
化白金酸１％イソプロピルアルコール溶液４０μｌを添
加、８０℃で１０時間反応させ合成した。この化合物の
推定構造は以下の通りである。

【００３８】

【化５】

【００３９】以下の実施例及び比較例の各例の配合に用
いたその他の配合成分（表III 参照）（重量部）は以下
の市販品を用いた。

【００４０】

【表３】

【００４１】

【表４】

【００４２】

【表５】

【００４３】天然ゴム：ＲＳＳ＃１ カーボンブラック：シースト３００（東海カーボン、Ｎ
₂ ＳＡ８４ｍ² ／ｇ、ＤＢＰ吸油量７５ml／１００ｇ） シリカ：ニプシルＡＱ（日本シリカ） シランカップリング剤：Ｓｉ６９（デクサ）（化学名：
ビス−〔３−（トリエトキシシリル）−プロピル〕テト
ラスルフィド） 活性剤：ジエチレングリコール シリコンオイル：ＫＦ９９（信越化学工業） アロマチックオイル：プロセスオイル×−１４０（共同
石油） 酸化亜鉛：亜鉛華Ｒ（東邦亜鉛） 老化防止剤：アンチゲン６Ｃ（住友化学工業）（Ｎ−フ
ェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェ
ニレンジアミン） ナフテン酸コバルト：大日本インキ化学（１０重量％の
Ｃｏ元素含有） 加硫促進剤：アクセルＤＺ−Ｇ（川口化学工業）（Ｎ，
Ｎ′−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフ
ェンアミド） イオウ：不溶性イオウ（２０％油処理） クレゾール樹脂：スミカノール６１０（住友化学工業） ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分
縮合物：スミカノール５０７（住友化学工業）（該縮合
物５０％含有）

【００４４】サンプルの調製 加硫促進剤と硫黄を除く成分を密閉型ミキサーで３分以
上混練し、１６５±５℃に達したときに放出したマスタ
ーバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロール混練し、
ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物の未加硫物性を
測定した。次に、この組成物を１５×１５×０．２cmの
金型中で１６０℃で２０分間プレス加硫して目的とする
試験片（ゴムシート）を調製し、加硫物性を評価した。

【００４５】各例において得られた組成物の未加硫物性
及び加硫物性の試験方法は以下の通りである。ムーニ粘度 ＪＩＳ Ｋ ６３００に準じて、温度１００℃のときの
粘度を測定した。スコーチ時間 ＪＩＳ Ｋ ６３００に準じて、温度１２５℃にて粘度
が５ムーニー上昇する時間を測定した。加硫時間 ＪＩＳ Ｋ ６３００に準じて、温度１６０℃にて９５
％加硫度に達する時間を測定した。

【００４６】硬度（Ｈｓ） ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準じて、温度２０℃のときの硬
度を測定した。ｔａｎδ 粘弾性スペクトロメーター（東洋精機（株）製）を用い
て、温度６０℃、初期弾歪１０％、動的歪±２％、周波
数２０Hzの条件で測定した値である。初期接着性 １２．５mm間隔で平行に並べた黄銅メッキスチールコー
ド（１Ｘ５構造）の両側からゴム組成物をコーティング
して埋め込み、幅２５mmにしたファブリックを１７０℃
×２０分加硫して、試験サンプルとしてＡＳＴＭ−Ｄ−
２２２９に準拠してワイヤーを引き抜き、その時のゴム
被覆率（％）を評価した。耐温水接着性 外傷より侵入する水分によって起こる接着劣化は手抜用
サンプルの下端ワイヤーを切断して７０℃温水中に浸漬
し、４週間放置後サンプルをＡＳＴＭ−Ｄ−２２２９に
準拠してワイヤーを引き抜き、その時のゴム被覆率
（％）を評価した。

【００４７】以下の評価結果を配合と共に表III に示
す。比較例１及び２は従来の典型的な配合である。

【００４８】実施例１〜２は比較例１に対し、ポリシロ
キサンを配合した系で、ポリシロキサンの配合により粘
度低減、スコーチ延長、加硫時間の短縮が認められ、加
工性が良好となり、Ｈｓ，ｔａｎδは同等であるが耐水
接着性も改良されている。実施例３〜６は比較例２に対
し、ポリシロキサンを配合した系で、上記実施例１〜２
と同様の効果が得られる。実施例７〜８は実施例４に対
し、シリカ配合した系で、発熱が低減し、耐久性の向上
が認められる。

【００４９】これに対し、比較例３は実施例４に対しポ
リシロキサンに代えてシリコーンオイル配合した系で、
ゴムシートが発泡し実用に供し得なかった。また比較例
４〜５は実施例４に対しポリシロキサンに代えてプロセ
スオイルを増加し、カーボン配合量を減らして粘度低減
を図った系であるが、Ｈｓが低下し耐久性も低下した。

【００５０】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明に従えば、ス
チールコード被覆用ゴム組成物にイオウ及びコバルトと
共にポリシロキサンを配合することによって、未加硫ゴ
ム配合物の粘度が低下し、スコーチ時間が長くなり、加
硫速度が速くなるため、加工性が大幅に改良されると共
に、加硫物の硬度及びｔａｎδも同等以上であり、更に
耐水接着性を改良することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 天然ゴム４０重量部以上を含むジエン系
   ゴム１００重量部、イオウ２〜１０重量部及び下記アル
   コキシシリル基（Ｉ）またはアシルオキシシリル基（I
   I）： ≡Ｓｉ−ＯＲ¹ （Ｉ） ≡Ｓｉ−ＯＣＯＲ² （II） （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜１８の置換または非置換の１
   価の炭化水素基もしくはエーテル結合含有有機基であ
   り、Ｒ² は水素または炭素数１〜２１の炭化水素基であ
   る）を含む平均重合度が３〜１００００のポリシロキサ
   ン１０重量部以下を含んでなるスチールコードゴム被覆
   用ゴム組成物。
2. 【請求項２】 有機酸のコバルト塩をＣｏ元素として０
   〜２重量部含む請求項１に記載のゴム組成物。
3. 【請求項３】 ヘキサメチロールメラミンペンタメチル
   エーテルの自己部分縮合物１．０〜５重量部及びクレゾ
   ール樹脂０．５〜５重量部を更に含む請求項１又は２に
   記載のゴム組成物。