JPH10161261A

JPH10161261A - 写真用ハロゲン化銀乳剤

Info

Publication number: JPH10161261A
Application number: JP9332307A
Authority: JP
Inventors: Peter Dr Bergthaller; ペーター・ベルクタラー; Hans-Ulrich Dr Borst; ハンス−ウルリヒ・ボルスト; Joerg Dr Siegel; イエルク・ジーゲル
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1996-11-20
Filing date: 1997-11-18
Publication date: 1998-06-19
Also published as: US5888717A; DE19648013A1

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】高い感度、小さい粒子、低いカブリの写真用
ハロゲン化銀乳剤を提供すること。【解決手段】式（Ｉ）Ｒ₁−Ｘ−Ｒ₂ で示される化合物の少なくとも１種を用いて熟成された
写真用ハロゲン化銀乳剤式中、Ｒ₁及びＲ₂は相互に独立
に元素の周期系の主族４又は５の周期３乃至６の元素を
介して又は亜族４乃至８の元素を介してＸに結合してい
る基を意味し、Ｒ₁及びＲ₂は結合員を介して相互に結合
していもよく、結合Ｒ₁−Ｘ及びＲ₂−Ｘは相互に独立に
単結合又は二重結合であることができ、ＸはＳｅ又はＴ
ｅを意味する、。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な熟成剤によ
り熟成された写真用ハロゲン化銀乳剤に関する。本発明
は、更に、このようにして熟成されたハロゲン化銀乳剤
を含有するハロゲン化銀材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀乳剤を熟成する目的は、カ
ブリの増加を引き起こさないでハロゲン化銀乳剤の感光
性を増加させることである（ＵｌｍａｎｓＥｎｃｙｃ
ｌｏｐｅｄｉａｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌｕｍｅＡ２０（１９９２），ｐ
ｐ．３６ｅｔｓｅｑ参照）。好適なハロゲン化銀
乳剤、その製造、熟成、安定化及び分光増感は、好適な
分光増感剤を含めて、、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌ
ｓｕｒｅ３７２５４，ｐａｒｔ３（１９９５），ｐ
ａｇｅ２８６及びＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｓｕ
ｒｅ３７０３８，ｐａｒｔＸＶ（１９９５），ｐａ
ｇｅ８９に見出される。

【０００３】熟成を行うことができる多くの化合物及び
方法が既に提唱されている。最もよく知られた熟成剤
は、金及び硫黄化合物であり、チオ硫酸ナトリウムは硫
黄化合物の例である。それらにより達成された感度を更
に増加させるために、硫黄化合物を完全に又は部分的に
セレン化合物により取り替えることが提唱された［ヨー
ロッパ特許出願公開公報第６６１５８９号（ＥＰ−Ａ
６６１５８９）］。硫黄化合物を或る種のテルル化合物
により取り替えることも提唱された。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、既知の
熟成剤により達成された感度の増加は、ある範囲の用途
には不十分である。特に、多くの既知のセレン及びテル
ル熟成剤は、高い感度、小さい粒子（ｌｏｗｇｒａｉ
ｎ）及び低いカブリが必要とされるある範囲の製品には
許容できないカブリの増加を引き起こす。これは、特
に、平板状ハロゲン化銀乳剤（ｔａｂｕｌａｒｓｉｌ
ｖｅｒｈａｌｉｄｅｅｍｕｌｓｉｏｎ）にあてはま
る。

【０００５】本発明の目的は、これらの欠点を改良する
ことである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】この目的は、新規なセレ
ン及びテルル熟成剤により達成されることが今回見いだ
された。

【０００７】本発明は、式（Ｉ）Ｒ₁−Ｘ−Ｒ₂ 式中、Ｒ₁及びＲ₂は相互に独立に元素の周期系の主族
（ｍａｉｎｇｒｏｕｐｓ）４又は５の周期（ｐｅｒｉ
ｏｄｓ）３乃至６の元素を介して又は亜族（ｓｕｂｇｒ
ｏｕｐｓ）４乃至８の元素を介してＸに結合している基
を意味し、Ｒ₁及びＲ₂は結合員（ｌｉｎｋｉｎｇｍｅ
ｍｂｅｒ）を介して相互に結合していてもよく、結合Ｒ
₁−Ｘ及びＲ₂−Ｘは相互に独立に単結合又は二重結合で
あることができ、そしてＸはＳｅ又はＴｅを意味する、
で示される化合物の少なくとも１種を用いて熟成された
写真用ハロゲン化銀乳剤を提供する。

【０００８】本発明はまた、投影表面積（ｐｒｏｊｅｃ
ｔｅｄｓｕｒｆａｃｅａｒｅａ）の少なくとも５０
％が少なくとも３の横縦比（ａｓｐｅｃｔｒａｔｉ
ｏ）を有する平板状結晶（ｔａｂｕｌａｒｃｒｙｓｔ
ａｌｓ）から成りそして式（Ｉ）の少なくとも１種の熟
成剤により熟成された写真用ハロゲン化銀乳剤、特に好
ましくは、六方平板状結晶（ｈｅｘａｇｏｎａｌｔａ
ｂｕｌａｒｃｒｙｓｔａｌｓ）が投影表面積の少なく
とも７０％を構成しそして２：１〜１：１の範囲内の隣
接稜比（ａｄｊａｃｅｎｔｅｄｇｅｒａｔｉｏ）を
有するハロゲン化銀乳剤も提供する。

【０００９】狭い粒子サイズ分布（ｇｒａｉｎｓｉｚ
ｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）を有する乳剤も好まし
い。

【００１０】乳剤の分布範囲は、下記の如く定義され
る。

【００１１】

【数１】

【００１２】Ｖは好ましくは≦３０％、特に≦２５％
である。

【００１３】式（Ｉ）の化合物は好ましくは２〜５００
ｍｇ／Ａｇ１０００ｇ、特に５〜１００ｍｇ／Ａｇ１０
００ｇの量で使用され、そして特に化学的熟成の始めか
ら分光増感の終わりまでの期間中に加えられる。

【００１４】従って、化学的熟成はまた分光増感剤の存
在下で行われることもある。

【００１５】式（Ｉ）の好適な化合物は以下の通りであ
る。

【００１６】

【化１】

【００１７】

【化２】

【００１８】

【化３】

【００１９】

【化４】

【００２０】

【化５】

【００２１】

【化６】

【００２２】

【化７】

【００２３】

【化８】

【００２４】

【化９】

【００２５】

【化１０】

【００２６】

【化１１】

【００２７】

【化１２】

【００２８】新規なセレン及びテルル熟成剤の製造はし
ばしば文献に記載されており、例えば、 Hieber, Gruber; Z. Anorg. Chem. 296, 91(1958) Schumann, Thom, Schmidt; Angew. Chem. 75, 138(196
3) Schumann, Thom, Schmidt; J. Orgamoment. Chem. 2,36
1(1964) Strouse, Dahl; J. Am. Chem. Soc. 93,6032(1971) Einstein, Jones, Jones, Sharma; Can. J. Chem. 61,
2611(1981) Hofmann, Werner; Angew. Chem. 93, 1088(1981) Herberhold, Reiner, Neugebauer; Angew. Chem. 95, 4
6(1983) Klingert, Werner; J. Organomet. Chem. 252, C 47(19
83) Schiemann, Huebener, Weis; Angew. Chem. 95, 1021(1
983) Herrmann, Rohrmann, Schaefer; J. Organomet. Chem.
265, C 1(1984) Herrmann, Rohrmann, Ziegler, Zahn; J. Organomet. C
hem. 273, 211-232(1984) Herrmann, Hecht, Ziegler, Zahn; J. Organomet. Che
m. 273, 323-331(1984) Herrmann, Hecht, Ziegler, Balbach; J. Chem. Soc. C
hem. Commun. 1984,686 Herrmann, Rohrmann, Hecht; J. Organomet. Chem. 29
0, 53-61(1985) Albrecht, Huebener, Behrens, Weiss; Chem. Ber. 11
8, 4059-4067(1985) Lincoln et al.; Inorg. Chem. 24, 1355-9(1985) に記載されている。

【００２９】化合物Ｉ−Ｔｅ−２は、例えば、トリフェ
ニルスタニルクロライドから出発して、２当量のリチウ
ムとの反応、Ｓｎ−Ｌｉ結合へのＴｅ原子の挿入及びト
リフェニルプランビルクロライド（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ
ｐｌｕｍｂｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）との反応により得
られる。

【００３０】特に好ましい態様では、ハロゲン化銀乳剤
は、慣用の硫黄熟成剤と一緒に本発明に従うセレン及び
／又はテルル化合物の存在下に熟成される。一つの特に
好ましい硫黄熟成剤はチオ硫酸ナトリウムである。

【００３１】本発明に従う熟成された乳剤は、複素環式
ＮＨ又はＳＨ化合物、特に酸性基、例えば−ＳＯ₃Ｈ又
は−ＣＯＯＨ基を有するこれらの化合物を用いて既知の
方法で安定化させることができる。安定化剤は好ましく
は分光増感の後に加えられ、そしてそれらは乳剤のハロ
ゲン化銀結晶から増感色素（１種又は複数種）を排除し
ないように選ばれ、そしてさらに処理期間中像銀の漂白
を抑制しないように選ばれる。

【００３２】好適な安定化剤は次のとおりである。

【００３３】

【化１３】

【００３４】

【化１４】

【００３５】

【化１５】

【００３６】本発明に従う化合物は水性溶液、有機溶液
又は分散液として使用することができる。好ましい有機
溶媒は、水に混和性の化合物、例えば、メタノール、エ
タノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、フ
ェノキシエタノール又は３−ヒドロキシプロピオニトリ
ルである。

【００３７】ハロゲン化銀乳剤は、主として塩化銀から
成るハロゲン化銀結晶を有するハロゲン化銀乳剤のみな
らず、主として臭化銀から成るハロゲン化銀結晶を有す
るハロゲン化銀乳剤も含んで成るものが採用される。こ
のような乳剤は、特に、ハロゲン化銀の少なくとも８０
モル％が臭化銀から成る乳剤及び特に２〜１５モル％の
ヨウ化銀含有率を有する乳剤を含んで成るものが採用さ
れる。ヨウ化銀含有率はハロゲン化銀結晶のコアーゾー
ンに集中していることが好ましい。ハロゲン化銀乳剤
は、好ましくは、ヨウ化物１５モル％以下及び／又は塩
化物１５モル％以下を含有するＡｇＢｒＩ又はＡｇＢｒ
ＩＣｌ結晶から成る。

【００３８】本発明は、好ましくは、金及び硫黄化合物
により熟成されるハロゲン化銀乳剤であって、その製造
期間中それに式（Ｉ）の少なくとも１種のテルル化合物
が化学的熟成期間中に加えられるハロゲン化銀乳剤を提
供する。

【００３９】硫黄熟成は好ましくは熟成剤としてチオ硫
酸ナトリウムを用いて行われるが、チオ尿素又はイソチ
オシアネート又はチオホスフェートを硫黄熟成剤として
使用することもできる。

【００４０】金による熟成は、好ましくは、チオシアネ
ートと、熟成の進行期間中に金（Ｉ）化合物に還元され
る金（ＩＩＩ）塩化物又はテトラクロロ金（ＩＩＩ）酸
塩との組み合わせにより行われる。

【００４１】乳剤は、更に、ドーパントとして他の貴金
属化合物、例えば、イリジウム（ＩＩＩ）、ロジウム
（ＩＩＩ）、白金又はパラジウム（ＩＩＩ）化合物、特
にテトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸塩も含有すること
ができる。これらは長期間の安定性を改良することを意
図する。乳剤は極めて少量の水銀化合物を更に含有する
ことができる。

【００４２】カブリを減少させるために、乳剤は或る種
のイソチアゾロン又はイソセレナゾロン化合物又はジス
ルフイド、ポリスルフイド又はジセレニドを更に含有す
ることができる。

【００４３】金及び硫黄化合物による化学的熟成及び分
光増感は、別々に又は単一工程で行うこともできる。

【００４４】乳剤は特に４〜８のｐＨ値及び６．５〜９
のｐＡｇ値で熟成される。

【００４５】本発明に従って製造される乳剤は、印刷材
料及び及び記録材料の両方、特に、カメラ感度（ｃａｍ
ｅｒａｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）を有するカラー記録
材料、例えば、高感度カラーネガティブフイルム及びカ
ラーリバーサルフイルムに好適である。本発明に従って
製造される乳剤は、スペクトルの赤外領域で増感された
層を含有する材料にも好適である。

【００４６】写真材料は少なくとも１つの感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層が適用されている支持体から成る。薄いフ
イルム及びシートが特に支持体として好適である。支持
体材料及びその表側及び裏側に適用される補助層の概観
は、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ３７２
５４，ｐａｒｔ１（１９９５），ｐａｇｅ２８５に
示されている。

【００４７】カラー写真材料は、通常、場合により中間
層及び保護層と共に、少なくとも１つの赤感性ハロゲン
化銀乳剤層、少なくとも１つの緑感性ハロゲン化銀乳剤
層及び少なくとも１つの青感性ハロゲン化銀乳剤層を含
有する。

【００４８】写真材料の性質に依存して、これらの層は
異なった配置とすることができる。これらは大部分の重
要な製品について実証されている。

【００４９】カラーネガティブフイルム及びカラーリバ
ーサルフイルムのようなカラー写真フイルムは、支持体
上に、以下の順序で、２又は３つの赤感性シアンカップ
リングハロゲン化銀乳剤層、２又は３つの緑感性マゼン
タカップリングハロゲン化銀乳剤層及び２又は３つの青
感性イエローカップリングハロゲン化銀乳剤層を有す
る。同一の分光感度の層は、それらの写真感度に関して
異なり、より感度の低い部分層は一般により感度の高い
部分層よりは支持体の近くに配列されている。

【００５０】イエローフィルター層が、通常、緑感性層
と青感性層との間に配置され、青色光が下にある層に達
するのを防止する。

【００５１】異なる層配列に対する可能な選択及び写真
特性に対するその効果は、Ｊ．Ｉｎｆ．Ｒｅｃ．Ｍａｔ
ｓ．，１９９４，ｖｏｌｕｍｅ２２，ｐａｇｅｓ１８３
−１９３に記載されている。

【００５２】普通はカラー写真フイルムよりも実質的に
低い感光性のカラー写真ペーパーは、通常、支持体上
に、以下の順序で、１つの青感性イエローカップリング
ハロゲン化銀乳剤層、１つの緑感性マゼンタカップリン
グハロゲン化銀乳剤層及び１つの赤感性シアンカップリ
ングハロゲン化銀乳剤層を有し、イエローフィルター層
は省くことができる。

【００５３】感光性層の数及び配列は、特別の結果を達
成するために変えることができる。例えば、すべての高
感度層は、ワンパッケージの層においてまとめて一団に
することができ、そしてすべての低感度層は、感度を増
加させるために他のパッケージにおいてまとめて一団に
することができる（ＤＥ２５３０６４５）。

【００５４】写真乳剤層の実質的な構成成分は、ハロゲ
ン化銀粒子のほかには、結合剤及びカラーカプラーであ
る。好適な結合剤の詳細は、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ３７２５４，ｐａｒｔ２（１９９
５），ｐａｇｅ２８６に見出される。

【００５５】カラーカプラーに関する詳細は、Ｒｅｓｅ
ａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ３７２５４，ｐａｒｔ
４（１９９５），ｐａｇｅ２８８及びＲｅｓｅａｒｃ
ｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ３７０３８，ｐａｒｔＩＩ
（１９９５），ｐａｇｅ８０に見出すことができる。カ
プラー及び現像主薬（ｄｅｖｅｌｏｐｅｒ）酸化生成物
から形成された色素の最大吸光度（ｍａｘｉｍｕｍａ
ｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）は、好ましくは下記の範囲内にあ
る。イエローカプラー４３０〜４６０ｎｍ、マゼンタカ
プラー５４０〜５６０ｎｍ、シアンカプラー６３０〜７
００ｎｍ。

【００５６】カラー写真フイルムの感度、粒子、鮮鋭さ
及びカラー分解（ｃｏｌｏｕｒｓｅｐａｒａｔｉｏ
ｎ）を改良するために、現像主薬酸化生成物と反応する
と、写真的に活性な化合物、例えば、現像抑制剤が省け
るＤＩＲカプラーを放出する化合物がしばしば使用され
る。

【００５７】このような化合物、特にカプラーに関する
詳細は、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ３
７２５４，ｐａｒｔ５（１９９５），ｐａｇｅ２９
０及びＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ３７
０３８，ｐａｒｔＸＩＶ（１９９５），ｐａｇｅ８
６に見出される。

【００５８】普通疎水性であるカラーカプラー及び層の
他の疎水性構成成分は、通常、高沸点有機溶媒中に溶解
又は分散される。次いで、これらの溶液又は分散液を乳
化して水性結合剤溶液（通常はゼラチン溶液）とし、そ
して層を乾燥させると、層中の微細な小滴（直径０．０
５〜０．８μｍ）として存在する。

【００５９】好適な高沸点有機溶媒、写真材料の層への
その導入方法及び写真層への化合物を導入するための更
なる方法は、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
３７２５４，ｐａｒｔ６（１９９５），ｐａｇｅ
２９２に見出される。

【００６０】一般に異なる分光感度の層間に位置した非
感光性中間層は、１つの感光性層から異なる分光増感を
有する他の感光性層への現像主薬酸化生成物の望ましく
ない拡散を阻止する薬剤を含有することができる。

【００６１】好適な化合物（ホワイトカプラー、スカベ
ンジャー又はＤＯＰスカベンジャー）は、Ｒｅｓｅａｒ
ｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ３７２５４，ｐａｒｔ
７（１９９５），ｐａｇｅ２９２及びＲｅｓｅａｒｃ
ｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ３７０３８，ｐａｒｔＩＩ
Ｉ（１９９５），ｐａｇｅ８４に見出される。

【００６２】写真材料は、紫外線吸収性化合物、蛍光増
白剤（ｏｐｔｉｃａｌｗｈｉｔｅｎｅｒｓ）、スペー
サー（ｓｐａｃｅｒｓ）、フイルター色素（ｆｉｌｔｅ
ｒｄｙｅｓ）、ホルマリンスカベンジャー、光安定剤、
酸化防止剤、Ｄ_min色素（Ｄ_min ｄｙｅｓ）、色素、カ
プラー及びホワイト（ｗｈｉｔｅｓ）の安定化を改良す
るため及びカラーカブリを減少させるための添加剤、可
塑剤（ラテックス）及び殺生物剤及びその他を含有する
こともできる。

【００６３】好適な化合物は、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ３７２５４，ｐａｒｔ８（１９９
５），ｐａｇｅ２９２及びＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ３７０３８，ｐａｒｔｓＩＶ、Ｖ、
ＶＩ、ＶＩＩ、Ｘ、ＸＩ及びＸＩＩＩ（１９９５），ｐ
ａｇｅ８４ｅｔｓｅｑに見出される。

【００６４】カラー写真材料の層は通常硬膜される。即
ち、使用される結合剤、好ましくはゼラチンは適当な化
学的方法により架橋される。

【００６５】好適な硬膜剤物質は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ３７２５４，ｐａｒｔ９（１
９９５），ｐａｇｅ２９４及びＲｅｓｅａｒｃｈＤ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ３７０３８，ｐａｒｔＸＩＩ
（１９９５），ｐａｇｅ８６に見出される。

【００６６】像で露光されると、カラー写真材料はそれ
らの性質に依存して異なる方法により処理される。処理
方法及び必要な化学品の関する詳細は、Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ３７２５４，ｐａｒｔ１０
（１９９５），ｐａｇｅ２９４及びＲｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ３７０３８，ｐａｒｔＸＶＩ〜
ＸＸＩＩＩ（１９９５），ｐａｇｅ９５ｅｔｓｅ
ｑに例示材料と共に開示されている。

【００６７】式Ｉの好ましい化合物においては、Ｒ₁は

【００６８】

【化１６】

【００６９】を意味し、Ｒ₂は

【００７０】

【化１７】

【００７１】を意味し、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅は互いに独立に
アルキル又はアリールを意味し、Ｒ₆、Ｒ₇は互いに独立
にアルコキシ、アルキル又はアリールを意味し、Ｒ₈は
シクロペンタジエニルを意味し、Ｒ₉はニトロシル又は
チオニトロシルを意味し、ＭｅはＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ又はＮｉを意味し、ｍ
は０、１又は２を意味し、ｎは０、１、２、３、４又は
５を意味し、そしてｏは０、１又は２を意味し、ｍ、ｎ
及びｏの和は少なくとも２である。

【００７２】

【実施例】実施例１乳剤１／１ａ）予備沈殿物の製造水７ｋｇ中のイナートゼラチン１１０ｇ及び臭化カリウ
ム４２ｇの溶液を撹拌しながら最初に導入した。次い
で、４０℃で、硝酸銀の水性溶液（水４００ｇ中の硝酸
銀３６ｇ）及びハロゲン化物の水性溶液（水４００ｇ中
の臭化カリウム２６ｇ）を１２０秒以内に双流入（ｔｗ
ｉｎｉｎｆｌｏｗ）として割り当てた。次いで、水８
８０ｇ中のイナートゼラチン２２０ｇを加えた。６０℃
に加熱した後、硝酸銀水性溶液（水３００ｇ中の硝酸銀
８９ｇ）を次いで４分以内に加えた。第２の双流入を６
５℃で行い、硝酸銀水性溶液（水９００ｇ中の硝酸銀１
５０ｇ）及びハロゲン化物水性溶液（水９００ｇ中の臭
化カリウム６４ｇ及びヨウ化カリウム３５ｇ）を８分以
内に割り当てた。流入期間中、分散媒中の２．０のｐＢ
ｒ値を一定に保持した。最終の流入の後、乳剤を２５℃
に冷却し、そしてポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の
添加によりｐＨ３．５でフロキュレーションし、次いで
２０℃で洗浄した。次いでフロキュレートを水で１１．
５ｋｇに構成し、ｐＨ６．５及び５０℃の温度で再び分
散させた。

【００７３】ｂ）平板状粒子を有する乳剤の製造上記の予備沈殿物を溶融させそして６５℃で熟成させ
た。ｐＢｒ値が２ＮＫＢｒ水性溶液で１．７に調節され
ると、硝酸銀水性溶液（ＡｇＮＯ₃１０２０ｇ及び水２
５００ｇ）及びハロゲン化物水性溶液（ＫＢｒ６０７ｇ
及び水２５００ｇ）を１５分以内に双流入として割り当
てた。ｐＢｒ値を１．７に維持した。

【００７４】最終の流入の後、乳剤を２５℃に冷却し、
ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の添加によりｐＨ
３．５でフロキュレーションし、次いで２０℃で洗浄し
た。フロキュレートを、水２６００ｇ中のイナートゼラ
チン５９ｇの添加により、ｐＨ６．５及び５０℃の温度
で再び分散させた。結晶の投影表面積に関して、ＡｇＢ
ｒＩ乳剤の８０％以上は、１．０〜１．５の側長比（ｓ
ｉｄｅｌｅｎｇｔｈｒａｔｉｏ）及び６の横縦比を有
する六方平板状結晶から成っていた。中位体積粒子サイ
ズ（ｍｅｄｉａｎｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｂｙ
ｖｏｌｕｍｅ）は０．４４μｍであり、分布範囲は１
９％であり、ヨウ化物含有率は２．８％であった。

【００７５】乳剤を、銀１モル当たりテトラクロロ金酸
３．０μモル、チオ硫酸ナトリウム２０μモル及びチオ
シアン酸カリウム６９０μモルを用いて、硝酸銀１ル当
たり７．４のｐＡｇ及び６．５のｐＨ、５５℃で化学的
に熟成させた。

【００７６】乳剤１／２〜１／１１を同様にして熟成し
たが、チオ硫酸塩の量の半分をセレン化合物又はテルル
化合物で置き換えた。表１参照。

【００７７】

【表１】

【００７８】試料（ｓｐｅｃｉｍｅｎｓ）を、１ｍ²当
たり下記の塗布率でシアンカプラーＣ−１の乳剤、Ａｇ
１モル当たり４ミルモルの４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン及びＡｇ１モ
ル当たり８０μモルの１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾールと一緒に厚さ１２０μｍの三酢酸セルロース
フイルム上に流延した。

【００７９】乳剤４．０ｇ（ＡｇＮＯ₃に関して）ゼラチン３．０ｇシアンカプラーＣ−１０．８ｇ硬膜化させそして乾燥すると、フイルム試料を目盛り付
きグレーウエッジ（ｇｒａｄｕａｔｅｄｇｒｅｙｗ
ｅｄｇｅ）を通して昼光で露光させた。次いで、この材
料を、ＴｈｅＢｒｉｔｉｓｈＪｏｕｒｎａｌｏｆ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ１９７４，ｐａｇｅ５９
７に記載の方法により処理した。感度データはカブリよ
り０．２上の濃度に関係する。乳剤Ｅｍ−１／１の感度
を任意に１００の値とした相対的値を示す。結果を表２
に示す。

【００８０】

【表２】

【００８１】感度／カブリの関係は本発明に従う熟成剤
により明確に改良されうることは、表２から明らかであ
る。

【００８２】実施例で使用された物質Ｓｅ−Ａ：トリスピロリジノホスファンセレニドＳｅ−Ｂ：Ｎａ−０，０−ジエチルセレノホスフェー
トＴｅ−Ａ：トリスピロリジノホスファンテルリドＣ−１

【００８３】

【化１８】

【００８４】実施例２乳剤２／１同一面積の円の平均粒径１.５μｍ、Ｖ＝２３％の分布
範囲、７．５の横縦比及び９モル％の平均ヨウ化物含有
率を有する臭化ヨウ化銀乳剤を、ＡｇＮＯ₃１モル当た
りテトラクロロ金酸２μモル、チオシアン酸カリウム２
５０μモル及びチオ硫酸ナトリウム１０μモルにより最
適感度に熟成し、次いで、それぞれ３：６：１の重量比
の赤色増感剤ＲＳ−１、ＲＳ−２及びＲＳ−３の混合物
３００ｍｇで増感させた。

【００８５】乳剤２／２〜２／１０を同じ方法で製造し
たが、チオ硫酸ナトリウムの量を４μモルに減少させ、
そして表３に示した熟成剤５μモルを追加して使用す
る。

【００８６】下記の組成のカラーカプラー乳剤の添加の
後、乳剤２／１〜２／１０を、厚さ１２０μｍの下塗り
した（ｓｕｂｂｅｄ）三酢酸セルロース支持体上に塗布
した。

【００８７】シアンカプラーＣ−１：０．３ｇ／ｍ² ゼラチン：０．７ｇ／ｍ² トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）：０．４５ｇ／ｍ² 乳剤（ｇＡｇＮＯ₃）：０．８５ｇ／ｍ² 次いで、層を下記の硬膜化層で硬膜化させる。

【００８８】硬膜剤Ｈ−１：０．０２ｇ／ｍ² ゼラチン：０．０１ｇ／ｍ² 試料を、橙色フィルター及び目盛り付きグレーウエッジ
を通して昼光で露光させ、次いで、ＴｈｅＢｒｉｔｉ
ｓｈＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ
１９７４，ｐａｇｅ５９７に記載の方法により処理
した。感度データは、Ｄ_minより０．２上の濃度で相対
的ＤＩＮ単位で決定する。乳剤Ｅｍ−１／１の感度に任
意に１００の値を割り当てる。

【００８９】結果を表３に示す。

【００９０】

【表３】

【００９１】より良好な感度／カブリの関係が本発明に
従うセレン及びテルル熟成剤により得られることは、実
施例から明らかである。

【００９２】

【化１９】

【００９３】実施例３乳剤３／１下記の溶液を調製する。

【００９４】溶液１脱イオン水７０００ｍｌゼラチン６００ｇ１−（３，６−ジチアオクチル）尿素１．０ｇ溶液２脱イオン水７０００ｍｌ塩化ナトリウム１３００ｍｌ溶液３脱イオン水７０００ｍｌ硝酸銀３０００ｇ溶液２及び３を、６０℃で、７．７のｐＡｇで、１２０
分にわたり溶液１に激しく撹拌しながら同時に加える。
０．９０μｍの平均粒径を有する立方塩化銀乳剤（ｃｕ
ｂｉｃｓｉｌｖｅｒｃｈｌｏｒｉｄｅｅｍｕｌｓ
ｉｏｎ）が得られる。分布範囲Ｖは１７％である。ゼラ
チン対銀の比は０．１８である。既知の方法で、この乳
剤をＰＳＳでフロキュレーションし、洗浄し、そしてゼ
ラチン／銀比が０．５６となるようなゼラチンの量で再
び分散させる。この乳剤は、塩化銀１モル／ｋｇを含有
する。

【００９５】次いで、乳剤を、４．５のｐＨで６０℃
で、Ａｇ１モル当たり３．５μモルのＫＡｕＣｌ₄及び
１．５μモルのＮａ₂Ｓ₂Ｏ₃で最適に熟成する。

【００９６】化学的熟成の後、乳剤を、３００μモルの
青色増感剤ＢＳ−１で分光増感し、そして１−（３−ア
セトアミノフェニル）−５−メルカプトテトラゾール２
８０μモルで安定化させる。

【００９７】乳剤３／２〜３／６は、１．５μモルのＫ
ＡｕＣｌ₄及び０．５μモルのＮａ₂Ｓ₂Ｏ₃及び追加して
表４に示された熟成剤２．０μモルを使用するという点
で異なる。

【００９８】乳剤をイエローカプラー乳剤と一緒にし、
そして両側にポリエチレンをコーティングされた紙の上
に流延した。

【００９９】イエローカプラー乳剤０．６３ｇ／ｍ²のＡｇＮＯ₃ １．３８ｇ／ｍ²のゼラチン０．２９ｇ／ｍ²のＴＣＰ０．９５ｇ／ｍ²のイエローカプラーＹ−１上記材料を、０．２ｇ／ｍ²のゼラチン及び０．３ｇ／
ｍ²の硬膜剤Ｈ−１から製造した保護層の塗布により硬
膜化する。その試料を、目盛り付きウエッジを通して像
で露光し、そしてエクタカラー（Ｅｋｔａｃｏｌｏｒ）
ＲＡ−４方法を使用して処理する。

【０１００】センシトメトリーの結果を表４に示す。

【０１０１】

【表４】

【０１０２】結果は、高められた感度（ｌｏｇＩ．
ｔ）、低いカブリ（Ｄ_min）及び急勾配の階調（ｓｔｅ
ｅｐｇｒａｄｕａｔｉｏｎ）（γ₁及びγ₂）が、本発
明に従う熟成剤によってのみ得られる。

【０１０３】

【化２０】

【０１０４】本発明の主なる特徴及び態様は以下のとお
りである。

【０１０５】１．式（Ｉ）Ｒ₁−Ｘ−Ｒ₂ 式中、Ｒ₁及びＲ₂は相互に独立に元素の周期系の主族４
又は５の周期３乃至６の元素を介して又は亜族４乃至８
の元素を介してＸに結合している基を意味し、Ｒ₁及び
Ｒ₂は結合員を介して相互に結合していもよく、結合Ｒ₁
−Ｘ及びＲ₂−Ｘは相互に独立に単結合又は二重結合で
あることができ、そしてＸはＳｅ又はＴｅを意味する、
で示される化合物の少なくとも１種を用いて熟成された
写真用ハロゲン化銀乳剤。

【０１０６】２．投影表面積の少なくとも５０％が少な
くとも３の横縦比(aspect ratio)を有する平板状結晶(t
abular crystals)から成ることを特徴とする、上記１の
写真用ハロゲン化銀乳剤。

【０１０７】３．投影表面積の少なくとも７０％が少な
くとも３の横縦比、２：１〜１：１の範囲内にある隣接
稜比(adjacent edge ratio)を有する六方平板状結晶か
ら成ることを特徴とする、上記１の写真用ハロゲン化銀
乳剤。

【０１０８】４．式（Ｉ）の化合物をハロゲン化銀乳剤
のＡｇ１０００ｇ当たり２〜５００ｍｇの量で使用する
ことを特徴とする、上記１の写真用ハロゲン化銀乳剤。

【０１０９】５．酸性複素環式ＮＨ又はＳＨ化合物によ
り安定化されることを特徴とする、上記１の写真用ハロ
ゲン化銀乳剤。

【０１１０】６．Ｒ₁が

【０１１１】

【化２１】

【０１１２】を意味し、Ｒ₂が

【０１１３】

【化２２】

【０１１４】を意味し、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅が互いに独立に
アルキル又はアリールを意味し、Ｒ₆、Ｒ₇が互いに独立
にアルコキシ、アルキル又はアリールを意味し、Ｒ₈が
シクロペンタジエニルを意味し、Ｒ₉がニトロシル又は
チオニトロシルを意味し、ＭｅがＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ又はＮｉを意味し、ｍ
が０、１又は２を意味し、ｎが０、１、２、３、４又は
５を意味し、そしてｏは０、１又は２を意味し、ｍ、ｎ
及びｏの和は少なくとも２である、上記１の写真用ハロ
ゲン化銀乳剤。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ハンス−ウルリヒ・ボルストドイツ50189エルスドルフ・バルトシユトラーセ32 (72)発明者イエルク・ジーゲルドイツ51373レーフエルクーゼン・バルター−フレツクス−シユトラーセ24

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（Ｉ）Ｒ₁−Ｘ−Ｒ₂ 式中、Ｒ₁及びＲ₂は相互に独立に元素の周期系の主族４
又は５の周期３乃至６の元素を介して又は亜族４乃至８
の元素を介してＸに結合している基を意味し、Ｒ₁及び
Ｒ₂は結合員を介して相互に結合していてもよく、結合
Ｒ₁−Ｘ及びＲ₂−Ｘは相互に独立に単結合又は二重結合
であることができ、そしてＸはＳｅ又はＴｅを意味す
る、で示される化合物の少なくとも１種を用いて熟成さ
れた写真用ハロゲン化銀乳剤。