JPH10158588A

JPH10158588A - 硬化性コーティング組成物

Info

Publication number: JPH10158588A
Application number: JP8332892A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Matsuzoe; 信行松添; Hozumi Endo; 穂積遠藤; Keita Mizutani; 啓太水谷
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1996-11-27
Filing date: 1996-11-27
Publication date: 1998-06-16

Abstract

(57)【要約】【課題】固化しにくく、塗料組成物に使用した際の顔
料分散性、顔料分散安定性、および形成される塗膜の高
硬度発現にすぐれた顔料を簡便な方法によって提供す
る。【解決手段】（Ａ）硬化剤を含むフィルム形成性樹脂
組成物と、そして（Ｂ）一般式：（Ｒ¹）_n−Ｓｉ−
（ＯＲ²）_4-n（式中、Ｒ¹はＣ_1-6アルキル、エポキ
シアルキル、アリールまたはアルケニルであり、Ｒ²は
Ｃ_1-6アルキルまたはＨであり、ｎは０，１または２で
ある。）のアルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合
物によって処理された顔料と、を含む硬化性コーティン
グ組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、被覆処理された顔
料であって、固化しにくく、塗料組成物に使用した際の
顔料分散性、顔料分散安定性、および形成される塗膜の
高硬度発現にすぐれた顔料に関する。

【０００２】

【従来の技術】塗料用顔料は種々のものが使用される。
例えば、着色顔料（無機着色顔料、無機焼成顔料、有機
着色顔料）、体質顔料、防錆顔料、意匠性付与顔料（ア
ルミニウム粉、マイカ系顔料）、艶消し材（シリカ、ア
ルミナ等）、そしてたれ止め材（シリカ等）がある。こ
れらの顔料は、顔料自身の成分の性質により製造から塗
料に使用されるまでの貯蔵および運搬時に固化したり、
塗料に配合する場合に分散不良になったり、顔料分散後
の塗料の貯蔵安定性や色安定性が不良になるなどの問題
点がある。そのために塗料用顔料には、一般的に脂肪酸
や樹脂酸による表面処理が行われている。また、塗料製
造時には顔料分散性や分散後の貯蔵安定性や色安定性を
保つために専用の分散樹脂で顔料分散を行い顔料分散ペ
ーストとして、これにバインダー樹脂を後で添加し、さ
らに必要であれば種々の塗料添加剤を配合することによ
ってエナメル塗料を製造している。一般的にこの場合に
は、顔料表面の酸塩基的性質に従って組み合わせる分散
樹脂の酸塩基的性質を調整したものを配合した上で顔料
分散を行う。また、顔料表面（表面処理された場合を含
む。）の親水性、疎水性の性質も考慮し、分散樹脂とし
て、親水性、疎水性を考慮したものを用いる場合もあ
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】固化しにくく、塗料組
成物に使用した際の顔料分散性、顔料分散安定性、およ
び形成される塗膜の高硬度発現にすぐれた顔料を含んだ
硬化性コーティング組成物を簡便な方法によって提供す
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、特定のシラン
化合物系処理剤によって処理された、通常用いられてい
る顔料を硬化性コーティング組成物又は塗料に配合する
ものである。特定のシラン化合物系処理剤成分は、下記
一般式で表されるアルコキシシランの少なくとも１種の
部分加水分解縮合物である。（Ｒ¹）_n−Ｓｉ−（ＯＲ²）_4-n

【０００５】式中、Ｒ¹はＣ_1-6アルキル、エポキシア
ルキル、アリールまたはアルケニルであり、Ｒ²はＣ
_1-6アルキルであり、ｎは０，１または２である。

【０００６】Ｒ¹は、メチル基、エチル基、プロピル基
などのＣ_1-6のアルキル基；グリシドキシプロピル基、
エポキシシクロヘキシルエチル基などのエポキシアルキ
ル基；フェニル基、ベンジル基などのアリール基；ビニ
ル基、アリル基、アクリロイルオキシプロピル基、メタ
クリロイルオキシプロピル基などのアルケニル基などが
あげられる。この有機基は生成する有機けい素化合物の
部分加水分解縮合物を変成し、例えば主樹脂との相溶性
などを改善したい場合に用いる。通常は、アルキル基で
かまわない。

【０００７】Ｒ²は、Ｃ_1-6のアルキル基またはＨで、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基などである。

【０００８】具体的なアルコキシシラン化合物（以下、
「シランモノマー」）の例としては、テトラメトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラ
ン、テトラブトキシシランなどの（４官能）テトラアル
コキシシラン；その他、メチルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラ
ン、プロピルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキ
シシラン、ベンジルトリエトキシシラン、アリルトリメ
トキシシラン、アリルトリエトキシシランなどの３官能
のアルコキシシラン化合物などがあげられる。

【０００９】好ましいｎの数（すなわち、アルコキシ基
の数）は、ｎ＝０の場合（４官能）または、ｎ＝１（３
官能）である。ｎ＞２の場合、この有機けい素化合物が
加水分解、縮合の場合にアルコキシシリル基が消費さ
れ、有機けい素化合物の部分加水分解縮合物の反応性官
能基（アルコキシシリル基またはシラノール基）の数が
減少し、顔料表面との反応性が低下および顔料表面に付
着した膜の硬化反応性が低下する。ｎ＝０の場合、すな
わちテトラアルコキシシランの場合が特に好ましい。

【００１０】好ましい置換基Ｒ²の炭素数は、Ｃ₁〜Ｃ
₃である。すなわち、アルキル基はメチル基、エチル
基、プロピル基である。Ｃ₁，Ｃ₂が特に好ましい。炭
素数が大きすぎると、加水分解・縮合反応が遅くなり、
アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物の生成が
容易にできなくなり顔料表面との反応性が低下する。

【００１１】好ましいアルコキシシラン化合物の例は、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エチル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランなどで
ある。特に好ましいものは、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシランである。

【００１２】アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮
合物は公知の方法で得られる。例えばシランモノマーか
ら部分加水分解縮合物を得るには、必要量の水と触媒を
加え、加水分解・縮合反応によって生じるアルコールを
除去することで得られる。また、オリゴマー（縮合体）
から出発して、さらに高重合度のオリゴマーを合成して
もよい。ここで必要な水の量は、希望する加水分解率か
ら決定される。ここで加水分解率とは、テトラアルコキ
シシランモノマーを例にとると、以下の式によって計算
される値である。Ｓｉ（ＯＲ）₄＋ｎＨ₂Ｏ→Ｓｉ（ＯＲ）_{4 -n}Ｏ_n＋２
_nＲＯＨ加水分解率％＝２ｎ／４×１００＝ｎ／２×１００

【００１３】理論上部分加水分解縮合物を得るための加
水分解率は、０％＜加水分解率＜１００％である。１００％加水分解物は完全なＳｉＯ₂の固体で
あり、加水分解率が７０％をこえるものはゼラチン状の
ゲルもしくは固体であり、また加水分解率が６５％〜７
０％までのものは粘度が高く、さらに空気中のわずかの
水分と反応してゲル化してしまい、貯蔵安定性が悪いの
で、３０〜６０％程度の加水分解率が最も好ましい。し
かしながら１００％に近い加水分解率でも適当な溶媒の
選択等によっては十分な貯蔵安定性を示す場合があるの
でこの範囲に制限されるものではない。

【００１４】加水分解に用いる水は特に制限はないが、
一般に塗膜中にイオンのような不純物が残ると塗膜性能
が低下するので、目的の塗膜によって脱イオン水や、純
水、超純水を用いる。

【００１５】アルコキシシラン化合物を加水分解、縮合
して部分加水分解縮合物を得るには、必要に応じて触媒
を使用できる。触媒は塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無
機酸、カルボン酸、スルホン酸等の有機酸、アンモニ
ア、水酸化ナトリウム、アミン等の無機および有機塩基
等がある。また、溶媒としてはアルコール、エーテル、
ケトン等を用いることができる。

【００１６】こうして得られたアルコキシシラン化合物
の部分加水分解縮合物はオリゴマーであり、モノマー、
２量体、３量体、それ以上の多量体が混在しているが、
このモノマーが含有していると、この部分加水分解縮合
物そのものの貯蔵安定性が低下したり、これを使用した
塗料の貯蔵安定性が低下することもある。また、それを
使用した塗料の塗膜性能（例えば、耐水性、耐酸性、耐
アルカリ性、耐クラック）が低下することが考えられる
ので好ましくない。好ましくは、モノマー量が１重量％
以下、さらに好ましくは０．３重量％以下になるように
モノマーを除去する。モノマー除去の方法は公知のもの
でよい。

【００１７】アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮
合物のなかで、テトラメトキシシランの部分加水分解縮
合物が反応性に富んでいるので好ましい。この場合、顔
料処理に用いたとき顔料表面との反応性に富んでいるの
で好ましい。

【００１８】テトラメトキシシランの場合、その部分加
水分解縮合物の加水分解率は、好ましくは１０〜６５
％、さらに好ましくは、３０〜６０％である。このよう
なテトラメトキシシランの、モノマーを１重量％以下に
除去した部分加水分解縮合物は市販されており、例え
ば、ＭＫシリケートＭＳ５１（加水分解率約４０％、Ｓ
ｉＯ₂成分約５２％）、同ＭＳ５６（加水分解率約５０
％、ＳｉＯ₂成分約５６％）（いずれも三菱化学（株）
製）である。

【００１９】また、テトラエトキシシランからも相当す
る部分加水分解縮合物が同様にして製造される。テトラ
エトキシシラン部分加水分解縮合物には、ＳｉＯ₂とし
て４０％のものがよく使用され、ＥＳ−４０（コルコー
ト（株））、シリケート４０（多摩化学（株））、ＴＥ
Ｓ４０（ヘキスト社）、シルボンド４０（ストフファー
社）、エチルシリケート４０（ユニオンカーバイド社）
などから市販されている。他のＳｉＯ₂含有量のもので
も使用できる。これらの縮合体はオリゴマーであり、モ
ノマー、２量体、３量体、それ以上の多量体が混在して
いる。モノマーなどの低分子量成分が混在しているもの
は、これを使用した塗膜性能（例えば、耐水性、耐酸
性、耐アルカリ性、塗膜クラック）が低下するので好ま
しくはないが、低分子成分の少ないものを選択すること
で使用可能となる。また、オリゴマーをさらに上述の方
法で加水分解・縮合させ、部分加水分解縮合物にして用
いるのがよい。

【００２０】通常、テトラエトキシシラン部分加水分解
縮合物は、加水分解率０〜１００％である。１００％加
水分解品は完全なＳｉＯ₂の固体であり、加水分解率が
７０％をこえるものはゼラチン状のゲルもしくは固体で
あり、また加水分解率が６５％〜７０％までのものは粘
度が高く、さらに空気中のわずかな水分と反応してゲル
化してしまい、貯蔵安定性が悪く取り扱いが非常に困難
である。

【００２１】このような場合には、加水分解・縮合を行
う媒体（アルコールなどの有機溶媒）を残し、部分加水
分解縮合物を希釈された状態とすることで回避できる。
有機溶媒で希釈したものの加水分解率は、好ましくは２
０〜１００％である。２０％以下ではモノマーが残存し
やすい。

【００２２】アルコキシシランが部分加水分解・縮合し
て粒子を形成し、小角Ｘ線散乱法による慣性半径が存在
する状態となったものを顔料表面処理に用いることもで
きる。この場合、アルコキシシラン化合物の部分加水分
解縮合物の慣性半径は１００Å（１０ｎｍ）以下とな
る。通常のテトラエトキシシランの部分加水分解縮合物
などは慣性半径１０〜２０Åとなる例がある。通常、塗
料で使用される乾式シリカ（フュームドシリカなど）や
湿式シリカ（シリカゾル）の粒径は最も細かいものでも
１００Å（１０ｎｍ）以上であり、この点で、本発明に
使用するアルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物
は全く異なるものである。

【００２３】また、上記粒子状のテトラアルコキシシラ
ン部分加水分解縮合物の官能基数は、通常、塗料で使用
される乾式シリカ（フュームドシリカなど）や湿式シリ
カ（シリカゾル）に比べて圧倒的に多く存在する。テト
ラエトキシシラン部分加水分解縮合物の場合、通常、Ｓ
ｉ１モル当たり、Ｓｉ−ＯＨ基とＳｉ−ＯＲ基を含んで
０．１〜３モル、好ましくは０．５〜２．７モルであ
る。シラノール基とアルコキシ基の量比は用いるモノマ
ーの種類や、加水分解縮合の程度、加水分解縮合工程の
溶媒、縮合後の希釈溶媒によって異なってくる。例え
ば、アルコール系の溶媒を使った場合、もとのアルコー
ル基とアルコール交換する。テトラエトキシシランの部
分加水分解縮合物（ＩＰＡ溶媒サスペンジョン）につい
て単離物のＨ−ＮＭＲ積分比、及びＣＨＮ分析で調べた
結果では、加水分解２日後ではＳｉ１モル当たり、Ｓｉ
−ＯＨ基：０．７２±０．１３モル、Ｓｉ−Ｏ−Ｅｔ
基：０．６４±０．１２モル、Ｓｉ−Ｏ−ｉＰｒ基０．
３０±０．０６モルである。一方、乾式シリカ（アエロ
ジル２００：粒径約１００Å、日本アエロジル（株）
製）では、Ｓｉ１モル当たり、Ｓｉ−ＯＨ基２×１０^-5
モル、シリカゾル（スノーテックスＯ：粒径約１００
Å；日産化学工業（株）製）では、Ｓｉ１モル当たり、
Ｓｉ−ＯＨ基４×１０^-5モルである。このように通常の
シリカとは全く異なる大量の官能基をもっている。この
官能基が顔料表面との反応性を向上する。

【００２４】また、この官能基数は経時変化するが、加
水分解後６０日室温放置では、Ｓｉ１モル当たり、それ
ぞれ、ＳｉＯＨ基が０．４モル、ＳｉＯＥｔ基０．３６
モル、ＳｉＯｉＰｒ基０．１７モルとなり、貯蔵時の化
学的安定性も優れていることが分かる。

【００２５】代表的な粒子状のアルコキシシラン部分加
水分解縮合物は反応性超微粒子シリカである。これは、
ＰＣＴ／ＪＰ９４／０２１６９（ＷＯ９５／１７３４
９）に示されている。

【００２６】これは、テトラメトキシシランあるいはそ
の部分加水分解縮合物を出発原料にして、出発原料のす
べてのアルコキシ基を加水分解縮合するのに必要な量、
すなわちアルコキシ基の０．５モル倍以上の水の存在下
に熟成して加水分解、縮合を行うところに特徴がある。

【００２７】具体的には用いる水の量は、アルコキシ基
の０．５〜１倍、特に好ましくは０．５〜０．７５倍が
よい。水の量があまり多いと液がゲル化しやすく、水が
少なすぎると反応性超微粒シリカの形成が充分でなく、
得られる塗膜の硬度が劣る場合がある。

【００２８】熟成して加水分解縮合を進行させる際、必
要に応じて触媒を添加することができる。触媒として
は、例えば、塩酸、酢酸、硫酸、リン酸などの無機酸、
ギ酸、プロピオン酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン
酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸などの有機酸、水
酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、
アンモニア等のアルカリ触媒、有機金属、金属アルコキ
シド、例えばジブチルスズジラウリレート、ジブチルス
ズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート等の有機
ズズ化合物、アルミニウムトリス（アセチルアセトネー
ト）、チタニウムテトラキス（アセチルアセトネー
ト）、チタニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセ
トネート）、チタニウムビス（イソプロポキシ）ビス
（アセチルアセトネート）、ジルコニウムテトラキス
（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（ブトキ
シ）ビス（アセチルアセトネート）及びジルコニウムビ
ス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）等
の金属キレート化合物、ホウ素ブトキシド、ホウ酸等の
ホウ素化合物等があるが、液状組成物の貯蔵安定性、顔
料表面との反応性が優れている点からは、酢酸、マレイ
ン酸、金属アルコキシド、ホウ素化合物のうち１種又は
２種以上を用いるのがよい。

【００２９】このものは、有機あるいは水溶媒中に反応
性超微粒子シリカがサスペンジョンしている。また、小
角Ｘ線散乱測定法で慣性半径を持つ。通常、慣性半径１
０Å以下の超微粒子シリカが確認されており、このもの
が最も好ましい。また、ＧＰＣ測定では、重量平均分子
量が標準ポリスチレン換算で１０００〜３０００であ
り、このうち多くは１４００〜２０００である。例え
ば、ヒドロキシル基のモル数がアルコキシ基のモル数に
対し、０．８倍以上存在し、極めて反応性に富んでい
る。また貯蔵安定性も優れている。このものは単独でも
皮膜形成可能で、反応に富んでいるので、これを用いた
硬化性組成物は、これを硬化するための触媒を用いる必
要はほとんどない。これが「反応性」の由縁である。

【００３０】この反応性超微粒子シリカから単独で得ら
れる皮膜は、高硬度、耐熱性、耐汚染性、耐沸騰水性に
特に優れている。

【００３１】反応性超微粒子シリカを形成する際の熟成
時、又は生成したアルコキシシラン化合物の部分加水分
解縮合物には希釈剤を添加することができ、目的に応じ
て有機溶剤又は水を用いることができる。

【００３２】有機溶媒としては、アルコール類、あるい
はグリコール類、炭化水素類、ケト類、エーテル類など
通常の塗料に用いられるものを使用できる。例えば、ア
ルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロ
ピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｎ
−プロピルアルコール、オクタノール、アセトンアルコ
ールなど；グリコール誘導体としては、エチレングリコ
ール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレング
リコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテートなど；炭化水素類と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ケロシンな
ど；エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸ブチル、アセト酢酸エチルなど；ケトン類としては、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、アセチルアセトンなど；エーテル類としては、エチ
ルエーテル、ブチルエーテル、ジオキサン、フラン、テ
トラヒドロフランなどが使用できる。

【００３３】これらの溶媒のうち、アルコール類、すな
わちメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタ
ノールを使用すると部分加水分解縮合物の貯蔵安定性が
よい。希釈剤の量は、テトラメトキシシラン部分加水分
解縮合物を例にとると、その１００重量部に対して５０
〜５０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部
のアルコール系溶剤を添加するのが好ましい。５０重量
部以下では、生成するシリケート化合物又は塗料の貯蔵
安定性が低下する。量が多すぎると、溶剤を蒸発させる
のに手間がかかる。

【００３４】水を用いる場合は加水分解に用いる水を増
量すればよい。また、加水分解生成物に水を添加しても
よい。水の配合量は、テトラメトキシシランモノマーの
場合は、モノマー１００重量部に対して、加水分解に用
いる水と合わせて２０〜３００重量部が適当である。希
釈剤が水の場合には有機溶剤に比べてアルコキシシラン
縮合体のゲル化が起こりやすい。この場合、ｐＨを３以
下、好ましくは１〜２に保つことによりゲル化を抑制で
きる。

【００３５】本発明のアルコキシシラン化合物の部分加
水分解縮合物、例えば、通常のテトラアルコキシシラン
部分加水分解縮合物（例えば、ＭＫＣシリケートＭＳ５
１やＭＳ５６など）などは、硬化性樹脂組成物または塗
料に用いると、用いない場合に比べて硬度が出やすい。
これは、反応性官能基が、顔料処理中や塗膜硬化時に縮
合または塗料用樹脂のヒドロキシル基と反応し、みかけ
の架橋密度が上昇するためと考えられる。

【００３６】顔料に対するシラン化合物系処理剤の配合
量顔料の表面積、凝集状態でシリケート化合物の適当な種
類および配合量は異なる。凝集もなく、一次顔料粒子の
比表面積が１ｍ²/ｇ以上の場合は反応性超微粒子シリカ
で予め顔料表面を処理するのが好ましい。添加量は顔料
１００重量部に対し０．０１〜５０重量部好ましくは１
〜１５重量部である。

【００３７】一方、顔料に凝集が見られる場合は、反応
性超微粒子シリカで予め顔料表面を処理すると得られた
表面処理顔料の解砕性が低下するので、反応性超微粒子
シリカ以外のテトラアルコキシシランの部分加水分解縮
合物が適当である。加水分解率４０％〜５０％が適当
で、特に、加水分解率４０％が最適である。この加水分
解縮合物は市販されており、例えばＭＫＣシリケートＭ
Ｓ５１（三菱化学株式会社製）が挙げられる。添加量は
顔料１００重量部に対し１〜５０重量部好ましくは１〜
１０重量部である。

【００３８】顔料表面処理方法乾式方法の場合、例えばヘンシェル機のように攪拌羽根
で顔料粉体を攪拌しながらシラン化合物系処理剤を添加
する。添加法は滴下および噴霧のいずれでもよい。噴霧
法は均一に顔料粉体を処理するのに適している。

【００３９】例えば、容量５００ｌのヘンシェル機を使
用する場合、顔料粉体を約１００ｋｇ仕込み、攪拌羽根
回転数２００〜５００ｒｐｍで数分攪拌した後、シラン
化合物系処理剤例えばメチルシリケート（三菱化学株式
会社製、ＭＫＣシリケートＭＳ５１）を１〜５ｋｇ添加
する。数分攪拌した後、一旦攪拌を停止し、ヘンシェル
機の蓋および内壁に付着した顔料粉体とメチルシリケー
トをかき落とす。その後、数十分攪拌し顔料粉体温度が
９０°Ｃ以上に達した段階で取り出せばよい。

【００４０】また噴霧法でも均一に顔料表面が処理され
ていない場合は処理液を予め溶剤で希釈すればよい。溶
剤の種類としてはアルコール溶剤特にメタノールまたは
エタノールが最適である。希釈量はテトラアルコキシシ
ランの部分加水分解縮合物例えばＭＫＣシリケートＭＳ
５１の場合、１００重量部のＭＫＣシリケートＭＳ５１
に対し溶剤は１００〜２００重量部が最適である。尚、
反応性超微粒子シリカを処理液として用いる場合は、既
に溶剤が添加されているので希釈の必要はほとんどな
い。

【００４１】一方、湿式法の場合、用いる溶剤が、シラ
ン化合物系処理剤の溶解性が良好であることが必要であ
る。これらの溶剤として水または有機溶媒が挙げられ
る。有機溶媒としては、アルコール類、あるいはグリコ
ール類、炭化水素類、ケト類、エーテル類など通常の塗
料に用いられるものを使用できる。例えば、アルコール
としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアル
コール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｎ−プロピ
ルアルコール、オクタノール、アセトンアルコールな
ど；グリコール誘導体としては、エチレングリコール、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノエチルエーテルアセテートなど；炭化水素類として
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ケロシンなど；エ
ステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、アセト酢酸エチルなど；ケトン類としては、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ア
セチルアセトンなど；エーテル類としては、エチルエー
テル、ブチルエーテル、ジオキサン、フラン、テトラヒ
ドロフランなどが使用できる。

【００４２】顔料に対するシラン化合物系処理剤の添加
量は上記乾式法と同じでよい。

【００４３】対象となる顔料は、通常塗料用として使用
される種々のものが使用可能である。例えば、着色顔料
（無機着色顔料、無機焼成顔料）、体質顔料、防錆顔
料、意匠性付与顔料（アルミニウム粉、マイカ系顔
料）、艶消し材（シリカ、アルミナ等）、そしてたれ止
め材（シリカ等）がある。このうち、着色顔料として
は、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化
珪素、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウ
ム、硫酸バリウム、黄色酸化鉄、ベンガラ、黒色酸化
鉄、鉄含有酸化チタン、低次酸化チタン、酸化セリウ
ム、酸化コバルト、チタン酸コバルト、チタン酸リチウ
ムコバルト、チタン・酸化チタン焼結体、カーボンブラ
ック等が例示される。

【００４４】通常の顔料を予め特定のシリケート化合物
で表面処理することによって、特に高い塗膜硬度が得ら
れるのは表面処理された顔料が塗料中に含まれている特
定のシリケートの核になり、塗装時に架橋反応が一段と
進むことによると考えられる。

【００４５】硬化性コーティング組成物に添加するシリ
ケート縮合体本発明の硬化性コーティング組成物は、一般式：
（Ｒ³）_m−Ｓｉ−（ＯＲ⁴）_4-m（式中、Ｒ³はＣ
_1-6アルキル、エポキシアルキル、アリールまたはアル
ケニルであり、Ｒ⁴はＣ_1-6アルキル又はＨであり、ｍ
は０、１又は２である。）のアルコキシシラン化合物の
部分加水分解縮合物（以下、「（Ｃ）成分」という。）
を後述する（Ａ）成分にさらに含んでよい。

【００４６】ここで（Ｃ）成分であるアルコキシシラン
化合物の部分加水分解縮合物、例えば、通常のテトラア
ルコキシシラン部分加水分解縮合物（例えば、ＭＫＣシ
リケートＭＳ５１やＭＳ５６など）などは、硬化性樹脂
組成物または塗料に用いると、用いない場合に比べて硬
度が出やすい。これは、反応性官能基が塗膜硬化時に処
理済顔料との反応、縮合または塗料用樹脂と反応し、み
かけの架橋密度が上昇するためと考えられる。

【００４７】一方、通常塗料に使用する乾式シリカや湿
式シリカは小さなものでも１００Åと大きく、かつＳｉ
１モル当たりの反応性官能基（シラノール基）も少ない
ので、みかけの架橋密度の上昇は望めず、塗膜硬度は出
にくい。そればかりか、表面シラノール基同士の相互作
用や、樹脂のヒドロキシル基との相互作用で、少量の添
加（約１％）でも塗料中で構造粘性を持ち、たれ止めな
どの効果はあるが、本発明のようにそれ以上の濃度、例
えば１０重量％も添加すると塗料の流動性がなくなり、
塗装できなくなる。

【００４８】（Ｃ）成分としては、特に好ましくは前述
した反応性超微粒子シリカを使用することができ、この
場合に単独で得られる皮膜は、高硬度、耐熱性、耐汚染
性、耐沸騰水性に特に優れているが、処理済顔料との反
応性および樹脂との反応性に富み、硬化させたときに
は、塗膜の硬度、耐アルカリ性を向上できる。

【００４９】さらに、特に好ましい反応性超微粒子シリ
カを用いると、通常のテトラアルコキシシラン部分加水
分解縮合物とは異なる下記の効果を発揮する。

【００５０】粒子性と反応性（自己縮合性）相乗効果反応性超微粒子シリカは、粒子性を帯び、かつ上記のよ
うに多種多様かつ多くの反応性官能基をもっているた
め、焼き付け時、処理済顔料との反応性および超微粒子
自体の縮合により、非粒子性のテトラアルコキシシラン
部分加水分解縮合物に比べて、膜中で固い凝集体となり
やすいと考えられ、樹脂成分＝海／高硬度成分＝島のい
わゆる海／島構造を形成しやすいと考えられる。したが
って、塗膜に必要な柔軟性と強度を持ち、塗膜のクラッ
クの抑制能をもちながら、膜硬度が出やすくなる。

【００５１】シラン化合物系処理剤で顔料の表面を処理
し、これをフィルム形成性樹脂組成物とシラン系化合物
に添加すると処理済顔料とシラン系化合物との反応、シ
ラン系化合物自身の反応が一段と進み、得られる塗膜の
耐薬品性および極めて高い硬度が発現すると考えられ
る。特に、シラン系化合物に反応性超微粒子シリカを用
いるとその効果が顕著である。

【００５２】（Ｃ）成分は、（Ｃ）成分を除いた（Ａ）
成分の非揮発成分１００重量部あたり、非揮発成分で１
〜３００重量部、好ましくは１０〜２００重量部配合す
るのが好ましい。この範囲で塗膜硬度の向上が著しく、
同時に塗料の貯蔵安定性や塗装性が優れている。

【００５３】フィルム形成性樹脂組成物フィルム形成性樹脂組成物は一般的に用いられている樹
脂を使用することができる。好ましくは、得られる塗膜
の耐薬品性をさらに向上するためにはポリオール樹脂系
とイソシアネートとの組み合わせに処理済顔料およびシ
リケート縮合体を配合するのが最適である。なお、硬化
剤にはメラミン樹脂やベンゾグアナミン樹脂を使用して
もよく、特にそれらのアルキルエーテル化物が好まし
い。以下、イソシアネートと組み合わせるポリオール樹
脂系について詳細に述べる。

【００５４】ウレタン架橋によって硬化塗膜を形成する
ポリオール樹脂は周知である。これらの典型例は、（変
性）アクリルポリオール樹脂、（変性）ポリエステルポ
リオール樹脂、（変性）フッ素系ポリオール樹脂、（変
性）シリコーンポリオール樹脂である。

【００５５】ポリオール樹脂のヒドロキシル価は５〜３
００、数平均分子量は５００〜２０，０００である。好
ましくは、ヒドロキシル価は３０〜２００、数平均分子
量は１，８００〜２０，０００である。ヒドロキシル価
が５以下であると硬化性反応基量が少なすぎ硬化性が低
下する。多すぎれば、硬化膜に親水性基が残留し塗膜の
耐水性、耐酸性、耐アルカリ性が低下する。分子量が小
さすぎれば膜の強度が低下し、多すぎれば塗料の粘度が
高くなりすぎ塗装性が低下する。

【００５６】塗料の目的に応じて、これらの樹脂は他の
セグメントで変成されていてもよい。例えば、アクリル
ポリオールやポリエステルポリオール樹脂は、シリコー
ンなど通常塗料で用いられる他種のセグメントで変成さ
れていてもよい。また、ヒドロキシル基以外の官能基、
例えば、カルボキシル基、アルコキシシリル基などを持
つように変性してもよい。目的とする塗膜の要求に応じ
てこの種の変成は適宜行ってよい。アルコキシシリル基
を持つように変性する場合は、（Ａ）成分のアルコキシ
シリル当量が６５０以上となるように変性するのが好ま
しい。

【００５７】他の物性については、塗料用フィルム形成
樹脂として備えるべき範囲になるように設計する。例え
ば、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、−２０℃〜６０℃であ
る。Ｔｇが低いと生成した塗膜が軟弱なものになる。ま
たＴｇが高すぎると、塗膜が不均一になりやすく、また
生成した塗膜が硬くなりすぎクラックの原因となりやす
い。酸価は３０未満であり、これ以上酸価が高いと、組
み合わせる（Ｃ）成分中にアルコキシシリル基が残存し
ている場合には、その加水分解、縮合反応の触媒とな
り、塗料の安定性（空気開放下での湿気硬化性、貯蔵安
定性）を損なうので好ましくない。

【００５８】以下、それぞれのポリオール樹脂について
詳しく説明する。

【００５９】（変性）アクリルポリオール樹脂アクリルポリオール樹脂は、ヒドロキシル基含有アクリ
ルモノマーと他のエチレン性不飽和モノマーとを常法に
より共重合することにより得られる。

【００６０】ヒドロキシル基含有アクリルモノマーの例
は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロ
キシブチルメタクリレートなどのヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート類などである。

【００６１】さらに塗膜の物性を目的塗料に合うように
調整するため種々モノマーを用いることができる。例え
ば、塗膜へ柔軟性を与え、ＰＣＭとしての加工性を高め
るためには、ソフトセグメントを含んでいるモノマー、
例えば、ε−カプロラクトン変性アクリルモノマーを用
いることができる。これらは市販されており、例えば、
ダイセル化学工業（株）からプラクセル−ＦＡシリー
ズ、プラクセルＦＭシリーズとして市販されている２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ε−カプロラ
クトン付加体や、ポリアルキレングリコールモノ（メ
タ）アクリレートなどを併用して用いることができる。

【００６２】ヒドロキシル基含有アクリレートと共重合
可能なモノマーは、メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）ア
クリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；ス
チレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；ア
クリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル
酸などである。また、エポキシ基を持ったグリシジル
（メタ）アクリレートなども用いることができる。その
他、要すれば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチルアクリルアミドなどのアミノ基含有モノ
マーやアクリルアミド類などがある。

【００６３】先に述べたように、アクリールポリオール
樹脂はペンダント基としてアルコキシシリルを持つよう
に変性することができる。そのためには、ケイ素へ重合
性不飽和結合を有する基１個と、炭化水素基（典型的に
はメチル）０〜２個と、アルコキシ基（典型的にはメト
キシまたはエトキシ）１〜３個が結合したモノマーを、
先に述べたヒドロキシル基含有アクリルモノマーおよび
他のエチレン性不飽和モノマーと共重合されればよい。

【００６４】上で述べたアルコキシシリル基含有モノマ
ーの典型例は以下のものを含む。ビニルメチルジメトキ
シシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−アクリ
ロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタア
クリロイルプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ５
０２）、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキ
シシラン（ＫＢＭ５０３）、γ−〔（２−プロペン−２
−イルオキシカルボニル）ベンゾイルオキシ〕プロピル
メチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプ
ロピルメチルジエトキシシラン（ＫＢＥ５０２）、およ
びγ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラ
ン（ＫＢＥ５０３）

【００６５】ＫＢＭ５０２、ＫＢＭ５０３、ＫＢＥ５０
２およびＫＢＥ５０３はいずれも信越化学工業（株）か
ら市販されている。これらアルコキシシリル基含有モノ
マーはアクリルポリオール樹脂が後で述べるアルコキシ
シリル当量を持つように使用するのがよい。

【００６６】ここで「アルコキシシリル当量」とは、ア
ルコキシシリル基１個あたりの樹脂分子量を意味する。
本発明で用いることができるアルコキシシリル基含有変
性アクリルポリオール樹脂は、アルコキシシリル当量が
６５０以上、好ましくは９００以上、さらに好ましくは
１５００を有する。アルコキシシリル当量がこの値未満
であると、硬化時−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合や−Ｓｉ−Ｏ
−Ｃ−結合が生成しやすく、塗膜硬度は発現するもの
の、耐酸性、耐アルカリ性に悪影響するので好ましくな
い。またアルコキシシリル基が過剰に存在するので湿気
によりゲル化したり、塗膜になった後のクラック発生な
どの不都合が生じ易い。

【００６７】（変性）ポリエステルポリオール樹脂周知のように、ポリエステル樹脂は多価カルボン酸を主
体とした酸成分と、多価アルコールを主体としたアルコ
ール成分との重縮合物である。

【００６８】酸成分としては、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、フタル酸またはその無水物、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸などの
芳香族ジカルボン酸およびその無水物；コハク酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボ
ン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪
族ジカルボン酸があげられる。さらに、γ−ブチロラク
トン、ε−カプロラクトンなどのラクトン類；および対
応するヒドロキシカルボン酸や、ｐ−オキシエトキシ安
息香酸などの芳香族オキシモノカルボン酸；トリメリッ
ト酸、トリメジン酸、ピロメリット酸などの３価以上の
多価カルボン酸を小割合で含むことができる。

【００６９】アルコール成分としては、エチレングリコ
ール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジ
オール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡアルキレンオ
キシド付加物、ビスフェノールＳアルキレンオキシド付
加物のほか、１，２−プロパンジオール、ネオペンチル
グリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタン
ジオール、１，２−ペンタンジオール、２，３−ペンタ
ンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，４−ヘキ
サンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル
−１，５−ペンタンジオール、１，２−ドデカンジオー
ル、１，２−オクタデカンジオールなどの側鎖を有する
脂肪族グリコールがある。アルコール成分はまた、トリ
メチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトー
ルなどの３価以上の多価アルコールの小割合を含んでも
よい。

【００７０】ポリエステルポリオール樹脂は、必要なら
他の成分（シリコーン成分など）を結合させてもよい。
例えば、ヒドロキシアルキル基を持つ（ポリ）シロキサ
ンをアルコール成分として酸成分と通常の縮合反応で、
シリコーン成分を導入できる。このような樹脂は市販も
されており、例えば日立化成工業から、ＴＡ２２−２９
３Ｊ（ヒドロキシル価約１７０、Ｍｎ＝約２４００）と
して入手できる。

【００７１】（変性）フッ素系ポリオール樹脂フッ素系ポリオール樹脂としては、ヒドロキシル基含有
ラジカル重合性不飽和モノマー（ａ）、フルオロオレフ
ィンモノマー（ｂ）、および必要に応じて他のラジカル
重合性不飽和モノマー（ｃ）とを共重合させて得られる
ものである。

【００７２】ヒドロキシル基含有ラジカル重合性不飽和
モノマー（ａ）の例は、ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブ
チルビニルエーテル、ヒドロキシペンチルビニルエーテ
ルなどのヒドロキシアルキルビニルエーテル；エチレン
グリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコール
モノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリ
ルエーテルなどのヒドロキシアリルエーテル類などがあ
げられる。

【００７３】フルオロオレフィンモノマー（ｂ）の例
は、いわゆる二フッ化オレフィンモノマー、三フッ化オ
レフィンモノマー、四フッ化オレフィンモノマーがあ
り、具体的にはフッ化ビニル、フッ化ビニリデン、三フ
ッ化塩化エチレン、四フッ化エチレンなどがあげられ
る。

【００７４】他のラジカル重合性不飽和モノマー（ｃ）
は、要求される塗膜物性に応じて公知のモノマーから適
宜選択できる。例をあげると、エチレン、プロピレン、
イソブチレンのようなα−オレフィン類；エチルビニル
エーテル、イソブチルビニルエーテル、ブチルビニルエ
ーテル、シクロヘキシルビニルエーテルのようなビニル
エーテル類；酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、イ
ソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニルな
どのビニルエステル類；酢酸イソプロペニル、プロピオ
ン酸イソプロペニルなどの脂肪族イソプロペニルなどの
脂肪酸イソプロペニルエステル類などがあげられる。

【００７５】また、フッ素系ポリオール樹脂には必要に
応じて、酸価を持たせられる。その方法は、フッ素系ポ
リオール樹脂のヒドロキシル基の１部と、多塩基酸無水
物（例えば、無水コハク酸など）を常法で付加反応させ
ればよい。

【００７６】さらに、フッ素系ポリオール樹脂として
は、ヒドロキシル基を持たないフッ素ポリマー、例えば
（ｂ）のみ、または（ｂ）と（ｃ）を共重合させて得ら
れるポリマーに、前述したアクリルポリオール樹脂をブ
レンドしたものも含むこととする。

【００７７】ブレンドするアクリルポリオール樹脂は、
上記ヒドロキシル基含有ラジカル重合性不飽和モノマー
（ａ）および／または、アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−
ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルの
ようなヒドロキシル基含有ラジカル重合性不飽和モノマ
ー類；アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステ
ル類；または、アクリル酸、メタクリル酸などのエチレ
ン性不飽和カルボン酸類；スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族モノマー類；ア
クリル酸またはメタクリル酸のアミド化合物およびその
誘導体のようなアミド類；アクリルニトリルやメタクリ
ルニトリルを共重合させて得られるものであってよい。

【００７８】フッ素樹脂またはフッ素系ポリオール樹脂
は市販されており、二フッ化型ポリビニリデンフルオリ
ド（ＰＶＤＦ）系、三フッ化型フルオロエチレンビニル
エーテル共重合体（ＦＥＶＥ）系、四フッ化型ＦＥＶＥ
系がある。ＰＶＤＦ系は、例えば、カイナー５００とし
てエルフアトケム社から入手できる。このものはヒドロ
キシル基をもたないため、上記ヒドロキシル基含有アク
リルポリオール樹脂をブレンドして用いる。三フッ化型
ＦＥＶＥ系は、例えば、旭硝子（株）のルミフロンシリ
ーズ、大日本インキ化学工業（株）のフルオネートシリ
ーズ、セントラル硝子（株）のセフラルコートシリーズ
などが使用できる。また、四フッ化型ＦＥＶＥ系は、ダ
イキン工業（株）からゼッフルシリーズとして市販され
ているものなどが使用できる。その他、いわゆるフッ化
アクリル樹脂として、東レ（株）から市販されるコータ
ックスも使用可能である。これらのものはそのまま、あ
るいは必要に応じて、ヒドロキシル基含有アクリルポリ
オール樹脂とブレンドし、ヒドロキシル価を調整するこ
とにより用いることができる。

【００７９】好ましいフッ素系ポリオール樹脂は、耐久
性の観点から、四フッ化型ＦＥＶＥ系、三フッ化型ＦＥ
ＶＥ系である。

【００８０】（変性）シリコーンポリオール樹脂ここでいうシリコーンポリオール樹脂とは、分子内に少
なくとも２個のアルコール性水酸基を有するオルガノポ
リシロキサンを指し、変性シリコーンポリオール樹脂と
は、前記オルガノポリシロキサンに他の樹脂をブレンド
またはグラフトしたポリオール樹脂を指す。

【００８１】このようなオルガノポリシロキサンは次の
組成式で表すことができる。（Ｒ_a）_n（Ｒ_b）_mＳｉ（Ｏ）_(4-n-m)/2・・・・・（１）

【００８２】ここで、Ｒ_aはメチル、Ｃ_1-20アルコキ
シ、アリール、水素、アリールオキシ、鎖中にエステル
結合、エーテル結合、ウレタン結合もしくは炭素−炭素
不飽和結合を含むＣ_2-100の一価の有機基であり、Ｒ_b
は鎖中にエステル結合、エーテル結合、ウレタン結合も
しくは炭素−炭素不飽和結合を含みかつ末端にアルコー
ル性水酸基を有する一価の有機基であり、ｍ，ｎは０＜
ｎ＜４、０＜ｍ＜４で、かつ２≦ｎ＋ｍ≦４の条件を満
たす正の実数を意味する。この組成式（１）にあてはま
るシリコーンポリオール樹脂は、特開平２−６１４８１
に記載されている。その開示を参照としてここに取り入
れる。組成式（１）の樹脂の中でもＲ_aがＨＯＣ₂Ｈ₄
ＯＣ₃Ｈ₆−、Ｒ_bがメチル、プロピルたまはフェニ
ル、ｎおよびｍは、０＜ｎ＜２、０＜ｍ＜２で、かつｎ
＋ｍ＜３を満足する正の実数であるものが製造の容易
さ、塗装作業性、硬化性の面から好ましい。とりわけ、
式（２）

【００８３】

【化１】

【００８４】を有し、Ｒ_aがメチルまたはフェニルであ
り、Ｒ_bが前記したＨＯＣ₂Ｈ₄ＯＣ₃Ｈ₆−であり、
ｘは０または１、ｙは１〜２０であり、ｚは１〜１０で
あり、Ｒ_aとしてフェニルを１０〜５０モル％含むシリ
コーンポリオールが他の樹脂との相溶性が良いのでさら
に好ましい。

【００８５】式（２）に該当する具体的シリコーンポリ
オールの例は、上で引用した特開平２−６１４８１に記
載されている。

【００８６】このシリコーンポリオール樹脂は他のポリ
オール樹脂を組み合わせて用いられる。そのような樹脂
は、ヒドロキシル基を含み、ヒドロキシル価が５〜３０
０、好ましくは３０〜２００あればよく、その種類には
特に制限はない。例えば、前記アクリルポリオール樹
脂、前記ポリエステルポリオール樹脂、前記フッ素系ポ
リオール樹脂などが用いられる。また、アルキド樹脂、
アクリル変性アルキド樹脂、アクリル変性ポリエステル
樹脂、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから得ら
れるエポキシ樹脂なども使用可能である。シリコーンポ
リオール樹脂は他のポリオール樹脂とブレンドしてもよ
いし、また、全量またはその１部をあらかじめ反応させ
てもよい。その方法は、例えば、ヒドロキシアルキル基
をもつトリシロキサンに不飽和二重結合とヒドロキシル
基以外の官能基を有する化合物、例えば、マレイン酸無
水物のような化合物を反応させて、不飽和二重結合をも
つ成分を組み入れ、この部分とアクリルやビニルモノマ
ーなどの二重結合部分とを付加重合させることにより、
両者を結合させることができる。

【００８７】シリコーンポリオールと他のポリオール樹
脂の組み合わせ比は、シリコーンポリオール樹脂３〜７
０重量部に対して、他のポリオール樹脂９７〜３０重量
部のように広い範囲で可能である。好ましくは、前者５
〜４０重量部に対して、後者９５〜６０重量部である。
シリコーンポリオール樹脂の比率が下限を切ると、シリ
コーンによる特性（例えば、耐候性、耐薬品性など）の
特性が十分発揮されない。また、その比率が上限を越え
ると、樹脂の相溶性が低下する。

【００８８】これらの樹脂と組み合わせることにより、
シリコーンポリオール樹脂と他の添加物質との相溶性や
顔料分散（安定）性、目的の塗膜に応じた種々の物性
（例えば、密着性、伸び、硬度など）が調整できる。

【００８９】ポリイソシアネートポリイソシアネートは、加熱焼付けにより硬化させる場
合には、ポリイソシアネート化合物をブロック剤でブロ
ックしたものを用いる。ポリイソシアネート化合物は、
１分子中に少なくと２個のイソシアネート基をもった化
合物である。ポリイソシアネート化合物の例は、ヘキサ
メチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘ
キサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）などの脂肪
族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート
（ＩＰＤＩ）などの脂環族ジイソシアネート類；キシリ
レンジイソシアネート（ＸＤＩ）などの芳香族脂肪族ジ
イソシアネート類；トリレンジイソシアネート（ＴＤ
Ｉ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｍ
ＤＩ）などの芳香族ジイソシアネート類；ダイマー酸ジ
イソシアネート（ＤＤＩ）、水素化されたＴＤＩ（ＨＴ
ＤＩ）、水素化されたＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）、水素化さ
れたＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）などの水添ジイソシアネー
ト類；これらジイソシアネート化合物の２量体、３量
体、さらに高分子量のポリイソシアネート類；トリメチ
ロールプロパンなど多価アルコールもしくは水、または
低分子量ポリエステル樹脂との付加物などである。

【００９０】ブロック剤としては、公知のものを使用す
ることができ、例えばメチルエチルケトオキシム、アセ
トキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノン
オキシム、ベンゾフェノンオキシムなどのオキシム類；
ｍ−クレゾール、キシレノールなどのフェノール類；メ
タノール、エタノール、ブタノール、２−エチルヘキサ
ノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノ
エチルエーテルなどのアルコール類；ε−カプロラクタ
ムなどのラクタム類、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エ
ステルなどのジケトン類；チオフェノールなどのメルカ
プタン類などがあげられる。その他、チオ尿素などの尿
素類；イミダゾール類；カルバミン酸類など多数があ
る。

【００９１】ブロックイソシアネート化合物は上記イソ
シアネート化合物とブロック剤を常法により、フリーの
イソシアネート基がなくなるまで反応させて得られる。
これらは市販されており、デスモジュールシリーズ（住
友バイエルウレタン（株））バーノックＤシリーズ（大
日本インキ化学工業（株））、タケネートＢシリーズ
（武田薬品工業（株））、コロネート２５００シリーズ
（日本ポリウレタン工業（株））などが入手できる。オ
キシムまたはラクタムでブロックしたイソシアネート硬
化剤が好ましい。

【００９２】（ｂ）でブロック剤を用いない場合には、
（Ａ）成分とは別のパッケージにして２液型塗料として
用いられ、主に常乾塗料や強制乾燥型塗料として用いら
れる。

【００９３】イソシアネートによる硬化反応には触媒を
使用するのが通常である。触媒の例は、ジブチルスズラ
ウレート、ジブチルスズオクテート、ジブチルスズジア
セテートなどの有機スズ化合物；アルミニウムトリス
（アセチルアセトナート）、チタニウムテトラキス（ア
セチルアセトナート）、チタニウムビス（アセチルアセ
トナート）、チタニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチ
ルアセトナート）、チタニウムビス（イソプロポキシ）
ビス（アセチルアセトナート）、ジルコニウムビス（ブ
トキシ）ビス（アセチルアセトナート）、ジルコニウム
ビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトナート）
などの金属キレート化合物類があげられる。スズ系の触
媒が一般的である。

【００９４】イソシアナートは、フィルム形成性樹脂成
分のヒドロキシル価に対して当量以上のイソシアナート
基を持つように配合するのが基本である。実際には当量
の０．８〜１．５倍の範囲の配合であれば差し支えな
い。好ましくは当量は１．０〜１．２倍である。当量よ
り少なければ硬化性は低下し、軟弱な塗膜しか得られ
ず、硬度のみならず耐薬品性、耐汚染性も低下する。ま
た多すぎても添加しただけの効果が得られないばかり
か、（ブロック）イソシアナート化合物が多量に配合さ
れることにより、主樹脂の物性によって設計された塗膜
物性（強度、硬度、加工性など）が低下し、耐薬品性も
低下する。また塗膜の黄変性や耐候性も低下しやすい。

【００９５】触媒成分の添加量は、（ブロック）イソシ
アネート硬化剤成分１００重量あたり、通常０．０２〜
５重量部、好ましくは０．１〜１重量部である。多く添
加してもそれに見合う触媒効果が見られない。

【００９６】塗料化塗料化は、フィルム形成性樹脂（Ａ）成分を均一に混合
し、それへ本発明による処理がなされた顔料そしてその
他の慣用の添加剤を添加することによって行われる。一
般的には（Ａ）成分へ、（Ａ）成分または専用の顔料分
散用樹脂を使用してつくった顔料分散ペーストを分散
し、最後に残った（Ｂ）成分および該当する場合には
（Ｃ）成分と、必要に応じ溶剤および他の慣用の添加剤
を加えて一液型塗料とされる。

【００９７】二液型塗料の場合も、本発明の顔料の分散
ペーストをつくっておき必要ならば主樹脂ワニスや各種
添加剤を混合したものを主剤液とし、硬化剤や触媒を混
合したものを硬化剤液とし、塗装直前に両者を混合して
塗装する。

【００９８】顔料分散には、ローラーミル、ペイントシ
ェーカー、ポットミル、ディスパー、ビーズミルなどの
通常の機械を用いて行う。顔料の配合量は一般的なもの
でよく、例えば塗料固形分１００重量部に対して１〜３
００重量部である。配合量は必要とされる色、隠蔽力、
塗膜強度等の種々の条件を考慮して決められる。

【００９９】本発明の塗料には、その種々の形態に応じ
て溶剤やその他種々の添加剤（例えば垂れ防止剤、レベ
リング調整剤、紫外線防止剤、消泡剤、表面調整剤、粘
性調整剤、分散剤、ワックス、つや消し剤等）を含んで
よい。

【０１００】また本発明顔料の他に、本発明の処理を行
っていない顔料も配合できる。そのようなものとして
は、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、各種焼
成顔料、シアニンブルー、シアニングレーなどの着色顔
料、炭酸カルシウム、クレー、硫酸バリウムなどの体質
顔料、アルミニウム粉などの金属粉、シリカ、アルミナ
などのつや消し剤等が挙げられる。

【０１０１】有機溶剤は、一般に塗料用として用いられ
るものでよく、例えば、トルエン、キシレン、ソルベッ
ソ１００、ソルベッソ１５０などの芳香族炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、イソホロンなどのケトン類；ブタノール、オクタノ
ール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類；エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングルコー
ルモノブチルエーテル、エチレングルコールモノメチル
エーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール
モノブチルエーテル、エチレングルコールモノエチルエ
ーテルアセテート、エチレングルリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテートなどのグリコール誘導体が使用でき、
溶解性、蒸発速度、安全性などを考慮して選択できる。

【０１０２】塗装方法塗装はロールコーター、エアースプレー、エアレススプ
レー、カーテンフローコーターなど一般の塗装方法が可
能である。目的によって使い分ける。焼き付け条件は、
ブロックイソシアナートのブロック剤の解離温度に応じ
て適宜変更するが、通常、温度１１０°Ｃ３０分〜２４
０℃３０秒の範囲で行う。焼付け条件は用いる硬化剤の
反応温度に従って設定する。例えば、ブロックイソシア
ナート硬化剤を用いた場合には、ブロックイソシアナー
トのブロック剤の解離温度に応じて適宜変更する。ま
た、ＰＣＭのような３０秒から２分程度の短時間での焼
き付けの場合は、到達板温で温度を管理し、１９０℃〜
２３０℃にするのが一般的である。常温乾燥塗料の場合
には塗装後１日〜７日間放置して乾燥させることにより
使用が可能になる。また、６０°Ｃ〜１１０°Ｃで数分
〜３０分乾燥する条件は強制乾燥と呼ばれるが、この方
法も塗料の配合によっては可能である。

【０１０３】本発明による塗料は、１コートで基材に直
接塗装できるが、密着性や、耐食性確保のため、プライ
マーを塗装してから塗装するのが好ましい。プライマー
は通常のものでよく、エポキシ樹脂系プライマー、ポリ
ウレタン変性エポキシ樹脂系プライマー、ポリエステル
樹脂系プライマーが用いられる。焼き付け方法は一般に
実施される２コート／２ベークでもよいし、２コート／
１ベークでもよい。

【０１０４】適用素材本発明を適用する素材は例えば、炭素鋼、高強度鋼、高
張力鋼等の鋼材、各種金属によるメッキ鋼、ステンレス
鋼等の合金鋼、鋳鉄、亜鉛めっき鋼板、合金化亜鉛めっ
き鋼板、亜鉛／アルミニウムめっき鋼板、アルミニウム
めっき鋼板、アルミニウムまたはアルミニウム合金、銅
又はその合金、チタン又はその合金、冷延鋼板、金属蒸
着物などの板、シート状のものから、前記金属素材の成
形物である。またプラスチックなどの有機素材、ＦＲＰ
など複合プラスチック材、人造大理石、スレートなどの
無機素材も可能である。これらの素材には直接塗装して
もよいが、表面処理を施してもよい。一般には、金属素
材には、りん酸亜鉛処理、反応型クロメート処理、塗布
型クロメート処理が施される。またクロメートの上の薄
膜型有機複合被覆を施したものも可能である。

【０１０５】

【実施例】本発明をこれから実施例によって例示して詳
述するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【０１０６】以下の製造例、実施例および比較例におい
て部および％は特別に断らない限り重量基準による。

【０１０７】製造例１反応性超微粒子シリカの合成攪拌機と還流用コンデンサーおよび温度計を付けた５０
０ｍｌの四つ口丸底フラスコに、テトラメトキシシラン
２３４部とメタノール７４部を加えて混合した後、０．
０５％塩酸２２．２部を加え、内温度６５℃、２時間加
水分解縮合反応を行った。次いでコンデンサーを留出管
に取り換え、内温度が１３０℃になるまで昇温し、メタ
ノールで流出させた。このようにして部分加水分解縮合
物を得た（加水分解率４０％）。重合度２〜８のオリゴ
マーが確認され、重量平均分子量は５５０であった。得
られた部分加水分解縮合物（以下、テトラメトキシシラ
ン・オリゴマーという）中のモノマー量は５％であっ
た。引き続き１３０℃に加熱したフラスコにテトラメト
キシシラン・オリゴマーを入れ、気化したモノマーを不
活性ガスと共に系外に除外しながら、１５０℃まで昇温
し、３時間保持した。こうして得られたモノマー除去後
のテトラメトキシシラン・オリゴマー中のモノマー量は
０．２％であった。次に得られたテトラメトキシシラン
・オリゴマー３０．７７部に脱塩素水６．５２部、アル
ミニウム（トリス）アセチルアセトネート０．３１部、
溶媒としてエチルカルビトール６２．４部を添加した。
水の量はテトラメトキシシラン・オリゴマーを理論上完
全に加水分解縮合可能な量に対して１．１３倍である。
室温で１日間放置し無色透明な均一液状の、反応性超微
粒子シリカを含有する液状組成物を得た。

【０１０８】製造例２顔料の処理市販の二酸化チタン顔料（石原産業株式会社製、品名タ
イペークＣＲ−９７）１５００部をヘンシェル攪拌機
（容量：７ｌ，２２００ｒｐｍ）に投入後、攪拌しなが
らＭＳ５１（三菱化学株式会社製、品名ＭＫＣシリケー
トＭＳ５１、ＳｉＯ₂含有量５２ｗｔ％）３０部を添加
した。５分間攪拌した後、一旦攪拌を停止しヘンシェル
攪拌機の蓋および容器内壁に付着した顔料およびＭＳ５
１をかきおとし再び２５分間攪拌し、粉体を取り出し
た。取り出し時の粉体温度は約９５°Ｃであった。触感
ではダマもなくさらさらした顔料が得られた。

【０１０９】製造例３顔料の処理ＭＳ５１の添加量を３０部から７５部に増加させた以外
は製造例２に同じであった。

【０１１０】製造例４顔料の処理ＭＳ５１の代わりにＭＳ５６（三菱化学株式会社製、品
名ＭＫＣシリケートＭＳ５１ＳｉＯ₂含有量５７ｗｔ
％）を使用した以外は製造例２に同じであった。

【０１１１】製造例５顔料の処理ＭＳ５６の添加量を３０部から７５部に増加させた以外
は製造例４に同じであった。

【０１１２】製造例６顔料の処理ＭＳ５１の代わりに、反応性超微粒子シリカを４２０部
添加した以外は製造例２に同じであった。

【０１１３】製造例７顔料の処理市販の二酸化チタン顔料（石原産業株式会社製、品名タ
イペークＣＲ−９７）１５００部の代わりに、市販の二
酸化チタン顔料（テイカ株式会社製、品名ＪＲ）１５０
０部に反応性超微粒子シリカ２５６部を添加したものを
用いた以外は製造例２に同じであった。

【０１１４】実施例１〜６および比較例１、２（１）塗料の原料ａ．ポリエステル・ポリオール樹脂日立化成ポリマー株式会社製、品名ＴＡ２２−２９３Ｊ重量平均分子量１２４００、ヒドロキシル価１７１、溶
剤ジエチレングリコールモノメチルエーテル、不揮発分５０％ｂ．ブロックイソシアネート住友バイエルウレタン株式会社製、品名ＢＬ３１７５ＨＭＤＩのＭＥＫオキシムブロック溶剤ソルベントナフサ１００、不揮発分７５％ｃ．有機錫三共有機株式会社製ジブチル錫ジラウレートｄ．希釈溶剤エチルカルビトール（２）塗料の調製方法表１〜３に示す配合量で３本ロールを用い３回通しで塗
料を調製した。（３）塗工方法ブリキ板ＪＩＳＧ３３０３の基材をトルエン溶剤で
洗浄しアセトンで拭き取った。引続きバーコーター（＃
５０）で塗工した。約１分風乾後電気炉に投入し１７０
°Ｃで３０分間加熱硬化を行った。（４）塗膜評価方法ａ．塗膜厚さ：段差型厚さ計で測定した。ｂ．平滑性：目視観察によった。ｃ．鉛筆硬度：ＪＩＳＳ−６００６によった。ｄ．耐酸性：５％ＨＣｌ溶液中に２０℃で２４時間浸漬
後の塗膜を目視観察する。 ◎：変化なし
○：わずかに変化ｅ．耐アルカリ性：５％ＮａＯＨ溶液中に２０℃で２４
時間浸漬後の塗膜を目視観察する。 ◎：変化なし
○：わずかに変化結果を表１〜３に示す

【０１１５】

【表１】

【０１１６】

【表２】

【０１１７】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｇ 18/62 Ｃ０８Ｇ 18/62 18/80 18/80 (72)発明者水谷啓太大阪府寝屋川市池田中町19番17号日本ペイント株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）硬化剤を含むフィルム形成性樹脂組
成物と、そして（Ｂ）一般式：（Ｒ¹）_n−Ｓｉ−（Ｏ
Ｒ²）_4-n（式中、Ｒ¹はＣ_1-6アルキル、エポキシア
ルキル、アリールまたはアルケニルであり、Ｒ²はＣ
_1-6アルキルまたはＨであり、ｎは０，１または２であ
る。）のアルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物
によって処理された顔料と、を含む硬化性コーティング
組成物。
【請求項２】（Ａ）成分が、（Ｃ）一般式：（Ｒ³）_m
−Ｓｉ−（ＯＲ⁴）_4-m（式中、Ｒ³はＣ_1-6アルキ
ル、エポキシアルキル、アリールまたはアルケニルであ
り、Ｒ⁴はＣ_1-6アルキル又はＨであり、ｍは０、１又
は２である。）のアルコキシシラン化合物の部分加水分
解縮合物を含む、請求項１に記載の硬化性コーティング
組成物。
【請求項３】（Ａ）成分が、５乃至３００のヒドロキシ
ル価と５００乃至２００００の数平均分子量とを有する
ポリオール樹脂と、ポリイソシアナート化合物、ブロッ
クポリイソシアナート化合物そしてアミノ樹脂よりなる
群より選ばれた、該ポリオール樹脂と反応する硬化剤と
を含むものである、請求項１または２に記載の硬化性コ
ーティング組成物。
【請求項４】該ポリオール樹脂が、アクリルポリオール
樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、フッ素系ポリオー
ル樹脂そしてシリコーンポリオール樹脂よりなる群より
選ばれるものである、請求項３に記載の硬化性コーティ
ング組成物。
【請求項５】該硬化剤が、ラクタム類、オキシム類そし
てジケトン類よりなる群より選ばれたものによってブロ
ックされているポリイソシアナート化合物であり、加熱
焼付けによって硬化されるものである、請求項３に記載
の硬化性コーティング組成物。
【請求項６】Ｒ²がメチル基であり、かつｎ＝０であ
る、請求項１乃至５のいずれかに記載の硬化性コーティ
ング組成物。
【請求項７】（Ｂ）成分の調製において、未処理の原料
顔料１００重量部に対して、０．０１乃至５０重量部の
該部分加水分解縮合物によって処理されるものである、
請求項６に記載の硬化性コーティング組成物。
【請求項８】（Ｃ）成分の該加水分解縮合物が、Ｒ⁴が
メチル基でありかつｍ＝０の場合であって、１０Å以下
の慣性半径を有し、官能基Ｓｉ−ＯＲ基に対するＳｉ−
ＯＨ基のモル比（Ｓｉ−ＯＨ基のモル数／Ｓｉ−ＯＲ基
のモル数）が０．８以上である反応性超微粒子シリカで
ある、請求項２乃至７のいずれかに記載の硬化性コーテ
ィング組成物。
【請求項９】１００重量部の（Ａ）成分に対して、１０
乃至２００重量部の（Ｂ）成分を配合するものである、
請求項１乃至８のいずれかに記載の硬化性コーティング
組成物。
【請求項１０】１乃至３００重量部の（Ｃ）成分をさら
に配合するものである、請求項９に記載の硬化性コーテ
ィング組成物。
【請求項１１】請求項１ないし１０のいずれかに記載の
硬化性コーティング組成物を皮膜形成成分として含んで
いる硬化性塗料。
【請求項１２】請求項１１に記載の硬化性塗料によって
形成された塗膜。
【請求項１３】請求項１２に記載の該塗膜を有する物
体。