JPH0218134B2 - - Google Patents
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- JPH0218134B2 JPH0218134B2 JP59252190A JP25219084A JPH0218134B2 JP H0218134 B2 JPH0218134 B2 JP H0218134B2 JP 59252190 A JP59252190 A JP 59252190A JP 25219084 A JP25219084 A JP 25219084A JP H0218134 B2 JPH0218134 B2 JP H0218134B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- divalent transition
- transition metal
- aqueous solution
- tio
- transition metals
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- Water Treatment By Sorption (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は水溶液中の二価遷移金属の吸着及びイ
オン交換材並びに二価遷移金属の固定化法に関す
る。 従来技術 高レベルの放射性廃液中には腐食性の高い二価
遷移金属が含有されており、これを放置すると公
害となり危険であるが、従来、二価遷移金属イオ
ンを有効に吸着したり、イオン交換性のある材料
は開発されていなかつた。 一方、従来、高レベル放射性廃液から二価遷移
金属を分離固化する方法としては、ほうけい酸ガ
ラスにより固化する方法が知られている。 しかしながら、ほうけい酸ガラスで固化する方
法は、固化する際硝酸塩を使用するため、溶融の
際高い溶融温度を必要とし、ルツボ材が浸食され
ること、また固化体は経年変化及び崩壊熱の蓄積
により分相・結晶化が起る等耐久性が悪く、かつ
固化体の二価遷移金属の浸出率は10-7ｇ／cm2day
のオーダーで、浸出も大きい欠点がある。 発明の目的 本発明の目的は従来法の欠点がなく、二価遷移
金属に対し高い吸着性・イオン交換性を有し、且
つ固化体の二価遷移金属の浸出率が低い二価遷移
金属の吸着及びイオン交換材、並びに固定化を提
供するにある。 発明の構成 本発明者は、さきにTiO2とK2Oの溶融物から
繊維状物を形成して繊維状チタン酸カリウム
K2O・nTiO2（ただし、ｎ＝２〜４）となし、こ
の繊維状チタン酸カリウムからK2O成分を酸水溶
液等で溶出することによつて、繊維状チタニヤ水
和物TiO2・mH2O（ただし、ｍ＝０〜３）を作る
ことに成功した（特願昭53−676856号、特願昭54
−93460号）。 更に得られた繊維状チタニヤ水和物の性質につ
いて研究を続けた結果、該繊維状チタニヤ水和物
は、水溶液中の二価遷移金属を吸着及びイオン交
換し、二価遷移金属吸着体MO・nTiO2・mH2O
（ただし、ＭはCu、Zn、Mn、Co、Niの二価遷移
金属、ｎ＝4.0〜30.0、ｍ＝4.0〜40.0を表わす。）
となることが分つた。 また該二価遷移金属吸着体を1010〜1300℃の温
度で加熱すると、チタン酸二価遷移金属と二酸化
チタンの混合物となる。この場合、銅は複雑な構
造を有するCu2TiO3とCu3TiO4またはCu2Ti2O5
相の両相に固定化される。亜鉛は逆スピネル構造
を有するZn2TiO3相中へ固定化され、マンガン、
コバルト、ニツケルはいずれもイルミナイト構造
を有するMTiO3式で示す鉱物相中に固定される。
そして、これらの二価遷移金属固定化相はいずれ
も二酸化チタンのルチル相との混合相となり、ル
チルはマトリツクスを形成している。それにより
一層耐久性の大きい安定な鉱物相となつており、
またこれを加圧成形して焼結すると更に二価遷移
金属の浸出率が小さい耐久性の優れたものとなる
ことを究明し得た。この知見に基いて本発明を完
成した。 本発明の要旨は、 １ チタン酸カリウムK2O・nTiO2（ただし、ｎ
＝２〜４を表わす）からK2O成分を抽出して得
られたチタニヤ水和物TiO2・mH2O（ただし、
ｍ＝０〜３）からなる水溶液中の二価遷移金属
の吸着及びイオン交換材。 ２ チタン酸カリウムK2O・nTiO2（ただし、ｎ
＝２〜４を表わす）からK2O成分を抽出して得
られたチタニヤ水和物TiO2・mH2O（ただし、
ｍ＝０〜３を表わす）によつて水溶液中の二価
遷移金属を吸着及びイオン交換させて、二価遷
移金属吸着体MO・nTiO2・mH2O（ただし、Ｍ
は二価遷移金属、ｎ＝4.0〜30.0、ｍ＝4.0〜
40.0を表わす）となし、これを1010〜1300℃に
加熱した、チタン酸二価遷移金属と二酸化チタ
ンの混合物とし、または更にこれを加圧成形・
焼結する二価遷移金属の固定化法にある。 本発明において使用するチタニヤ水和物は非晶
質ゲル状物、非晶質または結晶質の粉状物、粒状
物または繊維状物のいずれのものでもよい。しか
し、繊維状のものが吸着量も多く、取扱いが容易
である点で好ましく、特に結晶質で層状構造を有
する繊維状のものが好ましい。水溶液中の二価遷
移金属の吸着及びイオン交換は、水溶液中に浸漬
しても、吸着材を充填したカラムに該水溶液を通
じてもよい。これにより水溶液中の二価遷移金属
はMO・nTiO2・mH2Oの吸着体となる。その吸
着量は二価遷移金属水溶液の濃度、水素イオン濃
度、反応時間、温度等により変化する。 この固定化には、前記吸着体を粉砕し、これを
例えば５〜500Kg／cm2の圧力で加圧成形した後、
1010〜1300℃で加熱処理すると、チタン酸二価遷
移金属と二酸化チタン（ルチル相）の混合物とな
る。1010℃より低いと熱分解して混合物となし得
なく、1300℃を超えると、溶融する。 前記の加圧成形・焼結の二段法に代え、ホツト
プレスの一段法でもよい。 本発明の吸着及びイオン交換材は、その材料が
チタン酸塩で、TiO6八面体の連結中に固定する
ので、従来のほうけい酸ガラス中に固定するもの
に比べて固定化が優れ、高温下においても安定
で、特に水熱条件下（550℃、1000気圧の熱水下）
でも安定である。 実施例 １ (1) 繊維状チタン酸カリウムの製造 TiO2とK2CO3の粉末をモル比で２：１の割
合で混合した。この混合物約45ｇを100ml白金
ルツボに充填し、1000〜1100℃で３分間加熱し
て溶融させた。この溶融物を別の金属製容器
（底を水冷）へ流出して急冷し繊維状に結晶化
させた。この結晶化物はK2Ti2O5の単独相繊維
であつた。これを水中に約２時間浸漬して解繊
した。この繊維は直径0.1〜0.5mmの束状で平均
５mmの長さであつた。このままでは結晶性が悪
いので、900℃で30分間加熱した。この繊維は
K2Ti4O9とK2Ti2O5の混合相であつた。 なお、K2Ti4O9相はK2Ti2O5相の一部のカリ
ウムが水に溶出して生成したものである。 (2) 繊維状チタニヤ水和物の製造 前記方法で得られた繊維を0.5N−HCl水溶
液1000mlに対して10ｇの割合で約４時間浸漬し
てK2O成分を抽出した。これを２回繰返し、水
洗・乾燥してチタニヤ水和物（H2Ti2O5・
nH2O）を得た。この水和物の銅対陰極とした
Ｘ線粉末回折図は2θ＝10゜、25.6゜、48.6゜附近に
ブロードなピークを示す結晶質繊維であつた。 (3) 水溶液中の二価遷移金属の吸着及びイオン交
換それぞれの金属0.1Mの酢酸水溶液0.2に対
してチタニヤ水和物２ｇの割合で、25℃で14日
間適宜撹拌して浸漬した後、風乾した。吸着体
を化学分析した結果は、次の表−１の通りであ
つた。
オン交換材並びに二価遷移金属の固定化法に関す
る。 従来技術 高レベルの放射性廃液中には腐食性の高い二価
遷移金属が含有されており、これを放置すると公
害となり危険であるが、従来、二価遷移金属イオ
ンを有効に吸着したり、イオン交換性のある材料
は開発されていなかつた。 一方、従来、高レベル放射性廃液から二価遷移
金属を分離固化する方法としては、ほうけい酸ガ
ラスにより固化する方法が知られている。 しかしながら、ほうけい酸ガラスで固化する方
法は、固化する際硝酸塩を使用するため、溶融の
際高い溶融温度を必要とし、ルツボ材が浸食され
ること、また固化体は経年変化及び崩壊熱の蓄積
により分相・結晶化が起る等耐久性が悪く、かつ
固化体の二価遷移金属の浸出率は10-7ｇ／cm2day
のオーダーで、浸出も大きい欠点がある。 発明の目的 本発明の目的は従来法の欠点がなく、二価遷移
金属に対し高い吸着性・イオン交換性を有し、且
つ固化体の二価遷移金属の浸出率が低い二価遷移
金属の吸着及びイオン交換材、並びに固定化を提
供するにある。 発明の構成 本発明者は、さきにTiO2とK2Oの溶融物から
繊維状物を形成して繊維状チタン酸カリウム
K2O・nTiO2（ただし、ｎ＝２〜４）となし、こ
の繊維状チタン酸カリウムからK2O成分を酸水溶
液等で溶出することによつて、繊維状チタニヤ水
和物TiO2・mH2O（ただし、ｍ＝０〜３）を作る
ことに成功した（特願昭53−676856号、特願昭54
−93460号）。 更に得られた繊維状チタニヤ水和物の性質につ
いて研究を続けた結果、該繊維状チタニヤ水和物
は、水溶液中の二価遷移金属を吸着及びイオン交
換し、二価遷移金属吸着体MO・nTiO2・mH2O
（ただし、ＭはCu、Zn、Mn、Co、Niの二価遷移
金属、ｎ＝4.0〜30.0、ｍ＝4.0〜40.0を表わす。）
となることが分つた。 また該二価遷移金属吸着体を1010〜1300℃の温
度で加熱すると、チタン酸二価遷移金属と二酸化
チタンの混合物となる。この場合、銅は複雑な構
造を有するCu2TiO3とCu3TiO4またはCu2Ti2O5
相の両相に固定化される。亜鉛は逆スピネル構造
を有するZn2TiO3相中へ固定化され、マンガン、
コバルト、ニツケルはいずれもイルミナイト構造
を有するMTiO3式で示す鉱物相中に固定される。
そして、これらの二価遷移金属固定化相はいずれ
も二酸化チタンのルチル相との混合相となり、ル
チルはマトリツクスを形成している。それにより
一層耐久性の大きい安定な鉱物相となつており、
またこれを加圧成形して焼結すると更に二価遷移
金属の浸出率が小さい耐久性の優れたものとなる
ことを究明し得た。この知見に基いて本発明を完
成した。 本発明の要旨は、 １ チタン酸カリウムK2O・nTiO2（ただし、ｎ
＝２〜４を表わす）からK2O成分を抽出して得
られたチタニヤ水和物TiO2・mH2O（ただし、
ｍ＝０〜３）からなる水溶液中の二価遷移金属
の吸着及びイオン交換材。 ２ チタン酸カリウムK2O・nTiO2（ただし、ｎ
＝２〜４を表わす）からK2O成分を抽出して得
られたチタニヤ水和物TiO2・mH2O（ただし、
ｍ＝０〜３を表わす）によつて水溶液中の二価
遷移金属を吸着及びイオン交換させて、二価遷
移金属吸着体MO・nTiO2・mH2O（ただし、Ｍ
は二価遷移金属、ｎ＝4.0〜30.0、ｍ＝4.0〜
40.0を表わす）となし、これを1010〜1300℃に
加熱した、チタン酸二価遷移金属と二酸化チタ
ンの混合物とし、または更にこれを加圧成形・
焼結する二価遷移金属の固定化法にある。 本発明において使用するチタニヤ水和物は非晶
質ゲル状物、非晶質または結晶質の粉状物、粒状
物または繊維状物のいずれのものでもよい。しか
し、繊維状のものが吸着量も多く、取扱いが容易
である点で好ましく、特に結晶質で層状構造を有
する繊維状のものが好ましい。水溶液中の二価遷
移金属の吸着及びイオン交換は、水溶液中に浸漬
しても、吸着材を充填したカラムに該水溶液を通
じてもよい。これにより水溶液中の二価遷移金属
はMO・nTiO2・mH2Oの吸着体となる。その吸
着量は二価遷移金属水溶液の濃度、水素イオン濃
度、反応時間、温度等により変化する。 この固定化には、前記吸着体を粉砕し、これを
例えば５〜500Kg／cm2の圧力で加圧成形した後、
1010〜1300℃で加熱処理すると、チタン酸二価遷
移金属と二酸化チタン（ルチル相）の混合物とな
る。1010℃より低いと熱分解して混合物となし得
なく、1300℃を超えると、溶融する。 前記の加圧成形・焼結の二段法に代え、ホツト
プレスの一段法でもよい。 本発明の吸着及びイオン交換材は、その材料が
チタン酸塩で、TiO6八面体の連結中に固定する
ので、従来のほうけい酸ガラス中に固定するもの
に比べて固定化が優れ、高温下においても安定
で、特に水熱条件下（550℃、1000気圧の熱水下）
でも安定である。 実施例 １ (1) 繊維状チタン酸カリウムの製造 TiO2とK2CO3の粉末をモル比で２：１の割
合で混合した。この混合物約45ｇを100ml白金
ルツボに充填し、1000〜1100℃で３分間加熱し
て溶融させた。この溶融物を別の金属製容器
（底を水冷）へ流出して急冷し繊維状に結晶化
させた。この結晶化物はK2Ti2O5の単独相繊維
であつた。これを水中に約２時間浸漬して解繊
した。この繊維は直径0.1〜0.5mmの束状で平均
５mmの長さであつた。このままでは結晶性が悪
いので、900℃で30分間加熱した。この繊維は
K2Ti4O9とK2Ti2O5の混合相であつた。 なお、K2Ti4O9相はK2Ti2O5相の一部のカリ
ウムが水に溶出して生成したものである。 (2) 繊維状チタニヤ水和物の製造 前記方法で得られた繊維を0.5N−HCl水溶
液1000mlに対して10ｇの割合で約４時間浸漬し
てK2O成分を抽出した。これを２回繰返し、水
洗・乾燥してチタニヤ水和物（H2Ti2O5・
nH2O）を得た。この水和物の銅対陰極とした
Ｘ線粉末回折図は2θ＝10゜、25.6゜、48.6゜附近に
ブロードなピークを示す結晶質繊維であつた。 (3) 水溶液中の二価遷移金属の吸着及びイオン交
換それぞれの金属0.1Mの酢酸水溶液0.2に対
してチタニヤ水和物２ｇの割合で、25℃で14日
間適宜撹拌して浸漬した後、風乾した。吸着体
を化学分析した結果は、次の表−１の通りであ
つた。
【表】
(4) 成形・固定化
前記(3)で得られた二価遷移金属吸着体をそれ
ぞれ粉砕し、約0.2ｇを500Kg／cm2の圧力下で、
直径1.3cm、厚さ0.1cmのペレツト状に成形した
後、1010〜1200℃で１時間焼成した。得られた
固定化鉱物相は下記表−２の通りであつた。
ぞれ粉砕し、約0.2ｇを500Kg／cm2の圧力下で、
直径1.3cm、厚さ0.1cmのペレツト状に成形した
後、1010〜1200℃で１時間焼成した。得られた
固定化鉱物相は下記表−２の通りであつた。
【表】
これらはいずれもルチル型チタニヤとの混合
相であつた。 そして、その比表面積は窒素ガス吸着法によ
り測定した結果、9.81×104cm2／ｇである。 (5) 純水中での二価遷移金属の浸出 (1) 前記(4)の方法で得た固化体0.2ｇを10mlの
蒸留水中に浸漬し、室温下で撹拌しながら経
時変化に対する浸出量の変化を調べた。24時
間間隔で４回繰返した時のそれぞれの二価遷
移金属の浸出量について原子吸光で分析し決
定した。 その結果は次の表−３の通りであつた。
相であつた。 そして、その比表面積は窒素ガス吸着法によ
り測定した結果、9.81×104cm2／ｇである。 (5) 純水中での二価遷移金属の浸出 (1) 前記(4)の方法で得た固化体0.2ｇを10mlの
蒸留水中に浸漬し、室温下で撹拌しながら経
時変化に対する浸出量の変化を調べた。24時
間間隔で４回繰返した時のそれぞれの二価遷
移金属の浸出量について原子吸光で分析し決
定した。 その結果は次の表−３の通りであつた。
【表】
(2) 次に550℃、100MPa、下の水熱条件下で、
24時間浸出試験を行つた。その結果は次の表
−４の通りであつた。
24時間浸出試験を行つた。その結果は次の表
−４の通りであつた。
【表】
【表】
以上の浸出率の結果から、大気圧下、また水熱
条件下のいずれの条件下においても、極めて浸出
率が小さいことが分かる。 発明の効果 本発明のチタニヤ水和物は二価遷移金属の吸着
及びイオン交換性を有しており、これを使用して
水溶液中の二価遷移金属を吸着・固定化すると、
浸出率を極めて小さくすることができる優れた効
果を有する。特に高レベル放射性廃液の処理法と
して有効に利用し得られるものと考える。
条件下のいずれの条件下においても、極めて浸出
率が小さいことが分かる。 発明の効果 本発明のチタニヤ水和物は二価遷移金属の吸着
及びイオン交換性を有しており、これを使用して
水溶液中の二価遷移金属を吸着・固定化すると、
浸出率を極めて小さくすることができる優れた効
果を有する。特に高レベル放射性廃液の処理法と
して有効に利用し得られるものと考える。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ チタン酸カリウムK2O・nTiO2（ただし、ｎ
＝２〜４を表わす）からK2O成分を抽出して得ら
れたチタニア水和物TiO2・mH2O（ただし、ｍ＝
０〜３）からなることを特徴とする水溶液中の二
価遷移金属Ｍ（ただし、ＭはCu、Zn、Mn、Coま
たはNiである）の吸着及びイオン交換材。 ２ チタン酸カリウムがTiO2とK2Oの溶融物を
繊維状に形成せしめ結晶化させたものである特許
請求の範囲第１項記載の水溶液中の二価遷移金属
の吸着及びイオン交換材。 ３ チタン酸カリウムK2O・nTiO2（ただし、ｎ
＝２〜４を表わす）からK2O成分を抽出して得ら
れたチタニア水和物TiO2・mH2O（ただし、ｍ＝
０〜３を表わす）によつて水溶液中の二価遷移金
属Ｍ（ただし、Ｍは前記と同じ）を吸着及びイオ
ン交換させて、二価遷移金属吸着体MO・
nTiO2・mH2O（ただし、Ｍは前記と同じ、ｎ＝
4.0〜30.0、ｍ＝4.0〜40.0を表わす）となし、こ
れを1010〜1300℃に加熱して、チタン酸二価遷移
金属と二酸化チタンの混合物とすることを特徴と
する二価遷移金属の固定化法。 ４ チタン酸二価遷移金属と二酸化チタンの混合
物を更に加圧成形・焼結する特許請求の範囲第３
項記載の二価遷移金属の固定化法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59252190A JPS61129041A (ja) | 1984-11-29 | 1984-11-29 | 水溶液中の二価遷移金属の吸着及びイオン交換剤並びに二価遷移金属の固定化法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59252190A JPS61129041A (ja) | 1984-11-29 | 1984-11-29 | 水溶液中の二価遷移金属の吸着及びイオン交換剤並びに二価遷移金属の固定化法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61129041A JPS61129041A (ja) | 1986-06-17 |
| JPH0218134B2 true JPH0218134B2 (ja) | 1990-04-24 |
Family
ID=17233750
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59252190A Granted JPS61129041A (ja) | 1984-11-29 | 1984-11-29 | 水溶液中の二価遷移金属の吸着及びイオン交換剤並びに二価遷移金属の固定化法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61129041A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101190801B (zh) | 2006-11-22 | 2010-05-12 | 北京航空航天大学 | 用离子交换法制备金属离子掺杂二氧化钛线管材的方法 |
| CN110304907A (zh) * | 2019-06-12 | 2019-10-08 | 魏炎梅 | 一种氧化锌基复合导电陶瓷的制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5617928A (en) * | 1979-07-23 | 1981-02-20 | Natl Inst For Res In Inorg Mater | Manufacture of titania hydrate fiber, titania glass fiber and titania fiber |
| JPS56161835A (en) * | 1980-05-13 | 1981-12-12 | Agency Of Ind Science & Technol | Fibrous uranium adsorbent material and its manufacture |
| JPS57117341A (en) * | 1981-01-12 | 1982-07-21 | Natl Inst For Res In Inorg Mater | Adsorbing and ion exchange material for strontium in aqueous solution and method for fixing strontium |
-
1984
- 1984-11-29 JP JP59252190A patent/JPS61129041A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61129041A (ja) | 1986-06-17 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |