JPH10158385A - 光学的立体造形用樹脂組成物および光学的立体造形方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 酸素による硬化阻害が起こらず、後硬化処理
が不要であり、変形が少ないという優れた特徴を有し、
また硬化時の収縮も小さく、所望の寸法の造形物を得る
ことが容易であり、しかも照射エネルギーに対して感度
が高い光学的造形用樹脂組成物及びこれを用いた光学的
立体造形方法を提供する。 【解決手段】 必須の構成成分として、（１）分子中に
オキセタン環を有するカチオン重合性有機物質と、
（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤と、必要
に応じて、（３）上記特定のカチオン重合性有機物質以
外のカチオン重合性有機物質と、（４）ラジカル重合性
有機化合物と、（５）エネルギー線感受性ラジカル重合
開始剤とを含有する光学的立体造形用樹脂組成物及び光
学的立体造形方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光学的立体造形用
樹脂組成物及びこれを用いた光学的立体造形方法に関
し、詳しくは照射エネルギーに対し高感度である光学的
立体造形用樹脂組成物及びこれを用いた光学的立体造形
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】光学的立体造形とは、特開昭６０−２４
７５１５号公報に記載されている様に、光硬化性を有す
る各種樹脂を容器に入れ、上方からアルゴンレーザ、ヘ
リウムカドミウムレーザ、半導体レーザ等のビームを該
樹脂の任意の部位に照射し、照射を連続的に行うことに
よって、樹脂の上記ビーム照射部位を硬化させ、これに
より目的とする平面を創生して硬化層を形成する。続い
て、該硬化層上に前述の光硬化性を有する樹脂をさらに
１層分供給して、これを上記と同様にして硬化し、前述
の硬化層と連続した硬化層を得る積層操作を行い、この
操作を繰り返すことによって目的とする三次元の立体物
を得る方法である。

【０００３】従来、上記光学的立体造形に用いられてい
た樹脂としては、まずラジカル重合性樹脂組成物があ
り、例えば特開平２−２２８３１２号公報や特開平５−
２７９４３６号公報には、（メタ）アクリル樹脂を中心
とした立体造形用樹脂組成物が開示されている。また、
特開平２−１４５６１６号公報には、変形の低減を目的
として、液状樹脂と見かけ上比重差が０．２未満である
微小粒子を含む光学的立体造形用樹脂が開示されてい
る。さらに、造形物の精度向上のために特開平３−１５
５２０号公報にはエチレン系不飽和モノマー、光開始剤
及び不溶性潜在放射線偏光物質からなる組成物の報告
が、また特開平３−４１１２６号公報にはエチレン系不
飽和モノマー、光開始剤及び可溶性潜在放射線偏光物質
からなる組成物の報告が、夫々なされている。さらにま
た、特開平４−８５３１４号公報にはシリコーンウレタ
ンアクリレート、多官能エチレン性不飽和結合を有する
化合物及び重合開始剤を含む樹脂組成物が開示されてい
る。

【０００４】また、他の光学的立体造形用樹脂として
は、カチオン重合性樹脂組成物が知られている。例え
ば、特開平１−２１３３０４号公報には、エネルギー線
硬化型カチオン重合性有機化合物とエネルギー線感受性
カチオン重合開始剤とを含有することを特徴とする発明
が記載されている。また、特開平２−２８２６１号公報
には、エネルギー線硬化型カチオン重合性有機化合物に
一部エネルギー線硬化型ラジカル重合性有機化合物を配
合した低収縮率、高解像度の樹脂が開示されている。さ
らに、特開平２−８０４２３号公報には、エポキシ樹脂
にビニルエーテル樹脂と、エネルギー線感受性カチオン
重合開始剤と、ラジカル硬化性樹脂と、エネルギー線感
受性ラジカル重合開始剤とを配合した樹脂組成物が開示
されている。さらにまた、特開平２−７５６１８号公報
には、エネルギー線硬化性カチオン重合性有機化合物、
エネルギー線感受性カチオン重合開始剤、エネルギー線
硬化性ラジカル重合性有機化合物、エネルギー線感受性
ラジカル重合開始剤及び水酸基含有ポリエステルを含有
することを特徴とする光学的造形用樹脂組成物が開示さ
れている。

【０００５】また、近年、４員環環状エーテルであるオ
キセタン環の１つもしくは複数を重合性官能基として有
するオキセタンモノマーが、対応するエポキシモノマー
と同等あるいはそれ以上の光硬化性を有することが報告
されている（ジャーナル オブ マクロモレキュラーサ
イエンス Ａ２９巻、１０号、９１５頁、１９９２年、
同Ａ３０巻、２＆３号、１７３頁、１９９３年、同Ａ３
０巻、２＆３号、１８９頁、１９９３年）。また、特開
平６−１６８０４号公報には、多官能オキセタンモノマ
ーを主成分とする光硬化型組成物が速い硬化性を有する
ものとして提案されている。さらに、特開平７−５３７
１１号公報には分子中に２個以上のオキセタン環を有す
る化合物、分子中に１個以上のオキシラン環を有する化
合物及び活性エネルギー線の照射によりカチオン重合を
開始させる化合物からなる活性エネルギー線硬化型組成
物が、特開平７−６２０８２号公報には分子中に１個の
オキセタン環を有する化合物、分子中に１個以上のオキ
シラン環を有する化合物及び活性エネルギー線の照射に
よりカチオン重合を開始させる化合物からなる活性エネ
ルギー線硬化型組成物が、夫々開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ラジカ
ル重合性樹脂やそれを主成分とした光学的立体造形用樹
脂組成物は、ラジカル重合を用いているため、何れの樹
脂（組成物）を用いた場合でも酸素による硬化阻害が起
こり、硬化時の硬化率が低くなってしまうことから、造
形時に必ず硬化に関与する光または熱を与える「後硬化
処理」をする必要があり、この後硬化処理に際して造形
物が変形しやすい欠点を有していた。また、これらの樹
脂は硬化時の収縮も大きく、所望の寸法の造形物を得る
ことが困難であった。

【０００７】また、特開平１−２１３３０４号公報、特
開平２−２８２６１号公報、特開平２−７５６１８号公
報記載のようなカチオン硬化型光学的立体造形用樹脂
は、酸素による硬化阻害が起こらず、樹脂中の活性子に
より光遮断後も硬化が進行することから、後硬化処理が
不要であり、変形が少ないという優れた特徴を有し、ま
た硬化時の収縮も小さく、所望の寸法の造形物を得るこ
とが容易であるが、照射エネルギーに対して感度が十分
ではないという欠点があった。

【０００８】さらに、上記オキセタン環を有する化合物
を使用する活性エネルギー線硬化性組成物等について
は、その硬化収縮について未だ不明である。即ち、光学
的立体造形においては多くの硬化層を積層するため、光
学的立体造形用樹脂は他の光硬化性樹脂の用途に比して
造形物の寸法精度に与える樹脂の硬化収縮の影響が大き
８いため、これらオキセタン環を有する化合物が光学的
立体造形に使用できるかどうかは不明であった。

【０００９】そこで本発明の目的は、酸素による硬化阻
害が起こらず、後硬化処理が不要であり、変形が少ない
という優れた特徴を有し、また硬化時の収縮も小さく、
所望の寸法の造形物を得ることが容易であり、しかも照
射エネルギーに対して感度が高い光学的造形用樹脂組成
物及びこれを用いた光学的立体造形方法を提供すること
にある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、必須の構成
成分として、（１）分子中にオキセタン環を有するカチ
オン重合性有機物質と、（２）エネルギー線感受性カチ
オン重合開始剤と、を含有することを特徴とするもので
ある。光学的立体造形用樹脂組成物である。

【００１１】また、本発明は、上記光学的立体造形用樹
脂組成物にさらに、（３）分子中にオキセタン環を有す
る化合物以外のカチオン重合性有機物質を含有すること
を特徴とする光学的立体造形用樹脂組成物である。

【００１２】さらに、本発明は、上記光学的立体造形用
樹脂組成物にさらに、（４）ラジカル重合性有機化合物
と、（５）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤と、
を含有することを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成
物である。

【００１３】さらにまた、本発明は、エネルギー線硬化
性樹脂組成物の任意の表面に、エネルギー線を照射し、
該樹脂組成物のエネルギー照射表面を硬化させて所望の
厚さの硬化層を形成し、該硬化層上に前述の光学的立体
造形用樹脂組成物をさらに供給して、これを同様に硬化
させ前述の硬化層と連続した硬化物を得る積層操作を行
い、この操作を繰り返すことによって三次元の立体物を
得る光学的立体造形方法において、上記エネルギー線硬
化性樹脂組成物が、上記光学的立体造形用樹脂組成物で
あることを特徴とする光学的立体造形方法である。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の（１）分子中にオキセタ
ン環を有するカチオン重合性有機物質としては種々のも
のを使用することができ、好ましい化合物としては下記
一般式（Ｉ）、 で表される化合物を挙げることができる。

【００１５】ここで、式（Ｉ）においてｍは１、２、３
または４である。ｍが１の場合にはＺは酸素原子又は硫
黄原子であり、Ｒ^１は水素原子、フッ素原子、メチル
基、エチル基、プロピル基或いはブチル基等の炭素数１
〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のフルオロアルキ
ル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル
基であり、Ｒ^２は水素原子、メチル基、エチル基、プロ
ピル基或いはブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル
基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル
−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、
１−ブテニル基、２−ブテニル基或いは３−ブテニル基
等の炭素数１〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベン
ジル基、フルオロベンジル基、、メトキシベンジル基或
いはフェノキシエチル基等のアリール基、プロピルカル
ボニル基、ブチルカルボニル基或いはペンチルカルボニ
ル基等の炭素数１〜６個のアルキルカルボニル基、エト
キシカルボニル基、プロピルカルボニル基或いはブチル
カルボニル基等の炭素数１〜６個のアルコキシカルボニ
ル基、エトキシカルバモイル基、プロピルカルバモイル
基或いはブチルカルバモイル基等の炭素数１〜６個のア
ルコキシカルバモイル基等が挙げられる。

【００１６】ｍが１の場合Ｒ^１は低級アルキル基のもの
が好ましく、エチル基のものがさらに好ましい。またＲ
^２は好ましくは水素原子、ブチル基、ベンジル基であ
る。Ｚは、好ましくは酸素原子である。

【００１７】ｍが２、３または４の場合にはＺは酸素原
子又は硫黄原子である。Ｒ^１は水素原子、フッ素原子、
メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等の炭素
数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のフルオロア
ルキル基、アリル基、アリール基又はフリル基である。
Ｒ^２は、例えば下記一般式（II）で示される炭素数１〜
１２の線状または分岐アルキレン基、線状或いは分岐ポ
リ（オキシアルキレン）基である。

【００１８】上記式（II）においてＲ^３はメチル基、エ
チル基又はプロピル基等の低級アルキル基である。

【００１９】また、Ｒ^２は下記一般式（III）、（IV）
及び（V）からなる群から選択される多価基でもあり得
る。

【００２０】式（III）において、ｎは０〜２０００の
整数である。Ｒ^４は同一でも異なっていてもよく、メチ
ル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１
〜１０個のアルキル基及び下記一般式（VI）から成る群
から選択される基である（但し、Ｒ^４として一般式（Ｖ
Ｉ）が選択されるのはｍ＝３又は４のときである。）。

【００２１】式（VI）において、ｊは０又は１〜１００
の整数であり、Ｒ^６は１〜１０の炭素原子を有するアル
キルである。Ｒ^５はメチル基、エチル基、プロピル基又
はブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基である。

【００２２】式（IV）において、Ｒ^７は、水素原子、メ
チル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数
１〜１０個のアルキル基、炭素数１〜１０個のアルコキ
シ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト
基、低級アルキルカルボキシレート基又はカルボキシル
基である。

【００２３】式（V）において、Ｒ^８は酸素原子、硫黄
原子、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ_２、ＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２又
はＣ（ＣＦ_３）_２である。ｍが２、３または４の場合に
は本発明では、上記式（Ｉ）においてＲ^１が低級アルキ
ル基のものが好ましく、エチル基のものがより好まし
い。Ｒ^２としては、式（IV）においてＲ^７が水素原子で
ある基、ヘキサメチレン基、式（II）においてＲ^３がエ
チル基のものが好ましい。又、Ｒ^５及びＲ^６は、好まし
くはメチル基である。Ｚは、好ましくは酸素原子であ
る。

【００２４】上記以外の好ましい具体例としては、下記
一般式（VII）及び式（VIII）の化合物を挙げることが
できる。 式（VII）において、ｒは２５〜２００の整数であり、
Ｒ^９は炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリ
ル基である。

【００２５】また、下記一般式（IX）から（XI）に示さ
れる構造のオキセタン化合物も用いることができる。

【００２６】

【００２７】

【００２８】本発明では、１分子中に２個以上のオキセ
タン環を有する化合物がさらに好ましい。

【００２９】なお、本発明では、上記分子中にオキセタ
ン環を有する化合物の２種またはそれ以上を併用するこ
とができる。

【００３０】本発明に使用する（２）エネルギー線感受
性カチオン重合開始剤とは、エネルギー線照射によりよ
りカチオン重合を開始させる物質を放出させることが可
能な化合物であり、特に好ましいものは、照射によって
ルイス酸を放出するオニウム塩である複塩、またはその
誘導体である。かかる化合物の代表的なものとしては、
一般式、 ［Ａ］^ｍ＋［Ｂ］^ｍ− で表される陽イオンと陰イオンの塩を挙げることができ
る。

【００３１】ここで陽イオン［Ａ］^ｍ＋はオニウムであ
るのが好ましく、その構造は、例えば、 ［（Ｒ^１４）_ａＱ］^ｍ＋ で表すことができる。

【００３２】更にここで、Ｒ^１４は炭素数が１〜６０で
あり、炭素原子以外の原子をいくつ含んでもよい有機の
基である。ａは１〜５なる整数である。ａ個のＲ^１４は
各々独立で、同一でも異なっていてもよい。また、少な
くとも１つは、芳香環を有する上記の如き有機の基であ
ることが好ましい。ＱはＳ，Ｎ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ａ
ｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｏ，Ｉ，Ｂｒ，Ｃｌ，Ｆ，Ｎ＝Ｎから
なる群から選ばれる原子あるいは原子団である。また、
陽イオン［Ａ］^ｍ＋中のＱの原子価をｑとしたとき、ｍ
＝ａ−ｑなる関係が成り立つことが必要である（但し、
Ｎ＝Ｎは原子価０として扱う）。

【００３３】また、陰イオン［Ｂ］^ｍ−は、ハロゲン化
物錯体であるのが好ましく、その構造は例えば、 ［ＬＸ_ｂ］^ｍ− で表すことができる。

【００３４】更にここで、Ｌはハロゲン化物錯体の中心
原子である金属または半金属(Metalloid)であり、Ｂ、
Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉ
ｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等であ
る。Ｘはハロゲン原子である。ｂは３〜７なる整数であ
る。また、陰イオン［Ｂ］^ｍ−中のＬの原子価をｐとし
たとき、ｍ＝ｂ−ｐなる関係が成り立つことが必要であ
る。

【００３５】上記一般式の陰イオン［ＬＸ_ｂ］^ｍ−の具
体例としてはテトラフルオロボレート（ＢＦ_４）⁻、ヘ
キサフルオロフォスフェート（ＰＦ_６）⁻、ヘキサフル
オロアンチモネート（ＳｂＦ_６）⁻、ヘキサフルオロア
ルセネート（ＡｓＦ_６）⁻、ヘキサクロロアンチモネー
ト（ＳｂＣｌ_６）⁻等が挙げられる。

【００３６】また、陰イオンＢ^ｍ−は、 ［ＬＸ_ｂ−１ （ＯＨ）］^ｍ− で表される構造のものも好ましく用いることができる。
Ｌ、Ｘ、ｂは上記と同様である。また、その他用いるこ
とができる陰イオンとしては、過塩素酸イオン（ＣｌＯ
_４）⁻、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ_３ＳＯ
_３）⁻、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ_３）⁻、ト
ルエンスルホン酸陰イオン、トリニトロベンゼンスルホ
ン酸陰イオン等が挙げられる。

【００３７】本発明では、この様なオニウム塩の中で
も、下記のイ）〜ハ）の芳香族オニウム塩を使用するの
が特に有効である。これらの中から、その１種を単独
で、または２種以上を混合して使用することができる。

【００３８】イ）フェニルジアゾニウムヘキサフルオロ
ホスフェート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキ
サフルオロアンチモネート、４−メチルフェニルジアゾ
ニウムヘキサフルオロホスフェートなどのアリールジア
ゾニウム塩

【００３９】ロ）ジフェニルヨードニウムヘキサフルオ
ロアンチモネート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニ
ウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェ
ートなどのジアリールヨードニウム塩

【００４０】ハ）トリフェニルスルホニウムヘキサフル
オロアンチモネート、トリス（４−メトキシフェニル）
スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル
−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフル
オロアンチモネート、ジフェニル−４−チオフェノキシ
フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、
４，４’−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルス
ルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４，
４’−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフ
ィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４，４’−
ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニ
オ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチ
モネート、４，４’−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキ
シ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド−ビス−
ヘキサフルオロホスフェート、４−［４’−（ベンゾイ
ル）フェニルチオ］フェニル−ジ−（４−フルオロフェ
ニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４
−［４’−（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ジ
−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオ
ロホスフェートなどのトリアリールスルホニウム塩等が
好ましい。

【００４１】また、その他好ましいものとしては、（η
^５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）〔（１，
２，３，４，５，６，−η）−（１−メチルエチル）ベ
ンゼン〕−アイアン−ヘキサフルオロホスフェート等の
鉄−アレーン錯体や、トリス（アセチルアセトナト）ア
ルミニウム、トリス（エチルアセトナトアセタト）アル
ミニウム、トリス（サリチルアルデヒダト）アルミニウ
ムなどのアルミニウム錯体とトリフェニルシラノールな
どのシラノール類との混合物なども挙げられる。これら
の中でも実用面と光感度の観点から芳香族ヨードニウム
塩、芳香族スルホニウム塩、鉄−アレーン錯体を用いる
ことが好ましい。

【００４２】本発明に使用する（３）分子中にオキセタ
ン環を有する化合物以外のカチオン重合性有機物質と
は、エネルギー線照射により活性化したエネルギー線感
受性カチオン重合開始剤により高分子化または架橋反応
を起こす化合物で、分子中にオキセタン環を有する化合
物以外の物質をいう。

【００４３】例えば、エポキシ化合物、オキセタン環を
有する化合物以外の環状エーテル化合物、環状ラクトン
化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合
物、スピロオルトエステル化合物、ビニル化合物などで
あり、これらの１種または２種以上を使用することがで
きる。中でも入手するのが容易であり、取り扱いに便利
なエポキシ化合物が適している。該エポキシ化合物とし
ては、芳香族エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物、
脂肪族エポキシ化合物などが適している。

【００４４】前記芳香族エポキシ樹脂の具体例として
は、少なくとも１個の芳香族環を有する多価フェノール
または、そのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシ
ジルエーテル、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＦ、またはこれらに更にアルキレンオキサイドを付加
させた化合物のグリシジルエーテルやエポキシノボラッ
ク樹脂などがあげられる。

【００４５】また、前記脂環族エポキシ樹脂の具体例と
しては、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコ
ールのポリグリシジルエーテルまたはシクロヘキセンや
シクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化する
ことによって得られるシクロヘキサンオキサイドやシク
ロペンテンオキサイド含有化合物が挙げられる。例え
ば、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキ
シ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１
−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、６−メチル
−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル
−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、
３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−
３、４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキ
シレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシ
ルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサ
ンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘ
キサン−メタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシク
ロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセン
ジオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビ
ス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチ
ル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロ
ヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エ
ポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポ
キサイド、エチレングリコールジ（３，４−エポキシシ
クロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４
−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキ
シヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒ
ドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等が挙げられる。

【００４６】また前記脂肪族エポキシ樹脂の具体例とし
ては、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキ
サイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多
塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレ
ートまたはグリシジルメタクリレートのビニル重合によ
り合成したホモポリマー、グリシジルアクリレートまた
はグリシジルメタクリレートとその他のビニルモノマー
とのビニル重合により合成したコポリマー等が挙げられ
る。代表的な化合物として、１，４−ブタンジオールジ
グリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリ
シジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテ
ル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテ
ル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペン
タエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエ
チレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピ
レングリコールのジグリシジルエーテルなどの多価アル
コールのグリシジルエーテル、またプロピレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多
価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサ
イドを付加することによって得られるポリエーテルポリ
オールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸
のジグリシジルエステルが挙げられる。さらに、脂肪族
高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノー
ル、クレゾール、ブチルフェノール、また、これらにア
ルキレンオキサイドを付加することによって得られるポ
リエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級
脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポ
キシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチ
ル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエン等
が挙げられる。

【００４７】本発明で用いることができる（３）分子中
にオキセタン環を有する化合物以外のカチオン重合性有
機物質のエポキシ化合物以外の具体例としては、テトラ
ヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラヒドロフラン等
のトリオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，６−
トリオキサシクロオクタン等の環状エーテル化合物、β
−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロ
ラクトン等の環状ラクトン化合物、エチレンスルフィド
等のチイラン化合物、トリメチレンスルフィド、３，３
−ジメチルチエタン等のチエタン化合物、テトラヒドロ
チオフェン誘導体等の環状チオエーテル化合物、エポキ
シ化合物とラクトンとの反応によって得られるスピロオ
ルトエステル化合物、スピロオルトカーボナート化合
物、環状カーボナート化合物、エチレングリコールジビ
ニルエーテル、アルキルビニルエーテル、３，４−ジヒ
ドロピラン−２−メチル（３，４−ジヒドロピラン−２
−カルボキシレート）、トリエチレングリコールジビニ
ルエーテル等のビニルエーテル化合物、スチレン、ビニ
ルシクロヘキセン、イソブチレン、ポリブタジエン等の
エチレン性不飽和化合物及び上記誘導体等が挙げられ
る。

【００４８】また、上記の（３）分子中にオキセタン環
を有する化合物以外のカチオン重合性有機物質の中では
＜分子中にシクロヘキサンオキシド構造を有するエポキ
シ化合物を、分子中にオキセタン環を有する化合物以外
のカチオン重合性有機物質全量に対して５０重量部以上
用いるのが特に好ましい。残りの５０重量部以下の成分
は、その他のエポキシ樹脂やその他のカチオン重合性有
機物質であってよい。

【００４９】本発明において、（３）分子中にオキセタ
ン環を有する化合物以外のカチオン重合性有機物質の配
合量は、（１）分子中にオキセタン環を有するカチオン
重合性有機物質１００重量部に対して５００重量部以下
であることが好ましく、２００重量部以下であることが
特に好ましい。５００重量部より多いと硬化性が十分で
ない。

【００５０】また、（２）エネルギー線感受性カチオン
重合開始剤の配合量は、（１）分子中にオキセタン環を
有するカチオン重合性有機物質と（３）分子中にオキセ
タン環を有する化合物以外のカチオン重合性有機物質の
総量に対して０．０５〜１０重量部であり、好ましくは
０．５〜１０重量部である。０．１重量部に満たなけれ
ば該樹脂硬化物が十分硬化せず、１０重量部より多けれ
ば、十分な強度を有する樹脂が得られない。

【００５１】本発明に使用する（４）ラジカル重合性有
機化合物とは、エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤
の存在下、エネルギー線照射により高分子化または架橋
反応するラジカル重合性有機化合物で、好ましくは１分
子中に少なくとも１個以上の不飽和二重結合を有する化
合物である。

【００５２】かかる化合物としては、例えばアクリレー
ト化合物、メタクリレート化合物、アリルウレタン化合
物、不飽和ポリエステル化合物、スチレン系化合物等が
挙げられる。

【００５３】かかるラジカル重合性有機化合物の中でも
メタ（アクリル）基を有する化合物は、合成、入手が容
易で、かつ取り扱いも容易であり、好ましい。例えば、
エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アク
リレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエ
ーテル（メタ）アクリレート、アルコール類の（メタ）
アクリル酸エステルが挙げられる。

【００５４】ここで、エポキシ（メタ）アクリレートと
は、例えば、従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環式エ
ポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などと、（メタ）アク
リル酸とを反応させて得られるアクリレートである。こ
れらのエポキシアクリレートのうち、特に好ましいもの
は、芳香族エポキシ樹脂のアクリレートであり、少なく
とも１個の芳香核を有する多価フェノールまたはそのア
ルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテル
を、（メタ）アクリル酸と反応させて得られる（メタ）
アクリレートである。例えば、ビスフェノールＡ、また
はそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロロヒドリ
ンとの反応によって得られるグリシジルエーテルを、
（メタ）アクリル酸と反応させて得られる（メタ）アク
リレート、エポキシノボラック樹脂と（メタ）アクリル
酸を反応して得られる（メタ）アクリレート等が挙げら
れる。ウレタン（メタ）アクリレートとして好ましいも
のは、１種または２種以上の水酸基含有ポリエステルや
水酸基含有ポリエーテルに水酸基含有（メタ）アクリル
酸エステルとイソシアネート類を反応させて得られる
（メタ）アクリレートや、水酸基含有（メタ）アクリル
酸エステルとイソシアネート類を反応させて得られる
（メタ）アクリレート等である。

【００５５】ここで使用する水酸基含有ポリエステルと
して好ましいものは、１種または２種以上の多価アルコ
ールと、１種または２種以上の多塩基酸との反応によっ
て得られる水酸基含有ポリエステルであって、脂肪族多
価アルコールとしては、例えば１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ト
リメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリト
ール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。多塩
基酸としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、無
水フタル酸、トリメリット酸などが挙げられる。

【００５６】水酸基含有ポリエーテルとして好ましいも
のは、多価アルコールに１種または２種以上のアルキレ
ンオキサイドを付加することによって得られる水酸基含
有ポリエーテルであって、多価アルコールとしては、前
述した化合物と同様のものが例示できる。アルキレンオ
キサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが挙げられる。

【００５７】水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルと
して好ましいものは、多価アルコールと（メタ）アクリ
ル酸のエステル化反応によって得られる水酸基含有（メ
タ）アクリル酸エステルであって、多価アルコールとし
ては、前述した化合物と同様のものが例示できる。

【００５８】かかる水酸基含有（メタ）アクリル酸のう
ち、二価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル
化反応によって得られる水酸基含有（メタ）アクリル酸
エステルは特に好ましく、例えば２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートが挙げられる。

【００５９】イソシアネート類としては、分子中に少な
くとも１個以上のイソシアネート基を持つ化合物が好ま
しく、トリレンジイソシアネートや、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの２
価のイソシアネート化合物が１０１０２５特に好まし
い。

【００６０】ポリエステル（メタ）アクリレートとして
好ましいものは、水酸基含有ポリエステルと（メタ）ア
クリル酸とを反応させて得られるポリエステル（メタ）
アクリレートである。ここで使用する水酸基含有ポリエ
ステルとして好ましいものは、１種または２種以上の多
価アルコールと、１種または２種以上の１塩基酸、多塩
基酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有ポ
リエステルであって、多価アルコールとしては、前述し
た化合物と同様のものが例示できる。１塩基酸として
は、例えばギ酸、酢酸、酪酸、安息香酸が挙げられる。
多塩基酸としては、例えばアジピン酸、テレフタル酸、
無水フタル酸、トリメリット酸が挙げられる。

【００６１】ポリエーテル（メタ）アクリレートとして
好ましいものは、水酸基含有ポリエーテルと、メタ（ア
クリル）酸とを反応させて得られるポリエーテル（メ
タ）アクリレートである。ここで使用する水酸基含有ポ
リエーテルとして好ましいものは、多価アルコールに１
種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加するこ
とによって得られる水酸基含有ポリエーテルであって、
多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のもの
が例示できる。アルキレンオキサイドとしては、例え
ば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイドが挙げられる。

【００６２】アルコール類の（メタ）アクリル酸エステ
ルとして好ましいものは、分子中に少なくとも１個の水
酸基を持つ芳香族または脂肪族アルコール、及びそのア
ルキレンオキサイド付加体と（メタ）アクリル酸とを反
応させて得られる（メタ）アクリレートであり、例え
ば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）ア
クリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリ
ル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリ
レート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレー
ト、イソボニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）
アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アク
リレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリ
レート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキ
サイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変
性、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
トが挙げられる。

【００６３】ラジカル重合性有機化合物１００重量部の
うち５０重量部以上が、分子中に（メタ）アクリル基を
有する化合物であることが好ましい。

【００６４】本発明における（４）ラジカル重合性有機
化合物の配合は、カチオン重合性有機物質１００重量部
に対して２００重量部以下であることが好ましく、１０
０重量部以下であることが特に好ましい。

【００６５】（４）ラジカル重合性有機化合物を配合し
た本発明の樹脂組成物は、これらを配合しない場合に比
べて、光学的立体造形を行った際の硬化速度が更に上昇
し、光学的立体造形用樹脂組成物として好ましいものと
なる。

【００６６】本発明に使用する（５）エネルギー線感受
性ラジカル重合開始剤は、エネルギー照射によってラジ
カル重合を開始させることが可能な化合物であり、アセ
トフェノン系化合物、ベンジル系化合物、チオキサント
ン系化合物などのケトン系化合物が好ましい。

【００６７】アセトフェノン系化合物としては、例え
ば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−
メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソ
プロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノ
ン、２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピオフェノ
ン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−
１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−タ
ーシャリブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ターシャ
リブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザ
ルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フ
ェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベン
ジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフ
ェニル）−ブタノン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイ
ソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテ
ル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。

【００６８】ベンジル系化合物としては、ベンジル、ア
ニシル等が挙げられる。

【００６９】ベンゾフェノン系化合物としては、例えば
ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒ
ラーケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェ
ノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾ
イル−４’−メチルジフェニルスルフィドなどが挙げら
れる。

【００７０】チオキサントン系化合物としては、チオキ
サントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオ
キサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロ
ピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン
等が挙げられる。

【００７１】その他の（５）エネルギー線感受性ラジカ
ル重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾ
イルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−
（ピル−１−イル）］チタニウムなどが挙げられる。

【００７２】これらの（５）エネルギー線感受性ラジカ
ル重合開始剤は、１種あるいは２種以上のものを所望の
性能に応じて配合して使用することができる。

【００７３】これら（５）エネルギー線感受性ラジカル
重合開始剤を配合した本発明の樹脂組成物は、これらを
配合しない場合に比べて、光学的立体造形を行った際の
硬化速度が更に上昇し、光学的立体造形用樹脂組成物と
して好ましいものとなる。

【００７４】以上のような（５）エネルギー感受性ラジ
カル重合開始剤は、（４）ラジカル重合性有機化合物に
対して、０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜１
０重量％配合される。この範囲を上回ると十分な強度を
有する硬化物が得られず、下回ると樹脂が十分硬化しな
い。

【００７５】本発明の光学的立体造形用樹脂組成物に
は、必須ではないが必要に応じて光増感剤などを配合す
ることができる。例えば、アントラセン誘導体、ピレン
誘導体等の光増感剤を併用することにより、これらを配
合しない場合に比べて光造形を行った際の硬化速度がさ
らに向上し、樹脂組成物として好ましいものになる。

【００７６】また、本発明の光学的立体造形用樹脂組成
物には、必須ではないが必要に応じて１分子中に２個以
上の水酸基を有する有機化合物を配合することができ
る。例えば、多価アルコール、水酸基含有ポリエーテ
ル、水酸基含有ポリエステル、多価フェノールなどの１
分子中に２個以上の水酸基を有する有機化合物を配合す
ることによって、造形物の衝撃強度を高めることができ
る。

【００７７】多価アルコールの例としては、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエ
リスリトール、ジペンタエリスルトール、１，３−ブタ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオールなどが挙げられる。

【００７８】水酸基含有ポリエーテルとは、１種または
２種以上の多価アルコールまたは多価フェノールに１種
または２種以上のアルキレンオキサイドを付加して得ら
れる化合物である。これに用いられる多価アルコールの
例としては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スルトール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられ
る。多価フェノールの例としてはビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＦ、フェノールノボラック樹脂、クレゾー
ルノボラック樹脂などが挙げられる。またアルキレンオ
キサイドの例としては、ブチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、エチレンオキサイド等が挙げられる。

【００７９】水酸基含有ポリエステルとは、１種または
２種以上の多価アルコールや多価フェノールと１種また
は２種以上の１塩基酸や多塩基酸とのエステル化反応に
よって得られる水酸基含有ポリエステル、及び１種また
は２種以上の多価アルコールや多価フェノールと１種ま
たは２種以上のラクトン類とのエステル化反応によって
得られる水酸基含有ポリエステルである。多価アルコー
ルや多価フェノールの例としては前述のものと同様のも
のが挙げられる。１塩基酸としては例えば、ギ酸、酢
酸、酪酸、安息香酸などが挙げられる。多塩基酸として
は、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット
酸などが挙げられる。ラクトン類としてはβープロピオ
ラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンな
どが挙げられる。

【００８０】多価フェノールとは、芳香環に直接結合し
た水酸基を１分子中に２個以上含有する化合物であり、
前述のものと同様のものが挙げられる。

【００８１】また、本発明の光学的立体造形用樹脂組成
物には、必須ではないが必要に応じて熱可塑性高分子化
合物を配合することができる。熱可塑性高分子化合物
は、室温において液体または固体であり、室温において
樹脂組成物と均一に混和する高分子化合物である。

【００８２】かかる熱可塑性高分子化合物の代表的なも
のとしては、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化
ビニル、ポリブタジエン、ポリカーボナート、ポリスチ
レン、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポ
リアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブテ
ン、スチレンブタジエンブロックコポリマー水添物など
が挙げられる。また、これらの熱可塑性高分子化合物に
水酸基、カルボキシル基、ビニル基、エポキシ基などの
官能基を導入した物を用いることもできる。かかる熱可
塑性高分子化合物について本発明に対して望ましい数平
均分子量は１０００〜５０００００であり、さらに好ま
しい数平均分子量は５０００〜１０００００である。こ
の範囲外であっても使用できないわけではないが、あま
り低分子量であると強度を改善するという効果が十分得
られず、あまり高分子量であっては樹脂組成物の粘度が
高くなり、光学的立体造形用樹脂組成物として好ましい
ものとは言えなくなる。

【００８３】熱可塑性高分子化合物を配合した本発明の
樹脂組成物は、これらを配合しない場合に比べて、光学
的立体造形を行った際の硬化物の機械物性が更に上昇
し、光学的立体造形用樹脂組成物として好ましいものと
なる。

【００８４】また、本発明の光学的立体造形用樹脂組成
物には、必須ではないが必要に応じて充填剤を配合する
ことができる。充填剤は無機および有機の粉末状、フレ
ーク状、繊維状物質のことである。

【００８５】無機の充填剤の例としては、ガラス粉末、
マイカ粉末、シリカまたは石英粉末、炭素粉末、炭酸カ
ルシウム粉末、アルミナ粉末、水酸化アルミニウム粉
末、ケイ酸アルミニウム粉末、ケイ酸ジルコニウム粉
末、酸化鉄粉末、硫酸バリウム粉末、カオリン、ドロマ
イト、金属粉末、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト、
金属ホイスカー、炭酸カルシウムホイスカー、中空ガラ
スバルーンあるいはこれらの表面をカップリング剤で処
理し、表面に有機基をつけたものなどが挙げられる。

【００８６】有機の充填剤の例としては、パルプ粉末、
ナイロン粉末、ポリエチレン粉末、架橋ポリスチレン粉
末、架橋アクリル樹脂粉末、架橋フェノール樹脂粉末、
架橋尿素樹脂粉末、架橋メラミン樹脂粉末、架橋エポキ
シ樹脂粉末、ゴム粉末あるいはこれらの表面にエポキシ
基、アクリル基、水酸基などの反応性の基をつけたもの
などが挙げられる。

【００８７】また、本発明の硬化を損なわない限り熱感
応性カチオン重合開始剤、顔料、染料などの着色剤、レ
ベリング剤、消泡剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤、安
定剤等の各種樹脂添加物等を添加することができる。上
記熱感応性カチオン重合開始剤としては、例えば特開昭
５７−４９６１３号、特開昭５８−３７００４号公報記
載の脂肪族オニウム塩類が挙げられる。

【００８８】本発明においては、本発明の効果を阻害し
ない範囲で所望により、上記のような１分子中に２個以
上の水酸基を含有する化合物、熱可塑性高分子化合物、
充填剤、熱感応性カチオン重合開始剤、顔料、染料、着
色剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、難燃剤、酸化防
止剤、安定剤等の各種樹脂添加物等を通常の使用の範囲
で併用することができるが、造形物の歪みの点で、本発
明の光造形用樹脂組成物の総量に対して２００重量％以
下とするのが好ましい。

【００８９】本発明の樹脂組成物を硬化させる活性エネ
ルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高
周波等があり、紫外線が経済的にもっとも好ましい。紫
外線の光源としては、紫外線レーザ、水銀ランプ 、キ
セノンランプ、ナトリウムランプ、アルカリ金属ランプ
等があるが、集光性が良好なことからレーザ光線が特に
好ましい。

【００９０】次に、本発明の光学的立体造形法について
詳述する。本発明の光学的立体造形法を行うには、ま
ず、必須の構成成分として、（１）分子中にオキセタン
環を有するカチオン重合性有機物質、（２）エネルギー
線感受性カチオン重合開始剤、必要に応じて（３）分子
中にオキセタン環を有する化合物以外のカチオン重合性
有機物質、更に必要に応じて（４）ラジカル重合性有機
物質、（５）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤、
その他の材料から光学的立体造形法用樹脂組成物を得
る。

【００９１】この工程は周知の工程によるのがよいが、
例えば、これらの材料を十分混合する。具体的な混合方
法としては、例えばプロペラの回転に伴う撹拌力を利用
する撹拌法やロール練り込み法などが挙げられる。上記
（１）〜（５）の好ましい配合比、また必要に応じて配
合される添加剤の種類及びその配合比は、本発明の光学
的立体造形用樹脂組成物について述べたものと同じ範囲
または種類を使用することができる。このようにして得
られた光学的立体造形用樹脂組成物は概ね常温で液状で
ある。

【００９２】次に、上記樹脂組成物の任意の表面に、エ
ネルギー線を照射し、該樹脂組成物のエネルギー線照射
表面を硬化させて所望の厚さの硬化層を形成し、該硬化
層上に前述のエネルギー線硬化性樹脂組成物をさらに供
給して、これを同様に硬化させて前述の硬化層と連続し
た硬化層を得る積層操作を行い、この操作を繰り返すこ
とによって三次元の立体物を得る。具体例を示せば、上
記樹脂組成物を、例えば特開昭６０−２４７５ｌ５号公
報に記載されているような容器に収納し、当該樹脂組成
物表面に導光体を挿入し、前記容器と当該導光体とを相
対的に移動しつつ、該導光体を介して当該樹脂組成物表
面に硬化に必要な活性エネルギー線を選択的に供給する
ことによって所望形状の固体を形成する、といった方法
である。

【００９３】本発明の光学的立体造形法に使用する活性
エネルギー線の種類は、本発明の樹脂組成物を硬化させ
る活性エネルギー線と同じである。すなわち、紫外線、
電子線、Ｘ線、放射線、高周波等があり、紫外線か経済
的にもっとも好ましい。紫外線の光源としては、紫外線
レーザ、水銀ランプ、キセノンランプ、ナトリウムラン
プ、アルカリ金属ランプ等があるが、集光性が良好なこ
とからレーザ光線が特に好ましい。

【００９４】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により具
体的に説明する。なお、本実施例では「部」は「重量
部」を意味するものとする。 実施例１ （１）分子中にオキセタン環を有するカチオン重合性有
機物質（以下「オキセタン」と略す）として下記式で示
されるオキセタン１を８５部、オキセタン２を１５部、
（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（以下
「カチオン開始剤」と略す）として４，４’ビス−（ジ
フェニルスルホニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキ
サフルオロアンチモネートを３部を用い、これらを十分
混合して光学的立体造形用樹脂組成物を得た。得られた
樹脂組成物は、淡黄色透明の液体であった。

【００９５】次に、得られた樹脂組成物を入れる容器を
載せた３次元ＮＣ（数値制御）テーブル、紫外Ａｒイオ
ンレーザ（波長３３３、３５１、３６４ｎｍのマルチラ
イン、出力１００ｍＷ）と、光学系及び制御用コンピュ
ータを中心とした制御部とからなる立体造形実験システ
ムを用いて、この樹脂組成物からＣＡＤデータを元に、
０．１ｍｍピッチで積層して高さ１０ｃｍ、直径４ｃｍ
の中空円柱状モデルを作製した。このモデルを作製する
のに要した時間は６０分であった。また、設計寸法に対
する精度は、高さ方向で０．０５１％、半径方向で０．
０２２％であった。

【００９６】以下、下記の表１に示す樹脂の組成にて実
施例２〜１２の光学的立体造形用樹脂組成物を調製し、
これら組成物についても実施例１と同様の操作で試験を
行った。試験結果を表１に併記する。また、比較例とし
て、下記の表２に示す樹脂の組成にて組成物を調製し
（比較例１〜４）、実施例と同様の要領で試験を行っ
た。試験結果を表２に併記する。なお、各実施例および
比較例で用いた化合物は以下の通りである。

【００９７】オキセタンとしては、下記のオキセタン１
〜４を用いた。 オキセタン１： オキセタン２： オキセタン３： オキセタン４：

【００９８】カチオン開始剤としては、下記のカチオン
開始剤１〜３を用いた。 カチオン開始剤１：４，４’ビス−（ジフェニルスルホ
ニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアン
チモネート ［Ｒ’_２Ｒ”Ｓ］^＋［Ｂ］⁻ ： Ｂ＝ＳｂＦ_６

【００９９】カチオン開始剤２：４，４’ビス−［ジ
（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェ
ニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート ［Ｒ’_２Ｒ”Ｓ］^＋［Ｂ］⁻ ： Ｂ＝ＳｂＦ_６

【０１００】カチオン開始剤３：４−［４’−（ベンゾ
イル）フェニルチオ］フェニル−ジ−（４−フルオロフ
ェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート ［Ｒ’_２Ｒ”Ｓ］^＋［Ｂ］⁻ ： Ｂ＝ＳｂＦ_６

【０１０１】（３）分子中にオキセタン環を有する化合
物以外のカチオン重合性有機物質（以下「カチオン樹
脂」と略す）としては、下記のカチオン樹脂１〜３を用
いた。 カチオン樹脂１：３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート カチオン樹脂２：１，４−ブタンジオールジグリシジル
エーテル カチオン樹脂３：ビス（３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル）アジペート

【０１０２】（４）ラジカル重合性有機物質（以下「ラ
ジカル樹脂」と略す）としては、下記のラジカル樹脂１
〜３を用いた。 ラジカル樹脂１：ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ルジアクリレート ラジカル樹脂２：トリメチロールプロパントリアクリレ
ート ラジカル樹脂３：ジペンタエリスリトールヘキサアクリ
レート

【０１０３】（５）エネルギー線感受性ラジカル重合開
始剤（以下「ラジカル開始剤」と略す）としては下記の
ラジカル開始剤１、２を用いた。 ラジカル開始剤１：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−
フェニル−ケトン ラジカル開始剤２：２，２−ジメトキシ−１，２−ジフ
ェニルメタン−１−オン

【０１０４】

【表１】

【０１０５】

【表２】

【０１０６】

【発明の効果】以上説明してきたように本発明の光学的
造形用樹脂組成物においては、酸素による硬化阻害が起
こらず、後硬化処理が不要であり、変形が少なく、硬化
時の収縮も小さく、所望の寸法の造形物を得ることが容
易であり、しかも照射エネルギーに対して高い感度を有
する。よって、光学的立体造形方法に好適に用いること
ができる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 必須の構成成分として、（１）分子中に
   オキセタン環を有するカチオン重合性有機物質と、
   （２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤と、を含
   有することを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の光学的立体造形用樹脂組
   成物にさらに、（３）分子中にオキセタン環を有する化
   合物以外のカチオン重合性有機物質を含有することを特
   徴とする光学的立体造形用樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載の光学的立体造形
   用樹脂組成物において、前記（１）分子中にオキセタン
   環を有するカチオン重合性有機物質１００重量部のうち
   ５０重量部以上が１分子中に２個以上のオキセタン環を
   有することを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１ないし３のうちいずれか一項記
   載の光学的立体造形用樹脂組成物にさらに、（４）ラジ
   カル重合性有機化合物と、（５）エネルギー線感受性ラ
   ジカル重合開始剤と、を含有することを特徴とする光学
   的立体造形用樹脂組成物。
5. 【請求項５】 請求項２ないし４のうちいずれか一項記
   載の光学的立体造形用樹脂組成物において、前記（３）
   分子中にオキセタン環を有する化合物以外のカチオン重
   合性有機物質１００重量部のうち５０重量部以上が分子
   中にシクロヘキセンオキシド構造を有する化合物である
   ことを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成物。
6. 【請求項６】 請求項４または５記載の光学的立体造形
   用樹脂組成物において、前記（４）ラジカル重合性有機
   化合物１００重量部のうち５０重量部以上が、分子中に
   （メタ）アクリル基を有する化合物であることを特徴と
   する光学的立体造形用樹脂組成物。
7. 【請求項７】 エネルギー線硬化性樹脂組成物の任意の
   表面に、エネルギー線を照射し、該樹脂組成物のエネル
   ギー照射表面を硬化させて所望の厚さの硬化層を形成
   し、該硬化層上に前述のエネルギー線硬化性樹脂組成物
   をさらに供給して、これを同様に硬化させ前述の硬化層
   と連続した硬化物を得る積層操作を行い、この操作を繰
   り返すことによって三次元の立体物を得る光学的立体造
   形法において、上記エネルギー線硬化性樹脂組成物が、
   請求項１ないし６のうちいずれか一項記載の光学的立体
   造形用樹脂組成物であることを特徴とする光学的立体造
   形方法。