JPH0328464B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電気絶縁塗料及びその製造方法に関
し、特に、有機溶剤の使用を低減できる高濃度型
ポリエステルアミド樹脂電気絶縁塗料及びその製
造方法に関し、又非クレゾール系溶剤に溶解で
き、かつ高濃度化を達成できるポリエステルアミ
ド樹脂電気絶縁塗料及びその製造方法に関する。 従来の電気絶縁塗料（以下単に絶縁塗料とい
う）はポリエステル樹脂、ポリエステルイミド樹
脂等の皮膜形成樹脂分をクレゾール・フエノール
等のクレゾール系溶剤を主体とする有機溶剤に溶
解させたものが主として用いられてきたが、これ
ら絶縁塗料中の皮膜形成樹脂分はたかだか20〜40
％にとどまる。省資源や作業環境改善や公害防止
等の見地からは残りの60〜80％を占める有機溶剤
の使用量を少なくすることが望まれ、高濃度絶縁
塗料の開発が要望されていた。 さらに、上記したクレゾール系溶剤は臭気や毒
性の点において問題があり、クレゾール系溶剤を
使用しない絶縁塗料の開発が望まれていた。 本発明者らは上記の要請に対処すべく鋭意検討
を重ねた結果以下説明する本発明に到達したもの
であり、特に、１個の水酸基と３個のカルボキシ
ル基を有するクエン酸の特異な分子形態を活用し
て、耐熱性絶縁塗料として良好な特性を保持する
ばかりでなく、高濃度化を達成し、又非クレゾー
ル系溶剤にも可溶な絶縁塗料を得ることに成功し
た。 すなわち本発明の絶縁塗料は有機多価カルボン
酸、有機多価カルボン酸無水物及び有機多価カル
ボン酸低級アルキルエステルよりなる群から選ば
れた有機多価カルボン酸類と有機多価アルコール
とクエン酸と有機ジアミンとを反応させることに
より得られたポリエステルアミド樹脂及び有機溶
剤から成ることを特徴としたものである。 本発明で使用される有機多価カルボン酸として
は、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメ
リツト酸、ブタントリカルボン酸、ヘミメリツト
酸、ピロメリツト酸、ベンゾフエノンテトラトラ
カルボン酸、ナフタリンジカルボン酸等があげら
れる。また、これら各酸の無水物及び低級アルキ
ルエステルも本発明における有機多価カルボン酸
類として用いることができる。これらの有機多価
カルボン酸類は１種類を用いてもよいし、２種以
上を適宜に併用することも可能である。 本発明に使用される有機多価アルコールとして
は、例えばエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、トリエチレングリコール、トリプロピ
レングリコール、ネオペンチレングリコール、ブ
タンジオール、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシア
ヌレート、ペンタエリスリトール等があげられ
る。これらの有機多価アルコールは１種類を用い
てもよいし、２種以上を併用してもよい。 本発明に使用されるクエン酸は前記の通り分子
中に１個の水酸基と３個のカルボキシル基を有す
るオキシトリカルボン酸であるが、通常結晶水１
分子を有する分子量210の結晶体として市販され
ることが多い。本発明では結晶水を含まないクエ
ン酸及び結晶水を含むクエン酸のいずれも用いる
ことができる。 本発明に使用される有機ジアミンとしては、例
えばヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジ
アミン、メタフエニレンジアミン、パラフエニレ
ンジアミン、４，4′−ジアミノジフエニルメタ
ン、４，4′−ジアミノジフエニルエーテル、４，
4′−ジアミノジフエニルスルホン、４，4′−ジア
ミノジフエニルプロパン、メタキシレンジアミ
ン、パラキシレンジアミン、１，４−ジアミノシ
クロヘキサン、２，2′−ジアミノジエチルエーテ
ル、グアナミン等があげられる。これらの有機ジ
アミンも１種類を用いてもよいし、２種以上を適
宜に併用してもよい。 本発明に使用される有機溶剤としては非クレゾ
ール系溶剤を使用することが好ましい。本発明絶
縁塗料は非クレゾール系溶剤に可溶である。当該
クレゾール系溶剤の例としては、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピ
レングリコールモノブチルエーテル、３−メチル
メトキシブタノール、２，３，４−トリメチル
１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、
エチレングリコールモノイソブチルエーテルなど
のグリコールエーテル系溶剤、ベンジルアルコー
ル、アセトンアルコール、ジアセトンアルコール
などのアルコール系溶剤、及びイソホロンなどが
あげられる。これらの内一般式R₁O（CHR₂−
CH₂O）_o（R₁は低級アルキル基、R₂は水素又はメ
チル基、ｎは１〜３の整数）で示されるグリコー
ルエーテル系溶剤が特に好適である。これらは１
種を用いてもよいが、通常２種以上を併用する。
又、キシロールなどの芳香族炭化水素系溶剤を濁
りを発生しない範囲で併用してもよい。 もつとも本発明においては有機溶剤としてクレ
ゾール、フエノール、キシレノール等のグレゾー
ル系溶剤を使用してもよい。これらクレゾール系
溶剤を使用するとしても本発明によれば有機溶剤
の使用量を少なくすることができ、高濃度の絶縁
塗料を得ることができるからである。クレゾール
系溶剤は１種類を用いてもよいが通常２種以上の
混合溶剤が用いられる。又この場合にもキシロー
ルなどの芳香族炭化水素系溶剤を濁りを発生しな
い範囲で併用してもよい。 本発明の電気絶縁塗料には塗料皮膜の性能向上
等の観点から架橋剤を適宜添加することが好まし
い。架橋剤の具体例としては、例えばテトラブチ
ルチタネート、テトライソプロピルチタネート、
テトラフエニルチタネート、又はこれらの化合物
をトリエタノールアミン、アセト酢酸エチル、ア
セチルアセトン等によつてキレート化した有機チ
タン化合物類があげられる。 本発明に係るポリエステルアミド樹脂はその製
造法の如何に特に制限されないが、好ましくは有
機多価カルボン酸、有機多価カルボン酸無水物及
び有機多価カルボン酸低級アルキルエステルより
なる群から選ばれた有機多価カルボン酸類と有機
多価アルコールとをエステル化反応させてポリエ
ステルポリオールとし、得られたポリエステルポ
リオールとクエン酸及び有機ジアミンとを反応さ
せるのがよく、これにより、特に、高濃度化を達
成し、かつ非クレゾール系溶剤の絶縁塗料として
良好な特性をもつものを得ることができる。 次に、本発明のポリエステルアミド樹脂絶縁塗
料の好ましい製造方法の各工程について詳述す
る。 まず、有機多価カルボン酸類と有機多価アルコ
ールとをエステル化反応させる工程で、有機多価
カルボン酸成分と有機多価アルコール成分との配
合割合は有機多価アルコール成分が過剰になるよ
うにして反応させる。すなわち反応混合物の全水
酸基数／全カルボキシ基数の比が1.2〜2.5、好ま
しくは1.4〜2.0になるように両成分を配合する。
この比が小さすぎると反応が十分進行しないうち
にゲル化する恐れがあり、大きすぎると未反応の
有機多価アルコールが残在してくるのでいずれも
好ましくない。このエステル化反応を行う際には
エステル交換触媒ないし重縮合触媒が用いられ
る。例えば鉛、亜鉛、カドミウム、コバルト、マ
ンガン、マグネシウム等の酢酸塩のような有機酸
塩、鉛、アンチモン等の酸化物、テトラアルキル
チタネート等を使用することができる。その使用
量は有機多価カルボン酸成分に対して0.03〜0.2
重量％、好ましくは0.05〜0.15％である。エステ
ル化反応は常法により反応混合物を160〜200℃に
昇温させ、所望の酸価となるまで反応させる方法
で行う。エステル化物の酸価が20〜100、好まし
くは30〜50になつた時点で反応を停止させる。生
成ポリエステルポリオールの酸価が20未満になる
と最終ポリエステルアミドの粘度が高くなり、ま
た、酸価が100以上の場合は分子量が小さすぎる
ために塗料皮膜の性能が悪くなる。 以上のようにして得られたポリエステルポリオ
ールに、次いでクエン酸及び有機ジアミンを加え
て反応させポリエステルアミドとする。クエン酸
の配合割合は、ポリエステルポリオールを得るの
に用いた有機多価カルボン酸成分の合計モル数に
対して５〜50モル％、好ましくは10〜40モル％で
ある。クエン酸の配合割合が当該範囲を逸脱する
とクエン酸使用の効果が充分発揮できず、またク
エン酸の配合割合が少なすぎると塗料皮膜の耐熱
性が向上しないし、一方クエン酸の配合割合が多
くなりすぎると塗料皮膜が硬直化するので好まし
くない。 有機ジアミンの使用割合はクエン酸に対して50
〜250モル％、好ましくは80〜200モル％である。
有機ジアミンの割合が少なすぎると生成ポリエス
テルアミドに未反応のカルボキシル基が多く残り
塗料皮膜の性能が低下する。また、有機ジアミン
の使用割合が多くなりすぎると生成ポリエステル
アミドの三次元化が進みすぎ、溶解性が悪くな
る。 ポリエステルポリオールとクエン酸及び有機ジ
アミンとの反応は、通常、上記したエステル化反
応で得られたポリエステルポリオールの温度が
150℃以下になつてから所定量のクエン酸と有機
ジアミンを加え、150〜220℃、好ましくは180〜
200℃の温度で数時間〜10数時間反応させ、酸価
が15〜100、好ましくは20〜40となつた時点で反
応を停止させる。例えば、150℃以下の温度にな
つたポリエステルポリオールにクエン酸及び有機
ジアミンを加え、150〜190℃まで２〜５時間をか
けて昇温させ、この温度で数時間保ち、所定の酸
価になつた時点で加熱を中止して溶剤の一部ない
し全部を加えて反応を停止させる。生成したポリ
エステルアミドの酸価が15未満ではポリエステル
アミドの分子が大きくなりすぎているため塗料の
粘度が高くなる。また、酸価が100を越えるとポ
リエステルアミドが充分な大きさの分子にまで成
長していないために塗料皮膜の絶縁性能等が悪く
なる。 最後に80℃以下の温度で所望により架橋剤を加
えると目的の高濃度ポリエステルアミド樹脂塗料
となる。架橋剤の添加量は樹脂分に対して金属分
として通常0.2〜3.0重量％である。架橋剤の添加
量が少なすぎると、塗料皮膜の性能が不十分とな
り、多すぎる場合には塗料の経日粘度上昇が著し
くなり、かつ塗料皮膜が硬直化するのでいずれも
好ましくない。 以下に実施例及び比較例をあげて本発明をさら
に詳述する。 実施例 １ 撹拌機、温度計及び測管付冷却器を取り付けた
１の四ツ口フラスコに、無水トリメリツト酸
192ｇ（１モル）、イソフタル酸99.6ｇ（0.6モ
ル）、アジピン酸58.4ｇ（0.4モル）、エチレング
リコール124ｇ（２モル）、１，４−ブタンジオー
ル72.1ｇ（0.8モル）、グリセリン110.5ｇ（1.2モ
ル）、キシロール（反応溶剤）30ｇ及び酢酸亜鉛
0.18ｇを仕込み、撹拌しながら室温から150℃ま
で１時間で昇温させた。150℃より留出が始まつ
た。150℃から180℃まで３時間で昇温させ、185
℃に２時間保つたところ99ｇが留出し酸価55.1の
淡黄色透明の樹脂が得られた。加熱を中止し、生
成樹脂の温度が140℃に降下したときに無水クエ
ン酸76.8ｇ（0.4モル）と４，4′−ジアミノジフエ
ニルメタン118.8ｇ（0.6モル）を加え、再び加熱
を開始し、190℃まで２時間で昇温し、この温度
で1.5時間反応させた。水が11ｇ留出し、酸価
23.6の赤褐色の樹脂が得られた。加熱を止めハイ
ソルブDB〔東邦化学工業株式会社製のジエチレ
ングリコールモノブチルエーテル〕200ｇ、エチ
レングリコールモノメチルエーテル225ｇ、キシ
ロール75ｇを加え樹脂溶液とした。次いで、温度
が80℃以下に下つた時TBT100〔日本曹達株式会
社製のテトラブチルチタネートの商品名。チタン
分14％〕22.5ｇをエチレングリコールモノエチル
エーテル22.5ｇに溶解したものを約30分かけて
徐々に加える。添加終了後更に約30分撹拌を続け
る。得られた塗料は不揮発分（200℃×２時間）
が59.6％粘度（30℃）が28ポイズであつた。 実施例１における原料配合、合成条件及び塗料
物性の概要を表１に示す。 実施例 ２ 実施例１におけると同様な装置を用い無水トリ
メリツト酸153.6ｇ（0.8モル）イソフタル酸132.8
ｇ（0.8モル）、アジピン酸58.4ｇ（0.4モル）、エ
チレングリコール155ｇ（2.5モル）、１，４−ブ
タンジオール63.1ｇ（0.7モル）、グリセリン55.3
ｇ（0.6モル）、キシロール（反応溶剤）30ｇ及び
酢酸亜鉛0.3ｇを仕込み、撹拌しながら室温から
150℃まで１時間で昇温させた。150℃より留出が
始まつた。150℃から185℃まで３時間で昇温させ
185℃に２時間保つたところ、101ｇが留出し、酸
価43の淡黄色透明の樹脂が得られた。加熱を中止
し、生成樹脂の温度が140℃に降下したときにク
エン酸63ｇ（0.3モル）と４，4′−ジアミノジフ
エニルメタン118.8ｇ（0.6モル）を加え、再び加
熱を開始し、190℃まで２時間で昇温し、この温
度で2.5時間反応させた。水が12ｇ留出し、酸価
22.8の赤褐色の樹脂が得られた。加熱を止め、ク
レゾール498ｇ、キシロール91ｇを加え樹脂溶液
とした。次いで、温度が80℃以下に下つたとき
に、TBT100の20ｇをクレゾール20ｇに溶解した
ものを約30分かけて徐々に加えた。添加終了後更
に30分撹拌を続けた。得られた塗料は不揮発分
（200℃×２時間）が51.6％、粘度（30℃）が29ポ
イズであつた。 実施例１と同様に実施例２の原料配合、合成条
件及び塗料物性の概要を表１に示す。 実施例 ３〜10 実施例１及び２と同様の装置及び手順により表
１の実施例３〜10欄に示す原材料及び合成条件を
用いて塗料を調製した。得られた塗料の物性も表
１に示した。 比較例 実施例１〜10におけると同様の装置により、ジ
メチルテレフタレート430.8ｇ、エチレングリコ
ール93ｇ、グリセリン76.8ｇ及び酢酸亜鉛0.4ｇ
を常法に従つて反応させて得られたポリエステル
樹脂をクレゾール／キシロール＝８／２の混合溶
剤で希釈し、TBT100の12ｇを加えポリエステル
樹脂塗料を調製した。この塗料の不揮発分は35
％、粘度は28ポイズであつた。 上記の各実施例１〜10で得られたポリエステル
アミド樹脂塗料、及び、比較例で得られたポリエ
ステル樹脂塗料をそれぞれ使用し炉長７ｍの竪炉
を用いて、導体径1.0mmの銅線上に上部温度470
℃、中部温度420℃、下部温度370℃、線速24ｍ／
分でダイス法により７回焼付けて絶縁電線を製造
した。得られた各絶縁電線の性能は表２に示す通
りであつた。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 表２の結果から明らかなように、各実施例１〜
10で得られた絶縁電線の性能は公知のポリエステ
ル絶縁電線と較べてなんら遜色がなかつた。すな
わち、本発明によれば非クレゾール系溶剤が使用
でき、かつ、高濃度化された優れた絶縁電線が得
られ、その工業的価値は大である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機多価カルボン酸、有機多価カルボン酸無
   水物及び有機多価カルボン酸低級アルキルエステ
   ルよりなる群から選ばれた有機多価カルボン酸類
   と有機多価アルコールとクエン酸と有機ジアミン
   とを反応させることにより得られたポリエステル
   アミド樹脂及び有機溶剤から成る電気絶縁塗料。 ２ 有機溶剤が非クレゾール系溶剤であり、一般
   式R₁O（CHR₂−CH₂O）_oＨ（但し、R₁は低級アル
   キル基、R₂は水素又はメチル基、ｎは１〜３の
   整数）で示されるグリコールエーテル系溶剤を50
   〜100％含む非クレゾール系溶剤である、特許請
   求の範囲第１項記載の電気絶縁塗料。 ３ グリコールエーテル系溶剤と併用する場合の
   有機溶剤がアルコール系溶剤、イソホロン、及び
   芳香族炭化水素系溶剤よりなる群から選ばれた非
   クレゾール系溶剤である、特許請求の範囲第２項
   記載の電気絶縁塗料。 ４ ポリエステルアミド樹脂と有機溶剤とから成
   る樹脂溶液に架橋剤を添加して成る、特許請求の
   範囲第１項記載の電気絶縁塗料。 ５ ポリエステルアミド樹脂の酸価が15〜100で
   ある、特許請求の範囲第１項記載の電気絶縁塗
   料。 ６ 酸価が20〜40である、特許請求の範囲第５項
   記載の電気絶縁塗料。 ７ 有機多価カルボン酸、有機多価カルボン酸無
   水物及び有機多価カルボン酸低級アルキルエステ
   ルよりなる群から選ばれた有機多価カルボン酸類
   と有機多価アルコールとをエステル化反応させて
   ポリエステルポリオールとし、得られたポリエス
   テルポリオールとクエン酸及び有機ジアミンとを
   反応させてポリエステルアミド樹脂とし、当該樹
   脂を有機溶剤に溶解して電気絶縁塗料を得ること
   を特徴とするポリエステルアミド樹脂電気絶縁塗
   料の製造方法。 ８ ポリエステルポリオールの酸価が20〜100で
   ある、特許請求の範囲第７項記載の電気絶縁塗料
   の製造方法。 ９ クエン酸をポリエステルポリオールの酸成分
   に対して５〜50モル％使用する、特許請求の範囲
   第７項記載の電気絶縁塗料の製造方法。 １０ ポリエステルアミド樹脂の酸価が15〜100
   である、特許請求の範囲第７項記載の電気絶縁塗
   料の製造方法。 １１ 酸価が20〜40である、特許請求の範囲第１
   ０項記載の電気絶縁塗料の製造方法。 １２ 有機溶剤が非クレゾール系溶剤であり、一
   般式R₁O（CHR₂−CH₂O）_oＨ（但し、R₁は低級ア
   ルキル基、R₂は水素又はメチル基、ｎは１〜３
   の整数）で示されるグリコールエーテル系溶剤を
   50〜100％含む非クレゾール系溶剤である、特許
   請求の範囲第７項記載の電気絶縁塗料の製造方
   法。 １３ グリコールエーテル系溶剤と併用する場合
   の有機溶剤がアルコール系溶剤、イソホロン、及
   び芳香族炭化水素系溶剤よりなる群から選ばれた
   非クレゾール系溶剤である、特許請求の範囲第１
   ２項記載の電気絶縁塗料の製造方法。