JPH10152515A - αーオレフィン重合用触媒を含む液組成物、αーオレフィン重合用触媒、及びオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 触媒製造に際し、得られる触媒の単離が容易
で、しかも得られた触媒を用いてポリマーを製造する際
に生成するポリマーが反応器の壁面に付着することを防
止すると共に、得られるポリマーの嵩密度が高く、粒子
形状の良好なオレフィン重合体の製造用触媒、およびオ
レフィン重合体の製造方法を提供する。 【解決手段】 シリカ等の無機酸化物と、置換シクロペ
ンタジエニル基等を有する周期律表第ＩＶＢ族の遷移金
属キレートと、アルミニウムオキシ化合物とからなる触
媒成分を用いて、ペンタン等の液状低沸点炭化水素中で
プロピレン等のモノマーを予備重合させてα−オレフィ
ン重合用触媒を得る。次いで、この触媒にαーオレフィ
ンを接触させて本重合させることによりαーオレフィン
重合体を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】 本発明は、α−オレフィン
重合用触媒、及びこれを用いたオレフィン重合体の製造
方法に関する。更に詳述すれば、本発明はα−オレフィ
ン類の重合に適用した場合に触媒の活性が高く、また生
成するポリマーの反応器壁面への付着を防止し、粒子性
状の良好なポリオレフィンの製造を可能とするα−オレ
フィン重合用触媒、及びこれを用いるα−オレフィン重
合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】 オレフィン重合用均一系触媒として
は、いわゆるカミンスキー系触媒がよく知られている。
この触媒は非常に重合活性が高く、しかも例えばプロピ
レン重合においては、アタクチックポリプロピレン、ア
イソタクチックポリプロピレン、及びシンジオタクチッ
クポリプロピレンのいずれもが製造できる。（Ｍａｋｒ
ｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．４，
４１７−４２１（１９８３）． Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．２４，５０７−５０８
（１９８５）． Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０
３，６５４４−６５４５（１９８７）． Ｊ．Ａｍ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，６２５５−６２５６（１９
８８）．） 上記のようなカミンスキー系触媒は、一般的には重合溶
媒に可溶であるため、液相重合あるいは気相重合を行う
場合、生成するポリマーは嵩密度が低く、粉体性状に劣
っていたり、生成するポリマーの反応器壁面への付着な
どの問題を生じ、工業的に高効率でポリマーを製造する
ことが困難であった。

【０００３】従来、ポリオレフィンの製造において、ポ
リマーの反応器壁面への付着、あるいは粒子性状を改善
する手段として、遷移金属化合物およびアルミニウムオ
キシ化合物のいずれか一方、または両方の成分を粒子状
担体に担持させた触媒を用いてオレフィン重合を行な
い、粒子性状の良好なポリマーを得ることが提案されて
いる。

【０００４】即ち、特開昭６１−１０８６１０、同６１
−２７６８０５、同６１−２９６００８、同６３−２２
８０４においては、遷移金属化合物およびアルミニウム
オキシ化合物からなる触媒成分をシリカ、シリカ・アル
ミナ、アルミナなどの無機酸化物担体に担持した固体触
媒を用い、特開昭６３−１５２６０８、同６３−２８０
７０３においては、上記固体触媒で予備重合した触媒を
用いてエチレンおよびエチレン共重合体を製造する技術
が提案されている。しかし、この触媒は重合触媒活性が
低いため、ポリマー中に相当量の無機酸化物が残存し、
ポリマー品質の低下、例えば成形性の低下、およびフィ
ッシュアイなどの原因となる。また、これらの提案は比
較的触媒活性の高いエチレン系重合体の製造にしか実施
されていない。

【０００５】また、特開平６−２５３４３においては、
遷移金属化合物およびアルミニウムオキシ化合物からな
る触媒成分をシリカ担体に担持させ、これを用いてプロ
ピレンを予備重合させた固体触媒をプロピレンバルク重
合に用いることにより、嵩密度が高く、粒子性状の良好
なポリマーを得ることが提案されている。

【０００６】しかし、上記提案の開示内容は、液化プロ
ピレンを溶媒としたバルク重合に限られており、不活性
溶媒を用いるスラリー重合や気相重合においては、依然
として粒子性状の優れたポリマーを得ることは困難であ
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題点を解決するためになされたもので、バルク重
合のみならず、液相重合、及び気相重合に適用した場合
でも触媒活性が高く、重合中に生成するポリマーが反応
器壁面へ付着することが無く、しかも粒子性状の良好な
ポリマーを、特に、従来技術では難しかったポリプロピ
レンの製造に用いることのできるオレフィン重合用触媒
及び、これを用いるオレフィン重合体の製造方法を提供
することを目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の目的を
達成するために、無機酸化物［Ａ］と周期律表第ＩＶＢ
族の遷移金属化合物［Ｂ］とアルミニウムオキシ化合物
［Ｃ］とからなる触媒成分を用いて、液状低沸点炭化水
素中で予備重合用モノマーを予備重合することにより得
られることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒を含
む液組成物を提案するもので、液状低沸点炭化水素が非
重合性液状低沸点炭化水素であること、液状低沸点炭化
水素が重合性液状低沸点炭化水素であること、液状低沸
点炭化水素、及び予備重合用モノマーがプロピレンであ
ることを含む。

【０００９】また本発明は、無機酸化物［Ａ］と周期律
表第ＩＶＢ族の遷移金属化合物［Ｂ］とアルミニウムオ
キシ化合物［Ｃ］とからなる触媒成分を用いて、液状低
沸点炭化水素中で予備重合用モノマーを予備重合した
後、前記液状低沸点炭化水素を留去することにより得ら
れることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒であ
る。

【００１０】更に本発明は、無機酸化物［Ａ］と周期律
表第ＩＶＢ族の遷移金属化合物［Ｂ］とアルミニウムオ
キシ化合物［Ｃ］とからなる触媒成分を用いて、液状低
沸点炭化水素中で予備重合用モノマーを予備重合するこ
とにより得られるα−オレフィン重合用触媒を含む液組
成物にαーオレフィンを接触させて重合させることを特
徴とするαーオレフィン重合体の製造方法である。

【００１１】更に本発明は、無機酸化物［Ａ］と周期律
表第ＩＶＢ族の遷移金属化合物［Ｂ］とアルミニウムオ
キシ化合物［Ｃ］とからなる触媒成分を用いて、液状低
沸点炭化水素中で予備重合用モノマーを予備重合するこ
とにより得られるα−オレフィン重合用触媒を含む液組
成物と、及びアルミニウムオキシ化合物とからなる触媒
に、αーオレフィンを接触させて重合させることを特徴
とするαーオレフィン重合体の製造方法である。

【００１２】また更に本発明は、無機酸化物［Ａ］と周
期律表第ＩＶＢ族の遷移金属化合物［Ｂ］とアルミニウ
ムオキシ化合物［Ｃ］とからなる触媒成分を用いて、液
状低沸点炭化水素中で予備重合用モノマーを予備重合し
た後、前記液状低沸点炭化水素を留去することにより得
られるα−オレフィン重合用触媒にαーオレフィンを接
触させて重合させることを特徴とするαーオレフィン重
合体の製造方法である。

【００１３】また本発明は、無機酸化物［Ａ］と周期律
表第ＩＶＢ族の遷移金属化合物［Ｂ］とアルミニウムオ
キシ化合物［Ｃ］とからなる触媒成分を用いて、液状低
沸点炭化水素中で予備重合用モノマーを予備重合した
後、前記液状低沸点炭化水素を留去することにより得ら
れるα−オレフィン重合用触媒と、及びアルミニウムオ
キシ化合物とからなる触媒に、αーオレフィンを接触さ
せて重合させることを特徴とするαーオレフィン重合体
の製造方法である。

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明においては、前述の様に、
無機酸化物［Ａ］と周期律表第ＩＶＢ族の遷移金属化合
物［Ｂ］とアルミニウムオキシ化合物［Ｃ］とからなる
触媒成分を用いて、液状低沸点炭化水素中で予備重合用
モノマーを予備重合することによりα−オレフィン重合
用触媒液組成物を得るものである。

【００１６】無機酸化物［Ａ］は、粒子状の無機酸化物
担体である。具体的にはＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、
ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、
ＴｈＯ₂などまたはこれらの混合物、例えば、ＳｉＯ₂−
ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴＯ₂、ＳｉＯ₂
−Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−ＭｇＯなどを例示する
ことができる。

【００１７】該無機酸化物［Ａ］は、その種類および製
造方法により性状が異なるものが存在するが、いずれの
ものでも利用できる。その粒径は好ましくは５〜５００
μｍ、より好ましくは１０〜２００μｍの範囲のもであ
る。また、シリカゲルやアルミナのように多孔質のもの
でもよい。該無機酸化物［Ａ］は、必要に応じて１００
〜１０００℃、好ましくは、１５０〜７００℃で焼成し
て用いることもできる。

【００１８】上記無機酸化物［Ａ］は遷移金属化合物あ
るいはアルミノキサン化合物の担持に先だって、あらか
じめ有機アルミニウム化合物またはハロゲン含有シラン
化合物で予備接触処理が施されていてもよい。

【００１９】本発明に用いられる触媒成分［Ｂ］は、具
体的には、ジメチルシリルビス（メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス
（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（ｔ−ブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルゲルミビス（メチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリル（メチルシクロペ
ンタジエニル）（２，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス
（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，３，５−トリ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルゲルミビス（２，４−ジメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリドなどの置換シクロ
ペンタジエニル基を有する遷移金属化合物が好ましい。

【００２０】また、エチレンビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テ
トラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチ
レンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、エチレンビス（５−メチル−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，３−
ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス
（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリルビス（４−メチル−１
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
ルビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリルビス（２，３−ジメチル−１
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
ルビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリドなどの置換インデニル基を有する遷移金
属化合物も好ましいものである。

【００２１】さらに、本発明においては触媒成分［Ｂ］
として、上記ジルコニウム化合物の中心金属をチタンま
たはハフニウムに置換した化合物も用いることができ
る。これらの化合物は公知のもので、その製造方法も公
知のものである。

【００２２】触媒成分であるアルミニウムオキシ化合物
［Ｃ］は、一般式［１］、または一般式［２］で表され
る化合物である。

【００２３】

【化１】

【００２４】

【化２】 Ｒ³、及びＲ⁴は同一でも、異なっていても良く、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基な
どの炭素数１〜８の炭化水素基である。ｍ、及びｎは４
〜６０の整数であり、好ましくは６以上である。この種
の化合物の製造方法は公知であり、例えば、（イ）吸着
水を含有する化合物、結晶水を含有する塩類（硫酸銅水
和物、硫酸アンモニウム水和物など）の炭化水素媒体懸
濁液にトリアルキルアルミニウムを添加して反応させる
方法、（ロ）トリアルキルアルミニウムをトルエン、ベ
ンゼン、エーテル等の適当な有機溶媒を用いて直接水と
反応させる方法、（ハ）トリメチルアルミニウムとトリ
イソブチルアルミニウムを混合し、トルエン、ベンゼ
ン、エーテル等の適当な有機溶媒を用いて直接水と反応
させる方法等を例示することができる。

【００２５】本発明では、これらのアルミニウムオキシ
化合物を複数種併用することも可能であり、また、アル
ミニウムオキシ化合物とトリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジ
メチルアルミニウムクロリドなどの他の有機アルミニウ
ム化合物とを併用することも可能である。

【００２６】本発明において、アルミニウムオキシ化合
物［Ｃ］を重合反応系へ供給する方法としては、次のよ
うな方法を採ることができる。

【００２７】（１）触媒成分として無機酸化物［Ａ］に
遷移金属化合物［Ｂ］のみを担持させ、該触媒成分およ
びアルミニウムオキシ化合物［Ｃ］をそれぞれ反応系に
供給する方法。

【００２８】（２）触媒成分として無機酸化物［Ａ］に
アルミニウムオキシ化合物［Ｃ］のみを担持させ、該触
媒成分および遷移金属化合物［Ｂ］をそれぞれ反応系に
供給する方法。

【００２９】（３）触媒成分として無機酸化物［Ａ］に
遷移金属化合物［Ｂ］およびアルミニウムオキシ化合物
［Ｃ］の両方を担持させ、該触媒成分を反応系に供給す
る方法。

【００３０】（４）触媒成分として、上記（２）の触媒
成分を使用し、該触媒成分および遷移金属化合物［Ｂ］
と共にアルミニウムオキシ化合物［Ｃ］を重合反応系に
供給する方法。

【００３１】（５）触媒成分として、上記（３）の触媒
成分を使用し、該触媒成分と共にアルミニウムオキシ化
合物［Ｃ］を重合反応系に供給する方法。

【００３２】本発明において無機酸化物［Ａ］に遷移金
属化合物［Ｂ］を担持させる方法としては下記（ａ）〜
（ｃ）の方法を採ることができる。

【００３３】（ａ）遷移金属化合物の溶液と無機酸化物
を接触させることにより担持体を形成させる方法。

【００３４】（ｂ）遷移金属化合物の溶液中に分散させ
た無機酸化物の懸濁液と遷移金属化合物の不溶性ないし
難溶性溶媒とを接触させることにより担持体を形成させ
る方法。

【００３５】（ｃ）遷移金属化合物の溶液中に分散させ
た無機酸化物の懸濁液から溶媒を留去することにより担
持体を形成させる方法。

【００３６】また、無機酸化物［Ａ］にアルミニウムオ
キシ化合物［Ｃ］を担持させる方法としては下記
（ｄ）、（ｅ）の方法を採ることができる。

【００３７】（ｄ）アルミニウムオキシ化合物の溶液中
に分散させた無機酸化物の懸濁液とアルミニウムオキシ
化合物の不溶性ないし難溶性溶媒とを接触させることに
より担持体を形成させる方法。

【００３８】（ｅ）アルミニウムオキシ化合物の溶液中
に分散させた無機酸化物の懸濁液から溶媒を留去するこ
とにより担持体を形成させる方法。

【００３９】また、無機酸化物［Ａ］に遷移金属化合物
［Ｂ］及びアルミニウムオキシ化合物［Ｃ］の両方を担
持させる方法としては、下記（ｆ）〜（ｉ）の方法を採
ることができる。

【００４０】（ｆ）アルミニウムオキシ化合物の溶液中
に分散させた無機酸化物の懸濁液とアルミニウムオキシ
化合物の不溶性ないし難溶性溶媒とを接触させることに
よりアルミニウムオキシ化合物担持担体を形成させた
後、該担持担体と遷移金属化合物の溶液を接触させる
か、あるいは遷移金属化合物の溶液中に分散させた該担
持担体の懸濁液から溶媒を留去することにより担持体を
形成させる方法。

【００４１】（ｇ）アルミニウムオキシ化合物の溶液に
分散させた無機酸化物の懸濁液から溶媒を留去すること
によりアルミニウムオキシ化合物担持担体を形成させた
後、該担持担体と遷移金属化合物の溶液を接触させる
か、あるいは遷移金属化合物の溶液中に分散させた該担
持担体の懸濁液から溶媒を留去することにより担持体を
形成させる方法。

【００４２】（ｈ）遷移金属化合物の溶液と無機酸化物
とを接触させることにより遷移金属化合物担持担体を形
成させた後、該担持担体をアルミニウムオキシ化合物の
溶液中に分散させた懸濁液とアルミニウムオキシ化合物
の不溶性ないし難溶性溶媒とを接触させるか、あるいは
アルミニウムオキシ化合物の溶液中に分散させた該担持
担体の懸濁液から溶媒を留去することにより担持体を形
成させる方法。

【００４３】（ｉ）遷移金属化合物の溶液に分散させた
無機酸化物の懸濁液から溶媒を留去することにより、遷
移金属化合物担持担体を形成させた後、該担持担体をア
ルミニウムオキシ化合物の溶液中に分散させた懸濁液と
アルミニウムオキシ化合物の不溶性ないし難溶性溶媒と
を接触させるか、あるいはアルミニウムオキシ化合物の
溶媒中に分散させた該担持担体の懸濁液から溶媒を留去
することにより担持体を形成させる方法。

【００４４】遷移金属化合物［Ｂ］の可溶性溶媒として
は、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン等の芳
香属炭化水素およびクロロベンゼン、ジクロロエタン等
のハロゲン化炭化水素を例示することができる。遷移金
属化合物［Ｂ］の不溶性ないし難溶性溶媒としては、例
えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、ドデカ
ン、シクロヘキサン等の脂肪族あるいは脂環族炭化水素
を挙げることができる。

【００４５】アルミニウムオキシ化合物［Ｃ］の可溶性
溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、エチルベン
ゼン、キシレン等の芳香族炭化水素を挙げることができ
る。

【００４６】アルミニウムオキシ化合物［Ｃ］の不溶性
ないし難溶性溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン等の
脂肪族あるいは脂環族炭化水素を挙げることができる。

【００４７】上記担持体の調製は通常不活性雰囲気下で
実施される。調製温度は任意であるが、一般には−７８
℃〜１００℃、好ましくは、−７８℃〜６０℃の範囲内
である。調製時間は任意であるが、一般には２４時間以
内、好ましくは１２時間以内である。

【００４８】上記方法で調製される担持体は、無機酸化
物［Ａ］１００ｇあたり、遷移金属化合物［Ｂ］を含有
する場合は、遷移金属原子濃度で０．０１〜２００ミリ
モル、好ましくは０．０５〜１００ミリモルを含有して
いる。また、アルミニウムオキシ化合物［Ｃ］を含有す
る場合は、アルミニウム原子濃度で１〜５００００ミリ
モル、好ましくは１０〜１００００ミリモルを含有して
いる。

【００４９】さらに、遷移金属化合物［Ｂ］およびアル
ミニウムオキシ化合物［Ｃ］の両方を含有する場合の含
有量もそれぞれ上記の範囲であるが、遷移金属に対する
アルミニウムの原子比（Ａｌ／Ｍ）は１〜２０００、好
ましくは５から１５００の範囲である。

【００５０】（αーオレフィン重合用触媒を含む液組成
物、及びαーオレフィン重合用触媒の調製）本発明のα
−オレフィン重合用触媒を含む液組成物は、前記無機酸
化物［Ａ］、遷移金属化合物［Ｂ］、及びアルミニウム
オキシ化合物［Ｃ］からなる触媒成分を用いて液状低沸
点炭化水素中で予備重合用モノマーを予備重合すること
により得られる。

【００５１】予備重合反応においては、遷移金属化合物
［Ｂ］と、アルミニウムオキシ化合物[Ｃ]との配合割合
は、モル比で［Ｂ］：［Ｃ］＝１：１０〜１：５０００
０とすることが好ましい。

【００５２】また、予備重合反応においては、上記遷移
金属化合物［Ｂ］の濃度は１０^ー2〜１０^ー10ｍｏｌ／ｌ
とすることが好ましい。

【００５３】予備重合反応は、予備重合温度−９５〜１
００℃、好ましくはー７８〜６０℃の範囲で行う。予備
重合時間は１０秒〜２４時間、好ましくは５分〜１０時
間の範囲である。予備重合用モノマーの予備重合量は、
無機酸化物［Ａ］１グラム当り０．０１〜５００グラ
ム、好ましくは０．１〜２００グラムの範囲である。
０．０１グラム未満の予備重合量の場合は予備重合の効
果が現れず、本重合の際、遷移金属化合物［Ｂ］、及び
アルミニウムオキシ化合物［Ｃ］が予備重合物から溶出
し、反応器に付着したり、微粒子化の原因となるため好
ましくない。また、５００グラムを超える予備重合量の
場合は成生物は触媒というよりはポリマーに属するもの
になる。このものは本重合における活性が低く、及び触
媒としての取り扱いが困難になる等の問題を生じるため
好ましくない。

【００５４】予備重合に際しての分子量の調節は公知の
手段、例えば温度の選定あるいは水素の導入により行う
ことができる。

【００５５】予備重合用モノマーとして用いられるオレ
フィン類は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソ
ブテン、４−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−
オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラドデ
セン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイ
コセンなどのα−オレフィン類、ブタジエン、１，４−
ヘキサジエン、１，４−ペンタジエン、１，７−オクタ
ジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエンなど
のジエン類、シクロブテン、シクロヘキセン、ノルボル
ネン、ジシクロペンタジエンなどの環状オレフィン、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、、アクリロニト
リル、塩化ビニル、ビニルアルコールなどの極性モノマ
ーなどが例示でき、これらの単独又は２種類以上の混合
物を予備重合に使用することができる。なお、予備重合
モノマーはこれらに限定されるものではない。

【００５６】また、本発明に用いられる液状低沸点炭化
水素は、沸点が４０℃以下の非重合性あるいは重合性液
状低沸点炭化水素のどちらでもでよい。具体的には、プ
ロパン、ｎ−ブタン、イソーブタン、ｎ−ペンタン、イ
ソ−ペンタン、などの非重合性飽和炭化水素が例示でき
るが、これらに限定されるものではない。

【００５７】また、本発明においては前記予備重合用モ
ノマーとして沸点が上記４０℃以下のものを用いる場合
は、この予備重合用モノマーを液状低沸点炭化水素とし
て用いることもできるものである。具体的には、プロピ
レン、イソブテンなどの重合性不飽和炭化水素が例示で
きる予備重合用モノマーと液状低沸点炭化水素との配合
割合には、特に制限はない。上記条件で反応させること
により、本発明のαーオレフィン重合用触媒を含む液組
成物を得ることができる。

【００５８】本発明においては、上記のようにして製造
したαーオレフィン重合用触媒を含む液組成物をそのま
ま用いてオレフィンを重合させてもよいが、更に重合用
触媒を含む液組成物から液状低沸点炭化水素を留去し、
固体状のαーオレフィン重合用触媒としてもよい。本発
明の予備重合において使用する溶媒は低沸点炭化水素で
あるので、その留去はきわめて容易で、反応系をほぼ常
温、常圧付近にすることで留去でき、αーオレフィン重
合用触媒が分離できる。このものは、触媒液組成物と同
様にしてオレフィンの重合に用いられるものである。保
存は、不活性雰囲気中で、冷暗所、好ましくは５℃以下
に保存することが好ましい。

【００５９】（オレフィンの重合）本発明製造方法にお
いては、上記の予備重合によって製造したαーオレフィ
ン重合用触媒液組成物、またはαーオレフィン重合用触
媒を用いてオレフィンを本重合することにより、αーオ
レフィン重合体を製造するものである。

【００６０】本重合反応に用いられるオレフィンは、エ
チレン、プロピレン、１ーブテン、４ーメチルー１ーペ
ンテン、１ーヘキセン、１ーペンテン、１ーデセン、１
ードデセン、１ーテトラデセン、１ーヘキサデセン、１
ーオクタデセン、１ーエイコセン等の炭素数が２以上の
αーオレフィンであり、これらの単独、又は２種類以上
の混合物を重合に共することもできる。

【００６１】また、上記αーオレフィン類とブタジエ
ン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエン、
１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−
デカジエン等の共役、及び非共役ジエン類、スチレン
類、またはシクロプロパン、シクロブテン、シクロヘキ
セン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状オ
レフィン類等との共重合もできる。

【００６２】オレフィンの重合方法は、液相重合あるい
は気相重合のいずれでも良い。液相重合においては、不
活性炭化水素を溶媒としても良いし、さらには液化プロ
ピレン、液化１ーブテン等の液化オレフィンそれ自身を
溶媒として用いることも可能である。重合溶媒としては
ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳
香族炭化水素、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ
−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−ヘ
キサデカン、ｎ−オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、
シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、
灯油、軽油などの石油留分等が例示できる。

【００６３】本重合反応系内の遷移金属原子の濃度につ
いては特に制限はないが、好ましくは、遷移金属濃度で
１０^ー2〜１０^-10ｍｏｌ／ｌの範囲である。

【００６４】また、上記触媒に更にアルミニウムオキシ
化合物［Ｃ］を配合してもよい。前記更に配合するアル
ミニウムオキシ化合物量についても特に制限はないが、
Ａｌ／遷移金属原子のモル比は１０以上、好ましくは２
０以上である。

【００６５】重合反応系のオレフィンの圧力は特に制限
はないが、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ²の範囲で
あり、重合温度についても特に制限はないが通常は−５
０〜２５０℃、好ましくは−３０〜１００℃の範囲であ
る。

【００６６】重合に際しての分子量の調節は公知の手
段、例えば温度の選定あるいは水素の導入により行うこ
とができる。

【００６７】その他の反応条件は、αーオレフィンの従
来の重合反応条件に準じる。

【００６８】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。

【００６９】（実施例１） 〈担持体（ａ）の調製〉充分に窒素乾燥した２００ｍｌ
のガラス製反応器にトルエン１０ｍｌを加え、シリカ
（６００℃×８時間焼成、粒径：４５−６５μｍ、比表
面積：２９０ｍ²／ｇ、ポアーボリューム１．６ｃｃ／
ｇ）２ｇを懸濁させ０℃とした。次いで、Ｈｆ原子に換
算して１０．５×１０^-4ｍｏｌのジメチルシリルビス
（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロライドを含む３０ｍｌのトルエン溶液を加
え、４時間撹拌を行った。反応終了後、トルエンを減圧
下１５℃で留去し、その状態で４時間乾燥を行ない担持
体（ａ）を得た。

【００７０】〈αーオレフィン重合用触媒（１）の調
製〉充分に窒素乾燥した１．５Ｌのステンレス製オート
クレーブにＡｌ原子に換算して５５ｍｍｏｌに相当する
アルミニウムオキシ化合物（東ソー・アクゾ社製ＭＭＡ
Ｏ（IIIＡ））を含むトルエン溶液、およびＨｆ原子に
換算して５．５×１０^ー6ｍｏｌに相当する前記担持体
（ａ）を仕込んだ。次いで、液化プロピレンを３００ｍ
ｌ仕込み、２０℃で２０分間予備重合を行い、これによ
りαーオレフィン重合用触媒を含む液組成物を得た。予
備重合終了後、プロピレンをすみやかにパージ除去し、
目的とするαーオレフィン重合用触媒（１）を得た。収
量０．６ｇ。

【００７１】〈プロピレンの重合〉充分に窒素乾燥した
１．５Ｌのステンレス製オートクレーブに、上記αーオ
レフィン重合用触媒（１）を全量加え、次いで液化プロ
ピレン１０００ｍｌを加え６０℃で１時間重合を行っ
た。 重合終了後プロピレンをパージし、メタノール／
塩酸混合液を加えて触媒成分を分解した後、得られたポ
リマーをろ別し、６０℃で６時間減圧乾燥を行った。

【００７２】その結果、６８．０ｇのポリプロピレン
（ＰＰ）が得られた。重合活性は１２．２ｋｇ−ＰＰ／
ｍｍｏｌ−Ｈｆ−ｈ、ポリマーのＭＦＲは０．１ｇ／１
０ｍｉｎ、嵩密度は０．４２ｇ／ｍｌであり、反応器壁
面へのポリプロピレンの付着は見られなかった。

【００７３】（実施例２） 〈担持体（ｂ）の調製〉充分に窒素乾燥した２００ｍｌ
のガラス製反応器にトルエン１０ｍｌを加え、シリカ
（６００℃×８時間焼成、粒径：４５−６５μｍ、比表
面積：２９０ｍ²／ｇ、ポアーボリューム１．６ｃｃ／
ｇ）１ｇを懸濁させ０℃とした。次にＡｌ原子に換算し
て１０ｍｍｏｌに相当するアルミニウムオキシ化合物
（東ソー・アクゾ社製ＭＭＡＯ（IIIＡ））を含むトル
エン溶液を加え、３０分間撹拌を行った。次にＨｆ原子
に換算して４．８^-4ｍｏｌに相当するジメチルシリルビ
ス（２，３，５，−トリメチルシクロペンタジエニル）
ハフニウムジクロライドを含むトルエン溶液を加え、さ
らに３０分撹拌を行った。撹拌終了後、トルエンを減圧
下１５℃で留去し、その状態で４時間乾燥を行ない、担
持体（ｂ）を得た。

【００７４】〈αーオレフィン重合用触媒（２）の調
製〉充分に窒素乾燥した１．５Ｌのステンレス製オート
クレーブにＡｌ原子に換算して４０ｍｍｏｌに相当する
アルミニウムオキシ化合物（東ソー・アクゾ社製ＭＭＡ
Ｏ（IIIＡ））を含むトルエン溶液およびＨｆ原子に換
算して４．０×１０^{- 6}ｍｏｌに相当する担持体（ｂ）を
仕込んだ。次いで、液化プロピレンを３００ｍｌ仕込
み、２０℃で２０分予備重合を行った。予備重合終了
後、プロピレンをすみやかにパージ除去し目的とする予
備重合触媒（２）を得た。収量０．５ｇ。

【００７５】〈プロピレンの重合〉充分に窒素乾燥した
１．５Ｌのステンレス製オートクレーブに、上記予備重
合で得られた触媒（２）を全量加えた。次いで液化プロ
ピレン１０００ｍｌを加え６０℃で１時間重合を行っ
た。 重合終了後プロピレンをパージし、メタノール／
塩酸混合液を加えて触媒成分を分解した後、ポリマーを
ろ別し、６０℃で６時間減圧乾燥を行った。

【００７６】その結果、４７．０ｇのポリプロピレンが
得られた。重合活性は１１．６ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−
Ｈｆ−ｈ、ポリマーのＭＦＲは０．１ｇ／１０ｍｉｎ、
嵩密度は０．４０ｇ／ｍｌであり、反応器壁面へのポリ
プロピレンの付着は見られなかった。

【００７７】（実施例３） 〈担持体（ｃ）の調製〉充分に窒素乾燥した２００ｍｌ
のガラス製反応器にトルエン１０ｍｌを加え、シリカ
（６００℃×８時間焼成、粒径：４５−６５μｍ、比表
面積：２９０ｍ²、ポアーボリューム１．６ｃｃ／ｇ）
２０．７ｇを懸濁させ０℃とした。次に予めＡｌ原子に
換算して１０ｍｍｏｌに相当するアルミニウムオキシ化
合物（東ソー・アクゾ社製ＭＭＡＯ（IIIＡ））を含む
トルエン溶液、およびＨｆ原子に換算して４．８^-4ｍｏ
ｌに相当するジメチルシリルビス（２，３，５，−トリ
メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド
を含むトルエン溶液を２０℃で１０分間予備接触させた
ものを全量加えて３０分撹拌を行った。撹拌終了後、ト
ルエンを減圧下１５℃で留去し、その状態で４時間乾燥
を行った。

【００７８】〈αーオレフィン重合用触媒（３）の調
製〉充分に窒素乾燥した１．５Ｌのステンレス製オート
クレーブにＡｌ原子に換算して５９ｍｍｏｌに相当する
アルミニウムオキシ化合物（東ソー・アクゾ社製ＭＭＡ
Ｏ（IIIＡ））を含むトルエン溶液、およびＨｆ原子に
換算して５．９×１０^-6ｍｏｌに相当する担持体（ｃ）
を仕込んだ。次いで、液化プロピレンを３００ｍｌ仕込
み、２０℃で２０分間予備重合を行った。予備重合終了
後、プロピレンをすみやかにパージ除去し目的とするα
ーオレフィン重合用触媒（３）を得た。収量０．６ｇ。

【００７９】〈プロピレンの重合〉充分に窒素乾燥した
１．５Ｌのステンレス製オートクレーブに、上記予備重
合で得られた触媒（３）を全量加え、次いで液化プロピ
レン１０００ｍｌを加え６０℃で１時間重合を行った。
重合終了後プロピレンをパージし、メタノール／塩酸
混合液を加えて触媒成分を分解した後、ポリマーをろ別
し、６０℃で６時間減圧乾燥を行った。

【００８０】その結果、６６．５ｇのポリプロピレンが
得られた。重合活性は１１．３ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−
Ｈｆ−ｈ、ポリマーのＭＦＲは０．２ｇ／１０ｍｉｎ、
嵩密度は０．３８ｇ／ｍｌであり、反応器壁面へのポリ
プロピレンの付着は見られなかった。

【００８１】（実施例４） 〈担持体（ｄ）の調製〉充分に窒素乾燥した２００ｍｌ
のガラス製反応器にトルエン１０ｍｌを加え、シリカ
（６００℃×８時間焼成、粒径：４５−６５μｍ、比表
面積：２９０ｍ²、ポアーボリューム１．６ｃｃ／ｇ）
２１ｇを懸濁させ０℃とした。次にＡｌ原子に換算して
１０ｍｍｏｌに相当するアルミニウムオキシ化合物（東
ソー・アクゾ社製ＭＭＡＯ（IIIＡ））を含むトルエン
溶液を加え、３０分撹拌を行った。次にＨｆ原子に換算
して４．８^-4ｍｏｌに相当するジメチルシリルビス
（２，３，５，−トリメチルシクロペンタジエニル）ハ
フニウムジクロライドを含むトルエン溶液を加え、さら
に３０分撹拌を行った。撹拌終了後、トルエンを減圧下
１５℃で留去し、その状態で４時間乾燥を行った。

【００８２】〈αーオレフィン重合用触媒（４）の調
製〉充分に窒素乾燥した１．５Ｌのステンレス製オート
クレーブにＡｌ原子に換算して７６ｍｍｏｌに相当する
アルミニウムオキシ化合物（東ソー・アクゾ社製ＭＭＡ
Ｏ（IIIＡ））を含むトルエン溶液、およびＨｆ原子に
換算して７．６×１０^-6ｍｏｌに相当する担持体（ｄ）
を仕込んだ。次いで、液化プロピレンを３００ｍｌ仕込
み、２０℃で２０分間予備重合を行った。予備重合終了
後、プロピレンをすみやかにパージ除去し、目的とする
αーオレフィン重合用触媒（４）を得た。収量０．７
ｇ。

【００８３】〈プロピレンの重合〉充分に窒素乾燥した
１．５Ｌのステンレス製オートクレーブに、上記予備重
合で得られたαーオレフィン重合用触媒（４）を全量加
え、次いで、液化プロピレンを１０００ｍｌ加え、６０
℃で１時間重合を行った。 重合終了後、プロピレンを
パージし、メタノール／塩酸混合液を加えて触媒成分を
分解した。次いで、ポリマーをろ別し、６０℃で６時間
減圧乾燥を行った。

【００８４】その結果、７７．８ｇのポリプロピレンが
得られた。重合活性は１０．２ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−
Ｈｆ−ｈ、ポリマーのＭＦＲは０．１ｇ／１０ｍｉｎ、
嵩密度は０．４０ｇ／ｍｌであり、ポリプロピレンの反
応器壁面への付着は見られなかった。

【００８５】（実施例５） 〈プロピレンの重合〉充分に窒素乾燥した１．５Ｌのス
テンレス製オートクレーブに、精製したｎ−ヘキサン１
０００ｍｌを仕込み、実施例１で調製した重合用触媒
（１）を全量加え、プロピレンの全圧を７ｋｇ／ｃｍ²
−Ｇとして６０℃で１時間重合を行った。 重合終了
後、プロピレンをパージし、メタノール／塩酸混合液を
加えて触媒成分を分解した。ポリマーをろ別し、６０℃
で６時間減圧乾燥を行った。

【００８６】その結果、５４．４ｇのポリプロピレンが
得られた。重合活性は９．９ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｈ
ｆ−ｈ、ポリマーのＭＦＲは０．３ｇ／１０ｍｉｎ、嵩
密度は０．２９ｇ／ｍｌであり、反応器壁面へのポリプ
ロピレンの付着は見られなかった。

【００８７】（実施例６） 〈プロピレンの重合〉充分に窒素乾燥した１．５Ｌのス
テンレス製オートクレーブに、精製したｎ−ヘキサン１
０００ｍｌを仕込み、実施例２で調製した重合用触媒
（２）を全量加え、プロピレンの全圧を７ｋｇ／ｃｍ²
−Ｇとして６０℃で１時間重合を行った。 重合終了後
プロピレンをパージし、メタノール／塩酸混合液を加え
て触媒成分を分解した後、ポリマーをろ別し、６０℃で
６時間減圧乾燥を行った。

【００８８】その結果、４８．９ｇのポリプロピレンが
得られた。重合活性は８．９ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｈ
ｆ−ｈ、ポリマーのＭＦＲは０．３ｇ／１０ｍｉｎ、嵩
密度は０．２７ｇ／ｍｌであり、反応器壁面へのポリプ
ロピレンの付着は見られなかった。

【００８９】（実施例７） 〈プロピレンの重合〉充分に窒素乾燥した１．５Ｌのス
テンレス製気相用オートクレーブに、焼成、乾燥した食
塩５０ｇ、および実施例１で調製した重合用触媒（１）
を全量加え、プロピレンの全圧を１０ｋｇ／ｃｍ²−Ｇ
として５０℃で１時間重合を行った。重合終了後プロピ
レンをパージし、メタノール／塩酸混合液を加えて触媒
成分を分解した。ポリマーをろ別し、６０℃で６時間減
圧乾燥を行った。

【００９０】その結果、７６．１ｇのポリプロピレンが
得られた。重合活性は１３．９ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−
Ｈｆ−ｈ、ポリマーのＭＦＲは０．４ｇ／１０ｍｉｎ、
嵩密度は０．３４ｇ／ｍｌであり、反応器壁面へのポリ
プロピレンの付着は見られなかった。

【００９１】（実施例８） 〈プロピレンの重合〉充分に窒素乾燥した１．５Ｌのス
テンレス製気相用オートクレーブに、焼成、乾燥した食
塩５０ｇ、および実施例２で調製した重合用触媒（２）
を全量加え、プロピレンの全圧を１０ｋｇ／ｃｍ²−Ｇ
として５０℃で１時間重合を行った。重合終了後プロピ
レンをパージし、メタノール／塩酸混合液を加えて触媒
成分を分解した後、ポリマーをろ別し、６０℃で６時間
減圧乾燥を行った。

【００９２】その結果、６６．９ｇのポリプロピレンが
得られた。重合活性は１２．２ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−
Ｈｆ−ｈ、ポリマーのＭＦＲは０．３ｇ／１０ｍｉｎ、
嵩密度は０．３２ｇ／ｍｌであり、反応器壁面へのポリ
プロピレンの付着は見られなかった。

【００９３】（実施例９） 〈αーオレフィン重合用触媒（５）の調製〉充分に窒素
乾燥した１．５Ｌのステンレス製オートクレーブにＡｌ
原子に換算して５９ｍｍｏｌに相当するアルミニウムオ
キシ化合物（東ソー・アクゾ社製ＭＭＡＯ（IIIＡ））
を含むトルエン溶液、およびＨｆ原子に換算して５．９
×１０^ー6ｍｏｌに相当する前記担持体（ｃ）を仕込ん
だ。次いで、液化イソブタンを３００ｍｌ仕込み、プロ
ピレンガスを圧力３ｋｇ／ｃｍ²−Ｇとして、２０℃で
２０分間撹拌し、予備重合を行った。撹拌終了後、得ら
れたαーオレフィン重合用触媒を含む液組成物からイソ
ブタン及びプロピレンを速やかに留去し、目的とするα
ーオレフィン重合用触媒（５）を得た。収量０．１ｇ。

【００９４】〈プロピレンの重合〉充分に窒素乾燥した
１．５Ｌのステンレス製オートクレーブに、上記αーオ
レフィン重合用触媒（５）を全量加え、次いで液化プロ
ピレン１０００ｍｌを加え６０℃で１時間重合を行っ
た。 重合終了後プロピレンをパージし、メタノール／
塩酸混合液を加えて触媒成分を分解した後、得られたポ
リマーをろ別し、６０℃で６時間減圧乾燥を行った。

【００９５】その結果、４７．８ｇのポリプロピレン
（ＰＰ）が得られた。重合活性は８．２ｋｇ−ＰＰ／ｍ
ｍｏｌ−Ｈｆ−ｈ、ポリマーのＭＦＲは０．３ｇ／１０
ｍｉｎ、嵩密度は０．３２ｇ／ｍｌであり、反応器壁面
へのポリプロピレンの付着は見られなかった。

【００９６】（実施例１０） 〈αーオレフィン重合用触媒（６）の調製〉充分に窒素
乾燥した１．５Ｌのステンレス製オートクレーブにＡｌ
原子に換算して５９ｍｍｏｌに相当するアルミニウムオ
キシ化合物（東ソー・アクゾ社製ＭＭＡＯ（IIIＡ））
を含むトルエン溶液、およびＨｆ原子に換算して５．９
×１０^ー6ｍｏｌに相当する前記担持体（ｃ）を仕込ん
だ。次いで、液化イソブタンを３００ｍｌ仕込み、エチ
レンガスを圧力３ｋｇ／ｃｍ²−Ｇとして、２０℃で２
０分間撹拌し、予備重合を行った。撹拌終了後、得られ
たαーオレフィン重合用触媒を含む液組成物からイソブ
タン及びエチレンを速やかに留去し、目的とするαーオ
レフィン重合用触媒（６）を得た。収量０．６ｇ。

【００９７】〈プロピレンの重合〉充分に窒素乾燥した
１．５Ｌのステンレス製オートクレーブに、上記αーオ
レフィン重合用触媒（６）を全量加え、次いで液化プロ
ピレン１０００ｍｌを加え６０℃で１時間重合を行っ
た。 重合終了後プロピレンをパージし、メタノール／
塩酸混合液を加えて触媒成分を分解した後、得られたポ
リマーをろ別し、６０℃で６時間減圧乾燥を行った。

【００９８】その結果、５９．８ｇのポリプロピレン
（ＰＰ）が得られた。重合活性は１０．２ｋｇ−ＰＰ／
ｍｍｏｌ−Ｈｆ−ｈ、ポリマーのＭＦＲは０．１ｇ／１
０ｍｉｎ、嵩密度は０．３６ｇ／ｍｌであり、反応器壁
面へのポリプロピレンの付着は見られなかった。

【００９９】（比較例１） 〈プロピレンの重合〉充分に窒素乾燥した１．５Ｌのス
テンレス製オートクレーブに、Ａｌ原子に換算して５５
ｍｍｏｌに相当するアルミニウムオキシ化合物（東ソー
・アクゾ社製ＭＭＡＯ（IIIＡ））を含むトルエン溶
液、および実施例１で調製した担持体（ａ）をＨｆ原子
に換算して５．５×１０^-6ｍｏｌに相当する量加え、液
化プロピレン１０００ｍｌを加え６０℃で１時間重合を
行った。 重合終了後プロピレンをパージし、メタノー
ル／塩酸混合液を加えて触媒成分を分解した後、ポリマ
ーをろ別し、６０℃で６時間減圧乾燥を行った。

【０１００】その結果、３２．７ｇのポリプロピレンが
得られた。重合活性は５．９ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｈ
ｆ−ｈ、ポリマーのＭＦＲは２．８ｇ／１０ｍｉｎ、嵩
密度は０．２０ｇ／ｍｌであり、反応器壁面へ付着した
ポリプロピレンは５６ｗｔ％であった。

【０１０１】（比較例２） 〈プロピレンの重合〉充分に窒素乾燥した１．５Ｌのス
テンレス製オートクレーブに、精製したｎ−ヘキサン１
０００ｍｌを仕込み、Ａｌ原子に換算して４０ｍｍｏｌ
に相当するアルミニウムオキシ化合物（東ソー・アクゾ
社製ＭＭＡＯ（IIIＡ））を含むトルエン溶液および実
施例２で調製した担持体（ｂ）をＨｆ原子に換算して
４．０×１０^-6ｍｏｌに相当する量加え、プロピレンの
全圧を７ｋｇ／ｃｍ²−Ｇとして６０℃で２時間重合を
行った。 重合終了後プロピレンをパージした。メタノ
ール／塩酸混合液を加えて触媒成分を分解した後、ポリ
マーをろ別し、６０℃で６時間減圧乾燥を行った。

【０１０２】その結果、１２．９ｇのポリプロピレンが
得られた。重合活性は３．２ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｈ
ｆ−ｈ、ポリマーのＭＦＲは３．５ｇ／１０ｍｉｎ、嵩
密度は０．１２ｇ／ｍｌであり、反応器壁面へ付着した
ポリプロピレンは４７ｗｔ％であった。

【０１０３】（比較例３） 〈プロピレンの重合〉充分に窒素乾燥した１．５Ｌのス
テンレス製気相用オートクレーブに、焼成、乾燥した食
塩５０ｇ、Ａｌ原子に換算して７６ｍｍｏｌに相当する
アルミニウムオキシ化合物（東ソー・アクゾ社製ＭＭＡ
Ｏ（IIIＡ））を含むトルエン溶液および実施例４で調
製した担持体（ｄ）をＨｆ原子に換算して７．６×１０
^-6ｍｏｌに相当する量加え、プロピレンの全圧を１０ｋ
ｇ／ｃｍ²−Ｇとして５０℃で１時間重合を行った。

【０１０４】重合終了後プロピレンをパージした。メタ
ノール／塩酸混合液を加えて触媒成分を分解した後、ポ
リマーをろ別し、６０℃で６時間減圧乾燥を行った。

【０１０５】その結果、２６．２ｇのポリプロピレンが
得られた。重合活性は４．９ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｈ
ｆ−ｈ、ポリマーのＭＦＲは２．８ｇ／１０ｍｉｎ、嵩
密度は０．１６ｇ／ｍｌであり、反応器壁面へ付着した
ポリプロピレンは５２ｗｔ％であった。

【０１０６】

【発明の効果】 本発明においては、所定の触媒成分を
用いてモノマーを予備重合させて本発明のαーオレフィ
ン重合用触媒を製造するに際し、液状低沸点炭化水素中
で予備重合させるように構成したので、予備重合反応終
了後、ほぼ常圧下で液状低沸点炭化水素を簡単に留去で
き、このため簡単に重合用触媒を反応系から分離回収で
きる。更に、このように予備重合した本発明の重合用触
媒は、オレフィンの重合に際し、ポリマーの反応器壁面
への付着を有効に防止し、嵩密度が高く、粒子性状の良
好なポリオレフィンを高収率で製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のαーオレフィン重合用触媒の調製概念
を示す説明図である。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無機酸化物［Ａ］と周期律表第ＩＶＢ族
   の遷移金属化合物［Ｂ］とアルミニウムオキシ化合物
   ［Ｃ］とからなる触媒成分を用いて、液状低沸点炭化水
   素中で予備重合用モノマーを予備重合することにより得
   られることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒を含
   む液組成物。
2. 【請求項２】液状低沸点炭化水素が非重合性液状低沸点
   炭化水素である請求項１に記載のα−オレフィン重合用
   触媒を含む液組成物。
3. 【請求項３】 液状低沸点炭化水素が重合性液状低沸点
   炭化水素である請求項１に記載のα−オレフィン重合用
   触媒を含む液組成物。
4. 【請求項４】 液状低沸点炭化水素、及び予備重合用モ
   ノマーがプロピレンである請求項１に記載のαーオレフ
   ィン重合用触媒を含む液組成物。
5. 【請求項５】 無機酸化物［Ａ］と周期律表第ＩＶＢ族
   の遷移金属化合物［Ｂ］とアルミニウムオキシ化合物
   ［Ｃ］とからなる触媒成分を用いて、液状低沸点炭化水
   素中で予備重合用モノマーを予備重合した後、前記液状
   低沸点炭化水素を留去することにより得られることを特
   徴とするα−オレフィン重合用触媒。
6. 【請求項６】 無機酸化物［Ａ］と周期律表第ＩＶＢ
   族の遷移金属化合物［Ｂ］とアルミニウムオキシ化合物
   ［Ｃ］とからなる触媒成分を用いて、液状低沸点炭化水
   素中で予備重合用モノマーを予備重合することにより得
   られるα−オレフィン重合用触媒を含む液組成物にαー
   オレフィンを接触させて重合させることを特徴とするα
   ーオレフィン重合体の製造方法。
7. 【請求項７】 無機酸化物［Ａ］と周期律表第ＩＶＢ族
   の遷移金属化合物［Ｂ］とアルミニウムオキシ化合物
   ［Ｃ］とからなる触媒成分を用いて、液状低沸点炭化水
   素中で予備重合用モノマーを予備重合することにより得
   られるα−オレフィン重合用触媒を含む液組成物と、及
   びアルミニウムオキシ化合物とからなる触媒に、αーオ
   レフィンを接触させて重合させることを特徴とするαー
   オレフィン重合体の製造方法。
8. 【請求項８】 無機酸化物［Ａ］と周期律表第ＩＶＢ族
   の遷移金属化合物［Ｂ］とアルミニウムオキシ化合物
   ［Ｃ］とからなる触媒成分を用いて、液状低沸点炭化水
   素中で予備重合用モノマーを予備重合した後、前記液状
   低沸点炭化水素を留去することにより得られるα−オレ
   フィン重合用触媒にαーオレフィンを接触させて重合さ
   せることを特徴とするαーオレフィン重合体の製造方
   法。
9. 【請求項９】 無機酸化物［Ａ］と周期律表第ＩＶＢ族
   の遷移金属化合物［Ｂ］とアルミニウムオキシ化合物
   ［Ｃ］とからなる触媒成分を用いて、液状低沸点炭化水
   素中で予備重合用モノマーを予備重合した後、前記液状
   低沸点炭化水素を留去することにより得られるα−オレ
   フィン重合用触媒と、及びアルミニウムオキシ化合物と
   からなる触媒に、αーオレフィンを接触させて重合させ
   ることを特徴とするαーオレフィン重合体の製造方法。