JPH10152516A - αーオレフィン重合用触媒を含む液組成物、αーオレフィン重合用触媒、及びオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 触媒製造に際し、得られる触媒の単離が容易
で、しかも得られた触媒を用いてポリマーを製造する際
に生成するポリマーが反応器の壁面に付着することを防
止すると共に、得られるポリマーの嵩密度が高く、粒子
形状の良好なオレフィン重合体の製造用触媒、およびオ
レフィン重合体の製造方法を提供する。 【解決手段】 ポリプロピレン等のポリマー粒子と、置
換シクロペンタジエニル基等を有する周期律表第ＩＶＢ
族の遷移金属キレートと、アルミニウムオキシ化合物と
からなる触媒成分を用いて、ペンタン等の液状低沸点炭
化水素中でプロピレン等のモノマーを予備重合させてα
−オレフィン重合用触媒を得る。次いで、この触媒にα
ーオレフィンを接触させて本重合させることによりαー
オレフィン重合体を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】 本発明は、α−オレフィン
重合用触媒、及びこれを用いたオレフィン重合体の製造
方法に関する。更に詳述すれば、本発明はα−オレフィ
ン類の重合に適用した場合に触媒の活性が高く、また生
成するポリマーの反応器壁面への付着を防止し、粒子性
状の良好なポリオレフィンの製造を可能とするα−オレ
フィン重合用触媒、及びこれを用いるα−オレフィン重
合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】 オレフィン重合用均一系触媒として
は、いわゆるカミンスキー系触媒がよく知られている。
この触媒は非常に重合活性が高く、しかも例えばプロピ
レン重合においては、アタクチックポリプロピレン、ア
イソタクチックポリプロピレン、及びシンジオタクチッ
クポリプロピレンのいずれもが製造できる（Ｍａｋｒｏ
ｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．４，４
１７−４２１（１９８３）． Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．
Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．２４，５０７−５０８（１９
８５）． Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０３，６
５４４−６５４５（１９８７）． Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，１１０，６２５５−６２５６（１９８
８）．）。

【０００３】上記のようなカミンスキー系触媒は、一般
的には重合溶媒に可溶であるため、液相重合あるいは気
相重合を行う場合、生成するポリマーは嵩密度が低く、
粉体性状に劣っていたり、生成するポリマーの反応器壁
面への付着などの問題を生じ、工業的に高効率でポリマ
ーを製造することが困難である。

【０００４】従来、ポリオレフィンの製造において、ポ
リマーの反応器壁面への付着、あるいは粒子性状を改善
する手段として、遷移金属化合物およびアルミニウムオ
キシ化合物のいずれか一方、または両方の成分を粒子状
担体に担持させた触媒を用いてオレフィン重合を行な
い、粒子性状の良好なポリマーを得ることが提案されて
いる。

【０００５】即ち、特開昭６１−１０８６１０、同６１
−２７６８０５、同６１−２９６００８、同６３−２２
８０４、同６３−１５２６０８、同６３−２８０７０３
においては、遷移金属化合物およびアルミニウムオキシ
化合物からなる触媒成分をシリカ、シリカ・アルミナ、
アルミナなどの無機酸化物担体に担持した固体触媒を用
いてエチレンおよびエチレン共重合体を製造する技術が
提案されている。しかし、この触媒は重合触媒活性が低
いため、ポリマー中に相当量の無機酸化物が残存し、ポ
リマー品質の低下、例えば成形性の低下、およびフィッ
シュアイなどの原因となる。

【０００６】また、特開紹６３−９２６２１、同６３−
２６０９０３においては、ポリエチレンに遷移金属化合
物およびアルミニウムオキシ化合物を担持させ、エチレ
ンおよびエチレン共重合体を製造することが提案されて
いる。この場合は、無機酸化物を担体として使用した場
合と比較して、製品ポリマーの品質低下は防げるが、触
媒成分が無機担体に比べ担持されにくいため、触媒活性
が低くなるうえに、触媒成分が無機担体から脱離し、反
応器壁面へのポリマーの付着および微粒子の発生が起こ
り、このため粒子性状の優れたポリマーを得ることは困
難である。

【０００７】さらに、これらの提案は比較的触媒活性の
高いエチレン系重合体の製造にしか実施されていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題点を解決するためになされたもので、バルク重
合のみならず、スラリー重合、及び気相重合に適用した
場合でも触媒活性が高く、重合中に生成するポリマーが
反応器壁面へ付着することを有効に防止し、しかも粒子
性状の良好なポリマーを、特に、従来技術では難しかっ
たポリプロピレンの製造に用いることのできるオレフィ
ン重合用触媒及び、これを用いるオレフィン重合体の製
造方法を提供することを目的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の目的を
達成するために、粒子状ポリマー［Ａ］と周期律表第Ｉ
ＶＢ族の遷移金属化合物［Ｂ］とアルミニウムオキシ化
合物［Ｃ］とからなる触媒成分を用いて、液状低沸点炭
化水素中で予備重合用モノマーを予備重合することによ
り得られることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒
を含む液組成物を提案するもので、液状低沸点炭化水素
が非重合性液状低沸点炭化水素であること、液状低沸点
炭化水素が重合性液状低沸点炭化水素であること、液状
低沸点炭化水素、及び予備重合用モノマーがプロピレン
であることを含む。

【００１０】また本発明は、粒子状ポリマー［Ａ］と周
期律表第ＩＶＢ族の遷移金属化合物［Ｂ］とアルミニウ
ムオキシ化合物［Ｃ］とからなる触媒成分を用いて、液
状低沸点炭化水素中で予備重合用モノマーを予備重合し
た後、前記液状低沸点炭化水素を留去することにより得
られることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒であ
る。

【００１１】更に本発明は、粒子状ポリマー［Ａ］と周
期律表第ＩＶＢ族の遷移金属化合物［Ｂ］とアルミニウ
ムオキシ化合物［Ｃ］とからなる触媒成分を用いて、液
状低沸点炭化水素中で予備重合用モノマーを予備重合す
ることにより得られるα−オレフィン重合用触媒を含む
液組成物にαーオレフィンを接触させて重合させること
を特徴とするαーオレフィン重合体の製造方法である。

【００１２】更に本発明は、粒子状ポリマー［Ａ］と周
期律表第ＩＶＢ族の遷移金属化合物［Ｂ］とアルミニウ
ムオキシ化合物［Ｃ］とからなる触媒成分を用いて、液
状低沸点炭化水素中で予備重合用モノマーを予備重合す
ることにより得られるα−オレフィン重合用触媒を含む
液組成物と、及びアルミニウムオキシ化合物とからなる
触媒に、αーオレフィンを接触させて重合させることを
特徴とするαーオレフィン重合体の製造方法である。

【００１３】また更に本発明は、粒子状ポリマー［Ａ］
と周期律表第ＩＶＢ族の遷移金属化合物［Ｂ］とアルミ
ニウムオキシ化合物［Ｃ］とからなる触媒成分を用い
て、液状低沸点炭化水素中で予備重合用モノマーを予備
重合した後、前記液状低沸点炭化水素を留去することに
より得られるα−オレフィン重合用触媒にαーオレフィ
ンを接触させて重合させることを特徴とするαーオレフ
ィン重合体の製造方法である。

【００１４】また本発明は、粒子状ポリマー［Ａ］と周
期律表第ＩＶＢ族の遷移金属化合物［Ｂ］とアルミニウ
ムオキシ化合物［Ｃ］とからなる触媒成分を用いて、液
状低沸点炭化水素中で予備重合用モノマーを予備重合し
た後、前記液状低沸点炭化水素を留去することにより得
られるα−オレフィン重合用触媒と、及びアルミニウム
オキシ化合物とからなる触媒に、αーオレフィンを接触
させて重合させることを特徴とするαーオレフィン重合
体の製造方法である。

【００１５】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明においては、前述の様に、
粒子状ポリマー［Ａ］と周期律表第ＩＶＢ族の遷移金属
化合物［Ｂ］とアルミニウムオキシ化合物［Ｃ］とから
なる触媒成分を用いて、液状低沸点炭化水素中で予備重
合用モノマーを予備重合することによりα−オレフィン
重合用触媒を含む液組成物を得るものである。

【００１７】触媒成分である粒子状ポリマー［Ａ］は、
有機物粒子状ポリマーであり、担体として作用する。具
体的には粒子状のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
ー１ーブテン等のポリオレフィン、あるいはポリビニル
アルコール、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニ
ル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、
ポリスチレン、その他、各種天然高分子等を例示するこ
とができる。

【００１８】該粒子状ポリマー［Ａ］は、その種類およ
び製造法によりそれぞれ性状は異なるが、いずれのもの
でも用いることができる。その平均粒径は好ましくは５
〜２０００μｍ、より好ましくは１０〜１５００μｍの
範囲のものである。

【００１９】これらの粒子状ポリマー［Ａ］の分子量は
これら化合物が固体状物質として存在できる程度の分子
量であればいずれのものでも用いることができる。例え
ば、ポリプロピレンを例にとると、約１万〜５００万の
範囲の重量平均分子量を持つポリプロピレンが使用可能
である。更に、この粒子状ポリマーは多孔性のポーラス
ポリマーであってもよい。

【００２０】これらの粒子状ポリマー［Ａ］は後述する
遷移金属化合物あるいはアルミニウムオキシ化合物の担
持に先だって、あらかじめ有機アルミニウム化合物また
はハロゲン含有シラン化合物で予備接触処理が施されて
いてもよい。

【００２１】本発明に用いる触媒成分の遷移金属化合物
［Ｂ］は、具体的には、ジメチルシリルビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリルビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジ
エニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）
（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニ
ル）（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルゲルミビス（メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル
（メチルシクロペンタジエニル）（２，４−ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス
（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルゲルミビス（２，４−ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
などの置換シクロペンタジエニル基を有する遷移金属化
合物が好ましい。

【００２２】また、エチレンビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テ
トラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチ
レンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、エチレンビス（５−メチル−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，３−
ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス
（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリルビス（４−メチル−１
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
ルビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリルビス（２，３−ジメチル−１
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
ルビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリドなどの置換インデニル基を有する遷移金
属化合物も好ましいものである。

【００２３】さらに、本発明においては、遷移金属化合
物［Ｂ］として上記ジルコニウム化合物の中心金属をチ
タンまたはハフニウムに換えた化合物も用いることがで
きる。これらの化合物は公知のもので、その製造方法も
公知のものである。

【００２４】触媒成分のアルミニウムオキシ化合物
［Ｃ］は、下記一般式［１］、または一般式［２］で表
される化合物である。

【００２５】

【化１】

【００２６】

【化２】 Ｒ³およびＲ⁴は同一でも異なっていても良く、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基な
どの炭化水素基である。ｍおよびｎは４〜６０の整数で
あり、好ましくは６以上である。この種の化合物の製法
は公知であり、例えば、（イ）吸着水を含有する化合
物、結晶水を含有する塩類（硫酸銅水和物、硫酸アンモ
ニウム水和物など）の炭化水素媒体懸濁液にトリアルキ
ルアルミニウムを添加して反応させる方法、（ロ）トリ
アルキルアルミニウムをトルエン、ベンゼン、エーテル
等の適当な有機溶媒を用いて直接水と反応させる方法、
（ハ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミ
ニウムを混合し、トルエン、ベンゼン、エーテル等の適
当な有機溶媒を用いて直接水と反応させる方法を例示す
ることができる。

【００２７】本発明では、これらのアルミニウムオキシ
化合物を複数種併用することも可能であり、また、アル
ミニウムオキシ化合物とトリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジ
メチルアルミニウムクロリドなどの他の有機アルミニウ
ム化合物とを併用することも可能である。

【００２８】本発明において、アルミニウムオキシ化合
物［Ｃ］を重合反応系へ供給する方法としては次のよう
な方法を採ることができる。

【００２９】（１）触媒成分として粒子状ポリマー
［Ａ］に遷移金属化合物［Ｂ］のみを担持させ、該触媒
成分およびアルミニウムオキシ化合物［Ｃ］をそれぞれ
反応系に供給する方法。

【００３０】（２）触媒成分として粒子状ポリマー
［Ａ］にアルミニウムオキシ化合物［Ｃ］のみを担持さ
せ、該触媒成分および遷移金属化合物［Ｂ］をそれぞれ
反応系に供給する方法。

【００３１】（３）触媒成分として粒子状ポリマー
［Ａ］に遷移金属化合物［Ｂ］およびアルミニウムオキ
シ化合物［Ｃ］の両方を担持させ、該触媒成分を反応系
に供給する方法。

【００３２】（４）触媒成分として、上記（２）の触媒
成分を使用し、該触媒成分および遷移金属化合物［Ｂ］
と共にアルミニウムオキシ化合物［Ｃ］を重合反応系に
供給する方法。

【００３３】（５）触媒成分として、上記（３）の触媒
成分を使用し、該触媒成分と共にアルミニウムオキシ化
合物［Ｃ］を重合反応系に供給する方法。

【００３４】本発明において粒子状ポリマー［Ａ］に遷
移金属化合物［Ｂ］を担持させる方法としては下記
（ａ）〜（ｃ）の方法を採ることができる。

【００３５】（ａ）遷移金属化合物の溶液と粒子状ポリ
マーとを接触させることにより担持体を形成させる方
法。

【００３６】（ｂ）遷移金属化合物の溶液中に分散させ
た粒子状ポリマーの懸濁液と遷移金属化合物の不溶性な
いし難溶性溶媒とを接触させることにより担持体を形成
させる方法。

【００３７】（ｃ）遷移金属化合物の溶液中に分散させ
た粒子状ポリマーの懸濁液から溶媒を留去することによ
り担持体を形成させる方法。

【００３８】また、粒子状ポリマー［Ａ］にアルミニウ
ムオキシ化合物［Ｃ］を担持させる方法としては下記
（ｄ）、（ｅ）の方法を採ることができる。

【００３９】（ｄ）アルミニウムオキシ化合物の溶液中
に分散させた粒子状ポリマーの懸濁液とアルミニウムオ
キシ化合物の不溶性ないし難溶性溶媒とを接触させるこ
とにより担持体を形成させる方法。

【００４０】（ｅ）アルミニウムオキシ化合物の溶液中
に分散させた粒子状ポリマーの懸濁液から溶媒を留去す
ることにより担持体を形成させる方法。

【００４１】また、、粒子状ポリマー［Ａ］に遷移金属
化合物［Ｂ］、アルミニウムオキシ化合物［Ｃ］の両方
を担持する方法としては、下記（ｆ）〜（ｉ）の方法を
採ることができる。

【００４２】（ｆ）アルミニウムオキシ化合物の溶液に
分散させた粒子状ポリマーの懸濁液とアルミニウムオキ
シ化合物の不溶性ないし難溶性溶媒とを接触させること
によりアルミニウムオキシ化合物担持担体を形成させた
後、該担持担体と遷移金属化合物の溶液を接触させる
か、あるいは遷移金属化合物の溶液中に分散させた該担
持担体の懸濁液から溶媒を留去することにより担持体を
形成させる方法。

【００４３】（ｇ）アルミニウムオキシ化合物の溶液に
分散させた粒子状ポリマーの懸濁液から溶媒を留去する
ことによりアルミニウムオキシ化合物担持担体を形成さ
せた後、該担持担体と遷移金属化合物の溶液を接触させ
るか、あるいは遷移金属化合物の溶液中に分散させた該
担持担体の懸濁液から溶媒を留去することにより担持体
を形成させる方法。

【００４４】（ｈ）遷移金属化合物の溶液と粒子状ポリ
マーを接触させることにより遷移金属化合物担持担体を
形成させた後、該担持担体をアルミニウムオキシ化合物
の溶液中に分散させた懸濁液とアルミニウムオキシ化合
物の不溶性ないし難溶性溶媒とを接触させるか、あるい
はアルミニウムオキシ化合物の溶液中に分散させた該担
持担体の懸濁液から溶媒を留去することにより担持体を
形成させる方法。

【００４５】（ｉ）遷移金属化合物の溶液に分散させた
粒子状ポリマーの懸濁液から溶媒を留去することによ
り、遷移金属化合物担持担体を形成させた後、該担持担
体をアルミニウムオキシ化合物の溶液中に分散させた懸
濁液とアルミニウムオキシ化合物の不溶性ないし難溶性
溶媒とを接触させるか、あるいはアルミニウムオキシ化
合物の溶媒中に分散させた該担持担体の懸濁液から溶媒
を留去することにより担持体を形成させる方法。

【００４６】遷移金属化合物［Ｂ］の可溶性溶媒として
は、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン等の芳
香族炭化水素およびクロロベンゼン、ジクロロエタン等
のハロゲン化炭化水素を例示することができる。遷移金
属化合物［Ｂ］の不溶性ないし難溶性溶媒としては、例
えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、ドデカ
ン、シクロヘキサン等の脂肪族あるいは脂環族炭化水素
を挙げることができる。

【００４７】アルミニウムオキシ化合物［Ｃ］の可溶性
溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、エチルベン
ゼン、キシレン等の芳香族炭化水素を挙げることができ
る。

【００４８】アルミニウムオキシ化合物［Ｃ］の不溶性
ないし難溶性溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン等の
脂肪族あるいは脂環族炭化水素を挙げることができる。

【００４９】上記担持体の調製は通常不活性雰囲気下で
実施され、調製温度は任意であるが、一般には−７８℃
〜１００℃、好ましくは、−７８℃〜６０℃の範囲内で
実施される。調製時間は任意であるが、一般には２４時
間以内、好ましくは１２時間以内で実施される。

【００５０】上記方法で調製される担持体は、粒子状ポ
リマー１００ｇあたり遷移金属化合物［Ｂ］を含有する
場合は、遷移金属原子濃度で０．０１〜２００ミリモ
ル、好ましくは０．０５〜１００ミリモルを含有してい
る。また、アルミニウムオキシ化合物［Ｃ］を含有する
場合は、アルミニウム原子濃度で１〜５００００ミリモ
ル、好ましくは１０〜１００００ミリモルを含有してい
る。

【００５１】さらに、遷移金属化合物［Ｂ］およびアル
ミニウムオキシ化合物［Ｃ］の両方を含有する場合の含
有量もそれぞれ上記の範囲であるが、遷移金属に対する
アルミニウムの原子比（Ａｌ／Ｍ）は１〜２０００、好
ましくは５から１５００の範囲である。

【００５２】（αーオレフィン重合用触媒を含む液組成
物、及びαーオレフィン重合用触媒の調製）本発明のα
−オレフィン重合用触媒を含む液組成物は、前記粒子状
ポリマー［Ａ］、遷移金属化合物［Ｂ］およびアルミニ
ウムオキシ化合物［Ｃ］からなる触媒成分を液状低沸点
炭化水素中で予備重合モノマーを予備重合することによ
り得られる。

【００５３】予備重合反応においては、周期律表第ＩＶ
Ｂ族の遷移金属化合物［Ｂ］と、アルミニウムオキシ化
合物 ［Ｃ］との配合割合は、モル比で［Ｂ］：［Ｃ］
＝１：１０〜１：５００００とすることが好ましい。

【００５４】また、予備重合反応においては、上記遷移
金属化合物［Ｂ］の濃度は１０^-2〜１０^-10ｍｏｌ／ｌ
とすることが好ましい。

【００５５】また、予備重合反応は、予備重合温度−９
５℃〜１００℃、好ましくはー７８〜６０℃の範囲で行
う。予備重合時間は１０秒〜２４時間、好ましくは５分
〜１０時間の範囲である。予備重合用モノマーの予備重
合量は、成分［Ａ］１グラムあたり０．０１〜５００グ
ラム、好ましくは０．１〜２００グラムの範囲にある。
０．０１グラム未満の予備重合量の場合は予備重合の効
果が現れず、本重合の際、遷移金属化合物［Ｂ］および
アルミニウムオキシ化合物［Ｃ］が粒子状ポリマー
［Ａ］から脱離し、反応器に付着したり、微粒子化の原
因となるため好ましくない。また、５００グラムを超え
る予備重合量の場合は生成物は固体触媒というよりはポ
リマーに属するものになる。このものは、本重合におけ
る活性が低く、および触媒としての取り扱いが困難にな
る等の問題を生じるため好ましくない。

【００５６】予備重合に際しての分子量の調節は公知の
手段、例えば温度の選定あるいは水素の導入等により行
うことができる。

【００５７】予備重合用モノマーとして用いられるオレ
フィン類は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソ
ブテン、４−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−
オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラドデ
セン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−オク
タデセン、１−エイコセンなどのα−オレフィン類、ブ
タジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエ
ン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，
９−デカジエンなどのジエン類、シクロブテン、シクロ
ヘキセン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの
環状オレフィン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチ
ル、、アクリロニトリル、塩化ビニル、ビニルアルコー
ルなどの極性モノマーなどが例示でき、これらの単独ま
たは２種類以上の混合物を予備重合に使用することがで
きる。なお、予備重合モノマーはこれらに限定されるも
のではない。

【００５８】また、本発明に用いられる液状低沸点炭化
水素は、沸点が４０℃以下の非重合性あるいは重合性液
状低沸点炭化水素である。具体的には、プロパン、ｎ−
ブタン、イソーブタン、ｎ−ペンタン、イソ−ペンタン
などの非重合性飽和炭化水素、およびプロピレン、イソ
ブテンなどの重合性不飽和炭化水素が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。

【００５９】予備重合用モノマーと液状低沸点炭化水素
との配合割合には、特に制限はない。上記条件で反応さ
せることにより、本発明のαーオレフィン重合用触媒を
含む液組成物を得ることができる。

【００６０】本発明においては、上記のようにして製造
したαーオレフィン重合用触媒を含む液組成物をそのま
ま用いてオレフィンを重合させてもよいが、更に重合用
触媒を含む液組成物から液状低沸点炭化水素を留去し、
固体状のαーオレフィン重合用触媒としてもよい。本発
明の予備重合において使用する溶媒は低沸点炭化水素で
あるので、その留去はきわめて容易で、反応系をほぼ常
温、常圧付近にすることで留去でき、αーオレフィン重
合用触媒が分離できる。このものは、触媒液組成物と同
様にしてオレフィンの重合に用いられるものである。保
存は、不活性雰囲気中で、冷暗所、好ましくは５℃以下
に保存することが好ましい。

【００６１】（オレフィンの重合）本発明製造方法にお
いては、上記の予備重合によって製造したαーオレフィ
ン重合用触媒液組成物、またはαーオレフィン重合用触
媒を用いてオレフィンを本重合することにより、αーオ
レフィン重合体を製造するものである。

【００６２】本重合反応に用いられるオレフィンは、エ
チレン、プロピレン、１ーブテン、４ーメチルー１ーペ
ンテン、１ーヘキセン、１ーペンテン、１ーデセン、１
ードデセン、１ーテトラデセン、１ーヘキサデセン、１
ーオクタデセン、１ーエイコセン等の炭素数が２以上の
αーオレフィンであり、これらの単独、又は２種類以上
の混合物を重合に共することもできる。

【００６３】また、上記αーオレフィン類とブタジエ
ン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエン、
１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−
デカジエン等の共役、及び非共役ジエン類、スチレン
類、またはシクロプロパン、シクロブテン、シクロヘキ
セン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状オ
レフィン類等との共重合もできる。

【００６４】オレフィンの重合方法は、液相重合あるい
は気相重合のいずれでも良い。液相重合においては、不
活性炭化水素を溶媒としても良いし、さらには液化プロ
ピレン、液化１ーブテン等の液化オレフィンそれ自身を
溶媒として用いることも可能である。重合溶媒としては
ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳
香族炭化水素、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ
−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−ヘ
キサデカン、ｎ−オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、
シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、
灯油、軽油などの石油留分等が例示できる。

【００６５】本重合反応系内の遷移金属原子の濃度につ
いては特に制限はないが、好ましくは、遷移金属濃度で
１０^ー2〜１０^-10ｍｏｌ／ｌの範囲である。

【００６６】また、上記触媒に更にアルミニウムオキシ
化合物［Ｃ］を配合してもよい。前記更に配合するアル
ミニウムオキシ化合物量についても特に制限はないが、
Ａｌ／遷移金属原子のモル比は１０以上、好ましくは２
０以上である。

【００６７】重合反応系のオレフィンの圧力は特に制限
はないが、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ²の範囲で
あり、重合温度についても特に制限はないが通常は−５
０〜２５０℃、好ましくは−３０〜１００℃の範囲であ
る。

【００６８】重合に際しての分子量の調節は公知の手
段、例えば温度の選定あるいは水素の導入により行うこ
とができる。

【００６９】その他の反応条件は、αーオレフィンの従
来の重合反応条件に準じる。

【００７０】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。

【００７１】（実施例１） 〈担持体（ａ）の調製〉充分に窒素乾燥した２００ｍｌ
のガラス製反応器にトルエン１０ｍｌを加え、粒径１０
０μｍのポリプロピレン粉末（チッソ石油化学(株)製）
１ｇを懸濁させ０℃とした。次いで、Ｈｆ原子に換算し
て２．８×１０^-4ｍｏｌのジメチルシリルビス（２，
３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロライドを含む１５ｍｌのトルエン溶液を加え、４
時間撹拌を行った。撹拌終了後、トルエンを減圧下１５
℃で留去し、その状態で４時間乾燥を行ない担持体
（ａ）を得た。

【００７２】〈αーオレフィン重合用触媒（１）の調
製〉充分に窒素乾燥した１．５Ｌのステンレス製オート
クレーブにＡｌ原子に換算して４２ｍｍｏｌに相当する
アルミニウムオキシ化合物（東ソー・アクゾ社製ＭＭＡ
Ｏ（IIIＡ））を含むトルエン溶液およびＨｆ原子に換
算して３．７×１０^{ー 6}ｍｏｌに相当する前記担持体
（ａ）を仕込んだ。次いで、液化プロピレンを３００ｍ
ｌ仕込み、２０℃で２０分間予備重合を行ない、これに
よりαーオレフィン重合用触媒を含む液組成物を得た。
予備重合終了後、プロピレンをすみやかにパージ除去
し、目的とするαーオレフィン重合用触媒（１）を得
た。収量０．４ｇ。

【００７３】〈プロピレンの重合〉充分に窒素乾燥した
１．５Ｌのステンレス製オートクレーブに、上記αーオ
レフィン重合用触媒（１）を全量加え、次いで液化プロ
ピレン１０００ｍｌを加えて６０℃で１時間重合を行っ
た。重合終了後プロピレンをパージし、メタノール／塩
酸混合液を加えて触媒成分を分解した後、得られたポリ
マーをろ別し、６０℃で６時間減圧乾燥を行った。

【００７４】その結果、４７．５ｇのポリプロピレンが
得られた。重合活性は１２．８ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−
Ｈｆ−ｈ、ポリマーのＭＦＲは０．３ｇ／１０ｍｉｎ、
嵩密度は０．３４ｇ／ｍｌであり、反応器壁面へのポリ
プロピレンの付着は見られなかった。

【００７５】（実施例２） 〈担持体（ｂ）の調製〉充分に窒素乾燥した２００ｍｌ
のガラス製反応器にトルエン１０ｍｌを加え、平均粒径
１００μｍのポリプロピレン（チッソ石油化学（株）
製）１ｇを懸濁させ０℃とした。次にＡｌ原子に換算し
て１５ｍｍｏｌに相当するアルミニウムオキシ化合物
（東ソー・アクゾ社製ＭＭＡＯ（IIIＡ））を含むトル
エン溶液を加え、３０分間撹拌を行った。次にＨｆ原子
に換算して２．８^-4ｍｏｌに相当するジメチルシリルビ
ス（２，３，５，−トリメチルシクロペンタジエニル）
ハフニウムジクロライドを含むトルエン溶液を加え、さ
らに３０分間撹拌を行った。撹拌終了後、トルエンを減
圧下１５℃で留去し、その状態で４時間乾燥を行ない、
担持体（ｂ）を得た。

【００７６】〈αーオレフィン重合用触媒（２）の調
製〉充分に窒素乾燥した１．５Ｌのステンレス製オート
クレーブにＡｌ原子に換算して４８ｍｍｏｌに相当する
アルミニウムオキシ化合物（東ソー・アクゾ社製ＭＭＡ
Ｏ（IIIＡ））を含むトルエン溶液およびＨｆ原子に換
算して４．５×１０^{- 6}ｍｏｌに相当する担持体（ｂ）を
仕込んだ。次いで、液化プロピレンを３００ｍｌ仕込
み、２０℃で２０分予備重合を行った。予備重合終了
後、プロピレンをすみやかにパージ除去し目的とする予
備重合触媒（２）を得た。収量０．５ｇ。

【００７７】〈プロピレンの重合〉充分に窒素乾燥した
１．５Ｌのステンレス製オートクレーブに、上記予備重
合で得られた触媒（２）を全量加えた。次いで液化プロ
ピレン１０００ｍｌを加え６０℃で１時間重合を行っ
た。重合終了後プロピレンをパージし、メタノール／塩
酸混合液を加えて触媒成分を分解した後、ポリマーをろ
別し、６０℃で６時間減圧乾燥を行った。

【００７８】その結果、４８．６ｇのポリプロピレンが
得られた。重合活性は１０．８ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−
Ｈｆ−ｈ、ポリマーのＭＦＲは０．３ｇ／１０ｍｉｎ、
嵩密度は０．３１ｇ／ｍｌであり、反応器壁面へのポリ
プロピレンの付着は見られなかった。

【００７９】（実施例３） 〈担持体（ｃ）の調製〉充分に窒素乾燥した２００ｍｌ
のガラス製反応器にトルエン１０ｍｌを加え、平均粒径
１００μｍのポリエチレン粉末（チッソ石油化学(株)
製）１ｇを懸濁させ０℃とした。次にＡｌ原子に換算し
て１５ｍｍｏｌに相当するアルミニウムオキシ化合物
（東ソー・アクゾ社製ＭＭＡＯ（IIIＡ））を含むトル
エン溶液を加え３０分間撹拌を行った。次にＨｆ原子に
換算して２．８^-4ｍｏｌに相当するジメチルシリルビス
（２，３，５，−トリメチルシクロペンタジエニル）ハ
フニウムジクロライドを含むトルエン溶液を加え、さら
に３０分撹拌を行った。反応終了後、トルエンを減圧下
１５℃で留去し、その状態で４時間乾燥を行ない、担持
体（ｃ）を得た。

【００８０】〈αーオレフィン重合用触媒（３）の調
製〉充分に窒素乾燥した１．５Ｌのステンレス製オート
クレーブにＡｌ原子に換算して７０ｍｍｏｌに相当する
アルミニウムオキシ化合物（東ソー・アクゾ社製ＭＭＡ
Ｏ（IIIＡ））を含むトルエン溶液およびＨｆ原子に換
算して７．０×１０^{- 6}ｍｏｌに相当する担持体（Ｃ）を
仕込んだ。次いで、液化プロピレンを３００ｍｌ仕込
み、２０℃で２０分間予備重合を行った。予備重合終了
後、プロピレンをすみやかにパージ除去し目的とするα
ーオレフィン重合用触媒（３）を得た。収量０．７ｇ。

【００８１】〈プロピレンの重合〉充分に窒素乾燥した
１．５Ｌのステンレス製オートクレーブに、上記予備重
合で得られた触媒（３）を全量加え、次いで液化プロピ
レン１０００ｍｌを加えて６０℃で１時間重合を行っ
た。重合終了後プロピレンをパージし、メタノール／塩
酸混合液を加えて触媒成分を分解した後、ポリマーをろ
別し、６０℃で６時間減圧乾燥を行った。

【００８２】その結果、６９．０ｇのポリプロピレンが
得られた。重合活性は９．９ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｈ
ｆ−ｈ、ポリマーのＭＦＲは０．３ｇ／１０ｍｉｎ、嵩
密度は０．３２ｇ／ｍｌであり、反応器壁面へのポリプ
ロピレンの付着は見られなかった。

【００８３】（実施例４） 〈担持体（ｄ）の調製〉充分に窒素乾燥した２００ｍｌ
のガラス製反応器にトルエン１０ｍｌを加え、ポリスチ
レンージビニルベンゼン共重合体粉末（ジーエルサイエ
ンス（株）製Ｇａｓｋｕｒｏｐａｃｋ５４ 粒径６０／
８０メッシュ）を懸濁させ０℃とした。次にＡｌ原子に
換算して１６ｍｍｏｌに相当するアルミニウムオキシ化
合物（東ソー・アクゾ社製ＭＭＡＯ（IIIＡ））を含む
トルエン溶液を加え３０分間撹拌を行った。次にＨｆ原
子に換算して２．４×１０^-4ｍｏｌに相当するジメチル
シリルビス（２，３，５，−トリメチルシクロペンタジ
エニル）ハフニウムジクロライドを含むトルエン溶液を
加え、さらに３０分間撹拌を行った。撹拌終了後、トル
エンを減圧下１５℃で留去し、その状態で４時間乾燥を
行ない、担持体（ｄ）を得た。

【００８４】〈αーオレフィン重合用触媒（４）の調
製〉充分に窒素乾燥した１．５Ｌのステンレス製オート
クレーブにＡｌ原子に換算して７０ｍｍｏｌに相当する
アルミニウムオキシ化合物（東ソー・アクゾ社製ＭＭＡ
Ｏ（IIIＡ））を含むトルエン溶液、およびＨｆ原子に
換算して７．０×１０^-6ｍｏｌに相当する担持体（ｄ）
を仕込んだ。次いで、液化プロピレンを３００ｍｌ仕込
み、２０℃で２０分間予備重合を行った。予備重合終了
後、プロピレンをすみやかにパージ除去し、目的とする
αーオレフィン重合用触媒（４）を得た。

【００８５】収量０．９ｇ。

【００８６】〈プロピレンの重合〉充分に窒素乾燥した
１．５Ｌのステンレス製オートクレーブに、上記予備重
合で得られたαーオレフィン重合用触媒（４）を全量加
え、次いで液化プロピレン１０００ｍｌを加えて６０℃
で１時間重合を行った。 重合終了後、プロピレンをパ
ージし、メタノール／塩酸混合液を加えて触媒成分を分
解した。次いで、ポリマーをろ別し、６０℃で６時間減
圧乾燥を行った。

【００８７】その結果、８１．６ｇのポリプロピレンが
得られた。重合活性は１１．６ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−
Ｈｆ−ｈ、ポリマーのＭＦＲは０．２ｇ／１０ｍｉｎ、
嵩密度は０．３５／ｍｌであり、反応器壁面へのポリプ
ロピレンの付着は見られなかった。

【００８８】（実施例５） 〈担持体（ｅ）の調製〉充分に窒素乾燥した２００ｍｌ
のガラス製反応器にトルエン１０ｍｌを加え、平均粒径
１００μｍのポリ塩化ビニル粉末（チッソ（株）製 商
品名 ニポリット）１ｇを懸濁させ０℃とした。次にＡ
ｌ原子に換算して１６ｍｍｏｌに相当するアルミニウム
オキシ化合物（東ソー・アクゾ社製ＭＭＡＯ（III
Ａ））を含むトルエン溶液を加え３０分間撹拌を行っ
た。次にＨｆ原子に換算して２．４×１０^-4ｍｏｌに相
当するジメチルシリルビス（２，３，５，−トリメチル
シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライドを含む
トルエン溶液を加え、さらに３０分間撹拌した。撹拌
後、トルエンを減圧下１５℃で留去し、その状態で４時
間乾燥を行ない、担持体（ｅ）を得た。

【００８９】〈αーオレフィン重合用触媒（５）の調
製〉充分に窒素乾燥した１．５Ｌのステンレス製オート
クレーブにＡｌ原子に換算して７０ｍｍｏｌに相当する
アルミニウムオキシ化合物（東ソー・アクゾ社製ＭＭＡ
Ｏ（IIIＡ））を含むトルエン溶液、およびＨｆ原子に
換算して７．０×１０^-6ｍｏｌに相当する担持体（ｅ）
を仕込んだ。次いで、液化プロピレンを３００ｍｌ仕込
み、２０℃で２０分間予備重合を行った。予備重合終了
後、プロピレンをすみやかにパージ除去し目的とするα
ーオレフィン重合用触媒（５）を得た。収量０．６ｇ。

【００９０】〈プロピレンの重合〉充分に窒素乾燥した
１．５Ｌのステンレス製オートクレーブに、上記予備重
合で得られた触媒（５）を全量加え、次いで液化プロピ
レン１０００ｍｌを加えて６０℃で１時間重合を行っ
た。 重合終了後プロピレンをパージし、メタノール／
塩酸混合液を加えて触媒成分を分解した後、ポリマーを
ろ別し、６０℃で６時間減圧乾燥を行った。

【００９１】その結果、６１．２ｇのポリプロピレンが
得られた。重合活性は８．７ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｈ
ｆ−ｈ、ポリマーのＭＦＲは０．２ｇ／１０ｍｉｎ、嵩
密度は０．３１ｇ／ｍｌであり、反応器壁面へのポリプ
ロピレンの付着は見られなかった。

【００９２】（実施例６） 〈担持体（ｆ）の調製〉充分に窒素乾燥した２００ｍｌ
のガラス製反応器にトルエン１０ｍｌを加え、平均粒径
１００μｍのポリビニルアルコール粉末（日本合成化学
（株） 商品名ゴーセノール）を懸濁させ０℃とした。
次にＡｌ原子に換算して１６ｍｍｏｌに相当するアルミ
ニウムオキシ化合物（東ソー・アクゾ社製ＭＭＡＯ（II
IＡ））を含むトルエン溶液を加えて３０分間撹拌を行
った。次にＨｆ原子に換算して２．４×１０^-4ｍｏｌに
相当するジメチルシリルビス（２，３，５，−トリメチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライドを含
むトルエン溶液を加え、さらに３０分間撹拌を行った。
撹拌後、トルエンを減圧下１５℃で留去し、その状態で
４時間乾燥を行い担持体（ｆ）を得た。

【００９３】〈αーオレフィン重合用触媒（６）の調
製〉充分に窒素乾燥した１．５Ｌのステンレス製オート
クレーブにＡｌ原子に換算して７０ｍｍｏｌに相当する
アルミニウムオキシ化合物（東ソー・アクゾ社製ＭＭＡ
Ｏ（IIIＡ））を含むトルエン溶液、およびＨｆ原子に
換算して７．０×１０^-6ｍｏｌに相当する担持体（ｆ）
を仕込み、液化プロピレンを３００ｍｌ仕込み、２０℃
で２０分間予備重合を行った。予備重合終了後、プロピ
レンをすみやかにパージ除去し目的とする予備重合触媒
（６）を得た。収量０．７ｇ。

【００９４】〈プロピレンの重合〉充分に窒素乾燥した
１．５Ｌのステンレス製オートクレーブに、上記予備重
合で得られた触媒（６）を全量加え、次いで液化プロピ
レン１０００ｍｌを加えて６０℃で１時間重合を行っ
た。 重合終了後プロピレンをパージし、メタノール／
塩酸混合液を加えて触媒成分を分解した後、ポリマーを
ろ別し、６０℃で６時間減圧乾燥を行った。

【００９５】その結果、７２．０ｇのポリプロピレンが
得られた。重合活性は１０．３ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−
Ｈｆ−ｈ、ポリマーのＭＦＲは０．３ｇ／１０ｍｉｎ、
嵩密度は０．３０ｇ／ｍｌであり、反応器壁面へのポリ
プロピレンの付着は見られなかった。

【００９６】（実施例７） 〈プロピレンの重合〉充分に窒素乾燥した１．５Ｌのス
テンレス製オートクレーブに、精製したｎ−ヘキサン１
０００ｍｌを加え、次いで上記予備重合で得られた触媒
（１）を全量加え、プロピレンの全圧を７ｋｇ／ｃｍ²
−Ｇとして６０℃で１時間重合を行った。 重合終了後
プロピレンをパージし、メタノール／塩酸混合液を加え
て触媒成分を分解した後、ポリマーをろ別し、６０℃で
６時間減圧乾燥を行った。

【００９７】その結果、４７．３ｇのポリプロピレンが
得られた。重合活性は８．０ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｈ
ｆ−ｈ、ポリマーのＭＦＲは０．８ｇ／１０ｍｉｎ、嵩
密度は０．２５ｇ／ｍｌであり、反応器壁面へのポリプ
ロピレンの付着は見られなかった。

【００９８】（実施例８） 〈プロピレンの重合〉充分に窒素乾燥した１．５Ｌのス
テンレス製オートクレーブに、精製したｎ−ヘキサン１
０００ｍｌを加え、次いで上記予備重合で得られた触媒
（３）を全量加え、プロピレンの全圧を７ｋｇ／ｃｍ²
−Ｇとして６０℃で１時間重合を行った。 重合終了後
プロピレンをパージし、メタノール／塩酸混合液を加え
て触媒成分を分解した後、ポリマーをろ別し、６０℃で
６時間減圧乾燥を行った。

【００９９】その結果、４８．３ｇのポリプロピレンが
得られた。重合活性は６．９ｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｈｆ
−ｈ、ポリマーのＭＦＲは０．７ｇ／１０ｍｉｎ、嵩密
度は０．２６ｇ／ｍｌであり、反応器壁面へのポリプロ
ピレンの付着は見られなかった。

【０１００】（実施例９） 〈プロピレンの重合〉充分に窒素乾燥した１．５Ｌのス
テンレス製オートクレーブに、精製したｎ−ヘキサン１
０００ｍｌを加え、次いで上記予備重合で得られた触媒
（４）を全量加え、プロピレンの全圧を７ｋｇ／ｃｍ²
−Ｇとして６０℃で１時間重合を行った。 重合終了後
プロピレンをパージし、メタノール／塩酸混合液を加え
て触媒成分を分解した後、ポリマーをろ別し、６０℃で
６時間減圧乾燥を行った。

【０１０１】その結果、５１．２ｇのポリプロピレンが
得られた。重合活性は７．３ｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｈｆ
−ｈ、ポリマーのＭＦＲは０．７ｇ／１０ｍｉｎ、嵩密
度は０．２５ｇ／ｍｌであり、反応器壁面へのポリプロ
ピレンの付着は見られなかった。

【０１０２】（実施例１０） 〈プロピレンの重合〉充分に窒素乾燥した１．５Ｌのス
テンレス製気相用オートクレーブに、焼成、乾燥食塩５
０ｇおよび上記予備重合により得られた触媒（１）を全
量加え、プロピレンの全圧を１０ｋｇ／ｃｍ²−Ｇとし
て５０℃で１時間重合を行った。

【０１０３】重合終了後プロピレンをパージし、メタノ
ール／塩酸混合液を加えて触媒成分を分解した後、ポリ
マーをろ別し、６０℃で６時間減圧乾燥を行った。

【０１０４】その結果、３１．６ｇのポリプロピレンが
得られた。重合活性は８．５ｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｈｆ
−ｈ、ポリマーのＭＦＲは０．３ｇ／１０ｍｉｎ、嵩密
度は０．２９ｇ／ｍｌであり、反応器壁面へのポリプロ
ピレンの付着は見られなかった。

【０１０５】(実施例１１) 〈プロピレンの重合〉充分に窒素乾燥した１．５Ｌのス
テンレス製気相用オートクレーブに、焼成、乾燥食塩５
０ｇおよび上記予備重合により得られた触媒（３）を全
量加え、プロピレンの全圧を１０ｋｇ／ｃｍ²−Ｇとし
て５０℃で１時間重合を行った。

【０１０６】重合終了後プロピレンをパージし、メタノ
ール／塩酸混合液を加えて触媒成分を分解した後、ポリ
マーをろ別し、６０℃で６時間減圧乾燥を行った。

【０１０７】その結果、５１．０ｇのポリプロピレンが
得られた。重合活性は７．３ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｈ
ｆ−ｈ、ポリマーのＭＦＲは０．３ｇ／１０ｍｉｎ、嵩
密度は０．３０ｇ／ｍｌであり、反応器壁面へのポリプ
ロピレンの付着は見られなかった。

【０１０８】（実施例１２） 〈プロピレンの重合〉充分に窒素乾燥した１．５Ｌのス
テンレス製気相用オートクレーブに、焼成、乾燥食塩５
０ｇおよび上記予備重合により得られた触媒（４）を全
量加え、プロピレンの全圧を１０ｋｇ／ｃｍ²−Ｇとし
て５０℃で１時間重合を行った。

【０１０９】重合終了後プロピレンをパージし、メタノ
ール／塩酸混合液を加えて触媒成分を分解した後、ポリ
マーをろ別し、６０℃で６時間減圧乾燥を行った。

【０１１０】その結果、６２ｇのポリプロピレンが得ら
れた。重合活性は８．９ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｈｆ−
ｈ、ポリマーのＭＦＲは０．３ｇ／１０ｍｉｎ、嵩密度
は０．４１ｇ／ｍｌであり、反応器壁面へのポリプロピ
レンの付着は見られなかった。

【０１１１】（実施例１３） 〈αーオレフィン重合用触媒（７）の調製〉充分に窒素
乾燥した１．５Ｌのステンレス製オートクレーブにＡｌ
原子に換算して１６ｍｍｏｌに相当するアルミニウムオ
キシ化合物（東ソー・アクゾ社製ＭＭＡＯ（IIIＡ））
を含むトルエン溶液およびＨｆ原子に換算して７．０×
１０^{ー 6}ｍｏｌに相当する前記担持体（ｆ）を仕込んだ。
次いで、液化イソブタンを３００ｍｌ仕込み、プロピレ
ンガスを圧力３ｋｇ／ｃｍ²−Ｇとして、２０℃で２０
分間撹拌し、予備重合を行った。撹拌終了後、得られた
αーオレフィン重合用触媒を含む液組成物からイソブタ
ンおよびプロピレンをすみやかに留去し、目的とするα
ーオレフィン重合用触媒（７）を得た。収量０．３ｇ。

【０１１２】〈プロピレンの重合〉充分に窒素乾燥した
１．５Ｌのステンレス製オートクレーブに、上記αーオ
レフィン重合用触媒（７）を全量加え、次いで液化プロ
ピレン１０００ｍｌを加えて６０℃で１時間重合を行っ
た。重合終了後プロピレンをパージし、メタノール／塩
酸混合液を加えて触媒成分を分解した後、得られたポリ
マーをろ別し、６０℃で６時間減圧乾燥を行った。

【０１１３】その結果、６９．７ｇのポリプロピレンが
得られた。重合活性は９．５ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｈ
ｆ−ｈ、ポリマーのＭＦＲは０．３ｇ／１０ｍｉｎ、嵩
密度は０．３３ｇ／ｍｌであり、反応器壁面へのポリプ
ロピレンの付着は見られなかった。

【０１１４】（実施例１４） 〈αーオレフィン重合用触媒（８）の調製〉充分に窒素
乾燥した１．５Ｌのステンレス製オートクレーブにＡｌ
原子に換算して１６ｍｍｏｌに相当するアルミニウムオ
キシ化合物（東ソー・アクゾ社製ＭＭＡＯ（IIIＡ））
を含むトルエン溶液およびＨｆ原子に換算して７．０×
１０^{ー 6}ｍｏｌに相当する前記担持体（ｆ）を仕込んだ。
次いで、液化イソブタンを３００ｍｌ仕込み、エチレン
ガスを圧力３ｋｇ／ｃｍ²−Ｇとして、２０℃で２０分
間撹拌し、予備重合を行った。撹拌終了後、得られたα
ーオレフィン重合用触媒を含む液組成物からイソブタン
およびエチレンをすみやかに留去し、目的とするαーオ
レフィン重合用触媒（８）を得た。収量０．７ｇ。

【０１１５】〈プロピレンの重合〉充分に窒素乾燥した
１．５Ｌのステンレス製オートクレーブに、上記αーオ
レフィン重合用触媒（８）を全量加え、次いで液化プロ
ピレン１０００ｍｌを加えて６０℃で１時間重合を行っ
た。重合終了後プロピレンをパージし、メタノール／塩
酸混合液を加えて触媒成分を分解した後、得られたポリ
マーをろ別し、６０℃で６時間減圧乾燥を行った。

【０１１６】その結果、７３．４ｇのポリプロピレンが
得られた。重合活性は１０．５ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−
Ｈｆ−ｈ、ポリマーのＭＦＲは０．３ｇ／１０ｍｉｎ、
嵩密度は０．３５ｇ／ｍｌであり、反応器壁面へのポリ
プロピレンの付着は見られなかった。

【０１１７】（比較例１） 〈プロピレンの重合〉充分に窒素乾燥した１．５Ｌのス
テンレス製オートクレーブに、Ａｌ原子に換算して４４
ｍｍｏｌのアルミニウムオキシ化合物（東ソー・アクゾ
社製ＭＭＡＯ（IIIＡ））のトルエン溶液およびＨｆ原
子に換算して４．４×１０^-6ｍｏｌに相当する実施例１
で調製した担持体（ａ）を加え、次いで液化プロピレン
１０００ｍｌを加えて６０℃で１時間重合を行った。
重合終了後プロピレンをパージし、メタノール／塩酸混
合液を加えて触媒成分を分解した後、ポリマーをろ別
し、６０℃で６時間減圧乾燥を行った。

【０１１８】その結果、３９．８ｇのポリプロピレンが
得られた。重合活性は９．０ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｈ
ｆ−ｈ、ポリマーのＭＦＲは１．１ｇ／１０ｍｉｎ、嵩
密度は０．２０ｇ／ｍｌであり、反応器壁面へのポリプ
ロピレンの付着率は３４ｗｔ％であった。

【０１１９】（比較例２） 〈プロピレンの重合〉充分に窒素乾燥した１．５Ｌのス
テンレス製オートクレーブに、精製したｎ−ヘキサン１
０００ｍｌを加え、次いでＡｌ原子に換算して６４ｍｍ
ｏｌのアルミニウムオキシ化合物（東ソー・アクゾ社製
ＭＭＡＯ（IIIＡ））のトルエン溶液およびＨｆ原子に
換算して６．４×１０^-6ｍｏｌに相当する実施例１で調
製した担持体（ａ）を加え、プロピレンの全圧を７ｋｇ
／ｃｍ²−Ｇとして６０℃で１時間重合を行った。 重
合終了後プロピレンをパージし、メタノール／塩酸混合
液を加えて触媒成分を分解した後、ポリマーをろ別し、
６０℃で６時間減圧乾燥を行った。

【０１２０】その結果、４４．４ｇのポリプロピレンが
得られた。重合活性は６．８ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｈ
ｆ−ｈ、ポリマーのＭＦＲは２．２ｇ／１０ｍｉｎ、嵩
密度は０．１５ｇ／ｍｌであり、反応器壁面へのポリプ
ロピレンの付着率は６７ｗｔ％であった。

【０１２１】（比較例３） 〈プロピレンの重合〉充分に窒素乾燥した１．５Ｌのス
テンレス製気相用オートクレーブに、Ａｌ原子に換算し
て３４ｍｍｏｌのアルミニウムオキシ化合物（東ソー・
アクゾ社製ＭＭＡＯ（IIIＡ））のトルエン溶液および
Ｈｆ原子に換算して３．４×１０^-6ｍｏｌに相当する実
施例１で調製した担持体（ａ）および、焼成、乾燥食塩
５０ｇ加え、プロピレンの全圧を１０ｋｇ／ｃｍ²−Ｇ
として５０℃で１時間重合を行った。

【０１２２】重合終了後プロピレンをパージし、メタノ
ール／塩酸混合液を加えて触媒成分を分解した後、ポリ
マーをろ別し、６０℃で６時間減圧乾燥を行った。

【０１２３】その結果、２６．２ｇのポリプロピレンが
得られた。重合活性は７．０ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｈ
ｆ−ｈ、ポリマーのＭＦＲは１．７ｇ／１０ｍｉｎ、嵩
密度は０．１８ｇ／ｍｌであり、反応器壁面へのポリプ
ロピレンの付着率は４５ｗｔ％であった。

【０１２４】

【発明の効果】 本発明においては、所定の触媒成分を
用いてモノマーを予備重合させて本発明のαーオレフィ
ン重合用触媒を製造するに際し、液状低沸点炭化水素中
で予備重合させるように構成したので、予備重合反応終
了後、ほぼ常圧下で液状低沸点炭化水素を簡単に留去で
き、このため簡単に重合用触媒を反応系から分離回収で
きる。更に、このように予備重合した本発明の重合用触
媒は、オレフィンの重合に際し、ポリマーの反応器壁面
への付着を有効に防止し、嵩密度が高く、粒子性状の良
好なポリオレフィンを高収率で製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のαーオレフィン重合用触媒の調製概念
を示す説明図である。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粒子状ポリマー［Ａ］と周期律表第ＩＶ
   Ｂ族の遷移金属化合物［Ｂ］とアルミニウムオキシ化合
   物［Ｃ］とからなる触媒成分を用いて、液状低沸点炭化
   水素中で予備重合用モノマーを予備重合することにより
   得られることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒を
   含む液組成物。
2. 【請求項２】液状低沸点炭化水素が非重合性液状低沸点
   炭化水素である請求項１に記載のα−オレフィン重合用
   触媒を含む液組成物。
3. 【請求項３】 液状低沸点炭化水素が重合性液状低沸点
   炭化水素である請求項１に記載のα−オレフィン重合用
   触媒を含む液組成物。
4. 【請求項４】 液状低沸点炭化水素、及び予備重合用モ
   ノマーがプロピレンである請求項１に記載のαーオレフ
   ィン重合用触媒を含む液組成物。
5. 【請求項５】 粒子状ポリマー［Ａ］と周期律表第ＩＶ
   Ｂ族の遷移金属化合物［Ｂ］とアルミニウムオキシ化合
   物［Ｃ］とからなる触媒成分を用いて、液状低沸点炭化
   水素中で予備重合用モノマーを予備重合した後、前記液
   状低沸点炭化水素を留去することにより得られることを
   特徴とするα−オレフィン重合用触媒。
6. 【請求項６】 粒子状ポリマー［Ａ］と周期律表第Ｉ
   ＶＢ族の遷移金属化合物［Ｂ］とアルミニウムオキシ化
   合物［Ｃ］とからなる触媒成分を用いて、液状低沸点炭
   化水素中で予備重合用モノマーを予備重合することによ
   り得られるα−オレフィン重合用触媒を含む液組成物に
   αーオレフィンを接触させて重合させることを特徴とす
   るαーオレフィン重合体の製造方法。
7. 【請求項７】 粒子状ポリマー［Ａ］と周期律表第ＩＶ
   Ｂ族の遷移金属化合物［Ｂ］とアルミニウムオキシ化合
   物［Ｃ］とからなる触媒成分を用いて、液状低沸点炭化
   水素中で予備重合用モノマーを予備重合することにより
   得られるα−オレフィン重合用触媒を含む液組成物と、
   及びアルミニウムオキシ化合物とからなる触媒に、αー
   オレフィンを接触させて重合させることを特徴とするα
   ーオレフィン重合体の製造方法。
8. 【請求項８】 粒子状ポリマー［Ａ］と周期律表第ＩＶ
   Ｂ族の遷移金属化合物［Ｂ］とアルミニウムオキシ化合
   物［Ｃ］とからなる触媒成分を用いて、液状低沸点炭化
   水素中で予備重合用モノマーを予備重合した後、前記液
   状低沸点炭化水素を留去することにより得られるα−オ
   レフィン重合用触媒にαーオレフィンを接触させて重合
   させることを特徴とするαーオレフィン重合体の製造方
   法。
9. 【請求項９】 粒子状ポリマー［Ａ］と周期律表第ＩＶ
   Ｂ族の遷移金属化合物［Ｂ］とアルミニウムオキシ化合
   物［Ｃ］とからなる触媒成分を用いて、液状低沸点炭化
   水素中で予備重合用モノマーを予備重合した後、前記液
   状低沸点炭化水素を留去することにより得られるα−オ
   レフィン重合用触媒と、及びアルミニウムオキシ化合物
   とからなる触媒に、αーオレフィンを接触させて重合さ
   せることを特徴とするαーオレフィン重合体の製造方
   法。