JPH10147657A - ポリプロピレン系樹脂発泡体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低密度であり、独立気泡率が高く、発泡後の
発泡体の形状の安定した発泡体を提供する。 【解決手段】 溶融状態で測定するとき歪み量が増加す
るにしたがい伸長粘度が急激に上昇する特性を有し、か
つ冷結晶化温度＋１５℃において測定した半結晶化時間
が８００秒未満であるポリプロピレン系樹脂の基材樹脂
と発泡剤とを溶融混練したのち、低圧下に押出して発泡
させてえられる発泡体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、剛性に優
れるというポリプロピレン系樹脂の特徴を活かし、密度
が低く均一微細で独立気泡率の高いセル構造を有し、各
種緩衝包装材、建材などに好適に用いられうるポリプロ
ピレン系樹脂発泡体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレン系樹脂は、耐熱性、耐薬
品性、電気特性などに優れることから、フィルム、成形
品、繊維などの分野で広く用いられている。このように
優れた特性をもつポリプロピレン系樹脂の発泡体につい
てもそうした特徴を活かすことができればその工業的有
用性は高い。

【０００３】しかしながら、一般的にポリプロピレン系
樹脂は、発泡の際にセル膜が破れる、いわゆる破泡現象
が起こりやすく、良好な発泡体をうるのは容易ではな
い。この理由の一つは、ポリプロピレン系樹脂が結晶性
であり、融点以上で急激にその溶融粘度が低下するた
め、発泡時にセル膜が充分高い強度を保つことのできる
温度範囲が狭く、発泡温度のコントロールが極めて難し
いことにある。

【０００４】また、ポリプロピレン系樹脂では、発泡の
際の結晶化に伴って発熱するため、効率的かつ均一に発
泡体の冷却を行なわなければ、やはり破泡現象や発泡体
の変形が起こりやすい。

【０００５】このような状況下、これまで様々な観点か
ら良好なポリプロピレン系樹脂をえようとする努力がな
されてきている。

【０００６】たとえばポリプロピレン系樹脂の発泡性を
改良するために、ポリスチレンを添加する方法（特公昭
４３−１３３７５号公報）、プロピレン−エチレンブロ
ック共重合体にスチレン系熱可塑性エラストマーを加え
る方法（特開昭６０−１０７３１７号公報）が提案され
ている。しかしながらこれらの方法は、先に述べた破泡
現象が起こりやすいというポリプロピレン系樹脂の本質
的な特性を改善するものではなく、これらの方法によっ
て独立気泡で低密度の発泡体をうることはできない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、緩衝
材、建材などに好適に用いられる、低い密度、高い独立
気泡率を保ち、発泡後の発泡体形状の安定したポリプロ
ピレン系樹脂発泡体を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる課
題を解決すべく鋭意検討を行なった結果、以下に示す特
性を具備するポリプロピレン系樹脂からなる発泡体を用
いると、低い密度と高い独立気泡率を保った、発泡後に
変形がみられない良好な発泡体が容易かつ安定してえら
れることを見出し、本発明を完成するにいたった。

【０００９】すなわち、本発明は、溶融状態で測定する
とき歪み量が増加するにしたがい伸長粘度が急激に上昇
する特性を有し、かつ冷結晶化温度＋１５℃において測
定した半結晶化時間が８００秒未満であるポリプロピレ
ン系樹脂（以下「特定のポリプロピレン系樹脂」という
こともある）からなり、密度が１０〜１００ｋｇ／ｍ³
および独立気泡率が６０％以上であるポリプロピレン系
樹脂発泡体に関する。

【００１０】また本発明は、溶融状態で測定するとき歪
み量が増加するにしたがい伸長粘度が急激に上昇する特
性を有し、かつ冷結晶化温度±１５℃において測定した
半結晶化時間が８００秒未満であるポリプロピレン系樹
脂１００部（重量部。以下同様）に対して発泡剤５〜４
０部を溶融混練した後、低圧下に押出して発泡させるこ
とによりえられる、密度が１５〜４５ｋｇ／ｍ³で独立
気泡率が６０％以上であるポリプロピレン系樹脂発泡体
に関する。

【００１１】ポリプロピレン系樹脂としては、（Ａ）実
質的に線状のポリプロピレン系樹脂と、（Ｂ）芳香族ビ
ニル化合物および共役ジエン化合物から選ばれる少なく
とも１種のラジカル重合性単量体と（Ｃ）ラジカル重合
開始剤とを、該ポリプロピレン系樹脂（Ａ）が溶融しう
る温度で、かつ該ラジカル重合開始剤（Ｃ）が分解しう
る温度のもとで溶融混練してえられる改質ポリプロピレ
ン系樹脂（Ｄ）であるのが好ましい。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の発泡体の製造に用いる基
材樹脂は、溶融状態で測定した伸長粘度が、歪み量が増
加するにしたがい急激に上昇する特性（以下「特定の伸
長粘度特性」ということもある）を有することを一つの
特徴とする。

【００１３】この特性を評価する方法としては、たとえ
ば、直径３ｍｍ程度のストランド状の樹脂組成物の成形
体をサンプルとし、このサンプルの両端をロータリーク
ランプではさみ、このサンプルが完全に溶融する温度
（たとえば、本発明における変性ポリプロピレン系樹脂
組成物のばあい、通常１８０℃程度）にこのサンプルの
温度を維持し、このサンプルを一定の歪み速度で伸長さ
せ、チャック間に生じる応力の測定を経時的に行ない、
応力とその時のサンプルの断面積との関係より、伸長粘
度を求める方法があげられる。

【００１４】すなわち、伸長粘度は、つぎの式：

【００１５】

【数１】

【００１６】で表わされる。この伸長粘度を経時的にプ
ロットする。このとき、伸長粘度が、測定時間の経過に
従って（歪みが大きくなるに従って）、しだいに大きく
なり、ある測定時間のとき（ある歪みのとき）から、そ
れまでに比べ伸張粘度の増加率が急激に増大するもの
が、特定の伸長粘度特性を有するものであるといえる。

【００１７】また、横軸に測定時間の対数をとり、縦軸
に伸長粘度の対数をとってえた測定時間と伸長粘度との
関係を表わす曲線において、該曲線の測定初期における
伸長粘度が測定時間の経過に従って比較的緩やかに上昇
している部分から引出した直線の傾きに対して、伸長粘
度が測定時間の経過に従って最も急激に上昇している部
分から引出した直線の傾きが１．５倍以上、なかんづく
２倍以上であることが好ましい。また、この値の上限は
制限されないが、これまでに、この値が２０倍程度まで
のポリプロピレン系樹脂がえられている。

【００１８】なお、前記の曲線から引出したそれぞれの
直線の傾きは、つぎの式： 直線の傾き＝Δ（ｌｏｇη_ｅ）／Δ（ｌｏｇｔ） により求める（ここで、η_ｅは伸長粘度（Ｐａ・秒）、
ｔは測定時間（秒）を表わす）。

【００１９】図１に、後述する製造例１におけるポリプ
ロピレン系樹脂の伸長粘度と測定時間との関係を示す。
この図は、変性ポリプロピレン系樹脂を直径３ｍｍ、長
さ１８０ｍｍの円柱形のロッドに成形し、１８０℃のも
と、歪み速度０．０５／秒で伸長させたときの伸長粘度
（対数）と測定時間（対数）との関係を示すものであ
る。

【００２０】図１中の、伸長粘度と測定時間との関係を
示す曲線の測定初期の平坦部（伸長粘度が測定時間の経
過に従って、比較的緩やかに上昇している部分）から引
きだした直線の傾きと、この曲線において伸長粘度が測
定時間の経過に従って最も急激に上昇している部分から
引きだした直線の傾き（図中のカッコ内に、それぞれの
傾きの値を示す）との関係から、前記伸長粘度が、歪み
量が増加するに従い急激に上昇していることが判る。

【００２１】このときの測定温度は、１８０℃に限定さ
れるものではなく、樹脂または樹脂組成物が実質的に溶
融する温度以上であり、樹脂または樹脂組成物が熱分解
を開始する温度未満である温度範囲から任意に選んでよ
く、通常ポリプロピレン系樹脂の融点と測定のしやすさ
から、ポリプロピレン系樹脂の融点＋１０℃〜＋５０℃
の範囲で設定することが好ましい。また、歪み速度条件
は、一般に０．０１〜０．５／秒の範囲で設定すること
が好ましい。

【００２２】前記特定の伸長粘度特性が、前記測定温度
の範囲内にあり、かつ前記歪み速度条件の範囲内にある
任意の１点の測定条件にて認められる樹脂または樹脂組
成物であれば、通常、これら測定温度および歪み速度条
件のすべての範囲内の測定条件での測定において、この
特定の伸長粘度特性が認められる。

【００２３】また、本発明の発泡体の製造に用いる基材
樹脂は、冷結晶化温度＋１５℃において測定した半結晶
化時間が８００秒未満である特性（以下「特定の結晶化
特性」ということもある）を有することをもう一つの特
徴とする。

【００２４】この特性を評価するには、たとえば、以下
の方法を用いることができる。すなわち、フィルム状の
サンプルをホルダーに挟み、樹脂が溶融するに充分な温
度に保ったエアバス内にホルダーごとサンプルを入れて
サンプルを完全に溶融し、ついで測定温度に保ったオイ
ルバス中にサンプルをホルダーごと落下させて等温条件
下で結晶化させる。このとき、サンプルに平面偏光を当
て、結晶化が進むに伴って偏光状態の変化した光のみを
光センサーで検出する。さらに光センサーで検出される
光量が一定になるように光源の電圧を調節し、サンプル
をオイルバスに落下させてから、電圧が一定になるま
で、経過時間に対する電圧の値を記録する。

【００２５】本発明において半結晶化時間とは、えられ
た電圧−経過時間の関係において充分な時間の後に一定
になった電圧値をＶとして、サンプルをオイルバスに落
下させてから電圧が１／２Ｖを示すときまでの経過時間
をいう。

【００２６】また、本発明において冷結晶化温度とは、
示差走査熱量分析装置により樹脂組成物を２００℃で一
旦加熱溶融した後、１０℃／ｍｉｎで４０℃まで冷却す
る際に検出される発熱ピーク頂点の温度をいう。

【００２７】基材樹脂として、特定の伸長粘度特性およ
び特定の結晶化特性を有するポリプロピレン系樹脂を用
いたときに良好な発泡体がえられる理由については明ら
かではないが、特定の伸長粘度特性は、発泡に伴いセル
膜が伸ばされたとき、より大きな歪みを受けた部分の強
度を高めるので、結晶化が短い時間内に進んで結晶化熱
による温度上昇があっても破泡現象が起こりにくくなる
ものと考えられる。また、特定の結晶化特性で表わされ
る速い結晶化が起こることは、結晶化で伴い発生する熱
で発泡時の発泡剤の膨張に伴い奪われる熱を効率的に補
い、結果として樹脂内部を冷却しているとともに、この
あいだに結晶化が充分進行することで発泡体の形状を安
定させることに寄与しているものと考えられる。

【００２８】特定の伸長粘度特性および特定の結晶化特
性を有するポリプロピレン系樹脂を製造する方法はとく
に限定するものではないが、特別な製造法または樹脂改
質を採用することが好ましい。具体的に、特別な製造法
には、ポリプロピレン系樹脂を製造する重合の操作を２
以上の多段階に分けて行なう方法などがあげられる。ま
た、樹脂改質には、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）とラジ
カル重合性単量体（Ｂ）とラジカル重合開始剤（Ｃ）と
を、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）が溶融しうる温度で、
かつラジカル重合開始剤（Ｃ）が分解しうる温度で溶融
混練する方法、水性媒質中にポリプロピレン系樹脂
（Ａ）、ラジカル重合性単量体（Ｂ）とラジカル重合開
始剤（Ｃ）とを懸濁させた後、温度をラジカル開始剤
（Ｃ）の分解温度以上にして反応を行う方法、雰囲気の
酸素濃度を低く保った条件下、ポリプロピレン系樹脂に
低レベルの放射線を照射する方法、樹脂の主鎖切断が優
先的に起こらない程度の温度条件下でポリプロピレン系
樹脂とラジカル重合開始剤とを溶融混練する方法などが
あげられる。

【００２９】これらの中でも、容易に物性の安定した改
質ポリプロピレン系樹脂（Ｄ）をうることができるとい
う点から、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と、ラジカル重
合性単量体（Ｂ）とラジカル重合開始剤（Ｃ）とを、ポ
リプロピレン系樹脂（Ａ）が溶融しうる温度で、かつラ
ジカル重合開始剤（Ｃ）が分解しうる温度で溶融混練す
る方法が最も好ましい。

【００３０】本発明に用いうるポリプロピレン系樹脂
（Ａ）としては、プロピレンの単独重合体、プロピレン
とほかの単量体とのブロック共重合体またはプロピレン
とほかの単量体とのランダム共重合体などの結晶性の重
合体があげられ、剛性が高く、安価であるという点から
は前記ポリプロピレン単独重合体が好ましく、剛性およ
び耐衝撃性がともに高いという点からは前記プロピレン
とほかの単量体とのブロック共重合体が好ましい。ポリ
プロピレン系樹脂（Ａ）がプロピレンとほかの単量体と
のブロック共重合体またはプロピレンとほかの単量体と
のランダム共重合体であるばあい、ポリプロピレン系樹
脂の特徴である高結晶性、高い剛性および良好な耐薬品
性を保持する点から、含有されるプロピレン単量体成分
が全体の７５重量％以上であることが好ましく、全体の
９０重量％以上であることがさらに好ましい。

【００３１】前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）におい
て、プロピレンと共重合しうるほかの単量体としては、
エチレン、α−オレフィン、環状オレフィン、ジエン系
単量体およびビニル単量体よりなる単量体の群から選ば
れた１種または２種以上の単量体があげられる。なかで
も、この単量体としてはプロピレンと共重合しやすく、
安価である点から、エチレンまたはα−オレフィンが好
ましい。

【００３２】前記のプロピレンと共重合しうるα−オレ
フィンの例としては、ブテン−１、イソブテン、ペンテ
ン−１、３−メチル−ブテン−１、ヘキセン−１、３−
メチル−ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、
３，４−ジメチル−ブテン−１、ヘプテン−１、３−メ
チル−ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１などの
炭素数が４〜１２のα−オレフィンがあげられる。ま
た、前記のプロピレンと共重合しうる環状オレフィンの
例としては、シクロペンテン、ノルボルネン、１，４，
５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，８，８ａ−
６−オクタヒドロナフタレンなどがあげられる。また、
前記のプロピレンと共重合しうるジエン系単量体の例と
しては、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリ
デン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、メチ
ル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オク
タジエンなどがあげられる。また、前記のプロピレンと
共重合しうるビニル単量体の例としては、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、無水マレ
イン酸などがあげられる。

【００３３】これらの単量体のうち、エチレンまたはブ
テン−１が安価である点からさらに好ましい。

【００３４】前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の中で、
とくに好ましいものとしては、緩衝特性の点でプロピレ
ンの単独重合体およびプロピレン成分が９６〜９９．９
重量％でエチレン成分が０．１〜４重量％であるエチレ
ン−プロピレンランダム共重合体であるポリプロピレン
系樹脂があげられる。

【００３５】また、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の
溶融粘度については、２３０℃で測定したときのメルト
インデックスが０．１〜１０ｇ／１０分の範囲にあるも
のが好ましい。

【００３６】ポリプロピレン系樹脂（Ａ）には、必要に
応じて、ほかの樹脂またはゴムを本発明の効果を損なわ
ない範囲内で添加してもよい。

【００３７】混合して用いることができる樹脂またはゴ
ムの具体例としては、たとえばポリエチレン；ポリブテ
ン−１、ポリイソブテン、ポリペンテン−１、ポリメチ
ルペンテン−１などのポリα−オレフィン；ポリブタジ
エン、ポリイソプレンなどのポリジエン重合体；ポリ酢
酸ビニル、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルなど
のビニル重合体；エチレンプロピレンゴム、エチレンプ
ロピレンジエンゴムなどのゴムなどがあげられる。

【００３８】これらポリプロピレン系樹脂（Ａ）以外の
成分は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の特徴である結晶
性、剛性、耐薬品性、耐熱性が保持されているという点
から、ポリプロピレン系樹脂との合計重量の３０重量％
以下であることが好ましく、１５重量％以下であること
がさらに好ましい。

【００３９】さらに、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）には
必要に応じて、酸化防止剤、金属不活性剤、燐系加工安
定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、蛍光増白剤、金属
石鹸、制酸吸着剤などの安定剤または架橋剤、連鎖移動
剤、核剤、滑剤、可塑剤、充填材、強化材、顔料、染
料、難燃剤、帯電防止剤などの添加剤を本発明の効果を
損なわない範囲内で添加してもよい。

【００４０】これらポリプロピレン系樹脂（Ａ）（各種
の混練材を含むばあいもある）は粒子状のものであって
もペレット状のものであってもよく、その大きさや形は
とくに制限されるものではない。

【００４１】また、前記の混練材（ほかの樹脂、ゴム、
安定剤および／または添加剤）を用いるばあいは、この
混練材は予めポリプロピレン系樹脂（Ａ）に添加されて
いるものであっても、このポリプロピレン系樹脂（Ａ）
を溶融するときに添加されるものであってもよく、また
改質ポリプロピレン系樹脂（Ｄ）を製造したのちに適宜
の方法でこの改質ポリプロピレン系樹脂（Ｄ）に添加さ
れるものであってもよい。

【００４２】本発明に用いうるラジカル重合性単量体
（Ｂ）の１つである前記芳香族ビニル化合物としては、
たとえばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β
−メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチ
レンなどのメチルスチレン；α−クロロスチレン、β−
クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチ
レン、ｐ−クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリク
ロロスチレンなどのクロロスチレン；ｏ−ブロモスチレ
ン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロ
モスチレン、トリブロモスチレンなどのブロモスチレ
ン；ｏ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｐ
−フルオロスチレン、ジフルオロスチレン、トリフルオ
ロスチレンなどのフルオロスチレン；ｏ−ニトロスチレ
ン、ｍ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン、ジニト
ロスチレン、トリニトロスチレンなどのニトロスチレ
ン；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレ
ン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、
トリヒドロキシスチレンなどのビニルフェノール；ｏ−
ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニ
ルベンゼンなどのジビニルベンゼン；ｏ−ジイソプロペ
ニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｐ−ジ
イソプロペニルベンゼンなどのイソプロペニルスチレン
などの１種または２種以上があげられる。これらのうち
スチレンまたはメチルスチレンが、本発明の発泡体の独
立気泡率および発泡倍率をとくに高くしうる点から好ま
しい。

【００４３】また、ラジカル重合性単量体（Ｂ）のうち
共役ジエン化合物としては、たとえばイソプレン、１，
３−ブタジエン、クロロプレン、２−フェニル−１，３
−ブタジエンなどがあげられ、イソプレン、１，３−ブ
タジエンが安価という点から好ましい。

【００４４】ラジカル重合性単量体（Ｂ）の使用量は、
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００部に対して３〜１５
部の範囲内にあることが好ましく、５〜１０部の範囲内
にあることがさらに好ましい。前記ラジカル重合性単量
体（Ｂ）の使用量が前記の範囲内にあることにより、ポ
リプロピレン系樹脂（Ａ）の発泡性を充分に改良し、か
つポリプロピレン系樹脂（Ａ）の有する良好な耐熱性、
耐薬品性、機械特性などの特性を損なわないという点で
好ましい。

【００４５】なお、併用するばあい、芳香族ビニル化合
物の使用量と共役ジエン化合物の使用量との比率（重量
比）は、任意に選択することができる。

【００４６】前記ラジカル重合開始剤（Ｃ）としては、
有機過酸化物、アゾ化合物、無機過酸化物などがあげら
れる。また、本発明の効果をさらに有効に発現させるた
めには、なかでも有機過酸化物が好ましい。

【００４７】前記有機過酸化物としては、たとえば、メ
チルエチルケトンパーオキサイド、メチルアセトアセテ
ートパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド；１，
１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタ
ール；パーメタンハイドロパーオキサイド、１，１，
３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、
ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイ
ド；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α´−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベン
ゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパ
ーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシ
ルパーオキサイド；ジ（３−メチル−３−メトキシブチ
ル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチ
ルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボ
ネート；ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチル
パーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウ
レート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチ
ルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル
カーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾ
イルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセ
テート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−
ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエス
テルなどの１種または２種以上があげられる。これらの
うち、とくに水素引き抜き能が高いものが好ましく、そ
のような有機過酸化物としては、たとえば１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール；ジクミ
ルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α´−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−
ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
サイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイ
ド；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキ
サイド；ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチル
パーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウ
レート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチ
ルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル
カーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾ
イルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセ
テート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−
ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエス
テルなどの１種または２種以上があげられる。

【００４８】前記ラジカル重合開始剤（Ｃ）の使用量
は、改質ポリプロピレン系樹脂（Ｄ）の溶融粘度が過度
に低下せず、かつ経済的であるという点から、ポリプロ
ピレン系樹脂（Ａ）１００部に対して、０．１〜２部の
範囲内にあることが好ましく、０．２〜１部の範囲内に
あることがさらに好ましい。

【００４９】前記ラジカル重合開始剤の使用量が、前記
の範囲より少ないばあい、改質効果を充分にえられない
傾向があり、一方前記の範囲より多いばあい、好適な形
状や外観を有する発泡体がえられない傾向がある。

【００５０】前記（Ａ）〜（Ｃ）成分の混合方法および
溶融混練方法はとくに制限されるものではなく、たとえ
ば、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、ラジカル重合性単量
体（Ｂ）、ラジカル重合開始剤（Ｃ）、ならびに必要に
応じて添加されるそのほかの添加材料を混合したのち溶
融混練してもよいし、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）を溶
融混練したのち、これにラジカル重合性単量体（Ｂ）、
ラジカル重合開始剤（Ｃ）ならびに必要に応じて添加さ
れるそのほかの添加材料を、同時にあるいは別々に、一
括してあるいは分割して混合し、溶融混練してもよい。

【００５１】本発明において、所望の特徴を有する改質
ポリプロピレン系樹脂（Ｄ）をうるためには、ポリプロ
ピレン系樹脂（Ａ）が溶融しえ、ラジカル重合開始剤
（Ｃ）が分解するのに充分な温度条件のもとで、これら
を溶融混練することで反応させることが重要である。

【００５２】本発明において、ポリプロピレン系樹脂
（Ａ）が溶融しうる温度とは、この樹脂の結晶部が溶融
し、流動性を示す温度範囲のことであり、具体的には、
この樹脂のＤＳＣにより測定した融点以上の温度範囲を
いう。また、本発明において、ラジカル重合開始剤
（Ｃ）が分解しうる温度とは、後述する反応時間内に実
質的に大部分のラジカル重合開始剤が分解する温度範囲
をいう。通常、ラジカル重合開始剤の１分間半減期温度
をＴとしたとき、Ｔ−２０℃からＴ＋５０℃の温度範囲
において、このラジカル発生剤が良好に分解する。通
常、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）が溶解しえ、かつ
前記ラジカル重合開始剤（Ｃ）が分解しうる温度は、１
７０〜３００℃の範囲内にある。したがって、前記改質
ポリプロピレン系樹脂（Ｄ）をうるための前記溶融混練
温度は１７０〜３００℃の範囲内、さらには１８０〜２
５０℃の範囲内にあることが好ましい。このような条件
下においてはポリプロピレン系樹脂（Ａ）が充分に溶融
しえ、かつ熱分解しにくい。また、前記反応のための時
間は、０．５〜６０分間であることが好ましく、１〜１
０分間であることがさらに好ましい。

【００５３】前記の溶融混練の装置としては、ロール、
コニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダー、単軸
押出機、２軸押出機などの混練機、２軸表面更新機、２
軸多円板装置などの横型攪拌機またはダブルヘリカルリ
ボン攪拌機などの縦型攪拌機など高分子材料を適宜の温
度に加熱しえ、適宜の剪断応力を与えながら混練しうる
装置があげられる。これらのうち、とくに単軸または２
軸押出機が生産性の点および均一な変性が行なえるとい
う点から好ましい。また、各々の材料を充分に均一に混
合するために、前記溶融混練を複数回繰返してもよい。

【００５４】前述のようにして、本発明における特定の
伸長粘度特性および結晶化特性を有する改質ポリプロピ
レン系樹脂（Ｄ）を製造することができる。

【００５５】本発明の発泡体の製造方法は特に限定され
るものではないが、改質ポリプロピレン系樹脂（Ｄ）と
発泡剤を溶融混練した後、低圧下に押し出して発泡させ
る方法；改質ポリプロピレン系樹脂（Ｄ）と加熱により
気体を発生する分解型発泡剤を、実質的に分解型発泡剤
を分解しない温度において溶融混練したのちシート化
し、シート化した特定のポリプロピレン系樹脂と分解型
発泡剤との混練体を該発泡剤が気体を発生する温度まで
加熱して発泡させる方法；改質ポリプロピレン系樹脂
（Ｄ）と発泡剤を用いて一旦予備発泡粒子を製造し、こ
の予備発泡粒子を所望の型に入れてスチームなどにより
再度発泡させる方法などがあげられる。

【００５６】このうち、製造のコストが安いという理由
から、改質ポリプロピレン系樹脂（Ｄ）と発泡剤を溶融
混練した後、低圧下に押出して発泡させる方法が好まし
い。

【００５７】この改質ポリプロピレン系樹脂（Ｄ）と発
泡剤を溶融混練した後、低圧下に押出して発泡させる方
法においては、改質ポリプロピレン系樹脂（Ｄ）と発泡
剤とからなる発泡性組成物を高温高圧下で溶融混練した
後発泡に適した温度まで冷却し、ダイより低圧域に押出
し、発泡させる方法が好ましい。

【００５８】発泡に用いる装置としては、一軸、二軸ま
たは多軸押出機、またはそれらのうちから選ばれる１種
類または２種類を直列に接続したタンデム押出機など任
意のものを用いることができる。また、発泡性組成物を
均一に混練、冷却する目的で用いるオンレータ、また発
泡性組成物をダイより押出す速度を調節し冷却する目的
で用いるアキュムレータなども押し出し発泡のための装
置の一部として好適に用いられる。

【００５９】前記発泡に適した温度とは、発泡性組成物
の流動性や成形性を妨げず、かつダイ部で好ましくない
大きさと量の気泡が生成しない範囲内の温度を指す。こ
の温度はダイの形状、発泡剤の種類と量などによって異
なるが、改質ポリプロピレン系樹脂（Ｄ）の融点から該
融点より２０℃低い温度までの範囲内で選択することが
望ましい。

【００６０】また、改質ポリプロピレン系樹脂（Ｄ）と
発泡剤を溶融混練する方法は、用いる発泡の種類によっ
て適宜選択すればよい。たとえば揮発型発泡剤を用いる
ばあい、押出発泡に用いる装置の途中より発泡剤を圧入
することができ、また、分解型発泡剤を用いるばあいは
あらかじめポリプロピレン系樹脂組成物と混合してお
き、押出発泡に用いる装置内に供給することができる。
またこのとき、温度溶融混練時間については、発泡剤と
改質ポリプロピレン系樹脂（Ｄ）が充分均一に混練すれ
るように選択すればよいが、一般には温度が１４０〜４
００℃、溶融混練時間が１〜１２０分間であることが通
常である。

【００６１】とくに断った製造方法を除き、好ましく用
いられる発泡剤としては揮発型発泡剤、分解型発泡剤な
どがあげられる。

【００６２】揮発型発泡剤として好適に用いられるもの
としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、
イソペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水
素；シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、
シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；クロロジフルオ
ロメタン、ジクロロメタン、ジクロロフルオロメタン、
ジクロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタ
ン、クロロエタン、ジクロロトリフルオロエタン、ジク
ロロテトラフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエ
タン、テトラクロロジフルオロエタン、パーフルオロシ
クロブタンなどのハロゲン化炭化水素；二酸化炭素、窒
素、空気などの無機ガス；水などの１種または２種以上
があげられる。

【００６３】また、分解型発泡剤としては、Ｎ，Ｎ′−
ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ′−ジメ
チル−Ｎ，Ｎ′−ジニトロソテレフタルアミドなどのニ
トロソ系発泡剤、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボ
ン酸バリウムなどのアゾ系発泡剤；ｐ，ｐ′−オキシビ
スベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホ
ニルセミカルバジドなどのスルホヒドラジト系発泡剤；
トリヒドラジノトリアジンなどの１種または２種以上が
あげられる。

【００６４】前記発泡剤の添加量は用いる発泡剤の種類
によって異なるが、本発明に用いる改質ポリプロピレン
系樹脂１００部に対して５〜１００部の範囲にあること
が好ましい。５部未満では低い密度をもつ発泡体がえら
れないことに加え、気泡の成長過程における樹脂組成物
の冷却が充分でなくなり、良好な発泡体がえられなくな
る傾向がある。また１００部を超える発泡剤の添加は、
多く使用してもえられる発泡体密度の低さが頭打ちにな
る傾向があるため無駄である。

【００６５】またこの際、発泡体の気泡径のコントロー
ルのために用いるタルク、重炭酸ソーダ−クエン酸など
の発泡核剤、顔料、安定剤、充填剤、難燃剤、帯電防止
剤などを必要に応じて用いてもよい。

【００６６】本発明の発泡体の密度は、採用する条件を
変化させることで１０〜１００ｋｇ／ｍ³のものがえら
れるが、緩衝包装材、建材用途などに用いるには１５〜
４５ｋｇ／ｍ³の低い密度を有するものが好適である。
また、とくに板状の発泡体をうるばあい、発泡体の厚さ
として５〜１００ｍｍのものが緩衝包装材、建材などの
用途に好適に用いられる。

【００６７】

【実施例】つぎに本発明を実施例に基づき詳細に説明す
るが、本発明はかかる実施例に限定されるものではな
い。

【００６８】製造例１ エチレンプロピレンランダム共重合体（エチレン含有量
３重量％、２３０℃でのメルトフローインデックス０．
４ｇ／１０分）１００部とスチレン単量体（和光純薬
（株）製、特級）１０部とラジカル重合開始剤として
α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロ
ピル）ベンゼン（日本油脂（株）製、パーブチルＰ、１
分間半減期温度１７５℃）０．５部とを、（株）日本製
鋼所製の２軸押出機（ＬＡＢＯＴＥＸ）を用いて溶融混
練し、溶融押出しすることにより、直径４ｍｍのロッド
状の改質ポリプロピレン系樹脂組成物の成形物をえた。
このロッド状の改質ポリプロピレン系樹脂組成物の成形
物を３ｍｍの厚さに細断することにより改質ポリプロピ
レン系樹脂組成物（樹脂Ａ）のペレットをえた。

【００６９】前記２軸押出機は、同方向２軸タイプであ
り、シリンダーの孔径が３２ｍｍφであり、最大スクリ
ュー有効長（Ｌ／Ｄ）が２５．５であった。この２軸押
出機のシリンダー部の設定温度を２００℃とし、フィー
ド部の設定温度を１６０℃にして加熱し、スクリューの
回転速度は各軸とも１００ｒｐｍに設定した。

【００７０】製造例２ 製造例１において、スチレン単量体１０部をイソプレン
単量体１０部に変更したほかは製造例１と同様にして改
質ポリプロピレン系樹脂（樹脂Ｂ）のペレットをえた。

【００７１】比較製造例１ 製造例１において、エチレンプロピレンランダム共重合
体１００部をエチレンプロピレンブロック共重合体（メ
ルトフローインデックス０．５ｇ／１０分）１００部に
変更したほかは製造例１と同様にして改質ポリプロピレ
ン系樹脂（樹脂Ｃ）のペレットをえた。

【００７２】比較製造例２ 製造例１において、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン０．５部を５部に変
更したほかは製造例１と同様にして改質ポリプロピレン
系樹脂（樹脂Ｄ）のペレットをえた。

【００７３】製造例１〜２、比較製造例１〜２の改質ポ
リプロピレン系樹脂（樹脂Ａ〜Ｄ）ならびに直鎖状の分
子構造を有するホモポリプロピレン（メルトフローイン
デックス０．５ｇ／１０分。樹脂Ｅ）およびエチレンプ
ロピレンブロック共重合体（メルトフローインデックス
４ｇ／１０分。樹脂Ｆ）について後述する「特定の伸長
粘度の比」、冷結晶化温度（Ｔｃｃ）、Ｔｃｃ＋１５℃
における半結晶化時間を測定した。結果を表１に示す。

【００７４】（伸長粘度の測定）変性ポリプロピレン系
樹脂のペレットを直径３ｍｍのオリフィスを設けたキャ
ピログラフに充填し、２００℃で溶融させたのち、押出
して長さ１８０ｍｍ程度のストランド状のサンプルを作
製する。このサンプルを用いて、東洋精機（株）製のメ
ルテンレオメーターを用いて１８０℃、歪み速度０．０
５／秒で、溶融状態で測定した伸長粘度と測定時間（歪
み量）との関係を測定する。

【００７５】このとき、伸長粘度の測定は、応力を、電
荷結合素子（ＣＣＤ）で測定したサンプルの断面積で割
って求める。すなわち、伸長粘度はつぎの式：

【００７６】

【数２】

【００７７】で表わされる。

【００７８】図１に樹脂Ａの溶融状態での伸長粘度と測
定時間（歪み量）との関係を示す。図１において、測定
開始直後から緩やかな傾きで伸長粘度が上昇している
が、それ以降、急激に伸長粘度が上昇している。この急
激に伸長粘度が上昇している部分の傾き（伸長粘度が測
定時間の経過に従って、最も急激に上昇している部分か
ら引き出した直線の傾き）の測定初期の曲線の平担部の
傾き（伸長粘度が測定時間の経過に従って、比較的緩や
かに上昇している部分から引き出した直線の傾き）に対
する比率（特定の伸長粘度の比）を求める。

【００７９】（半結晶化時間の測定）半結晶化時間の測
定にはコタキ商事（株）製の結晶化速度測定装置ＭＫ−
８０１型を使用する。サンプルは、樹脂のペレットをカ
バーグラス上、２００℃で溶融し、もう一枚のカバーグ
ラスで薄く伸ばすように押さえた後、室温で急冷して調
製する。このとき、カバーグラスに挟まっている樹脂フ
ィルムの厚さが５０〜１００μｍになるように調整す
る。えられたサンプルはホルダーに挟み、２００℃に調
整したエアバス内で７分間溶融させ、続いて測定温度に
調節されたオイルバスにホルダーを落とし込み、測定を
開始する。このとき、オイルバスの温度は測定された冷
結晶化温度＋１５℃±０．２℃になるように調節する。

【００８０】

【表１】

【００８１】実施例１ 樹脂Ａ〜Ｆのペレットを用いて、つぎの方法により丸棒
状の発泡体を作製した。

【００８２】各ポリプロピレン系樹脂Ａ〜Ｆのペレット
１００部、ブレンドオイル（越谷化学工業（株）製、ス
ーパーイーズ）０．０５部、および発泡核剤として重炭
酸ナトリウム−クエン酸（永和化成（株）製、セルボン
ＳＣ／Ｋ）０．１部をリボンブレンダーを用いて１５分
間混合した。この混合物をタンデム型押出機（第１段押
出機シリンダー径が４０ｍｍφ、第２段押出機シリンダ
ー径が５０ｍｍφ）に供給し、第１段押出機内にて、シ
リンダー温度２３０℃で溶融したのち、発泡剤としてブ
タンガス（イソリッチのブタンガス；ノルマルブタン／
イソブタンの混合比が重量比で１５／８５）をポリプロ
ピレン系樹脂１００部に対して８部圧入して混練し、こ
れを第２段押出機内で樹脂温度が１５０℃になるように
冷却し、オリフィスが６ｍｍφ×２５ｍｍの円形ダイよ
り押出し、丸棒状の発泡体にした。

【００８３】えられたを丸棒状発泡体について、つぎの
方法で独立気泡率、密度および形状安定性を評価した。
結果を表２に示す。

【００８４】独立気泡率：マルチピクノメータ（製品
名。湯浅アイオニクス（株）製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ
−２８５６に準じて測定する。 密度：測定した重量と水没法により求めた体積から算出
する。 形状安定性：発泡後の成形体の状態を目視で観察する。 ○：発泡後の収縮などによる発泡体表面の凹凸、変形が
認められない。 ×：発泡後の収縮などによる発泡体表面の凹凸、変形が
認められる。

【００８５】

【表２】

【００８６】これにより、特定の伸長粘度特性および特
定の結晶化特性を有するポリプロピレン系樹脂を用いた
ばあい、形状安定性の良好な発泡体がえられることが判
る。

【００８７】実施例２ 改質ポリプロピレン系樹脂Ａ、Ｂおよび樹脂Ｃ、Ｄのペ
レットを用いて、つぎの方法により板状の発泡体を作製
した。

【００８８】各ポリプロピレン系樹脂のペレット１００
部、ブレンドオイル（越谷化学工業（株）製、スーパー
イーズ）０．０５部、および発泡核剤として重炭酸ナト
リウム−クエン酸（永和化成（株）製、セルボンＳＣ／
Ｋ）０．１部をリボンブレンダーを用いて１５分間混合
した。この混合物をタンデム型押出機（第１段押出機シ
リンダー径が６５ｍｍφ、第２段押出機シリンダー径が
９０ｍｍφ）に供給し、第１段押出機内にて、２３０℃
で溶融したのち、発泡剤としてブタンガス（イソリッチ
のブタンガス；ノルマルブタン／イソブタンの混合比が
重量比で１５／８５）をポリプロピレン系樹脂１００部
に対して１５部圧入して混練し、これを第２段押出機内
で樹脂温度が１４５℃になるように冷却し、幅６０ｍ
ｍ、高さ１．０ｍｍのスリットを有する矩形ダイより押
出して板状の発泡体をえた。

【００８９】えられたを板状発泡体について、実施例１
と同じ方法で独立気泡率、密度および形状安定性を、ま
た断面の最小厚さをつぎの方法によって評価した。結果
を表３に示す。

【００９０】断面の最小厚さ：カッターを用い板状発泡
体を押出し方向と垂直に切断し、端部より５ｍｍ以上内
側で最も薄い部位の厚さをノギスで測定する。

【００９１】

【表３】

【００９２】これにより、厚さのある肉厚の板状発泡体
を作製するとき、特定の伸長粘度特性および特定の結晶
化特性を有するポリプロピレン系樹脂を用いたばあいに
のみ形状安定性が良好でかつ高い独立気泡率を保った発
泡体がえられることが判る。

【００９３】

【発明の効果】溶融状態で測定するとき、歪み量が増加
するにしたがい伸長粘度が急激に上昇する特性を有し、
かつ冷結晶化温度＋１５℃において測定した半結晶化時
間が８００秒未満であるポリプロピレン系樹脂の基材樹
脂を発泡させることにより、低密度であり、独立気泡率
が高く、発泡後の発泡体形状の安定した発泡体をうるこ
とができる。さらには厚さのある板状の発泡体をうるば
あいでも内部で破泡現象が起こらず低密度、高独立気泡
率で発泡後の発泡体の形状の安定した発泡体をうること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】製造例１で製造した本発明に用いる改質ポリプ
ロピレン系樹脂の伸長粘度特性を示すグラフである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 溶融状態で測定するとき、歪み量が増加
   するにしたがい伸長粘度が急激に上昇する特性を有し、
   かつ冷結晶化温度＋１５℃において測定した半結晶化時
   間が８００秒未満であるポリプロピレン系樹脂からな
   り、密度が１０〜１００ｋｇ／ｍ³で独立気泡率が６０
   ％以上であるポリプロピレン系樹脂発泡体。
2. 【請求項２】 溶融状態で測定するとき、歪み量が増加
   するにしたがい伸長粘度が急激に上昇する特性を有し、
   かつ冷結晶化温度＋１５℃において測定した半結晶化時
   間が８００秒未満であるポリプロピレン系樹脂１００重
   量部に対して発泡剤５〜４０重量部を溶融混練したの
   ち、低圧下に押出して発泡させることによりえられる、
   密度が１５〜４５ｋｇ／ｍ³で独立気泡率が６０％以上
   であるポリプロピレン系樹脂発泡体。
3. 【請求項３】 ポリプロピレン系樹脂が、（Ａ）実質的
   に線状のポリプロピレン系樹脂と、（Ｂ）芳香族ビニル
   化合物および共役ジエン化合物から選ばれる少なくとも
   １種のラジカル重合性単量体と（Ｃ）ラジカル重合開始
   剤とを、該ポリプロピレン系樹脂（Ａ）が溶融しうる温
   度で、かつ該ラジカル重合開始剤（Ｃ）が分解しうる温
   度のもとで溶融混練してえられる改質ポリプロピレン系
   樹脂（Ｄ）である請求項１または２記載の発泡体。