JPH02118637A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、フルカラー撮影用ハロゲン化銀写真感光材料
に関し、特に少なくとも一つの感色性層が単一層化され
、復色性および処理安定性が改良されたハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料に関するものである。

〔発明の背景〕

現在市販されている撮影用カラーフィルムでは、広いラ
チチュード、良好な粒状性を出すために英国特許９２３
，０４５号、特公昭４９−１５４９５号に記載されてい
るような同一感色性を持ち、ハロゲン化銀粒子の粒径が
異なる、すなわち感度の異なる２つ以上の乳剤層とする
多層構成が採用されている。

しかしながら、この多層構成のハロゲン化銀写真感光材
料は、上記のメリットがあるものの、種々の点で問題を
有している。

第１に、同−感色性層で２つ以上の乳剤層を有するため
、膜厚が厚くなり復色性が劣化する。

第２に、高感度層、低感度層で著しく異なる粒径のハロ
ゲン化銀粒子を用いることや多層構成であるため、支持
体に近く塗設された層はど現像速度が遅くなるために処
理変動に対する安定性が劣る。

これらの欠点を補うために、例えば、特開昭６２＝７９
４４９号、同６２−１１６９３５号、同６１−２７３５
４３号、同　６２−７５４４４号、同６２−９１９４７
号、　同６２−１１２１５７号、　同６２−１１２１５
８号、同６２−１１２１５９号などの公報には、５−ア
ミノ−１−す７トール系やｌ−ヒドロキシ−２−す７ト
アニリド系ンアンカブラーを用いた感光材料が開示され
ているか、その復色性改良効果は、まだ充分とはいえな
い。

ここで言う復色性の劣化とは、酸化力の強い漂白液およ
び漂白定着液にくらべて疲労した漂白液および漂白定着
液を用いた現像処理時にシアン色素発色濃度が低下する
現象を言う。

〔発明の目的〕

本発明は上記問題に鑑みなされたもので、本発明の目的
は、復色性および処理安定性、脱銀性に優れ、更に生産
工程が簡易で生産効率の高いハロゲン化銀カラー写真感
光材料を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、支持体上に青感光性、緑感光性及
び赤感光性の各感色性層を有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料において、少なくとも一つの感色性層が単一
層から構成され、かつ、少なくとも１層の感色性層が下
記一般式（Ｃ−１）で表されるシアンカプラーの少なく
とも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料により達成された。

（式中、Ｒ１は−ＣＯＮＲ’Ｒ’　　−ＮＨＣＯＲ’Ｎ
ＨＣＯＯＲ’　　　−ＮＨ５Ｏ２Ｒ６−ＮＨＣＯＮｉ＜
’Ｒ’または−Ｎ　ＨＳ　Ｏ□Ｎ　Ｒ’Ｒ’を表し、Ｒ
２は１価の基を表し、Ｒ３は置換基を表し、Ｘは水素原
子または芳香族第１級アミン現像剤酸化体との反応によ
り離脱する基を表し、ａはＯまたはｌを表し、ｍは０〜
３の整数を表し、Ｒ４及びＲ６はそれぞれ水素原子、芳
香族基、脂肪族基またはへテロ環基を表し、Ｒ６は芳香
族基、脂肪族基またはへテロ環基を表す。ｍが２または
３のとき、各々のＲ３は同一でも異なってもよく、互い
に結合して環を形成してもよく、また、Ｒ４とＲ６Ｒ２
とＲ３Ｒ２とＸは結合して環を形成してもよい。

但し、Ｑが０のときは、ｍは０、Ｒ１は−ＣＯＮＨＲ’
であり、Ｒ７は芳香族基を表す。）〔発明の具体的構成
〕 本発明においてハロゲン化銀乳剤層が単一層であるとは
、乳剤層に含有されるカプラーの種類、ハロゲン化銀粒
子の粒径、ハロゲン組成及び晶癖、並びにカプラーとハ
ロゲン化銀の比率を同じくする複数の乳剤層が連続層と
して配置されている場合をも包含する。

本発明においては、少なくとも青感光性ハロゲン化銀乳
剤層が単一層であることが好ましく、青感光性及び緑感
光性のハロゲン化銀乳剤層が共に単一層であることが更
に好ましく、特に青感光性、緑感光性及び赤感光性のハ
ロゲン化銀乳剤層の全てが各々単一層であることが好ま
しい。

同−感色性層が単一層構成の場合は、従来の重層構成に
比較し、感光材料の塗設層の数が減少され、薄膜化が可
能となる。従って、生産効率、鮮鋭性が改良され、粒状
性をも改良される。膜厚としては乾燥後の膜厚として２
０〜３μｍが好ましく、特に１５〜５μｍが好ましい。

単一層であるハロゲン化銀乳剤層の露光ラチチュドを３
．０以上の如く広くする手段としては、感度の異なるハ
ロゲン化銀粒子を混合使用する方法を用いることができ
る。具体的には、例えば粒径の異なるハロゲン化銀粒子
を混合使用する方法、及び減感剤をハロゲン化銀粒子の
少なくとも一部に含有せしめる方法等が挙げられる。

広い露光ラチチュードを得るために混合使用される粒径
の異なるハロゲン化銀粒子としては、平均粒径が０．２
〜２．０μｍの最大平均粒径のハロゲン化銀粒子を、平
均粒径が０．０５〜１．０μｍの最小平均粒径のハロゲ
ン化銀粒子の組合せが好ましく、更に中間の平均粒径を
有するハロゲン化銀粒子を１種以上組み合わせてもよい
。

又、最大平均粒径のハロゲン化銀粒子の平均粒径が、最
小平均粒径のハロゲン化銀粒子の平均粒径の１６５〜４
０倍であることが好ましい。

広い露光ラチチュードを得るために、平均粒径の異なる
ハロゲン化銀粒子を混合使用することもできるが、粒径
の小さい低感度ハロゲン化銀粒子の代わりに減感剤を含
有するハロゲン化銀粒子を用いれば、ハロゲン化銀粒子
の感度を変えることなく平均粒径差を小さくすることが
でき、更には平均粒径が等しく、かつ感度の異なるハロ
ゲン化銀粒子の混合使用も可能となる。

即ち、減感剤を含有するハロゲン化銀粒子を用いること
により、粒子全体の変動係数を小さくしても広い露光ラ
チチュードを得ることができる。

従って、同一環境に曝される、これら変動係数の小さい
ハロゲン化銀粒子は、経時変化及び現像処理の変動に対
する写真性能が安定化され好ましい。更に生産技術の面
から見ると、感度の異なるハロゲン化銀粒子の混合系を
同バッチで化学増感することも可能となる。

減感剤としては、金属イオンの他、カブリ防止剤、安定
剤、減感色素等、種々のものが使用できる。中でも金属
イオンドーピング法が好ましい。

ドーピングに用いる金属イオンとしては、Ｃｕ。

Ｃｄ、　Ｚｎ、　Ｐｂ、　Ｆｅ、　ＴＱ、　Ｒｈ、　Ｂ
ｉ、　　ｌｒ、　Ａｕ、　Ｏｓ、　Ｐｄ等の金属イオン
か挙げられ、好ましくはＣｕ、　Ｒｂ、　Ｏｓであり、
特にＲｂが好ましい。これらの金属イオンは例えばハロ
ゲノ錯塩等として用いることができ、又、２種以上併用
することもできる。ドーピング中のＡｇＸ懸濁系のｐＨ
は５以下であることが好ましい。

又、これら金属イオンのドーピング量は金属イオンの種
類、ハロゲン化銀粒子の粒径、金属イオンのドーピング
位置、目的とする感度等により種々異なるが、ＡｇＸ　
１モルに対して１０−１７〜ｌ０−２モルが好ましく、
特にＩＱ−１６〜ｌ０−４モルが好ましい。

更に金属イオンの種類、ドーピング位置及びドピング量
を選ぶことによりハロゲン化銀粒子に対して種々の異な
る感度資質を与えることができる。

ドーピング量が１０−２モル／　ＡｇＸモル以下では粒
子の生長に大きな影響を与えることが少ないので、同一
の粒子生長条件、ひいては同バッチの生長としても粒径
分布の小さいハロゲン化銀粒子を調製することができる
。

ドーピング条件を異にしたハロゲン化銀粒子を実用に供
する条件に整えた後、これらを所定量比で混合し同一バ
ッチに調え、化学増感をかけることも可能である。各ハ
ロゲン化銀粒子は、その資質に基づいて増感効果を受容
し、感度差、混在比によって広いラチチュードを有する
乳剤が得られる。

前記カブリ防止剤あるいは安定剤としては、アゾール類
（例えばベンズチアゾリウム塩、インダゾール類、トリ
アゾール類、ベンズトリアゾール類、ベンズイミダゾー
ル類など） ヘテロ環メルカプト化合物（例えばメルカプトテトラゾ
ール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトチアジア
ゾール類、メルカプトベンズチアゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトピリミジン類など） アザインデン類（例えばテトラアザインデン類、ペンタ
アザインデン類など） 核酸分解物（例えばアデニン、グアニンなど）、ベンゼ
ンチオスルホン酸類、チオケト化合物等が挙げられる。

又、減感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及
びヘミオキソノール色素が挙げられる。

減感剤の存在する位置としては、感光材料の保存性、塗
布液の停滞安定性等の点から、ハロゲン化銀粒子の内部
に混入されていることが好ましく、その分布は均一であ
っても、粒子中心部又は中間位置等に局在していても、
粒子中心部から外側へ向けて除々に減少していてもよい
。

生産効率の観点からは、粒子中心部に局在している場合
が好ましく、変動係数の小さい種粒子を用いる方式を用
いれば、粒子成長以降の工程を同一バッチで進めること
ができる。

一般式（Ｃ−１） 〔式中、Ｒ１は−ＣＯＮＲ’ＲＳ、−ＮＨＣＯＲ’、−
Ｎｌ（ＣＯＯＲ’、Ｎ１（ＳＯ２Ｒ６、−ＮＨ３Ｏ２Ｒ
’Ｒ’または−ＮＨ３Ｏ２ＮＲ’Ｒ’を表し、Ｒ２は１
価の基を表し、Ｒ３は置換基を表し、Ｘは水素原子また
は芳香族第１級アミン現像剤酸化体との反応により離脱
する基を表し、Ｑは０または１を表し、ｍは０〜３の整
数を表し、Ｒ４及びＲ５は各々、水素原子、芳香族基、
脂肪族基またはへテロ環基を表し、Ｒ６は芳香族基、脂
肪族基またはへテロ環基を表す。ｍが２または３のとき
、各Ｒ３は同一でも異なってもよく、互いに結合して環
を形成してもよく、また、Ｒ４とＲ５Ｒ２とＲ３Ｒ２と
Ｘは結合して環を形成してもよい。但し、ａが０のとき
は、ｍはＯＸ　Ｒ’は一〇〇ＮＨＲ’であり、Ｒ７は芳
香族基を表す。〕 般式ＥＣ−１） ０■ Ｈ （Ｒ２ＮＦＩ）　　Ｘ 上記一般式（Ｃ−１）中、Ｒ１は−ＣＯＮＲ’　Ｒ’、
ＮＨＣＯＲ’、−ＮＨ３Ｏ２Ｒ’、−ＮＨ３Ｏ２Ｒ’、
−ＮＦＩＣＯＮＲ’Ｒ’または−ＮＨ５Ｏ□ＮＲ’Ｒ５
を表し、Ｒ２Ｒ３は水素原子または置換基を、Ｘは水素
原子または芳香族第１級アミン現像剤酸化体との反応に
より離脱する基を表す。Ｑは０または１を、ＩはＯ〜３
を表す。Ｒ４及びＲ５は各々、水素原子、芳香族基、脂
肪族基またはへテロ環基を表し、Ｒ６は芳香族基、脂肪
族基またはへテロ環基を表し、ｍが２または３のとき、
各Ｒ３は同一でも異なってもよく、互いに結合して環を
形成してもよく、またＲ４とＲ’　　Ｒ２とＲ３Ｒ２と
Ｘは結合して環を形成してもよい。

但し、ａがＯのときはｍは０、Ｒ１は−ＣＯＮＨＲ７テ
ある。Ｒ７は芳香族基を表す。上記Ｒ２〜Ｒ７で表され
る各基は、置換基を有するものを含む。

以下一般式（Ｃ−１）で表される化合物について詳述す
る。

Ｒ６としては、炭素数１〜３０の脂肪族基、炭素数６〜
３０の芳香族基、炭素数１〜３０のへテロ環基が好まし
く、Ｒ’、Ｒ’としては、水素原子及びＲ６として好ま
しいものとして挙げたものが好ましい。

Ｒ２として直接またはＣＯもしくはＳ０２を介してＮＨ
に結合する水素原子、炭素数１〜３０の脂肪族基、ＰＯ
（Ｒ１０）２または一８Ｏ□０Ｒ１０（Ｒ’　　Ｒ’及
びＲｌｏはそれぞれ前記のＲ４Ｒ５及びＲ６において定
義されたものと同じであり、Ｒ８とＲ９は結合してヘテ
ロ環を形成してもよい。）が好ましい。Ｒ２で表される
置換基は、更に置換基を有するものを含む。

Ｒ７は好ましくは、炭素数６〜３０の芳香族基であり　
Ｒ７の置換基の代表例としてはハロゲン原子、ヒドロキ
シル基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、シアノ
基、芳香族基、ヘテロ環基、カルボンアミド基、スルホ
ンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレ
イド基、アシル基、アシルオキシ基、脂肪族オキシ基、
芳香族オキシ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、脂肪族
スルホニル基、芳香族スルホニル基、スルファモイル基
ミノ基、ニトロ基、イミド基、脂肪族基、脂肪族オキン
カルポニル基等を挙げることができる。複数の置換基で
置換されている場合、複数の置換基が互いに結合して環
を形成していてもよく、例としてジオキシメチレン基等
を挙げることができる。

Ｒ３の代表例としてはハロゲン原子、ヒドロキシル基、
アミン基、カルボキシル基、スルホ基、ンアノ基、芳香
族基、ヘテロ環基、カルボンアミド基、スルホンアミド
基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、
アシル基、アシルオキシ基、脂肪族オキシ基、芳香族オ
キシ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、脂肪族スルホニ
ル基、芳香族スルホニル基、スル７アモイルアミノ基、
ニトロ基、イミド基などを挙げることができ、このＲ３
に含まれる炭素数はθ〜３０が好ましい。ｍ−２のとき
環状のＲ３の例としては、ジオキシメチレン基などがあ
る。

Ｑが１のときＲ１は一〇〇ＮＲ’Ｒ’が特に好ましく、
ｍは０が好ましく、Ｒ２は直接ＮＨに結合する一〇ＯＲ
’、Ｃ０ＯＲ”　　−Ｓｏ□Ｒ”　　−ＣＯＮＲ’Ｒ”
、−５ｏ２ＮＲ’Ｒ”が特に好ましく、更に好ましいの
は、直接ＮＯに結合するーＣ００ＲＩ０−ＣＯＲ８、−
ＳＯ□ＲＩ０であり、−〇〇０Ｒ１０が最も好ましい。

またＲ’−Ｒ３Ｘを介して、２量体以上の多量体を形成
するものも一般式（Ｃ−１）に含まれる。

α＝ｍ−０のとき、Ｘは現像抑制部分を含まないことが
好ましい。

一般式（Ｃ−Ｉ）で表されるカプラーの具体例は特開昭
６０−２３７４４８号、同６１−１５３６４０号、同６
１−１４５５５７号、同６２−４５２４２号、同４８−
１５５２９号、同５０−１１７４２２号、同５２−１８
３１５号、同５２−９０９３２号、同５３−５２４２３
号、同５４−４８２３７号、同５４−６６１２９号、同
５５−３２０７１号、同５５−６５９５７号、同５５−
１０５２２６号、同５６−１９３８号、同５６−１２６
４３号、同５６−２７１４７号、同５６−１２６８３２
号、同５Ｂ−９５３４６号及び米国特許３４８８１９３
号等に記載されており、これらに記載の方法により合成
できる。

一般式（Ｃ−Ｉ）で表されるカプラーはいかなる感色性
層中にも添加しうるが、赤感性層に添加するのが一般的
である。

カプラーを感光材料中に添加するには、カプラの物性（
例えば溶解性）に応じて、水不溶性高瀦点有機溶媒を用
いる水中油滴型乳化分散法、アルカリ性溶液として添加
するアルカリ分散法、ラテンケス分散法、微細な固体と
して直接添加する固体分散法等、種々の方法を用いるこ
とができる。

一般式（ｃ−１で示されるカプラーは、他のシアンカプ
ラーと併用してもよいが、その際は、般式（Ｃ−Ｉ）で
示されるカプラーの比率が１０モル％以上であることが
好ましい。

般式（Ｃ−Ｉ）で表されるカプラー及び前述の併用する
カプラーの添加量はカプラー総量として通常ハロゲン化
銀１モル当たり１．ＯＸ　１．０−３モル〜１．０モル
、好ましくは５．ＯＸ　１０−３モル〜ｇ、ＯＸ　１０
１モルの範囲である。

次に一般式（Ｃ−Ｉ）で表されるカプラーの代表具体例
を示すが、本発明がこれらにより限定さＣＦ、Ｃ０ＮＨ −Ｉ−２ Ｃ８３ＣＯＮＨ ＣＨ３ＳＯ２ＮＨ −Ｉ−４ ■ Ｃｌ６８３３ＳＯ□ＮＨ ■ Ｈ ■ ■ Ｃ２Ｆｌ、０ＣＯＮＨ ■ Ｈ Ｃ２Ｈ，０ＣＯＮＨ −Ｉ ＝１５ ■ ■ ２Ｎ ■ Ｈ ■ Ｈ ■ −Ｉ Ｈ Ｃｌ２ Ｃ−・　Ｉ ■ ■ Ｈ −Ｉ Ｈ ｃｌｈｓＯｚＮＨ −Ｉ ■ Ｃ，Ｈ，０ＣＯＮＨ ■ ｍｌ−２９ Ｈ ＯＯＨ ■ ■ Ｈ ＣＨ，ＳＯ，ＮＨ ＯＣ８２ＣＨ２０Ｈ ■ ■ ■ ０■ Ｃ１ｊ＋２６ Ｃ ■ ■ ■ ■−３４ ｘ：ｙ：ｚ＝５　：　４　：　　ｌ（ｗｔ比）＝２６ ｘ：ｙ：ｚ＝２　：　　１　　：　　ｌ　（ｗｔ比）Ｃ ■ ＣＨ２ＣＨ２５ＣＨＩＣＨ２ＣＯ□Ｈ ■ ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨＣ＋　２ｏｚｓ ＣＯ□Ｈ ■ ＯＣＩ（ｚｃｌ１２Ｎ）ｌｓＯ２ｃＨ３■ ＮＨＣＯＣＨ２ＣＨ、Ｃｏ　、Ｈ ■ ■ ３〇− ■ Ｃ０２）１ ■ ＯＣＩ（、Ｃ０ＯＨ ■ ■ ＯＣＨｚＣＨｚＳＣＨ２ＣＯＯＨ ■ ＝４５ ｃｓｏ＋ｓ Ｃ・−Ｉ ■ Ｃ ■ ■ ■ ■ Ｃ２Ｈ。

■ ＳＯｌＮａ ■ ０（ＣＩ（、）　３ＣＯＯＨ ■ ＯＣＨＣＯＯＩ（ ｌ２Ｈ２５ ■ −Ｉ Ｈ３ −Ｎ ■ ＯＣＲ２ＣＨ２ＳＣＨＣＯＯＨ ＩＪ２１ ■ ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨＣ１２８２６ ＯＯＨ ■ ０（ＣＨｚ）、５ｃＨｃ＋□Ｌａ ＯＯＨ ■ Ｃ ■ ■ ■ ＯＣＩ□Ｃ０Ｎ１１Ｃ＋　２８２５ ■ ■　−６４ ■ ■ 本発明の感光月利に用いるハロゲン化銀乳剤としては、
通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用いることがで
きる。

該乳剤は、常法により化学増感することができ、増感色
素を用いて所望の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は硬膜することがで
き、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマーの分
散物（ラテックス）を含有させることができる。

カラー写真用感光材料の乳剤層には、カプラーが用いら
れる。

更に色補正の効果を有しているカラードカプラ、競合カ
プラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって
現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ防
止剤、化学増感剤、分光増感剤及び減感剤のような写真
的に有用なフラグメントを放出する化合物を用いること
ができる。

感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設けることができる
。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に感
光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有さ
せられてもよい。

感光材料には、ホルマリンスカベンジャ−１蛍光増白剤
、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色カブリ
防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤等を添加
できる。

支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、
ホリエチレンテレフタレートフイルム、バライタ紙、三
酢酸セルロース等を用いることができる。

本発明の感光材料はネガ型感光材料として特に有用であ
る。

本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
通常知られているカラー写真処理を行うことができる。

〔実施例〕

次に実施例によって本発明を具体的に説明する。

（製造例１） 種乳剤の調製 温度を４０°Ｃにあげた２、０％ゼラチン水溶液５００
ｍ１２に、特開昭５０−４５４３７号記載の方法に従っ
て４Ｍ（モル濃度）−ＡｇＮＯ，水溶液２５０ｍＱ及び
２Ｘ　１０−’ｍｏＱのＲｈＣＱ３を含む４Ｍ−ＫＢｒ
Ｂｒ水溶液２５０奢Ｑントロールドダブルシェフ１−法
によりｐＡｇを９．０、ｐＨを２．０に制御しながら３
５分間で添加した。全添加銀量の前記ＡｇＸ粒子を含む
ゼラチン水溶液を炭酸カリウム水溶液でｐＨを５．５と
した後、沈澱剤として花王アトラス社製デモールＮの５
％水溶液３６４ｍｌ１と多価イオンとして硫酸マグネシ
ウム２０％水溶液２４４ｍｆｆを加え凝析を起こさせ静
置により沈降させ上澄みをデカントした後、蒸留水１，
４００ｍ１２を加え再び分散させた。硫酸マグネシウム
２０％水溶液を３６．４ｍｆｆ加え再び凝析させ、沈降
させた上澄みをデカントし、オセインゼラチン２８ｇを
含む水溶液で総量を４２５ｍＱにして４０°Ｃで４０分
間分散することによりＡｇＸ種乳剤を調製した。

この乳剤をＮＥ−１とする。ＮＥ−１は、電子顕微鏡観
察の結果、平均粒径０．０９３μｍの立方体粒子よりな
る単分散乳剤であった。

次に製造例１と同条件で、結晶成長終了前に、ＫｓＲｈ
ＣＱ＠をｌｘ　１０−’ｍｏ１２／ｍｏＱ、銀添加し、
種乳剤ヲ調製した。この乳剤をＮＥ−２とする。ＮＥ−
２も電子顕微鏡観察の結果、平均粒径が０．０９３μｍ
の立方体粒子よりなる単分散乳剤であった。

次に製造例Ｉと同条件で結晶成長終了前にｋ　３　Ｒｂ
Ｃａ６をＩ　Ｘ　１０−’ｍｏｌ／ｍｏｌ銀添加し、種
乳剤を調整した。この乳剤をＮＥ−２とする。ＮＥ−２
も、電子顕微鏡観察の結果、平均粒径０．０９３μｍの
立方体粒子よりなる単分散乳剤であった。

実施例１ 製造例１で調製した種乳剤を用いて、下記の製造法に従
って平均粒径０．４μｍで、粒子内部はどＡｇｌ含有率
が高く平均Ａ、Ｉ含有率が８　ｍｏＱ％の沃臭化銀粒子
よりなる単分散乳剤Ｅｍ−ＩＳＥｍ−２及び平均粒径が
０．７μｍで粒子内部はどＡｇｌ含有率が高く、平均Ａ
ｇｌ含有率が８モル％の沃臭化銀からなる単分散乳剤Ｅ
ｍ−３を作成した。（表−１に乳剤及びその内容を示す
。） （製造法） 以下に示す７種類の溶液を用いて粒子内部から順次１５
モル％、５モル％及び３モル％のＡｇｌ含有率のコア／
シェル型で平均粒径０．４μｍ１平均Ａｇｌ含有率８モ
ル％の沃臭化銀乳剤Ｅｍ−１及びＥｍ−２を作成した。

Ｅｍ−３の場合も基本的にはこの製造法に従ったが、詳
細な製造法は省略する。

（溶液Ａ） オセインゼラチン　　　　　　　　　　２８．６　ｇし
１１３ 平均分子量１７００プロノン（日本油脂製）のエタノー
ル溶液 □Ａ　Ｉ　＊２４７°５”′ ５６％酢酸水溶液　　　　　　　　　　７２．６ｍＱ２
８％アンモニア水溶液　　　　　　　　９７．２ｍ（１
製造例１で調製した種乳剤　０．１３４モル相当量蒸留
水で６６００ｍ１２にする。

（溶液Ｂ） オセインゼラチン Ｂｒ Ｉ ＡＩ 蒸留水で１３００ｍ＋２にする。

（溶液Ｃ） オセインゼラチン ｌｌｒ Ｉ ＡＩ 蒸留水で１７００ｍＱにする。

（溶液Ｄ） オセインゼラチン Ｂｒ Ｉ ＡＩ 蒸留水で８００＋＋＋Ｑにする。

（溶液Ｅ） ｇＮｏ３ ３　　　ｇ ４６０．２ｇ １１３．３ｇ ６６５　　ｍｇ １７　　　　ｇ ６７２．６　　ｇ ４９．３９ｇ ８７０　　　ｍｇ ｇ ３２３．２　　ｇ １３．９４ｇ ４０９　　屈ｇ １７７７．２ｇ ２８％アンモニア水　　　　　　　　　１４７０ｍ（１
蒸留水で２９８９ｍ１２にする。

（溶液Ｆ） ２０％ＫＢｒ水溶液　　　　　　　ｐＡｇ調整必要量（
溶液Ｇ） ５６％酢酸水溶液　　　　　　ｐＨ調整必要量＊ＴＡｌ
：４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チ
トラザインデン ４１１　’Ｏにおいて混合撹拌器を用いて、溶液Ａに溶
液Ｅと溶液Ｂとを同時混合法によって添加し、溶液Ｂ添
加終了と同時に溶液Ｃを添加し、溶液Ｃの添加終了と同
時に溶液りを添加した。同時混合中のｐＡｇ＋　ｐＨの
制御及び溶液Ｅ、溶液Ｂ１溶液Ｃ及び溶液りの添加速度
は下記に示すように行った。

ｐＡｇ及びｐＨの制御は流量可変のローラチューブポン
プにより溶液Ｆと溶液Ｇの流量を変えることにより行っ
た。

溶液り及び溶液Ｅの添加終了後、溶液Ｇによりｐｏを６
，０に調節した。次に常法により脱塩水洗を行い、オセ
インゼラチン１９７．４ｇを含む水溶液に分散した。

粒子成長条件 溶液Ｃ 溶液り 表 ■ （試料の作成） 下引加工したセルロースアセテート支持体上に下記に示
す組成からなる上下層構成の多層カラー感光材料Ｎｏ、
１０１を作成した。

塗布量はハロゲン化銀及びコロイド銀については銀当り
のｇ／ｍ２単位で表した量を、又、添加剤及びゼラチン
についてはｇ／ｌ１１２単位で表した量を、又増感色素
カプラーについては同一層内のノ１０ゲン化銀１モル当
りのモル数で示した。

尚、各感色性乳剤層に含まれる乳剤は最適に増ＣＩＨｓ
（ｔ） Ｖ Ｃ２Ｈ。

Ｈ Ｃ，Ｉ（。

Ｃ ■ Ｈ 各層には上記の成分の他に界面活性剤を塗布助増感色素
■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ ■ Ｈ Ｈ 増感色素Ｖ Ｓ ■ 以下、上記組成の各層を上記したＨｃ、　ＩＬ−１。

Ｒ−１，Ｒ−２，ＩＬ−２，（、−１，Ｇ−２，ＹＣ。

Ｂ　−１、Ｂ−２、Ｐｒｏ　−１、Ｐｒｏ−２の略号を
もって示すものとする。

試料Ｎｏ、１０２　（比較）の作製 試料Ｎｏ、ｌＯｌの第３層のカプラー（Ｃ−１）を省き
、例示化合物（Ｃ−１−４２）を等モル量添加した他は
試料Ｎｏ、１０１とまったく同様に作製した。

試料Ｎｏ、１０３　（比較）の作製 試料Ｎｏ、１０１のＢ−２層を除き、１３−１層のＥｍ
２に代えて、Ｅｍ　−２：　Ｅｍ　−３をｌ＝１の割合
で混合後最適に増感して使用する以外は試料Ｎｏ、１０
１とまったく同様に作製した。

試料Ｎｏ、１０４　（本発明）の作製 試料Ｎｏ、１０３のＲ−１層のカプラー（Ｃ−１）の代
わりに例示化合物（Ｃ−１−４２）を等モル量添加する
以外は試料Ｎｏ、１０３とまったく同様にして作製した
。

試料Ｎｏ、１０５　（比較）の作製 試料Ｎｏ、１０１のＢ−２層を省きＢ−１層のＥＩｌｌ
−２に代えてＥｍ−１：Ｅｍ−２をｌ：１の割合で混合
後、最適に増感して使用する以外は、試料Ｎｏ、１旧と
全く同様にして作製した。

試料Ｎｏ、１０６　（本発明）の作成 試料Ｎｏ、１０５のＲ，−１層のカプラー（Ｃ−１）の
代わりに例示化合物（Ｃ，ｌ−４２）を等モル量添加す
る以外は、試料Ｎｏ、１０５と全く同ようにして作成し
た。

このようにして作成した各試料を、赤色光を用いてウェ
ッジ露光したのち、下記現像処理工程の（Ａ）及びＣＢ
）を行った。

処理工程： 発色現像　　　　　　３分１５秒 漂　　　白　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　洗
　　　　　　　　　　３分１５秒定　　　着　　　　　
　　　　　６分３０秒水　　　　洗　　　　　　　　　
　３分１５秒安定化　　　　１分３０秒 乾　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成を下記に示す。

発色現像液 ４アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ（β−ヒドロキ
シエチル）−アニリン・硫酸塩４．７５ｇ 無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．２５ｇヒド
ロキシルアミンｌ／２硫酸塩２．０ｇ無水炭酸カリウム
　　　　　　　　　　３７．５　ｇ臭化カリウム　　　
　　　　　　　　　１．３　ｇニトリロ三酢酸・３ナト
リウム塩 （ｌ水塩）　　　　　　　　　　　　　　２．５　ｇ水
酸化カリウム　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加え
て１１２とし、ｐＨ１Ｏ，０２に調整する。

」巨ｌ エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ） アンモニウム塩　　　　　　　　　１００．０ｇエチレ
ンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　１０．０ｇ臭化ア
ンモニウム　　　　　　　　　　１５０．０ｇ氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ水を加えて１
ａとし、アンモニア水を用いてｐ）Ｉ６．０に調整する
。

！潰」Ｌ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１７５．０ｇ無
水亜硫酸アンモニウム　　　　　　　　８．６ｇメタ亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて
Ｉｆｆとし、酢酸を用いてｐＨ６，０に調整する。

安定化液 ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　１．５ｍ１
２コニダツクス（コニカ株式会社製） ７．５ｍｆｆ 水を加えてｌＱとする。

次に、処理工程（Ａ）の中の漂白処理の諸利益を下記の
処理液処方に変更する以外は処理工程（Ａ）と同様にし
て処理工程ＣＢ）を行った。この漂白液は、大量の感光
材料が処理された疲労した状態を模式的に表現したもの
である。

処理工程ＣＢ） 漂白液組成 （Ｄ−１） 臭化アンモニウム　　　　　　　　１６０．０ｇアンモ
ニア水（２８％）　　　　　　　　７．１ｍ（２エチレ
ンジアミン−四酢酸 ナトリウム鉄塩　　　　　　　　　１１７ｇ氷酢酸　　
　　　　　　　　　　　１４ｍ１２水を加えて　　　　
　　　　　　　９００＋ｏ１２（Ｄ−２） エチレンジアミン四酢酸 ナトリウム鉄塩　　　　　　　　　１３０ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　ＩＱ（Ｄ−２）にスチールウー
ルを投入し、密栓、放置してＦｅ（Ｉ［Ｉ）−ＥＤＴＡ
をＦｅ（ＩＩ）−ＥＤＴＡにした後、このｌｏｏｍｆｆ
を（Ｄ−１）に添加して、処理工程（Ｂ）の漂白液とし
た以外は、処理工程（Ａ）と同様に処理した。

復色性の評価は、下記のようにして行った。処理後の試
料のシアン最高濃度部の処理工程（Ａ）、ＣＢ）間の濃
度変化を試料Ｎｏ、１０１．１０３．１０５を基準（１
００）とし、試料Ｎｏ、１０２．１０４．１０６をそれ
ぞれ相対値で求めた。値が小さい方が復色性がよいこと
を示す。

処理安定性は試料Ｎｏ、ｌＯｌ、　１０３．１０５を、
処理工程（Ａ）の現像液のｐ　Ｈ１０，２で現像したと
きのγに対する処理工程（Ａ）の現像液ｐＨ９，８で現
像したときのγの変動を１００としたときの試料Ｎｏ。

１０２．１０４．１０６のγの変動の相対値を求めた。

ここでγは、センシトメトリーカーブのカブリ＋０．３
とカブリ＋０．８の２点を直線で結んだときの傾きを用
いた。

それその結果を表２に示す。

表２の結果より、本発明の試料Ｎｏ、１０４．１０６は
復色性および処理安定性が改良されていることがわかる
。

なお、試料Ｎｏ、ｌｌのＧ−２層を除き、Ｇ−１層のＥ
ＩＩ＋−２をＥｍ−２：Ｅｍ−３−１：　１に代えた私
利酔うおよび試料Ｎｏ、ｌＯｌのＧ−２層を省き、Ｇ−
１層のＥＩｌｌ−２をＥｍ−１：Ｅｍ　　２＝１　：　
１に代えた試料についても、更に一般式（Ｃ−１）のカ
プラーに代えると同様の効果が得られた。

さらに、試料Ｎｏ、１旧のＢ−２層を省いた試料Ｎｏ。

１０１のＢ−２を省き、Ｂ−１層のＥｍ−２をＥＩ１１
（Ｃ−１）のカプラーに代えると本発明の効果が得られ
た。

さらに、試料Ｎｏ、　１０４のカプラー（Ｃ−１−４２
）に代えて（Ｃ−１−４）、（Ｃ−１−６）、（０１−
９）を用いた各試料。

試料Ｎｏ、２０５　（比較）の作製 試料Ｎｏ、２０３のｌｌ−１層、Ｇ−１層及びＢ−１層
のＥｍ−２及びＥｍ−３をＥｍ　−１：　Ｅｍ−２＝　
１　：ｌに代えた以外は試料Ｎｏ、１０１と全く同様に
して作製した。

試料Ｎｏ、２０６〜２０ｇ　（本発明）の作製試料Ｎｏ
、２０５のＲ−１層のカプラー（Ｃ−１）に代えて例示
化合物の（Ｃ−１−４２）、（Ｃ−１−２０）、（ｃ−
１−２９）をそれぞれ添加する以外は試料Ｎｏ、２０５
と全く同様にして作製した。

このようにして得られた試料Ｎｏ、２０１〜２０８を赤
色光でウェッジ露光後、現像し、実施例−１同様に復色
性及び処理安定性を評価した結果を表３に示す。

試料Ｎｏ、１０６のカプラー（Ｃ−１−４２）に代えて
、（Ｃ−１−７）　　、　（Ｃ−１−８）　　、　（Ｃ
−１−３１）を用いた各試料についても本発明の効果が
得られＩこ。

実施例２ 実施例１と同様に試料を作製した。試料Ｎｏ、ｌＯｌを
あらたにＮｏ、２旧、試料Ｎｏ、１０２をあらたにＮｏ
、２０２とした。

試料Ｎｏ、２０３　（比較）の作製 試料Ｎｏ、１０１のＲ−２層、Ｇ−２層、Ｂ−２層を省
き、Ｒ−１層、Ｇ−１層、Ｂ−１層のＥｍ−２に代えて
、それぞれＥｍ　−２：　Ｅ＋ａ　−３をｌ：ｌの割合
で混合後、最適に増感して使用する以外は、試料Ｎｏ、
１０１と全く同様にして作製した。

試料Ｎｏ、２０４　（本発明）の作製 試料Ｎｏ、２０３のＲ−１層のカプラー（（、−１）の
代わりに例示化合物のＣ−１−４２を添加する以外表−
３ て、Ｃ−１−２４、Ｃ−１−４４、Ｃ−１−４９を、試
料Ｎｏ、２０７＋’）カプラーＣ−１−２０１：代え−
ｃｃ−１２６、Ｃ−１−５４、Ｃ−１−５７を、試料Ｎ
ｏ、２０８の０１−２９１ｍ代えテＣ−１−３４、Ｃ−
１−６１を用いた試料についても本発明の効果が得られ
た。

表−３の結果より、本発明試料（７）Ｎｏ、２０４．２
０６．２０７．２０８は、乳剤層を単一層にして本発明
に係るシアンカプラーを用いた場合、復色性、および処
理安定性の改良効果が著しく、さらに実施例−１と比較
すると、青感性層、緑感性層及び赤感性層の層とも３層
とも単層にしたことにより本発明の効果が著しい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に青感性、緑感性、及び赤感性の各感色性層を
   有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に於いて、少な
   くとも一つの感色性層が単一層から構成され、かつ、少
   なくとも一層の感色性層が下記一般式〔Ｃ−１〕で表さ
   れるシアンカプラーの少なくとも一種を含有することを
   特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式〔Ｃ−１〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は−ＣＯＮＲ＾４Ｒ＾５、−ＮＨＣＯＲ
   ＾４、−ＮＨＣＯＯＲ＾６、−ＮＨＳＯ＿２Ｒ＾６、−
   ＮＨＣＯＮＲ＾４Ｒ＾５または−ＮＨＳＯ＿２ＮＲ＾４
   Ｒ＾５を表し、Ｒ＾２は１価の基を表し、Ｒ＾３は置換
   基を表し、Ｘは水素原子または芳香族第１級アミン現像
   剤酸化体との反応により離脱する基を表し、ｌは０また
   は１を表し、ｍは０〜３の整数を表し、Ｒ＾４及びＲ＾
   ５はそれぞれ水素原子、芳香族基、脂肪族基またはヘテ
   ロ環基を表し、Ｒ＾６は芳香族基、脂肪族基またはヘテ
   ロ環基を表す。ｍが２または３のとき、各々のＲ＾３は
   同一でも異なってもよく、互いに結合して環を形成して
   もよく、また、Ｒ＾４とＲ＾５、Ｒ＾２とＲ＾３、Ｒ＾
   ２とＸは結合して環を形成してもよい。 但し、ｌが０のときは、ｍは０、Ｒ＾１は−ＣＯＮＨＲ
   ＾７であり、Ｒ＾７は芳香族基を表す。）