JPH101519A - 水溶性コポリマーの製法及び水溶性コポリマー - Google Patents
水溶性コポリマーの製法及び水溶性コポリマーInfo
- Publication number
- JPH101519A JPH101519A JP9058190A JP5819097A JPH101519A JP H101519 A JPH101519 A JP H101519A JP 9058190 A JP9058190 A JP 9058190A JP 5819097 A JP5819097 A JP 5819097A JP H101519 A JPH101519 A JP H101519A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- azobis
- weight
- solution
- acrylate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q5/00—Preparations for care of the hair
- A61Q5/06—Preparations for styling the hair, e.g. by temporary shaping or colouring
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K47/00—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient
- A61K47/30—Macromolecular organic or inorganic compounds, e.g. inorganic polyphosphates
- A61K47/32—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. carbomers, poly(meth)acrylates, or polyvinyl pyrrolidone
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
- A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- A61K8/817—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Compositions or derivatives of such polymers, e.g. vinylimidazol, vinylcaprolactame, allylamines (Polyquaternium 6)
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
- A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- A61K8/817—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Compositions or derivatives of such polymers, e.g. vinylimidazol, vinylcaprolactame, allylamines (Polyquaternium 6)
- A61K8/8182—Copolymers of vinyl-pyrrolidones. Compositions of derivatives of such polymers
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q19/00—Preparations for care of the skin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
- C08F226/06—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Public Health (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Birds (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Dermatology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pharmacology & Pharmacy (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Cephalosporin Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 水溶性コポリマーの新規製法。
【解決手段】 水溶液中での遊離基重合により、少なく
とも一種の水溶性の式： 【化１】 ［式中ｎは１又は２である］のＮ−ビニルラクタムと少
なくとも一種の１〜８５ｇ／ｌの水溶解度を有する疎水
性のコモノマーを反応させる。
とも一種の水溶性の式： 【化１】 ［式中ｎは１又は２である］のＮ−ビニルラクタムと少
なくとも一種の１〜８５ｇ／ｌの水溶解度を有する疎水
性のコモノマーを反応させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水性溶媒中のモノ
マーの遊離基重合による少なくとも一種の水溶性Ｎ−ビ
ニルラクタムと少なくとも一種の疎水性のコモノマーと
からの水溶性コポリマーを製造する方法、及びこの方法
により得られるコポリマー及びその使用に関する。
マーの遊離基重合による少なくとも一種の水溶性Ｎ−ビ
ニルラクタムと少なくとも一種の疎水性のコモノマーと
からの水溶性コポリマーを製造する方法、及びこの方法
により得られるコポリマー及びその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】遊離基重合によるＮ−ビニルラクタムと
疎水性コモノマーからのコポリマーの製造は既知であ
る。多くの出願において、水中において透明な溶液を形
成する、言いかえると５重量％のＦＮＵ値が２０以下で
あるべきコポリマーが望まれている。かかるコポリマー
は、有機溶媒中、例えばアルコール又は水と高い溶媒含
量を有する有機溶媒との混合物中で製造される。例え
ば、米国特許第５３９５９０４号明細書は、供給流方法
によるビニルピロリドンと酢酸ビニルの重合を記載して
いる。５０重量％までの水を含有してもよいアルコール
性溶媒が使用されている。このポリマーは水溶性である
が、Ｈ．フィケンチャー、セルロース化学、第１３卷、
１９３２、第５８〜６４頁によるＫ値が１０〜４０に相
当する、６０００〜５００００ｇ／モルの範囲の低分子
量を有する。
疎水性コモノマーからのコポリマーの製造は既知であ
る。多くの出願において、水中において透明な溶液を形
成する、言いかえると５重量％のＦＮＵ値が２０以下で
あるべきコポリマーが望まれている。かかるコポリマー
は、有機溶媒中、例えばアルコール又は水と高い溶媒含
量を有する有機溶媒との混合物中で製造される。例え
ば、米国特許第５３９５９０４号明細書は、供給流方法
によるビニルピロリドンと酢酸ビニルの重合を記載して
いる。５０重量％までの水を含有してもよいアルコール
性溶媒が使用されている。このポリマーは水溶性である
が、Ｈ．フィケンチャー、セルロース化学、第１３卷、
１９３２、第５８〜６４頁によるＫ値が１０〜４０に相
当する、６０００〜５００００ｇ／モルの範囲の低分子
量を有する。
【０００３】しかしながら、水相中における共重合は慣
用の方法に比べて、顕著な利点を有する。遊離基共重合
の場合、アルコールと異なり水は調節剤として干渉しな
いので、高分子量（Ｋ値＞５０）を有するコポリマーが
得られるであろう。そして、適当な調節剤を使用して分
子量を調節することが可能であろう。加えて、注意深く
有機溶媒を避ければ今日使用されている製造方法に関連
するコストを引き下げ、そして環境的相容性を高めるで
あろう。水中で実施される共重合は、しかしながら、今
日まで、水中に溶解して透明な溶液を与えることのでき
る所望のコポリマーを製造していない。
用の方法に比べて、顕著な利点を有する。遊離基共重合
の場合、アルコールと異なり水は調節剤として干渉しな
いので、高分子量（Ｋ値＞５０）を有するコポリマーが
得られるであろう。そして、適当な調節剤を使用して分
子量を調節することが可能であろう。加えて、注意深く
有機溶媒を避ければ今日使用されている製造方法に関連
するコストを引き下げ、そして環境的相容性を高めるで
あろう。水中で実施される共重合は、しかしながら、今
日まで、水中に溶解して透明な溶液を与えることのでき
る所望のコポリマーを製造していない。
【０００４】例えば、米国特許第４５２０１７９号及び
同第４５５４３１１号明細書は、水中又は水／アルコー
ル混合物中で開始剤としてｔ−ブチルペルオキシピバレ
ートを使用する、ビニルピロリドンと酢酸ビニルとの重
合を記載している。彼らが使用している開始剤は、狭い
範囲の分子量分布を有するコポリマーの製造を可能とす
るが、２０以下のＦＮＵ値を有する水溶性の生成物を生
じない。
同第４５５４３１１号明細書は、水中又は水／アルコー
ル混合物中で開始剤としてｔ−ブチルペルオキシピバレ
ートを使用する、ビニルピロリドンと酢酸ビニルとの重
合を記載している。彼らが使用している開始剤は、狭い
範囲の分子量分布を有するコポリマーの製造を可能とす
るが、２０以下のＦＮＵ値を有する水溶性の生成物を生
じない。
【０００５】ドイツ特許第２２１８９３５号明細書は、
種々の水溶性及び水−不溶性のコモノマーとＮ−ビニル
ピロリドンとの共重合を記載している。そこで使用され
る開始剤は、水不溶性であり、コポリマーの水溶液中で
の微細に懸濁された形で使用されている。水不溶性のコ
ポリマーの場合には、これは再度、２０以下のＦＮＵ値
を有する所望の水溶性コポリマーを生じない。
種々の水溶性及び水−不溶性のコモノマーとＮ−ビニル
ピロリドンとの共重合を記載している。そこで使用され
る開始剤は、水不溶性であり、コポリマーの水溶液中で
の微細に懸濁された形で使用されている。水不溶性のコ
ポリマーの場合には、これは再度、２０以下のＦＮＵ値
を有する所望の水溶性コポリマーを生じない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】それゆえ、本発明の１
目的は、水性溶媒中で遊離基共重合による少なくとも一
種の親水性のＮ−ビニルラクタムと少なくとも一種の疎
水性のコモノマーからの水に溶かして透明な溶液を与え
ることのできる、コポリマーを製造する方法を提供する
ことである。
目的は、水性溶媒中で遊離基共重合による少なくとも一
種の親水性のＮ−ビニルラクタムと少なくとも一種の疎
水性のコモノマーからの水に溶かして透明な溶液を与え
ることのできる、コポリマーを製造する方法を提供する
ことである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】我々は、この目的が開始
剤の存在下、水性溶媒中で少なくとも一種の次式
剤の存在下、水性溶媒中で少なくとも一種の次式
【０００８】
【化３】
【０００９】［式中、ｎは１又は２である］で表される
水溶性Ｎ−ビニルラクタムと２０℃で１〜１００ｇ／ｌ
の水溶性を有する少なくとも１種の疎水性のコモノマー
とを遊離基重合させる際に、使用開始剤を還元剤と組み
合わされたアゾ開始剤、Ｈ2Ｏ2、ヒドロペルオキシド、
及び過酸塩から成る群より選択し、そして水中及び／又
はＣ1〜Ｃ4−アルコール中での溶液の形で反応混合物に
添加することにより、達成されることを見出した。
水溶性Ｎ−ビニルラクタムと２０℃で１〜１００ｇ／ｌ
の水溶性を有する少なくとも１種の疎水性のコモノマー
とを遊離基重合させる際に、使用開始剤を還元剤と組み
合わされたアゾ開始剤、Ｈ2Ｏ2、ヒドロペルオキシド、
及び過酸塩から成る群より選択し、そして水中及び／又
はＣ1〜Ｃ4−アルコール中での溶液の形で反応混合物に
添加することにより、達成されることを見出した。
【００１０】この新規な方法は、疎水性モノマーの含量
がモノマー混合物に基づいて１０〜６０重量％、好適に
は１０〜４０重量％であるモノマー混合物から水溶性ポ
リマーを製造するのに適している。１〜１００ｇ／ｌの
水溶性を有する疎水性モノマーの適当な例は、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、Ｎ−ビニルカプロラクタム、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−
プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチ
ル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、ア
クリロニトリル及びメタアクリロニトリルである。
がモノマー混合物に基づいて１０〜６０重量％、好適に
は１０〜４０重量％であるモノマー混合物から水溶性ポ
リマーを製造するのに適している。１〜１００ｇ／ｌの
水溶性を有する疎水性モノマーの適当な例は、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、Ｎ−ビニルカプロラクタム、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−
プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチ
ル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、ア
クリロニトリル及びメタアクリロニトリルである。
【００１１】遊離基重合に好適な開始剤は、水溶液中で
の遊離基重合に好適なアゾ化合物である。脂肪族及び環
式脂肪族アゾ化合物が特に好適であり、例えば、２，
２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２′−ア
ゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾ
ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１′−
アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−
（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４′−
アゾビス（４−シアノ吉草酸）及びそれらのアルカリ金
属及びアンモニウム塩、例えばアンモニウム塩、ジメチ
ル２，２′−アゾビスイソブチレート、２，２′−アゾ
ビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパ
ン］、２，２′−アゾビス（２−アミノプロパン）及び
後者の２個の化合物の酸付加塩、例えばジヒドロクロリ
ドである。水溶性の開始剤が特に好ましい。
の遊離基重合に好適なアゾ化合物である。脂肪族及び環
式脂肪族アゾ化合物が特に好適であり、例えば、２，
２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２′−ア
ゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾ
ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１′−
アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−
（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４′−
アゾビス（４−シアノ吉草酸）及びそれらのアルカリ金
属及びアンモニウム塩、例えばアンモニウム塩、ジメチ
ル２，２′−アゾビスイソブチレート、２，２′−アゾ
ビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパ
ン］、２，２′−アゾビス（２−アミノプロパン）及び
後者の２個の化合物の酸付加塩、例えばジヒドロクロリ
ドである。水溶性の開始剤が特に好ましい。
【００１２】その他の好適な開始剤は、過酸化水素、還
元剤と組み合わせたヒドロペルオキシド及び過酸塩であ
る。好適なヒドロペルオキシドの例は、ｔ−ブチル及び
ｔ−アミルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキ
シド及びピナンヒドロペルオキシドであり、各々は例え
ば、ヒドロキシメタンスルフィン酸の塩、鉄（ＩＩ）塩
又はアスコルビン酸と組み合わせたものである。特に好
適な過酸塩は、アルカリ金属ペルオキシジスルフェート
である。
元剤と組み合わせたヒドロペルオキシド及び過酸塩であ
る。好適なヒドロペルオキシドの例は、ｔ−ブチル及び
ｔ−アミルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキ
シド及びピナンヒドロペルオキシドであり、各々は例え
ば、ヒドロキシメタンスルフィン酸の塩、鉄（ＩＩ）塩
又はアスコルビン酸と組み合わせたものである。特に好
適な過酸塩は、アルカリ金属ペルオキシジスルフェート
である。
【００１３】使用される開始剤の量は、モノマーに基づ
いて、０．０２〜１５モル％、好適には０．０５〜３モ
ル％である。この新規な方法において、開始剤は、その
溶解度に基づいて、水中及び／又はＣ1〜Ｃ4−アルコー
ル中で溶液として使用される。これらの溶液中の開始剤
の濃度は、溶媒に基づいて０．０２〜２モル％、好適に
は０．１〜２モル％である。
いて、０．０２〜１５モル％、好適には０．０５〜３モ
ル％である。この新規な方法において、開始剤は、その
溶解度に基づいて、水中及び／又はＣ1〜Ｃ4−アルコー
ル中で溶液として使用される。これらの溶液中の開始剤
の濃度は、溶媒に基づいて０．０２〜２モル％、好適に
は０．１〜２モル％である。
【００１４】重合媒体は、全体のバッチに基づいて、１
０重量％までの、好ましくは５重量％までのＣ1〜Ｃ4−
アルコールを含有してもよい水である。重合媒体中に存
在するアルコールの量は、溶解に必要なだけの量であ
り、重合開始剤（このうちの幾つかは水に限られた溶解
度しか有しない）が計量して添加される。特に好ましい
場合、水が単独の溶媒として使用される。重合は、通
常、５〜９の中性のｐＨで実施される。必要な場合に
は、ｐＨはアンモニア又はＮａＯＨのような塩基又は塩
酸のような酸を添加して形成され、維持される。
０重量％までの、好ましくは５重量％までのＣ1〜Ｃ4−
アルコールを含有してもよい水である。重合媒体中に存
在するアルコールの量は、溶解に必要なだけの量であ
り、重合開始剤（このうちの幾つかは水に限られた溶解
度しか有しない）が計量して添加される。特に好ましい
場合、水が単独の溶媒として使用される。重合は、通
常、５〜９の中性のｐＨで実施される。必要な場合に
は、ｐＨはアンモニア又はＮａＯＨのような塩基又は塩
酸のような酸を添加して形成され、維持される。
【００１５】この新規方法においては、モノマーを水性
溶媒中の当初の充填物として容器に導入することができ
る（バッチ法）。しかしながら、好適には、このモノマ
ーを水中及び／又はＣ1〜Ｃ4−アルコール中の溶液とし
て反応混合物中に計量して供給する（供給流法）。後者
の場合、モノマーは反応混合物内で分離が生じないよう
に；即ち、透明な溶液が連続的に存在するようにして計
量供給される。このことは、疎水性のモノマーが水溶性
のＮ−ビニルラクタムＩと均一に反応し得ることを確実
にする。特に好適な態様において、３０重量％までの、
好適には２５重量％までの水溶性のＮ−ビニルラクタム
Ｉ（その全重量に基づいて）及び少量の開始剤溶液及び
溶媒、好ましくは水が初期充填物として導入される。次
にこの混合物を反応温度にさせ、残部のモノマーを、残
部の開始剤溶液及び所望により調節剤と共に同時に計量
して供給し、この計量添加は連続的に行うか又は多数の
分けた形で行う。この計量添加は一般には４〜１４時
間、好適には５〜１２時間、理想的には６〜１０時間に
亘って実施する。疎水性モノマーとしてＮ−ビニルカプ
ロラクタムを使用する場合には、単一の溶媒として水を
使用してバッチ式にて操作することが好ましい。反応混
合物中のモノマーの濃度は、反応混合物に基づいて１０
〜４０重量％、好ましくは１５〜３０重量％である。こ
の場合、反応混合物を所望の反応温度となった後で、開
始剤溶液が連続的に又は特に１〜４時間かけて多数に分
けて供給する。
溶媒中の当初の充填物として容器に導入することができ
る（バッチ法）。しかしながら、好適には、このモノマ
ーを水中及び／又はＣ1〜Ｃ4−アルコール中の溶液とし
て反応混合物中に計量して供給する（供給流法）。後者
の場合、モノマーは反応混合物内で分離が生じないよう
に；即ち、透明な溶液が連続的に存在するようにして計
量供給される。このことは、疎水性のモノマーが水溶性
のＮ−ビニルラクタムＩと均一に反応し得ることを確実
にする。特に好適な態様において、３０重量％までの、
好適には２５重量％までの水溶性のＮ−ビニルラクタム
Ｉ（その全重量に基づいて）及び少量の開始剤溶液及び
溶媒、好ましくは水が初期充填物として導入される。次
にこの混合物を反応温度にさせ、残部のモノマーを、残
部の開始剤溶液及び所望により調節剤と共に同時に計量
して供給し、この計量添加は連続的に行うか又は多数の
分けた形で行う。この計量添加は一般には４〜１４時
間、好適には５〜１２時間、理想的には６〜１０時間に
亘って実施する。疎水性モノマーとしてＮ−ビニルカプ
ロラクタムを使用する場合には、単一の溶媒として水を
使用してバッチ式にて操作することが好ましい。反応混
合物中のモノマーの濃度は、反応混合物に基づいて１０
〜４０重量％、好ましくは１５〜３０重量％である。こ
の場合、反応混合物を所望の反応温度となった後で、開
始剤溶液が連続的に又は特に１〜４時間かけて多数に分
けて供給する。
【００１６】反応温度は、一般には６０〜９０℃である
が、１３０℃にまで高めることができる。この反応は、
大気圧、自然発生圧力又は不活性気体の大気圧以上の圧
力で実施することができる。適当な不活性気体の一例
は、窒素である。反応を実施する際に、より高い温度は
一般により小さいＫ値、即ち低分子量のポリマーを生じ
させることに留意すべきである。
が、１３０℃にまで高めることができる。この反応は、
大気圧、自然発生圧力又は不活性気体の大気圧以上の圧
力で実施することができる。適当な不活性気体の一例
は、窒素である。反応を実施する際に、より高い温度は
一般により小さいＫ値、即ち低分子量のポリマーを生じ
させることに留意すべきである。
【００１７】この新規な方法で得られるポリマーは、一
般的には比較的高分子量である。より低い分子量が望ま
れる場合には、重合用バッチに調節剤を添加して製造す
ることができる。適当な調節剤の例は、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブ
チルアルデヒド及びイソブチルアルデヒドのようなアル
デヒド、ギ酸、ギ酸アンモニウム、硫酸ヒドロキシアン
モニウム及びリン酸ヒドロキシアンモニウムである。ま
た、有機的に結合したイオウ、例えばジ−ｎ−ブチルス
ルフィド、ジ−ｎ−オクチルスルフィド、ジフェニルス
ルフィド、ジイソプロピルジスルフィド、ジ−ｎ−ブチ
ルジスルフィド、ジ−ｎ−ヘキシルジスルフィド、ジア
セチルジスルフィド及びジ−ｔ−ブチルトリスルフィド
を含有する調節剤を使用することもできる。この調節剤
は、好適にはＳＨ基のイオウを含有する。これらの調節
剤の例は、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメル
カプタン及びｎ−ドデシルメルカプタンである。特に好
適なものは、水溶性のイオウ含有調節剤、例えば亜硫酸
水素塩、二硫化物（disulfites）及びエチルチオグリコ
レート、システイン、２−メルカプトエタノール、１，
３−メルカプトプロパノール、３−メルカプトプロパン
−１，２−ジオール、１，４−メルカプトブタノール、
メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、メルカ
プトコハク酸、チオグリセロール、ジエタノールスルフ
ィド、チオジグリコール、エチルチオエタノール、チオ
尿素及びジメチルスルホキシドのような化合物である。
他の好適な調節剤は、アリルアルコール又はアリルブロ
ミドのようなアリル化合物、ベンジルクロリドのような
ベンジル化合物、及びクロロホルム又はテトラクロロメ
タンのようなアルキルハライドである。好適な態様にお
いて、調節剤は、所望により、水中の及び／又はＣ1〜
Ｃ4−アルコール中の形で反応混合物中に計量して供給
される。
般的には比較的高分子量である。より低い分子量が望ま
れる場合には、重合用バッチに調節剤を添加して製造す
ることができる。適当な調節剤の例は、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブ
チルアルデヒド及びイソブチルアルデヒドのようなアル
デヒド、ギ酸、ギ酸アンモニウム、硫酸ヒドロキシアン
モニウム及びリン酸ヒドロキシアンモニウムである。ま
た、有機的に結合したイオウ、例えばジ−ｎ−ブチルス
ルフィド、ジ−ｎ−オクチルスルフィド、ジフェニルス
ルフィド、ジイソプロピルジスルフィド、ジ−ｎ−ブチ
ルジスルフィド、ジ−ｎ−ヘキシルジスルフィド、ジア
セチルジスルフィド及びジ−ｔ−ブチルトリスルフィド
を含有する調節剤を使用することもできる。この調節剤
は、好適にはＳＨ基のイオウを含有する。これらの調節
剤の例は、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメル
カプタン及びｎ−ドデシルメルカプタンである。特に好
適なものは、水溶性のイオウ含有調節剤、例えば亜硫酸
水素塩、二硫化物（disulfites）及びエチルチオグリコ
レート、システイン、２−メルカプトエタノール、１，
３−メルカプトプロパノール、３−メルカプトプロパン
−１，２−ジオール、１，４−メルカプトブタノール、
メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、メルカ
プトコハク酸、チオグリセロール、ジエタノールスルフ
ィド、チオジグリコール、エチルチオエタノール、チオ
尿素及びジメチルスルホキシドのような化合物である。
他の好適な調節剤は、アリルアルコール又はアリルブロ
ミドのようなアリル化合物、ベンジルクロリドのような
ベンジル化合物、及びクロロホルム又はテトラクロロメ
タンのようなアルキルハライドである。好適な態様にお
いて、調節剤は、所望により、水中の及び／又はＣ1〜
Ｃ4−アルコール中の形で反応混合物中に計量して供給
される。
【００１８】反応温度になったら、このポリマー溶液に
１以上の重合開始剤を添加し、例えば重合を完了させる
ために重合温度以上にこれを加熱することが好ましい。
このために好適な開始剤は、上述のアゾ化合物である
が、慣用の、水溶液中における遊離基重合に適した他の
すべての開始剤も適当であり、例えばペルオキシド、ヒ
ドロペルオキシド、ペルオキソジスルフェート、ペルカ
ルボネート、ペルオキソエステル及び過酸化水素であ
る。この重合反応を実施するにあたり、９９．９％の転
換率までとすることができる。この重合で生ずる溶液
は、通常１０〜６０重量％、好適には１５〜４０重量％
のポリマーを含有する。重合に引き続き生じた溶液を水
蒸気蒸留又は窒素によるストリッピング等の物理的後処
理を行うことができ、前者の場合には、溶液から揮発性
の不純物が除去される。
１以上の重合開始剤を添加し、例えば重合を完了させる
ために重合温度以上にこれを加熱することが好ましい。
このために好適な開始剤は、上述のアゾ化合物である
が、慣用の、水溶液中における遊離基重合に適した他の
すべての開始剤も適当であり、例えばペルオキシド、ヒ
ドロペルオキシド、ペルオキソジスルフェート、ペルカ
ルボネート、ペルオキソエステル及び過酸化水素であ
る。この重合反応を実施するにあたり、９９．９％の転
換率までとすることができる。この重合で生ずる溶液
は、通常１０〜６０重量％、好適には１５〜４０重量％
のポリマーを含有する。重合に引き続き生じた溶液を水
蒸気蒸留又は窒素によるストリッピング等の物理的後処
理を行うことができ、前者の場合には、溶液から揮発性
の不純物が除去される。
【００１９】コポリマー水溶液は、所望により、慣用の
乾燥方法により固体粉末に変換することができる。適当
な乾燥方法は、水溶液から乾燥させるのに適した方法で
ある。好適な方法の例は、スプレー乾燥、流動床スプレ
ー乾燥、回転機乾燥及びベルト乾燥である。凍結乾燥及
び凍結濃縮も使用できる。
乾燥方法により固体粉末に変換することができる。適当
な乾燥方法は、水溶液から乾燥させるのに適した方法で
ある。好適な方法の例は、スプレー乾燥、流動床スプレ
ー乾燥、回転機乾燥及びベルト乾燥である。凍結乾燥及
び凍結濃縮も使用できる。
【００２０】生ずるポリマーのＫ値（１重量％の水溶液
又はエタノール溶液中２５℃で測定して）は、一般には
２０〜１００、特には４０〜１００であり、特に好まし
いのは６０以上１００である。Ｋの測定は、Ｈ．フィケ
ンチャーの“Systematik derCellulosen auf Grund ihr
er Viskositaet in Loesung,”Cellulose-Chemie １３
（１９３２）、５８〜６４及び７１〜７４に、及びEncy
clopedia of ChemicalTechnology，第２１卷、第２版、
（１９７０）第４２７〜４２８頁に記載されている。
又はエタノール溶液中２５℃で測定して）は、一般には
２０〜１００、特には４０〜１００であり、特に好まし
いのは６０以上１００である。Ｋの測定は、Ｈ．フィケ
ンチャーの“Systematik derCellulosen auf Grund ihr
er Viskositaet in Loesung,”Cellulose-Chemie １３
（１９３２）、５８〜６４及び７１〜７４に、及びEncy
clopedia of ChemicalTechnology，第２１卷、第２版、
（１９７０）第４２７〜４２８頁に記載されている。
【００２１】今日まで、水中で透明な溶液を形成する、
５０以上のＫ値を有するポリマーを得ることは可能では
なかった。それゆえ、本発明は、付加的に、上述のよう
に水中で透明な溶液を形成し、かつ≧５０のＫ値を有す
るコポリマーを提供する。
５０以上のＫ値を有するポリマーを得ることは可能では
なかった。それゆえ、本発明は、付加的に、上述のよう
に水中で透明な溶液を形成し、かつ≧５０のＫ値を有す
るコポリマーを提供する。
【００２２】使用される水溶解度の測定尺度は、２５℃
で５重量％のポリマー水溶液を使用して測定され、人工
的な混濁化剤としてのフォルマジンを用いる較正により
確立される、比濁分析的な濁度単位ＦＮＵ（又はＮＴ
Ｕ）である。精密な方法は、以下の実施例中に記載され
ている。本発明により得られるポリマーは、≦２０、殊
に≦１０、好ましくは≦７及び特別には≦５のＦＮＵを
有する。
で５重量％のポリマー水溶液を使用して測定され、人工
的な混濁化剤としてのフォルマジンを用いる較正により
確立される、比濁分析的な濁度単位ＦＮＵ（又はＮＴ
Ｕ）である。精密な方法は、以下の実施例中に記載され
ている。本発明により得られるポリマーは、≦２０、殊
に≦１０、好ましくは≦７及び特別には≦５のＦＮＵを
有する。
【００２３】新規な方法で得られるポリマーは、最初に
水性媒体中で濃化剤として作用し、第二番目に水溶性の
フィルムを形成することができる。それゆえ、これら
は、例えばヘアラッカー、ヘアセット剤又はヘアスプレ
ー中における添加剤又は担持剤として；皮膚接着用ジェ
ルのような化粧用皮膚調製物中において、又は例えばカ
テーテルコーティングのような免疫化学剤として、化粧
用及び医療用調製物中において特に利用される。この新
規ポリマーの特別の医療用の利用は、特に、湿潤又は乾
燥結合剤、マトリックス遅延剤又はコーティング遅延剤
（遅延放出投与剤型）、ジェル形成剤、即時−放出型コ
ーティング及びフィルム−コーティング助剤を含む。加
えて、本発明により製造されるポリマーは、農薬に対す
る助剤、例えば種子コーティングのために、又は土壌放
出（soil-release）肥料調製物のために、又は魚飼料顆
粒の調製物における助剤として使用することができる。
水性媒体中で濃化剤として作用し、第二番目に水溶性の
フィルムを形成することができる。それゆえ、これら
は、例えばヘアラッカー、ヘアセット剤又はヘアスプレ
ー中における添加剤又は担持剤として；皮膚接着用ジェ
ルのような化粧用皮膚調製物中において、又は例えばカ
テーテルコーティングのような免疫化学剤として、化粧
用及び医療用調製物中において特に利用される。この新
規ポリマーの特別の医療用の利用は、特に、湿潤又は乾
燥結合剤、マトリックス遅延剤又はコーティング遅延剤
（遅延放出投与剤型）、ジェル形成剤、即時−放出型コ
ーティング及びフィルム−コーティング助剤を含む。加
えて、本発明により製造されるポリマーは、農薬に対す
る助剤、例えば種子コーティングのために、又は土壌放
出（soil-release）肥料調製物のために、又は魚飼料顆
粒の調製物における助剤として使用することができる。
【００２４】本発明で製造されるポリマーの有機及び無
機顔料に対する高分散性作用のゆえに、新規なポリマー
は金属表面上のさび抑制剤又はさび除去剤として、スケ
ール防止剤又はスケール除去剤として、乾燥顔料分散物
中で、例えば印刷インク中の分散剤として適している。
この関連で、インクジェット記録媒体、インクペースト
及びボールペンペースト用のこの新規なポリマーの使用
が言及し得る。
機顔料に対する高分散性作用のゆえに、新規なポリマー
は金属表面上のさび抑制剤又はさび除去剤として、スケ
ール防止剤又はスケール除去剤として、乾燥顔料分散物
中で、例えば印刷インク中の分散剤として適している。
この関連で、インクジェット記録媒体、インクペースト
及びボールペンペースト用のこの新規なポリマーの使用
が言及し得る。
【００２５】技術的観点から興味のあることは、又、こ
の新規なポリマーが有機化合物（例えば、低級炭化水
素、フェノール、タンニン及び種々の抗酸化剤）と、酵
素及び蛋白質と、又は他の有機重合体と複合体を形成す
る強い傾向を有する。加えて、この新規なポリマーは、
無機化合物、殊に過酸化水素、ハロゲン化物、金属又は
金属塩と複合体を形成する。したがって、この新規なポ
リマーは、水性媒体からタンニン、フェノール、蛋白質
又は多価カチオンを除去するために、イオン交換体中に
おいて、過酸化水素の安定化のために、例えば殺菌剤中
において、抗酸化剤の安定化のために、例えば保存在中
において、可逆性酸素吸着における金属複合体に対する
重合性コリガンドとして又は触媒として使用することが
できる。さらに、この新規なポリマーは、金属コロイド
を安定化するために使用することができる。これに関連
して、銀の沈澱のための貴金属結晶化用核としての及び
銀ハライドエマルジョン用の安定化剤として使用するこ
ともできる。
の新規なポリマーが有機化合物（例えば、低級炭化水
素、フェノール、タンニン及び種々の抗酸化剤）と、酵
素及び蛋白質と、又は他の有機重合体と複合体を形成す
る強い傾向を有する。加えて、この新規なポリマーは、
無機化合物、殊に過酸化水素、ハロゲン化物、金属又は
金属塩と複合体を形成する。したがって、この新規なポ
リマーは、水性媒体からタンニン、フェノール、蛋白質
又は多価カチオンを除去するために、イオン交換体中に
おいて、過酸化水素の安定化のために、例えば殺菌剤中
において、抗酸化剤の安定化のために、例えば保存在中
において、可逆性酸素吸着における金属複合体に対する
重合性コリガンドとして又は触媒として使用することが
できる。さらに、この新規なポリマーは、金属コロイド
を安定化するために使用することができる。これに関連
して、銀の沈澱のための貴金属結晶化用核としての及び
銀ハライドエマルジョン用の安定化剤として使用するこ
ともできる。
【００２６】付加的に、この新規なポリマーは表面及び
界面特性を変性するために好適である。これらは、例え
ば表面を親水性にするために使用することができ、した
がって織物助剤、例えば織物着色のためのストリッピン
グ及びレベリング化剤として、織物の捺染時の増白剤と
して使用することができる。表面に対する作用を変性す
る作用に基づき、この新規な薬剤は例えばポリオレフィ
ン用の、ガラス及びガラスファイバー用のコーティング
として使用することができる。その表面活性作用に基づ
いて、これらは例えば金属コロイドを安定することに関
連して、又は遊離基水性エマルジョン重合に関連して、
保護コロイドとしても使用される。これに関連して、油
を含有する水から石油を回収する際の助剤として、及び
石油や天然ガスの抽出及び輸送の際の助剤としてこの新
規ポリマーを使用することもできる。さらに、この新規
なポリマーは、凝集助剤又は廃水からのペイントや油の
残渣を除去する際における、廃水の精製における助剤と
して利用される。この新規な重合体は、加えて、相転移
触媒として及び溶解改善剤として使用することができ
る。
界面特性を変性するために好適である。これらは、例え
ば表面を親水性にするために使用することができ、した
がって織物助剤、例えば織物着色のためのストリッピン
グ及びレベリング化剤として、織物の捺染時の増白剤と
して使用することができる。表面に対する作用を変性す
る作用に基づき、この新規な薬剤は例えばポリオレフィ
ン用の、ガラス及びガラスファイバー用のコーティング
として使用することができる。その表面活性作用に基づ
いて、これらは例えば金属コロイドを安定することに関
連して、又は遊離基水性エマルジョン重合に関連して、
保護コロイドとしても使用される。これに関連して、油
を含有する水から石油を回収する際の助剤として、及び
石油や天然ガスの抽出及び輸送の際の助剤としてこの新
規ポリマーを使用することもできる。さらに、この新規
なポリマーは、凝集助剤又は廃水からのペイントや油の
残渣を除去する際における、廃水の精製における助剤と
して利用される。この新規な重合体は、加えて、相転移
触媒として及び溶解改善剤として使用することができ
る。
【００２７】この新規なポリマーは、ポリオレフィンを
着色する際に、色転移抑制剤として、写真用拡散転移物
質用の色混合抑制剤として、染料用の粘着増進剤とし
て、フォトイメージング用、ジアゾ型方法のためのリト
グラフ用助剤として、金属鋳造用助剤及び金属硬化用助
剤として、金属クエンチング浴用の助剤として、ガス分
析における助剤として、セラミック結合剤中の構成物と
して、特殊紙用の製紙用助剤として、着色されたペーパ
ーコーティング組成物中における結合剤として、及びプ
ラスター包帯中の結合剤成分として使用される。
着色する際に、色転移抑制剤として、写真用拡散転移物
質用の色混合抑制剤として、染料用の粘着増進剤とし
て、フォトイメージング用、ジアゾ型方法のためのリト
グラフ用助剤として、金属鋳造用助剤及び金属硬化用助
剤として、金属クエンチング浴用の助剤として、ガス分
析における助剤として、セラミック結合剤中の構成物と
して、特殊紙用の製紙用助剤として、着色されたペーパ
ーコーティング組成物中における結合剤として、及びプ
ラスター包帯中の結合剤成分として使用される。
【００２８】この新規なポリマーは、さらに、プロトン
コンダクターとして適当であり、電導層中において、例
えば電荷転移カソードに結合して、固体電解質、例えば
リチウムバッテリーのような固体バッテリー中において
使用できる。この新規なポリマーから、コンタクトレン
ズ、合成繊維、空気フィルター、即ちシガレットフィル
ター又は膜を製造することが可能である。この新規ポリ
マーは、耐熱層、感熱層及び感熱レジスター中において
使用することもできる。
コンダクターとして適当であり、電導層中において、例
えば電荷転移カソードに結合して、固体電解質、例えば
リチウムバッテリーのような固体バッテリー中において
使用できる。この新規なポリマーから、コンタクトレン
ズ、合成繊維、空気フィルター、即ちシガレットフィル
ター又は膜を製造することが可能である。この新規ポリ
マーは、耐熱層、感熱層及び感熱レジスター中において
使用することもできる。
【００２９】以下の実施例は、本発明を限定するもので
はなく、本発明を例示するためのものである。
はなく、本発明を例示するためのものである。
【００３０】
【実施例】コポリマーの水溶液の濁度を、比濁分析的手
法（ＤＩＮ３８４０４に従う変法）により測定した。こ
の方法では、試験溶液による光の散乱を、分光学的に測
定し、この光の散乱は光の波長と溶液中の粒子又は滴の
間の相互作用により引き起こされるものであり、その数
及び大きさが濁度の程度を決定する。使用される測定単
位は、比濁分析的な濁度単位ＦＮＵ（又はＮＴＵ）であ
り、これは２５℃で５重量％濃度のポリマー水溶液にて
測定され、人工的な濁度化剤としてのフォルマジンによ
り較正されて決定されるものである。ＦＮＵ値が高くな
ればなるほど、溶液は濁ったものとなる。
法（ＤＩＮ３８４０４に従う変法）により測定した。こ
の方法では、試験溶液による光の散乱を、分光学的に測
定し、この光の散乱は光の波長と溶液中の粒子又は滴の
間の相互作用により引き起こされるものであり、その数
及び大きさが濁度の程度を決定する。使用される測定単
位は、比濁分析的な濁度単位ＦＮＵ（又はＮＴＵ）であ
り、これは２５℃で５重量％濃度のポリマー水溶液にて
測定され、人工的な濁度化剤としてのフォルマジンによ
り較正されて決定されるものである。ＦＮＵ値が高くな
ればなるほど、溶液は濁ったものとなる。
【００３１】実施例１ ７０重量％のＮ−ビニルピロリドンと３０重量％のメチ
ルアクリレートのコポリマー 撹拌機、還流冷却器、ガス導入管及び２個の分離した供
給器を備えた反応器に、初期充填剤としてＮ−ビニルピ
ロリドン５０ｇ、初期供給物１ ５０ｇ及び水１０００
ｇの混合物を導入した。この初期充填物を窒素でフラッ
シュし、内部温度が７０℃になるまで加熱した。次い
で、この温度を維持しつつ、モノマー供給流及び初期供
給流１を同時にかつ６時間かけて一定速度で添加した。
次に内部温度を７５℃に上げ、初期供給流２を添加し、
なお、６時間の間、その温度に維持した。さらに２時間
７５℃に維持し、次いで反応混合物の水蒸気蒸留を行
い、約１００ｇの留出物を集めた。得られた透明で粘性
のポリマー水溶液の特性を、第１表にまとめる。
ルアクリレートのコポリマー 撹拌機、還流冷却器、ガス導入管及び２個の分離した供
給器を備えた反応器に、初期充填剤としてＮ−ビニルピ
ロリドン５０ｇ、初期供給物１ ５０ｇ及び水１０００
ｇの混合物を導入した。この初期充填物を窒素でフラッ
シュし、内部温度が７０℃になるまで加熱した。次い
で、この温度を維持しつつ、モノマー供給流及び初期供
給流１を同時にかつ６時間かけて一定速度で添加した。
次に内部温度を７５℃に上げ、初期供給流２を添加し、
なお、６時間の間、その温度に維持した。さらに２時間
７５℃に維持し、次いで反応混合物の水蒸気蒸留を行
い、約１００ｇの留出物を集めた。得られた透明で粘性
のポリマー水溶液の特性を、第１表にまとめる。
【００３２】モノマー供給流は、１６０ｇのＮ−ビニル
ピロリドンと９０ｇのメチルアクリレートから成る。
ピロリドンと９０ｇのメチルアクリレートから成る。
【００３３】初期供給流１ 水１００ｇ中の２，２′−アゾビス（２−アミジノプロ
パン）ジヒドロクロリド１ｇの溶液、 初期供給流２ イソプロパノール４０ｇ中のｔ−ブチルペルオキシピパ
レート２ｇの溶液。
パン）ジヒドロクロリド１ｇの溶液、 初期供給流２ イソプロパノール４０ｇ中のｔ−ブチルペルオキシピパ
レート２ｇの溶液。
【００３４】初期充填物及び初期供給流１のｐＨを、希
アンモニア溶液を使用して５に調節した。
アンモニア溶液を使用して５に調節した。
【００３５】実施例２ ６０重量％のＮ−ビニルピロリドンと４０重量％のメチ
ルアクリレートとのコポリマー 実施例１の方法を繰り返した。得られた透明、粘性な重
合体溶液の特性は、第１表に記載されている。
ルアクリレートとのコポリマー 実施例１の方法を繰り返した。得られた透明、粘性な重
合体溶液の特性は、第１表に記載されている。
【００３６】モノマー供給流は、Ｎ−ビニルピロリドン
１３０ｇとメチルアクリレート１２０ｇから成る。
１３０ｇとメチルアクリレート１２０ｇから成る。
【００３７】実施例３ ７０重量％のＮ−ビニルピロリドンと３０重量％のエチ
ルアクリレートとのコポリマー 実施例１の方法を繰り返した。得られた透明、粘性のポ
リマー溶液の特性を、第１表にまとめる。
ルアクリレートとのコポリマー 実施例１の方法を繰り返した。得られた透明、粘性のポ
リマー溶液の特性を、第１表にまとめる。
【００３８】モノマー供給流は、Ｎ−ビニルピロリドン
１６０ｇとエチルアクリレート９０ｇから成る。
１６０ｇとエチルアクリレート９０ｇから成る。
【００３９】実施例４ Ｎ−ビニルピロリドンとメチルメタアクリレートとの８
０：２０のコポリマー最初に、以下の溶液を製造した： 1. 水１０００ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン５０ｇ及び５
ｇの初期供給流１ ５ｇから成る、初期充填物、 2. Ｎ−ビニルピロリドン１９０ｇ及びメチルメタアク
リレート６０ｇから成る、モノマー供給流、 3. 水１００ｇ中に溶解した２，２′−アゾビス（２−
アミジノプロパン）ジヒドロクロリド１ｇから成る、初
期供給流１、 4. 水１００ｇに溶かされた、２，２′−アゾビス（２
−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド１ｇから成る、
初期供給流２。
０：２０のコポリマー最初に、以下の溶液を製造した： 1. 水１０００ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン５０ｇ及び５
ｇの初期供給流１ ５ｇから成る、初期充填物、 2. Ｎ−ビニルピロリドン１９０ｇ及びメチルメタアク
リレート６０ｇから成る、モノマー供給流、 3. 水１００ｇ中に溶解した２，２′−アゾビス（２−
アミジノプロパン）ジヒドロクロリド１ｇから成る、初
期供給流１、 4. 水１００ｇに溶かされた、２，２′−アゾビス（２
−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド１ｇから成る、
初期供給流２。
【００４０】方法、重合時間及び温度及び設定されたｐ
Ｈは、実施例１のとおりである。ポリマーは重合が終わ
りに向かう程、特に蒸気蒸留の間は不溶性（沈澱及び凝
集）になるが、しかしながら、冷却すると、透明かつ粘
性のポリマー水溶液になった。
Ｈは、実施例１のとおりである。ポリマーは重合が終わ
りに向かう程、特に蒸気蒸留の間は不溶性（沈澱及び凝
集）になるが、しかしながら、冷却すると、透明かつ粘
性のポリマー水溶液になった。
【００４１】得られた無色、粘性な重合体溶液は、１
９．４重量％の固体含量を有し、生成物のＫ値（１重量
％の水溶液として）は７９．１であった。０．００５％
以下のＮ−ビニルピロリドン及び０．１％のピロリドン
の不純物が見出された。５重量％の水溶液のＦＮＵ値は
１．５であった。
９．４重量％の固体含量を有し、生成物のＫ値（１重量
％の水溶液として）は７９．１であった。０．００５％
以下のＮ−ビニルピロリドン及び０．１％のピロリドン
の不純物が見出された。５重量％の水溶液のＦＮＵ値は
１．５であった。
【００４２】実施例５ Ｎ−ビニルピロリドン７０重量％とビニルアセテート３
０重量％とのコポリマー 撹拌機、還流冷却器、ガス導入管及び２個の供給装置を
備えた反応器に初期充填物として、Ｎ−ビニルピロリド
ン１００ｇ，２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）ジヒドロクロリド０．２ｇ、アンモニア水溶液（２
５％）２ｇ及び水１０００ｇから成る混合物を加えた。
この初期充填物を窒素でフラッシュし、７０℃の内部温
度に加熱した。次に、この温度を維持しながら、モノマ
ー供給流１を５時間かけて一定速度で添加し、同時に初
期供給流１を８時間かけて一定速度で添加した。モノマ
ー供給流１の添加が終了したら、直ちにモノマー供給流
２の添加を開始し、添加を２．５時間かけて一定速度で
続けた。温度を７５℃に上昇させる前に、このバッチを
次いで７０℃の内部温度で１時間以上後縮合させ、この
内部温度を維持しながら６時間かけて一定速度で、初期
供給流２を添加した。添加の終了に続き、撹拌しながら
この温度を２時間以上維持した。次に、この反応混合物
の水蒸気蒸留を行い、留出物１００ｇを集めた。
０重量％とのコポリマー 撹拌機、還流冷却器、ガス導入管及び２個の供給装置を
備えた反応器に初期充填物として、Ｎ−ビニルピロリド
ン１００ｇ，２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）ジヒドロクロリド０．２ｇ、アンモニア水溶液（２
５％）２ｇ及び水１０００ｇから成る混合物を加えた。
この初期充填物を窒素でフラッシュし、７０℃の内部温
度に加熱した。次に、この温度を維持しながら、モノマ
ー供給流１を５時間かけて一定速度で添加し、同時に初
期供給流１を８時間かけて一定速度で添加した。モノマ
ー供給流１の添加が終了したら、直ちにモノマー供給流
２の添加を開始し、添加を２．５時間かけて一定速度で
続けた。温度を７５℃に上昇させる前に、このバッチを
次いで７０℃の内部温度で１時間以上後縮合させ、この
内部温度を維持しながら６時間かけて一定速度で、初期
供給流２を添加した。添加の終了に続き、撹拌しながら
この温度を２時間以上維持した。次に、この反応混合物
の水蒸気蒸留を行い、留出物１００ｇを集めた。
【００４３】透明、粘性なポリマー溶液の特性を、第１
表にまとめる。
表にまとめる。
【００４４】モノマー供給流１は、Ｎ−ビニルピロリド
ン４５０ｇ、ビニルアセテート３００ｇ、アンモニア水
溶液５ｇから成る。
ン４５０ｇ、ビニルアセテート３００ｇ、アンモニア水
溶液５ｇから成る。
【００４５】モノマー供給流２は、Ｎ−ビニルピロリド
ン１５０ｇ、水２５０ｇから成る。
ン１５０ｇ、水２５０ｇから成る。
【００４６】初期供給流１：水１００ｇ中の２，２′−
アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド２
ｇの溶液、 初期供給流２：水１５０ｇ中の２，２′−アゾビス（２
−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド２ｇの溶液。
アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド２
ｇの溶液、 初期供給流２：水１５０ｇ中の２，２′−アゾビス（２
−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド２ｇの溶液。
【００４７】実施例６ Ｎ−ビニルピロリドンとビニルアセテートとの７０：３
０のコポリマー（調節された方法） 最初に、次の溶液を製造した： 1. 水１５００ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン１００ｇ、
２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロ
クロリド０．２ｇ及びアンモニア水溶液（２５％）２ｇ
から成る初期充填物、 2. Ｎ−ビニルピロリドン４５０ｇ、酢酸ビニル３００
ｇ、メルカプトエタノール３ｇ及びアンモニア水溶液
（２５％）５ｇから成る、モノマー供給流１、 3. 水１５０ｇ中に溶かされた２，２′−アゾビス（２
−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド５ｇから成る、
初期供給流１、 4. Ｎ−ビニルピロリドン１５０ｇ、メルカプトエタノ
ール１．９ｇ及び水２５０ｇから成る、モノマー供給流
２、 5. 水１００ｇに溶かされた、２，２′−アゾビス（２
−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド２ｇから成る、
初期供給流２。
０のコポリマー（調節された方法） 最初に、次の溶液を製造した： 1. 水１５００ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン１００ｇ、
２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロ
クロリド０．２ｇ及びアンモニア水溶液（２５％）２ｇ
から成る初期充填物、 2. Ｎ−ビニルピロリドン４５０ｇ、酢酸ビニル３００
ｇ、メルカプトエタノール３ｇ及びアンモニア水溶液
（２５％）５ｇから成る、モノマー供給流１、 3. 水１５０ｇ中に溶かされた２，２′−アゾビス（２
−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド５ｇから成る、
初期供給流１、 4. Ｎ−ビニルピロリドン１５０ｇ、メルカプトエタノ
ール１．９ｇ及び水２５０ｇから成る、モノマー供給流
２、 5. 水１００ｇに溶かされた、２，２′−アゾビス（２
−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド２ｇから成る、
初期供給流２。
【００４８】重合及び水蒸気蒸留の方法、時間及び温度
は、実施例５のとおりである。
は、実施例５のとおりである。
【００４９】得られた無色のポリマー溶液は、固体含有
率２８．５重量％及び生成物のＫ値（エタノール中の１
８％濃度溶液として）は３７．７であった。見つけられ
た不純物はＮ−ビニルピロリドン０．００５％及びピロ
リドン０．１２％であった。水中の５％濃度溶液のＦＮ
Ｕ値は４．０であった。
率２８．５重量％及び生成物のＫ値（エタノール中の１
８％濃度溶液として）は３７．７であった。見つけられ
た不純物はＮ−ビニルピロリドン０．００５％及びピロ
リドン０．１２％であった。水中の５％濃度溶液のＦＮ
Ｕ値は４．０であった。
【００５０】実施例７ Ｎ−ビニルピロリドン７０重量％とＮ−ビニルカプロラ
クタム３０重量％とのコポリマー 最初に、以下の溶液を製造した： 1. 水１０００ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン２１０ｇ及び
Ｎ−ビニルカプロラクタム９０ｇから成る初期充填物、 2. 初期供給流：イソプロパノール３０ｇ中の２，２′
−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）１．５ｇの
溶液。
クタム３０重量％とのコポリマー 最初に、以下の溶液を製造した： 1. 水１０００ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン２１０ｇ及び
Ｎ−ビニルカプロラクタム９０ｇから成る初期充填物、 2. 初期供給流：イソプロパノール３０ｇ中の２，２′
−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）１．５ｇの
溶液。
【００５１】初期充填物を撹拌実験室用容器中に加え、
窒素でフラッシュし、７０℃の内部温度に加熱した。次
に、初期供給流の半分を添加し、この混合物を７０℃の
内部温度で１時間撹拌した。次に、初期供給流の残りの
半分を加え、同じ内部温度で１時間以上撹拌を続けた。
次に重合温度を８５℃に上げ、残留モノマーの量を減ら
すために、この温度に３時間以上維持した。
窒素でフラッシュし、７０℃の内部温度に加熱した。次
に、初期供給流の半分を添加し、この混合物を７０℃の
内部温度で１時間撹拌した。次に、初期供給流の残りの
半分を加え、同じ内部温度で１時間以上撹拌を続けた。
次に重合温度を８５℃に上げ、残留モノマーの量を減ら
すために、この温度に３時間以上維持した。
【００５２】得られた淡黄色の、粘性のポリマー溶液
は、２２．７重量％の固体含量を有し、生成物のＫ値は
（１％濃度の水溶液として）８８．０であった。０．０
１１％のＮ−ビニルピロリドン及び０．００７％のＮ−
ビニルカプロラクタムの不純物が見出された。５重量％
濃度の水溶液のＦＮＵ値は、４．３であった。
は、２２．７重量％の固体含量を有し、生成物のＫ値は
（１％濃度の水溶液として）８８．０であった。０．０
１１％のＮ−ビニルピロリドン及び０．００７％のＮ−
ビニルカプロラクタムの不純物が見出された。５重量％
濃度の水溶液のＦＮＵ値は、４．３であった。
【００５３】実施例８ ビニルピロリドン５０重量％とＮ−ビニルカプロラクタ
ム５０重量％とのコポリマー 最初に、以下の溶液を製造した： 1. 水１０００ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン１５０ｇ及び
Ｎ−ビニルカプロラクタム１５０ｇから成る初期充填
物、 2. 初期供給流：イソプロパノール３０ｇ中の２，２′
−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）１．５ｇの
溶液。
ム５０重量％とのコポリマー 最初に、以下の溶液を製造した： 1. 水１０００ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン１５０ｇ及び
Ｎ−ビニルカプロラクタム１５０ｇから成る初期充填
物、 2. 初期供給流：イソプロパノール３０ｇ中の２，２′
−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）１．５ｇの
溶液。
【００５４】重合の方法、時間及び温度は、実施例７の
とおりであった。ポリマーは重合の間不溶性となったが
（沈澱及び凝集を伴う沈澱集合）、冷却すると、透明か
つ粘性なポリマー溶液になった。
とおりであった。ポリマーは重合の間不溶性となったが
（沈澱及び凝集を伴う沈澱集合）、冷却すると、透明か
つ粘性なポリマー溶液になった。
【００５５】得られた淡黄色、粘性なポリマー溶液は、
２２．３重量％の固体含量を有し、生成物のＫ値（１％
濃度の水溶液として）は８９．０であった。０．０１４
％のＮ−ビニルピロリドン及び０．０３％のＮ−ビニル
カプロラクタムの不純物が見出された。５重量％水溶液
のＦＮＵ値は４．３であった。
２２．３重量％の固体含量を有し、生成物のＫ値（１％
濃度の水溶液として）は８９．０であった。０．０１４
％のＮ−ビニルピロリドン及び０．０３％のＮ−ビニル
カプロラクタムの不純物が見出された。５重量％水溶液
のＦＮＵ値は４．３であった。
【００５６】実施例９ Ｎ−ビニルピロリドン５０重量％とＮ−ビニルカプロラ
クタム５０重量％とのコポリマー 調節された方法 撹拌機、還流冷却器、ガス導入管及び３個の別個の供給
装置を備えた反応器に、初期充填物として水１００ｇを
加え、窒素でフラッシュを行い、８０℃の内部温度に加
熱した。次に、モノマー供給流、初期供給流１及び調節
供給流１を、同時にかつ３時間かけて一定速度で添加し
た。次に、反応温度を８０℃に上げ、この反応混合物
に、この温度を維持しながら、２時間かけて一定速度で
初期供給流２及び調節供給流２を添加した。温度を８５
℃に上げ、３時間以上維持した。生成した、低粘性のポ
リマー溶液の特性を、第２表にまとめる。
クタム５０重量％とのコポリマー 調節された方法 撹拌機、還流冷却器、ガス導入管及び３個の別個の供給
装置を備えた反応器に、初期充填物として水１００ｇを
加え、窒素でフラッシュを行い、８０℃の内部温度に加
熱した。次に、モノマー供給流、初期供給流１及び調節
供給流１を、同時にかつ３時間かけて一定速度で添加し
た。次に、反応温度を８０℃に上げ、この反応混合物
に、この温度を維持しながら、２時間かけて一定速度で
初期供給流２及び調節供給流２を添加した。温度を８５
℃に上げ、３時間以上維持した。生成した、低粘性のポ
リマー溶液の特性を、第２表にまとめる。
【００５７】モノマー供給流は、Ｎ−ビニルピロリドン
１５０ｇとＮ−ビニルカプロラクタム１５０ｇから成
る。
１５０ｇとＮ−ビニルカプロラクタム１５０ｇから成
る。
【００５８】初期供給流１は、水６０ｇ中の２，２′−
アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド３
ｇの溶液である。
アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド３
ｇの溶液である。
【００５９】初期供給流２は、水６０ｇ中の２，２′−
アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド
１．８ｇの溶液である。
アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド
１．８ｇの溶液である。
【００６０】調節供給流１は、メルカプトエタノール３
ｇと水３０ｇから成る。
ｇと水３０ｇから成る。
【００６１】調節供給流２は、メルカプトエタノール
１．２ｇと水３０ｇから成る。
１．２ｇと水３０ｇから成る。
【００６２】調節供給流を、希水酸化ナトリウム溶液で
ｐＨ６に調節した。
ｐＨ６に調節した。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】比較例１ ドイツ特許第２２１８９３５号の実施例１を繰り返した
ところ、非均一の、部分的に凝集した、粘性のポリマー
溶液が得られた。
ところ、非均一の、部分的に凝集した、粘性のポリマー
溶液が得られた。
【００６６】比較例２ ドイツ特許第２２１８９３５号の実施例３を反復したと
ころ、不完全に、重合され、かつ高度に濁った低粘性の
（ＦＮＵ＞２００）のポリマー溶液が得られた。
ころ、不完全に、重合され、かつ高度に濁った低粘性の
（ＦＮＵ＞２００）のポリマー溶液が得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シュテファン コートラーデ ドイツ連邦共和国 リンブルガーホーフ アルバート−アインシュタイン−アレー 17アー (72)発明者 アクセル ザナー ドイツ連邦共和国 フランケンタール ロ ルシャー リング ２ツェー
Claims (14)
- 【請求項１】 開始剤の存在下、水溶液中で遊離基重合
により、少なくとも一種の次式： 【化１】 ［式中、ｎは１又は２である］の水溶性Ｎ−ビニルラク
タム及び２０℃で１〜１００ｇ／ｌの水溶解度を有する
疎水性のコモノマーから成り、水に溶解して透明な溶液
を与えることのできるコポリマーを製造する方法におい
て、使用される開始剤はアゾ開始剤、Ｈ2Ｏ2、還元剤と
組み合わせたヒドロペルオキシド及び過酸塩から成る群
より選ばれ、水溶液及び／又はＣ1〜Ｃ4−アルコール溶
液の形で反応混合物に添加されるものであることを特徴
とするコポリマーの製法。 - 【請求項２】 モノマーの全量に基づいて、１０〜６０
重量％、好適には１０〜４０重量％の疎水性のコモノマ
ーを使用する、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 使用される疎水性コモノマーは、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、Ｎ−ビニルカプロラクタ
ム、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−
ブチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチ
ル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル又はそれ
らの混合物である、請求項１又は２記載の方法。 - 【請求項４】 使用される開始剤は脂肪族又は環式脂肪
族アゾ化合物である、請求項１から３までのいずれか１
項記載の方法。 - 【請求項５】 使用される開始剤は、２，２′−アゾビ
ス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、
２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）、４，
４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）又はその塩、２，
２′−アゾビス（イソブチルアミド）、２，２′−アゾ
ビス（イソブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２
−メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２′−アゾビ
スイソブチレート、２，２′−アゾビス（４−メトキシ
−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾ
ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び／又は
１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリ
ル）である、請求項４記載の方法。 - 【請求項６】 重合反応を１０重量％までの、好ましく
は５重量％までのＣ1〜Ｃ4−アルコールを含んでもよい
水中で実施する、請求項１から５までのいずれか１項記
載の方法。 - 【請求項７】 モノマーの大部分を、水及び／又はＣ1
〜Ｃ4−アルコールで希釈し又は希釈せずに、反応混合
物中に計量供給する、請求項１から６までのいずれか１
項記載の方法。 - 【請求項８】 Ｎ−ビニルカプロラクタムが使用される
場合には、モノマーの全部を初期充填物として反応容器
に導入する、請求項１から６までのいずれか１項記載の
方法。 - 【請求項９】 重合を調節剤の不存在下に実施する、請
求項１から８までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１０】 少なくとも一種の次式Ｉ： 【化２】 ［式中、ｎは１又は２である］の水溶性Ｎ−ビニルラク
タムと少なくとも一種の２０℃で１〜１００ｇ／ｌの水
溶解度を有する疎水性のコモノマーから成り、５０以上
のＫ値を有する、水に溶解して透明な溶液を与えること
のできるコポリマー。 - 【請求項１１】 ４０〜９０重量％の水溶性Ｎ−ビニル
ラクタムと６０〜１０重量％の疎水性コモノマーから成
る、請求項１０記載のコポリマー。 - 【請求項１２】 疎水性コモノマーが、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メ
タアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、アクリロ
ニトリル、メタアクリロニトリル又はこれらの混合物で
ある、請求項１０又は１１記載のコポリマー。 - 【請求項１３】 ２０以下のＦＮＵ値を有する、請求項
１０から１２までのいずれか１項記載のコポリマー。 - 【請求項１４】 化粧用又は医薬調製物中における又は
農薬助剤としての、請求項１０から１３までのいずれか
１項記載のコポリマーの使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19609864A DE19609864A1 (de) | 1996-03-13 | 1996-03-13 | Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Copolymerisaten aus wenigstens einem wasserlöslichen N-Vinyllactam und wenigstens einem hydrophoben Comonomeren |
| DE19609864.5 | 1996-03-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH101519A true JPH101519A (ja) | 1998-01-06 |
| JP3798501B2 JP3798501B2 (ja) | 2006-07-19 |
Family
ID=7788161
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05819097A Expired - Lifetime JP3798501B2 (ja) | 1996-03-13 | 1997-03-13 | 水溶性コポリマーの製法及び水溶性コポリマー |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6103820A (ja) |
| EP (1) | EP0795567B1 (ja) |
| JP (1) | JP3798501B2 (ja) |
| CN (1) | CN1086396C (ja) |
| AT (1) | ATE219111T1 (ja) |
| CA (1) | CA2199054A1 (ja) |
| DE (2) | DE19609864A1 (ja) |
| DK (1) | DK0795567T3 (ja) |
| ES (1) | ES2177847T3 (ja) |
| PT (1) | PT795567E (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001106743A (ja) * | 1999-07-30 | 2001-04-17 | Nippon Shokubai Co Ltd | グラフト重合体、その製造方法およびそれを用いた用途 |
| JP2003040928A (ja) * | 2001-08-01 | 2003-02-13 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | ビニルラクタム系重合体の製造方法 |
| JP2010540480A (ja) * | 2007-09-27 | 2010-12-24 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 浸透移行性増強剤 |
| JP2011512385A (ja) * | 2008-02-21 | 2011-04-21 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | コーティングを施した不活性粒剤 |
| JP2015514100A (ja) * | 2012-04-04 | 2015-05-18 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | アミド、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、及びアルキル（メタ）アクリレートのコポリマーを含む農業製剤 |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6107397A (en) * | 1997-03-24 | 2000-08-22 | Basf Aktiengesellschaft | Aqueous copolymer dispersions of water-soluble monomers with N-vinyl groups and hydrophobic monomers |
| DE19962197A1 (de) * | 1999-12-22 | 2001-07-05 | Innovation Pro Terra Gmbh & Co | Absorber, vorzugsweise Stoff zur Aufnahme und/oder zum Austausch von Ionen |
| US6465592B1 (en) * | 2000-06-15 | 2002-10-15 | Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. | Process for preparing vinylpyrrolidone polymer |
| US20040091645A1 (en) * | 2001-02-05 | 2004-05-13 | Heederik Peter Johannes | Topcoat compositions, substrates containing a topcoat derived therefrom, and methods of preparing the same |
| DE10252010A1 (de) * | 2002-11-06 | 2004-05-27 | Basf Ag | Vinyllactamcopolymerisate als Gashydratinhibitoren |
| DE10259815A1 (de) * | 2002-12-19 | 2004-07-01 | Basf Ag | Polymere enthaltend Pyrrolidon-4-carbonsäuregruppen und deren Verwendung |
| DE102004052957A1 (de) * | 2004-10-29 | 2006-05-04 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von gekrepptem Papier |
| US20080247981A1 (en) * | 2004-11-05 | 2008-10-09 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Vinylpyrrolidone/Vinyl Acetate Copolymer, Process for Producing the Same, and Use of the Same |
| US7572871B2 (en) * | 2005-12-23 | 2009-08-11 | Basf Se | Method of producing water-soluble nonturbid copolymers of at least one water-soluble N-vinyllactam and at least one hydrophobic comonomer |
| US20070149737A1 (en) * | 2005-12-23 | 2007-06-28 | Basf Aktiengesellschaft | Method of producing water-soluble nonturbid copolymers of at least one water-soluble n-vinyllactam and at least one hydrophobic comonomer |
| US7442751B2 (en) * | 2005-12-23 | 2008-10-28 | Basf Se | Method of producing water-soluble nonturbid copolymers of at least one water-soluble N-vinyllactam and at least one hydrophobic comonomer |
| US7847044B2 (en) * | 2005-12-23 | 2010-12-07 | Basf Se | Method of producing water-soluble nonturbid copolymers of at least one water-soluble N-vinyllactam and at least one hydrophobic comonomer by polymerization under increased pressure |
| US7449531B2 (en) * | 2005-12-23 | 2008-11-11 | Basf Se | Method of producing water-soluble nonturbid copolymers of at least one water-soluble N-vinyllactam and at least one hydrophobic comonomer |
| US7572870B2 (en) * | 2005-12-23 | 2009-08-11 | Basf Se | Method of producing water-soluble nonturbid copolymers of at least one water-soluble N-vinyllactam and at least one hydrophobic comonomer |
| DE102007052412A1 (de) * | 2006-11-29 | 2008-06-05 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen trübungsfreien Copolymerisaten aus wenigstens einem wasserlöslichen N-Vinyllactam und wenigstens einem hydrophoben Comonomeren |
| US9187579B2 (en) * | 2007-02-05 | 2015-11-17 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Particle-shaped water absorbing agent and method for producing the same |
| US20090095384A1 (en) | 2007-10-11 | 2009-04-16 | Houghton Technical Corp. | Aqueous quenching media and use thereof in quenching metal substrates |
| WO2010070097A1 (de) | 2008-12-19 | 2010-06-24 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von n-vinylpyrrolidon/vinylacetat-copolymeren |
| US10202341B2 (en) | 2010-01-11 | 2019-02-12 | Isp Investments Llc | Compositions comprising a reactive monomer and with a urea or urethane functional group |
| WO2011085280A1 (en) * | 2010-01-11 | 2011-07-14 | Isp Investments Inc. | Compositions comprising a reactive monomer with a urea or urethane functional group |
| CN103221438B (zh) * | 2010-11-23 | 2016-07-13 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备低过氧化物的交联乙烯基内酰胺聚合物的方法 |
| JP6189183B2 (ja) * | 2013-11-12 | 2017-08-30 | 大塚化学株式会社 | 顔料分散剤及びそれを含む顔料分散組成物 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2982762A (en) * | 1957-07-29 | 1961-05-02 | Dow Chemical Co | Continuous polymerization of n-vinyl lactams |
| DE2218935C3 (de) * | 1972-04-19 | 1980-01-31 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Lösungen von N-Vinylpyrrolidonpolymerisaten |
| JPS5551987A (en) * | 1978-10-12 | 1980-04-16 | Sanden Corp | Positive displacement fluid compressor |
| US4554311A (en) * | 1982-09-20 | 1985-11-19 | Gaf Corporation | Method of preparing an aqueous solution comprising vinylpyrrolidone/vinyl acetate copolymers of various molecular weights using a single initiator system consisting essentially of t-Butylperoxypivalate |
| US4520179A (en) * | 1982-09-20 | 1985-05-28 | Gaf Corporation | Preparation of vinylpyrrolidone/vinyl acetate copolymers of various molecular weights using a single initiator system consisting essentially of t-Butylperoxypivalate |
| DE3532747A1 (de) * | 1985-09-13 | 1987-03-26 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von polyvinylpyrrolidon |
| DE4207900A1 (de) * | 1992-03-12 | 1993-09-16 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von copolymerisaten aus saeuregruppen enthaltenden monoethylenisch ungesaettigten monomeren und n-vinyllactamen |
| US5502136A (en) * | 1994-12-28 | 1996-03-26 | Isp Investments Inc. | Process for making substantially homogeneous copolymers of vinyl pyrrolidone and vinyl acetate which form clear aqueous solutions |
-
1996
- 1996-03-13 DE DE19609864A patent/DE19609864A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-02-25 US US08/805,547 patent/US6103820A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-03 CA CA002199054A patent/CA2199054A1/en not_active Abandoned
- 1997-03-12 ES ES97104190T patent/ES2177847T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-12 EP EP97104190A patent/EP0795567B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-12 DE DE59707456T patent/DE59707456D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-12 CN CN97103116A patent/CN1086396C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-12 DK DK97104190T patent/DK0795567T3/da active
- 1997-03-12 AT AT97104190T patent/ATE219111T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-03-12 PT PT97104190T patent/PT795567E/pt unknown
- 1997-03-13 JP JP05819097A patent/JP3798501B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001106743A (ja) * | 1999-07-30 | 2001-04-17 | Nippon Shokubai Co Ltd | グラフト重合体、その製造方法およびそれを用いた用途 |
| JP2003040928A (ja) * | 2001-08-01 | 2003-02-13 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | ビニルラクタム系重合体の製造方法 |
| JP2010540480A (ja) * | 2007-09-27 | 2010-12-24 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 浸透移行性増強剤 |
| JP2011512385A (ja) * | 2008-02-21 | 2011-04-21 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | コーティングを施した不活性粒剤 |
| JP2015514100A (ja) * | 2012-04-04 | 2015-05-18 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | アミド、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、及びアルキル（メタ）アクリレートのコポリマーを含む農業製剤 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3798501B2 (ja) | 2006-07-19 |
| CN1086396C (zh) | 2002-06-19 |
| EP0795567B1 (de) | 2002-06-12 |
| DK0795567T3 (da) | 2002-07-15 |
| ATE219111T1 (de) | 2002-06-15 |
| EP0795567A3 (de) | 1999-05-12 |
| US6103820A (en) | 2000-08-15 |
| DE19609864A1 (de) | 1997-09-18 |
| EP0795567A2 (de) | 1997-09-17 |
| CA2199054A1 (en) | 1997-09-13 |
| CN1163900A (zh) | 1997-11-05 |
| ES2177847T3 (es) | 2002-12-16 |
| DE59707456D1 (de) | 2002-07-18 |
| PT795567E (pt) | 2002-10-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH101519A (ja) | 水溶性コポリマーの製法及び水溶性コポリマー | |
| US6107397A (en) | Aqueous copolymer dispersions of water-soluble monomers with N-vinyl groups and hydrophobic monomers | |
| JPH1171414A (ja) | Ｎ−ビニルピロリドンの低分子量ホモポリマーの製法 | |
| KR100429242B1 (ko) | 비닐피롤리돈 중합체의 제조방법 | |
| JPH07504452A (ja) | 酸基含有モノエチレン性不飽和モノマーとｎ−ビニルラクタムとの共重合体の製造方法 | |
| JPH09510488A (ja) | Ｎ−ビニル単位を有するグラフトポリマー、その製造およびその使用 | |
| US20030120028A1 (en) | Thermal responsive, water-soluble polymers | |
| JP4063916B2 (ja) | アルカリ可溶性（メタ）アクリル酸エステルを基礎とする共重合体の製造法 | |
| EP0246580A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3-Methyl-1-vinyl-imidazoliumchloriden und ihre Verwendung zur Herstellung von Polymerisaten | |
| US6248836B1 (en) | Amphiphilic graft polymers based on graft bases containing n—vinylcarboxylic acid units, process for their preparation and their use | |
| US20030220459A1 (en) | Heat-sensitive water soluble copolymers based on(poly)ethoxylated(meth) acrylate, method for making same and use for preparing adhesive films and binders for textiles webs | |
| SG171412A1 (en) | Modified polyvinyllactams | |
| JPH09110933A (ja) | Ｎ−ビニルピロリドンの、ピロリドン含分の少ない、低分子ホモ重合体の製造方法 | |
| CA2178328A1 (en) | Process for producing powdery polymers based on n-vinyl caprolactams | |
| JP2007308662A (ja) | ビニルピロリドン重合体の製造方法 | |
| US6465592B1 (en) | Process for preparing vinylpyrrolidone polymer | |
| CN103108893A (zh) | N-乙烯基内酰胺系聚合物及其制造方法 | |
| CA2224947A1 (en) | Preparation of n-vinylcaprolactam polymers | |
| JP5788783B2 (ja) | Ｎ−ビニルラクタム系重合体組成物およびその製造方法 | |
| DE4421936A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von in Wasser klar löslichen, restmonomerenarmen Copolymerisaten aus N-Vinylpyrrolidon und Vinylacetat | |
| US20110263786A1 (en) | Method for producing n-vinyl pyrrolidone/vinyl acetate copolymers | |
| US20070149736A1 (en) | Method of producing water-soluble nonturbid copolymers of at least one water-soluble N-vinyllactam and at least one hydrophobic comonomer | |
| DE19712247A1 (de) | Wässrige Copolymerisatdispersionen aus wasserlöslichen Monomeren mit N-Vinylgruppen und hydrophoben Monomeren | |
| JP3467201B2 (ja) | 水溶性共重合体の製造方法 | |
| JP2007238774A (ja) | ビニルピロリドン重合体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20041221 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050107 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20050331 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20050405 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050705 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050902 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20051129 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20051202 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060214 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060329 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060420 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090428 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100428 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100428 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110428 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120428 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120428 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130428 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |